JPH11500160A - キラルネマチックポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルコール成分としてキラルジオール構造単位及び酸成分としてメソゲン基含有ジカルボン酸エステルを含有しているキラルネマチックポリエステルに関する。このポリエステルは、殊に表面被覆するのに好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 キラルネマチックポリエステル 本発明は、アルコール成分として式： ［式中、Ｌは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯ Ｒ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又 は水素を表す］のキラルジオール構造単位及び酸成分としてメソゲン基含有ジカ ルボン酸基を含有する液晶性キラルネマチックポリエステルに関する。 更に、本発明は、この新規ポリエステルの使用及びこのキラルネマチックポリ エステルを含有する顔料に関する。 形状異方性（formanisotrope）媒体に関して公知のように、加熱の際、液晶相 、いわゆる中間相が生じる ことがある。個々の相は、一方で分子の重心の空間的配置により、及び他方では 長軸に関する分子配列により異なっている（G.W．Gray，P.A．Winsor，Liquid C rystals and Plastic Crystals，Ellis Horwood Limited，Chichester 1974）。 ネマチック液晶相は、分子軸の平行配向による配向長距離秩序のみ存在すること により優れている。ネマチック相を構成している分子はキラルであるという前提 の下に、分子の長軸がそれに対して垂直の、らせん状の超格子を形成しているい わゆるキラルネマチック（コレステリック）相が生じる（H．Baessler，Festkoe rperprobleme XI，1971）。キラル分子部分は、液晶性分子自体中に存在しても よく、ドーピング物質としてネマチック相に添加されてもよく、その際、キラル ネマチック相が誘導される。この現象は、差し当たりコレステロール誘導体で調 べられた（例えば、H．Baessler，M．M．Labes，J．Chem．Phys．52，631（1970 ））。 キラルネマチック相は、著しい光学的特性：高い旋光性並びにキラルネマチッ ク層内で円偏光を選択反射することにより生じる著しい円偏光二色性を有する。 視角に応じて異なって現れる色は、らせん状の超格子のピッチ（Ganghoehe）に 依存し、そのピッチは、その側ではキラル成分のねじれ能力（Verdrillungsverm oegen）に依存する。その際、殊に、キラルドーピング物質の濃度の変更により 、キラルネマチック層のピ ッチ及びひいていは選択反射光の波長領域を変動させることができる。このよう なキラルネマチック系は、実際的使用に関して有利な可能性を提供する。従って 、メソゲンアクリル酸エステル中へのキラル分子部分の組み込み及びキラルネマ チック相中での配向により、例えば光架橋の後に、安定な着色網状構造を製造す ることができるが、この場合に該構造中のキラル成分の濃度はもはや変化させる ことはできない（G．Galli，M．Laus，A．Angelon，Makromol．Chemie 187，228 9（1986））。非架橋性キラル化合物をネマチックアクリル酸エステルに添加混 合することにより、光架橋により、なお高い割合の可溶性成分を含有している着 色ポリマーを製造することができる（I．Heyndricks，D．J．Broer，Mol．Cryst ．Liq．Cryst．203，113（1991））。更に、コレステロール誘導体とアクリレー ト含有メソゲンとからの混合物を、限定された環状シロキサンを用いて統計的ヒ ドロシリル化し、引き続き光重合させることにより、キラル成分が使用材料の５ ０％までの割合を有してよいキラルネマチック網状構造を得ることができる；し かしながら、このポリマーは、なお著しい量の可溶性成分を含有している（F．H ．Kreuzer，R．Mauerer，Ch．Mueller-Rees，J．Stohrer，講演番号７、第２２ 回液晶研究会、フライブルク、1993）。 ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第３５３５５４７号 明細書中には、コレステロール含有モノアクリレートの混合物を光架橋を介して 加工してキラルネマチック層にすることができる１つの方法が記載されている。 但し、この混合物中のキラル成分の全割合は約９４％である。確かに、純粋な側 鎖ポリマーとしてはこのような物質は機械的にあまり安定ではないが、高架橋性 希釈剤により安定性の向上を達成することができる。 メソゲン構造が主鎖中に組み込まれている、数多くのキラルネマチックポリエ ステルも一般的に、例えば から公知である。 このポリエステルは主に開鎖キラル成分を含有するが、該成分は低いねじれ能 力を有するので、色の印象（Farbeindruck）を達成するためには比較的高い割合 のこの成分が必要である。従って、残りのポリエステ ル成分の選択は、例えばその機械的特性に関して制限されている。 キラルネマチック相は、キラルジオールをジカルボン酸と熱重縮合させること により得ることもできる。代替的に、キラル分子部分がジカルボン酸単位中に組 み込まれていてもよい。従来公知のポリエステルは、通常、非常に高いガラス段 階（Glasstufen）（＞１７０℃）及び非常に狭いにすぎない、キラルネマチック 相の存在範囲を有する。転移温度に到達の際に、このポリマーは、キラル成分の 量及び種類を適切に選択した場合に有色である。液晶構造の高いらせん状のねじ れをもたらし、その結果、既にこの成分の割合が低い場合に有色構造が生じるキ ラル成分が特に有利である。 キラル成分としては、アミノ酸から誘導されたジオール、キラルヒドロキノン 、ショウノウ酸、キラルアジピン酸誘導体及びプロパンジオールを使用するのが 有利である。しかしながら、これらのキラル成分は、それらのらせん状ねじれ能 力に関してなお不充分である。 従って、本発明の課題は、強くねじる作用を有するキラルジオール成分を有し 、既にこのキラル成分の割合が低い場合に、可視光の波長領域で選択的に反射す る、より広い液晶相範囲を有する新規キラルネマチックポリエステルを提供する ことであった。 これに従って、冒頭に記載のキラルネマチックポリエステルを見出した。 キラルジオール成分の中では、炭水化物から誘導された二無水糖、殊に二無水 ソルビット及び二無水マンニットが有利である。二無水ソルビットは、従来、非 液晶性ポリカルