JP3504275B2 - キラルネマチックポリエステル - Google Patents
キラルネマチックポリエステルInfo
- Publication number
- JP3504275B2 JP3504275B2 JP52465396A JP52465396A JP3504275B2 JP 3504275 B2 JP3504275 B2 JP 3504275B2 JP 52465396 A JP52465396 A JP 52465396A JP 52465396 A JP52465396 A JP 52465396A JP 3504275 B2 JP3504275 B2 JP 3504275B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chiral nematic
- chiral
- polyester according
- nematic polyester
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 25
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000004986 Cholesteric liquid crystals (ChLC) Substances 0.000 claims 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 150000001841 cholesterols Chemical class 0.000 description 2
- -1 cyclic siloxanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- LSPHULWDVZXLIL-UHFFFAOYSA-N (+/-)-Camphoric acid Chemical class CC1(C)C(C(O)=O)CCC1(C)C(O)=O LSPHULWDVZXLIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- PRBOQCWKGNKHPS-UHFFFAOYSA-N 2-(4-carboxyphenyl)-1,3-dioxoisoindole-5-carboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1N1C(=O)C2=CC(C(O)=O)=CC=C2C1=O PRBOQCWKGNKHPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000295193 Angelonia Species 0.000 description 1
- 241000819038 Chichester Species 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003098 cholesteric effect Effects 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)(=O)O WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002983 circular dichroism Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000005266 side chain polymer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/197—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルコール成分として式：
［式中、Ｌは、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキ
シ、ハロゲン、COOR、OCOR、CONHR又はNHCORであり、Ｒ
は、C1〜C4−アルキル又は水素を表す］のキラルジオー
ル構造単位及び酸成分としてメソゲン基含有ジカルボン
酸基を含有する液晶性キラルネマチックポリエステルに
関する。
シ、ハロゲン、COOR、OCOR、CONHR又はNHCORであり、Ｒ
は、C1〜C4−アルキル又は水素を表す］のキラルジオー
ル構造単位及び酸成分としてメソゲン基含有ジカルボン
酸基を含有する液晶性キラルネマチックポリエステルに
関する。
更に、本発明は、この新規ポリエステルの使用及びこ
のキラルネマチックポリエステルを含有する顔料に関す
る。
のキラルネマチックポリエステルを含有する顔料に関す
る。
形状異方性（formanisotrope）媒体に関して公知のよ
うに、加熱の際、液晶相、いわゆる中間相が生じること
がある。個々の相は、一方で分子の重心の空間的配置に
より、及び他方では長軸に関する分子配列により異なっ
ている（G.W.Gray,P.A.Winsor,Liquid Crystals and Pl
astic Crystals,Ellis Horwood Limited,Chichester 19
74）。ネマチック液晶相は、分子軸の平行配向による配
向長距離秩序のみ存在することにより優れている。ネマ
チック相を構成している分子はキラルであるという前提
の下に、分子の長軸がそれに対して垂直の、らせん状の
超格子を形成しているいわゆるキラルネマチック（コレ
ステリック）相が生じる（H.Baessler,Festkoerperprob
leme XI,1971）。キラル分子部分は、液晶性分子自体中
に存在してもよく、ドーピング物質としてネマチック相
に添加されてもよく、その際、キラルネマチック相が誘
導される。この現象は、差し当たりコレステロール誘導
体で調べられた（例えば、H.Baessler,M.M.Labes,J.Che
m.Phys.52,631（1970））。
うに、加熱の際、液晶相、いわゆる中間相が生じること
がある。個々の相は、一方で分子の重心の空間的配置に
より、及び他方では長軸に関する分子配列により異なっ
ている（G.W.Gray,P.A.Winsor,Liquid Crystals and Pl
astic Crystals,Ellis Horwood Limited,Chichester 19
74）。ネマチック液晶相は、分子軸の平行配向による配
向長距離秩序のみ存在することにより優れている。ネマ
チック相を構成している分子はキラルであるという前提
の下に、分子の長軸がそれに対して垂直の、らせん状の
超格子を形成しているいわゆるキラルネマチック（コレ
ステリック）相が生じる（H.Baessler,Festkoerperprob
leme XI,1971）。キラル分子部分は、液晶性分子自体中
に存在してもよく、ドーピング物質としてネマチック相
に添加されてもよく、その際、キラルネマチック相が誘
導される。この現象は、差し当たりコレステロール誘導
体で調べられた（例えば、H.Baessler,M.M.Labes,J.Che
m.Phys.52,631（1970））。
キラルネマチック相は、著しい光学的特性：高い旋光
性並びにキラルネマチック層内で円偏光を選択反射する
ことにより生じる著しい円偏光二色性を有する。視角に
応じて異なって現れる色は、らせん状の超格子のピッチ
（Ganghoehe）に依存し、そのピッチは、その側ではキ
ラル成分のねじれ能力（Verdrillungsvermoegen）に依
存する。その際、殊に、キラルドーピング物質の濃度の
変更により、キラルネマチック層のピッチ及びひいてい
は選択反射光の波長領域を変動させることができる。こ
のようなキラルネマチック系は、実際的使用に関して有
利な可能性を提供する。従って、メソゲンアクリル酸エ
ステル中へのキラル分子部分の組み込み及びキラルネマ
チック相中での配向により、例えば光架橋の後に、安定
な着色網状構造を製造することができるが、この場合に
該構造中のキラル成分の濃度はもはや変化させることは
できない（G.Galli,M.Laus,A.Angelon,Makromol.Chemie
187,2289（1986））。非架橋性キラル化合物をネマチ
ックアクリル酸エステルに添加混合することにより、光
架橋により、なお高い割合の可溶性成分を含有している
着色ポリマーを製造することができる（I.Heyndricks,
D.J.Broer,Mol.Cryst.Liq.Cryst.203,113（1991））。
更に、コレステロール誘導体とアクリレート含有メソゲ
ンとからの混合物を、限定された環状シロキサンを用い
て統計的ヒドロシリル化し、引き続き光重合させること
により、キラル成分が使用材料の50％までの割合を有し
てよいキラルネマチック網状構造を得ることができる；
しかしながら、このポリマーは、なお著しい量の可溶性
成分を含有している（F.H.Kreuzer,R.Mauerer,Ch.Muell
er−Rees,J.Stohrer,講演番号７、第22回液晶研究会、
フライブルク、1993）。
性並びにキラルネマチック層内で円偏光を選択反射する
ことにより生じる著しい円偏光二色性を有する。視角に
応じて異なって現れる色は、らせん状の超格子のピッチ
（Ganghoehe）に依存し、そのピッチは、その側ではキ
ラル成分のねじれ能力（Verdrillungsvermoegen）に依
存する。その際、殊に、キラルドーピング物質の濃度の
変更により、キラルネマチック層のピッチ及びひいてい
は選択反射光の波長領域を変動させることができる。こ
のようなキラルネマチック系は、実際的使用に関して有
利な可能性を提供する。従って、メソゲンアクリル酸エ
ステル中へのキラル分子部分の組み込み及びキラルネマ
チック相中での配向により、例えば光架橋の後に、安定
な着色網状構造を製造することができるが、この場合に
該構造中のキラル成分の濃度はもはや変化させることは
できない（G.Galli,M.Laus,A.Angelon,Makromol.Chemie
187,2289（1986））。非架橋性キラル化合物をネマチ
ックアクリル酸エステルに添加混合することにより、光
架橋により、なお高い割合の可溶性成分を含有している
着色ポリマーを製造することができる（I.Heyndricks,
D.J.Broer,Mol.Cryst.Liq.Cryst.203,113（1991））。
更に、コレステロール誘導体とアクリレート含有メソゲ
ンとからの混合物を、限定された環状シロキサンを用い
て統計的ヒドロシリル化し、引き続き光重合させること
により、キラル成分が使用材料の50％までの割合を有し
てよいキラルネマチック網状構造を得ることができる；
しかしながら、このポリマーは、なお著しい量の可溶性
成分を含有している（F.H.Kreuzer,R.Mauerer,Ch.Muell
er−Rees,J.Stohrer,講演番号７、第22回液晶研究会、
フライブルク、1993）。
ドイツ特許公開（DE−OS）第3535547号明細書中に
は、コレステロール含有モノアクリレートの混合物を光
架橋を介して加工してキラルネマチック層にすることが
できる１つの方法が記載されている。但し、この混合物
中のキラル成分の全割合は約94％である。確かに、純粋
な側鎖ポリマーとしてはこのような物質は機械的にあま
り安定ではないが、高架橋性希釈剤により安定性の向上
を達成することができる。
は、コレステロール含有モノアクリレートの混合物を光
架橋を介して加工してキラルネマチック層にすることが
できる１つの方法が記載されている。但し、この混合物
中のキラル成分の全割合は約94％である。確かに、純粋
な側鎖ポリマーとしてはこのような物質は機械的にあま
り安定ではないが、高架橋性希釈剤により安定性の向上
を達成することができる。
メソゲン構造が主鎖中に組み込まれている、数多くの
キラルネマチックポリエステルも一般的に、例えば から公知である。
キラルネマチックポリエステルも一般的に、例えば から公知である。
このポリエステルは主に開鎖キラル成分を含有する
が、該成分は低いねじれ能力を有するので、色の印象
（Farbeindruck）を達成するためには比較的高い割合の
この成分が必要である。従って、残りのポリエステル成
分の選択は、例えばその機械的特性に関して制限されて
いる。
が、該成分は低いねじれ能力を有するので、色の印象
（Farbeindruck）を達成するためには比較的高い割合の
この成分が必要である。従って、残りのポリエステル成
分の選択は、例えばその機械的特性に関して制限されて
いる。
キラルネマチック相は、キラルジオールをジカルボン
酸と熱重縮合させることにより得ることもできる。代替
的に、キラル分子部分がジカルボン酸単位中に組み込ま
れていてもよい。従来公知のポリエステルは、通常、非
常に高いガラス段階（Glasstufen）（＞170℃）及び非
常に狭いにすぎない、キラルネマチック相の存在範囲を
有する。転移温度に到達の際に、このポリマーは、キラ
ル成分の量及び種類を適切に選択した場合に有色であ
る。液晶構造の高いらせん状のねじれをもたらし、その
結果、既にこの成分の割合が低い場合に有色構造が生じ
るキラル成分が特に有利である。
酸と熱重縮合させることにより得ることもできる。代替
的に、キラル分子部分がジカルボン酸単位中に組み込ま
れていてもよい。従来公知のポリエステルは、通常、非
常に高いガラス段階（Glasstufen）（＞170℃）及び非
常に狭いにすぎない、キラルネマチック相の存在範囲を
有する。転移温度に到達の際に、このポリマーは、キラ
ル成分の量及び種類を適切に選択した場合に有色であ
る。液晶構造の高いらせん状のねじれをもたらし、その
結果、既にこの成分の割合が低い場合に有色構造が生じ
るキラル成分が特に有利である。
キラル成分としては、アミノ酸から誘導されたジオー
ル、キラルヒドロキノン、ショウノウ酸、キラルアジピ
ン酸誘導体及びプロパンジオールを使用するのが有利で
ある。しかしながら、これらのキラル成分は、それらの
らせん状ねじれ能力に関してなお不充分である。
ル、キラルヒドロキノン、ショウノウ酸、キラルアジピ
ン酸誘導体及びプロパンジオールを使用するのが有利で
ある。しかしながら、これらのキラル成分は、それらの
らせん状ねじれ能力に関してなお不充分である。
従って、本発明の課題は、強くねじる作用を有するキ
ラルジオール成分を有し、既にこのキラル成分の割合が
低い場合に、可視光の波長領域で選択的に反射する、よ
り広い液晶相範囲を有する新規キラルネマチックポリエ
ステルを提供することであった。
ラルジオール成分を有し、既にこのキラル成分の割合が
低い場合に、可視光の波長領域で選択的に反射する、よ
り広い液晶相範囲を有する新規キラルネマチックポリエ
ステルを提供することであった。
これに従って、冒頭に記載のキラルネマチックポリエ
ステルを見出した。
ステルを見出した。
キラルジオール成分の中では、炭水化物から誘導され
た二無水糖、殊に二無水ソルビット及び二無水マンニッ
トが有利である。二無水ソルビットは、従来、非液晶性
ポリカルボナート（ドイツ特許公開（DE−A1）第293846
4号明細書）又はポリエステル（英国特許（GB）第10796
86号明細書）の製造のためにのみ使用されていた。
た二無水糖、殊に二無水ソルビット及び二無水マンニッ
トが有利である。二無水ソルビットは、従来、非液晶性
ポリカルボナート（ドイツ特許公開（DE−A1）第293846
4号明細書）又はポリエステル（英国特許（GB）第10796
86号明細書）の製造のためにのみ使用されていた。
キラルネマチックポリエステルのジカルボン酸成分と
しては、種々のメソゲン基含有ジカルボン酸がこれに該
当する。有利なジカルボン酸を以下に記載する。
しては、種々のメソゲン基含有ジカルボン酸がこれに該
当する。有利なジカルボン酸を以下に記載する。
アルコール成分及び酸成分は、通常、等モルの量比で
合成に使用する。
合成に使用する。
記載のキラルジオール構造単位の他に、本発明による
ポリエステルは、なお更なるジオール単位を含有してよ
い。非キラルジオール構造を有する有利な共成分（Coba
ustein）は、式： ［式中、Ａは直接結合（direkte Bindung）、例えば単
結合、（CH2）ｎ、Ｏ−アルキレン、例えばＯ（C
H2）ｎ、 を表し、R1は、水素又はフェニルを表し、ｎは、１〜15
の整数を表す］の化合物である。
ポリエステルは、なお更なるジオール単位を含有してよ
い。非キラルジオール構造を有する有利な共成分（Coba
ustein）は、式： ［式中、Ａは直接結合（direkte Bindung）、例えば単
結合、（CH2）ｎ、Ｏ−アルキレン、例えばＯ（C
H2）ｎ、 を表し、R1は、水素又はフェニルを表し、ｎは、１〜15
の整数を表す］の化合物である。
二無水ソルビットをベースとする糖誘導体は、非常に
高いねじれ能力により優れている。キラルジオール対非
キラルジオール、有利にはフェニルヒドロキノンの比の
好適な選択により、液晶相範囲を、450℃を超えるまで
安定させることができる（第１表、例１）。
高いねじれ能力により優れている。キラルジオール対非
キラルジオール、有利にはフェニルヒドロキノンの比の
好適な選択により、液晶相範囲を、450℃を超えるまで
安定させることができる（第１表、例１）。
キラルジオール構造単位の割合は、所望の干渉色調に
応じて、ジオール構造単位の総含量の１〜80モル％、特
に２〜20モル％であるのが有利である。
応じて、ジオール構造単位の総含量の１〜80モル％、特
に２〜20モル％であるのが有利である。
ジオール成分として、種々の比での二無水ソルビット
及びフェニルヒドロキノン並びにジカルボン酸、例えば を用いる重縮合生成物が殊に有利である。
及びフェニルヒドロキノン並びにジカルボン酸、例えば を用いる重縮合生成物が殊に有利である。
重縮合により得られるキラルネマチックポリエステル
を光付加環化により架橋することができ、これにより、
変化する温度でのこの物質の光学的特性を固定すること
ができる。ケイ皮酸基を有するポリマーは、光化学的に
活性であり、［２＋２］−光付加環化を経て架橋可能で
ある。その際、架橋を200〜450nmの波長で行うのが有利
である。
を光付加環化により架橋することができ、これにより、
変化する温度でのこの物質の光学的特性を固定すること
ができる。ケイ皮酸基を有するポリマーは、光化学的に
活性であり、［２＋２］−光付加環化を経て架橋可能で
ある。その際、架橋を200〜450nmの波長で行うのが有利
である。
同様に、式：
のジカルボン酸を含有している共重縮合物が特に有利で
ある。
ある。
本発明によるポリマーは、殊に表面被覆材料として、
光学的構成素子として及びキラルネマチック着色剤とし
て好適である。このポリマーを、表面の被覆のための着
色性ラッカー系として（例えば、自動車用ラッカーとし
て）又は着色顔料の製造のために使用することもでき
る。その際、このポリマーの着色性構造を、キラルネマ
チック相の急冷又は光化学的架橋により固定することが
できる。着色顔料の製造は、例えば、被覆された表面か
ら配向されたポリマーフイルムを剥離し、粉砕して小板
形顔料にすることにより行うことができる。その際、ド
イツ特許（DE−Ａ）第4240743号明細書中に記載の方法
と対照的に、ポリマーの架橋は必ずしも必要ではない。
その際、ラッカー系としてのこのポリマーの使用は、粉
末ラッカーとして、融液中で又は溶液中で（Ｎ−メチル
ピロリドン若しくはジメチルホルムアミド中で）行われ
る。この系の配向を、最も簡単な場合には被覆された表
面の熱処理により行い、機械的、電気的又は磁気的力の
作用により場合により改良することができる。
光学的構成素子として及びキラルネマチック着色剤とし
て好適である。このポリマーを、表面の被覆のための着
色性ラッカー系として（例えば、自動車用ラッカーとし
て）又は着色顔料の製造のために使用することもでき
る。その際、このポリマーの着色性構造を、キラルネマ
チック相の急冷又は光化学的架橋により固定することが
できる。着色顔料の製造は、例えば、被覆された表面か
ら配向されたポリマーフイルムを剥離し、粉砕して小板
形顔料にすることにより行うことができる。その際、ド
イツ特許（DE−Ａ）第4240743号明細書中に記載の方法
と対照的に、ポリマーの架橋は必ずしも必要ではない。
その際、ラッカー系としてのこのポリマーの使用は、粉
末ラッカーとして、融液中で又は溶液中で（Ｎ−メチル
ピロリドン若しくはジメチルホルムアミド中で）行われ
る。この系の配向を、最も簡単な場合には被覆された表
面の熱処理により行い、機械的、電気的又は磁気的力の
作用により場合により改良することができる。
例１
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）トリメリトイミドジ
クロリド（20ミリモル）、フェニルヒドロキノン（10ミ
リモル）及びイソソルビット（10ミリモル）を、還流下
にｏ−ジクロロベンゾール（25ml）中で18時間加熱し
た。冷却の後に、この反応混合物をメタノール中に撹拌
導入し、析出した沈殿物を濾別した。
クロリド（20ミリモル）、フェニルヒドロキノン（10ミ
リモル）及びイソソルビット（10ミリモル）を、還流下
にｏ−ジクロロベンゾール（25ml）中で18時間加熱し
た。冷却の後に、この反応混合物をメタノール中に撹拌
導入し、析出した沈殿物を濾別した。
フェニルヒドロキノン対イソソルビットの比を変動さ
せることにより、下記のポリマーを製造した。
せることにより、下記のポリマーを製造した。
比較例 X/Z 100/0及び0/100は、キラルネマチック
相を示さない。
相を示さない。
第１表中には、ポリマーａ〜ｆの物理的特性（インヘ
レント粘度（ηinh）、旋光度（［α］Ｄ）、融点
（Tm）、ガラス段階（Tg）及び澄明点（Klaerpunkt）
（Ti））、LC相の観察された構造及び干渉色を記載して
ある。
レント粘度（ηinh）、旋光度（［α］Ｄ）、融点
（Tm）、ガラス段階（Tg）及び澄明点（Klaerpunkt）
（Ti））、LC相の観察された構造及び干渉色を記載して
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 カール−ハインツ エツバッハ
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フラン
ケンタール ジアン−ガンス−シュトラ
ーセ 46
(72)発明者 ハンス エル クリヒェルドルフ
ドイツ連邦共和国 Ｄ−22607 ハンブ
ルク メンツェルシュトラーセ 10
(72)発明者 ニコラス プロプスト
ドイツ連邦共和国 Ｄ−22307 ハンブ
ルク デンナーシュトラーセ ４ベー
(56)参考文献 国際公開95／19578（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (11)
- 【請求項１】アルコール成分として、式： ［式中、基Ｌは、相互に無関係にC1〜C4−アルキル、C1
〜C4−アルコキシ、ハロゲン、COOR、OCOR、CONHR又はN
HCORであり、Ｒは、C1〜C4−アルキル又は水素である］
のキラルジオール構造単位及び酸成分として、メソゲン
基含有ジカルボン酸基を含有するキラルネマチックポリ
エステル。 - 【請求項２】酸成分として、式： の酸基を含有する、請求項１に記載のキラルネマチック
ポリエステル。 - 【請求項３】請求項１に記載のジオール構造単位の他に
一般式： ［式中、Ａは、直接結合、（CH2）ｎ、Ｏ−アルキレ
ン、 を表し、R1は、水素又はフェニルを表し、ｎは、１〜15
の整数を表す］のジオール基を含有する、請求項１又は
２に記載のキラルネマチックポリエステル。 - 【請求項４】請求項１に記載のキラルジオール構造単位
の割合が、ジオール構造単位の総含量の１〜80モル％で
ある、請求項３に記載のキラルネマチックポリエステ
ル。 - 【請求項５】酸成分が架橋可能な基を含有している、請
求項１に記載のキラルネマチックポリエステル。 - 【請求項６】光化学的に架橋可能な基を含有している、
請求項５に記載のキラルネマチックポリエステル。 - 【請求項７】請求項１に記載のキラルネマチックポリエ
ステルを、表面被覆材料として使用する方法。 - 【請求項８】請求項１に記載のキラルネマチックポリエ
ステルを、光学的構成素子として使用する方法。 - 【請求項９】請求項１に記載のキラルネマチックポリエ
ステルを、液晶状に配向された着色剤として使用する方
法。 - 【請求項１０】請求項１に記載のキラルネマチックポリ
エステルを、表面を被覆するためのラッカー系の着色性
成分として使用する方法。 - 【請求項１１】請求項１に記載のキラルネマチックポリ
エステルを含有しているコレステリック液晶秩序構造を
有する顔料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19504913.6 | 1995-02-15 | ||
| DE19504913A DE19504913A1 (de) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Neue chiral neumatische Polyester |
| PCT/EP1996/000602 WO1996025449A1 (de) | 1995-02-15 | 1996-02-13 | Chiral nematische polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11500160A JPH11500160A (ja) | 1999-01-06 |
| JP3504275B2 true JP3504275B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=7753935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52465396A Expired - Fee Related JP3504275B2 (ja) | 1995-02-15 | 1996-02-13 | キラルネマチックポリエステル |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5766679A (ja) |
| EP (1) | EP0809667B1 (ja) |
| JP (1) | JP3504275B2 (ja) |
| KR (1) | KR100416426B1 (ja) |
| CN (1) | CN1175966A (ja) |
| DE (2) | DE19504913A1 (ja) |
| WO (1) | WO1996025449A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19538700A1 (de) * | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Hoechst Ag | Cholesterische Phasen bildende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung |
| DE19704506A1 (de) | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Basf Ag | Chiral nematische Polyester |
| DE19715996A1 (de) * | 1997-04-17 | 1998-10-22 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerlaminaten |
| DE19749123A1 (de) * | 1997-11-06 | 1999-05-12 | Basf Ag | Cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen |
| US5959066A (en) * | 1998-04-23 | 1999-09-28 | Hna Holdings, Inc. | Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same |
| US6025061A (en) * | 1998-04-23 | 2000-02-15 | Hna Holdings, Inc. | Sheets formed from polyesters including isosorbide |
| US6063465A (en) * | 1998-04-23 | 2000-05-16 | Hna Holdings, Inc. | Polyester container and method for making same |
| US6140422A (en) * | 1998-04-23 | 2000-10-31 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polyesters including isosorbide as a comonomer blended with other thermoplastic polymers |
| US6126992A (en) * | 1998-04-23 | 2000-10-03 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Optical articles comprising isosorbide polyesters and method for making same |
| US6063495A (en) * | 1998-04-23 | 2000-05-16 | Hna Holdings, Inc. | Polyester fiber and methods for making same |
| US5958581A (en) * | 1998-04-23 | 1999-09-28 | Hna Holdings, Inc. | Polyester film and methods for making same |
| US6063464A (en) * | 1998-04-23 | 2000-05-16 | Hna Holdings, Inc. | Isosorbide containing polyesters and methods for making same |
| FR2810040B1 (fr) * | 2000-06-09 | 2004-04-09 | Roquette Freres | Procede de purification d'une composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d'un sucre hydrogene |
| JP4024012B2 (ja) | 2001-05-15 | 2007-12-19 | 富士フイルム株式会社 | 光学活性ポリエステル、光反応型キラル剤、液晶組成物、液晶カラーフィルタ、光学フィルム及び記録媒体、並びに液晶の螺旋構造を変化させる方法、液晶の螺旋構造を固定化する方法 |
| FR2832407B1 (fr) * | 2001-11-20 | 2005-07-01 | Roquette Freres | Procede de preparation d'une composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d'un sucre hydrogene |
| JP4105890B2 (ja) | 2002-04-19 | 2008-06-25 | 富士フイルム株式会社 | 光学活性ポリエステル／アミド、光反応型キラル剤、液晶組成物、液晶カラーフィルター、光学フィルム及び記録媒体、並びに液晶の螺旋構造を変化させる方法、液晶の螺旋構造を固定化する方法 |
| US6818730B2 (en) | 2002-04-26 | 2004-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to produce polyesters which incorporate isosorbide |
| CN100497441C (zh) * | 2004-09-29 | 2009-06-10 | 清华大学 | 含有异山梨醇单元的聚酰亚胺及其制备方法 |
| TWI447211B (zh) * | 2010-12-30 | 2014-08-01 | Au Optronics Corp | 具有異山梨醇酯基團之旋光性化合物及其旋光性組合物與藍相液晶組合物 |
| KR101928931B1 (ko) * | 2012-09-10 | 2019-03-12 | 도레이케미칼 주식회사 | 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1079686A (en) * | 1963-05-17 | 1967-08-16 | Courtaulds Ltd | Polyesters |
| DE2938464A1 (de) * | 1979-09-22 | 1981-04-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien |
| FR2572813A1 (fr) * | 1984-11-07 | 1986-05-09 | Armstrong World Ind Inc | Procede pour preparer des revetements liquides polymeres presentant des reponses optiques multiples et revetements ainsi obtenus |
| US5171765A (en) * | 1987-03-27 | 1992-12-15 | North Dakota State University | Water dispersible polymers for coatings based on polymers containing mesogenic groups |
| EP0292244B1 (en) * | 1987-05-18 | 1993-08-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymeric liquid crystal composition and liquid crystal device |
| US5011623A (en) * | 1988-07-20 | 1991-04-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Nonlinear optical material and nonlinear optical device |
| US5032669A (en) * | 1990-05-01 | 1991-07-16 | University Of Massachusetts At Amherst | Liquid crystalline polyesters formed by reaction of bis(hydroxyalkoxy) biphenyls with terephthaloyl chloride |
| US5424063A (en) * | 1992-01-09 | 1995-06-13 | The Dow Chemical Company | Narrow poly- and mono-dispersed anionic oligomers, and their uses, formulations and process |
| DE4240743A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Consortium Elektrochem Ind | Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung |
| FR2714976B1 (fr) * | 1994-01-13 | 1996-03-29 | Flamel Tech Sa | Matériau optique destiné à être utilisé pour la fabrication de guides optiques. |
-
1995
- 1995-02-15 DE DE19504913A patent/DE19504913A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-13 DE DE59602623T patent/DE59602623D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-13 US US08/894,158 patent/US5766679A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-13 WO PCT/EP1996/000602 patent/WO1996025449A1/de active IP Right Grant
- 1996-02-13 EP EP96904762A patent/EP0809667B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 JP JP52465396A patent/JP3504275B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-13 CN CN96191982A patent/CN1175966A/zh active Pending
- 1996-02-13 KR KR1019970705583A patent/KR100416426B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0809667A1 (de) | 1997-12-03 |
| DE59602623D1 (de) | 1999-09-09 |
| US5766679A (en) | 1998-06-16 |
| JPH11500160A (ja) | 1999-01-06 |
| EP0809667B1 (de) | 1999-08-04 |
| CN1175966A (zh) | 1998-03-11 |
| WO1996025449A1 (de) | 1996-08-22 |
| KR100416426B1 (ko) | 2004-04-30 |
| DE19504913A1 (de) | 1996-08-22 |
| KR19980702188A (ko) | 1998-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3504275B2 (ja) | キラルネマチックポリエステル | |
| US6107447A (en) | Cholesteric phase-forming polymers, process for their preparation and their use | |
| US6291629B1 (en) | Chirally nematic polyesters | |
| US5788880A (en) | Liquid-crystalline organosiloxanes containing chiral dianhydrohexitol derivatives | |
| US5747175A (en) | LCP blends | |
| US4617371A (en) | Novel polymeric liquid crystals and methods for their preparation | |
| Gaudiana et al. | Amorphous rigid-rod polymers | |
| IL135170A (en) | Thermally insulated coating | |
| US6099751A (en) | Chiral compounds | |
| Gresham et al. | Phase behavior of cyclic siloxane‐based liquid crystalline compounds | |
| KR20000011880A (ko) | 가교시켜서광학적으로이방성폴리머층을형성할수있는액정네마틱성오가노실록산 | |
| US6156866A (en) | Chiral nematic polycarbonates | |
| JP3521916B2 (ja) | コレステリック液晶性フィルムの製造方法 | |
| DE19717371A1 (de) | Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Polymere | |
| JP2785180B2 (ja) | 加熱により変色する塗料 | |
| JP2001522927A (ja) | 架橋性の末端基を有するコレステリックなオリゴマー | |
| JP3447642B2 (ja) | α，β−不飽和カルボン酸基を有するオルガノ珪素化合物の製造法、該化合物を含有する組成物及び光学異方性層 | |
| US5358661A (en) | Liquid crystalline polyesters | |
| Navarro | Thermotropic functionalized polyesters with main-chain aromatic ortho-linked units | |
| CA2235270A1 (en) | Polymers which form cholesteric phases, process for their preparation, and their use | |
| KR19980081468A (ko) | 관찰 각도에 따라 상이한 색상을 나타내는 효과 피복제 | |
| MXPA98003071A (en) | Polymers that form cholesteric phases, procedures for its preparation and its |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031210 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |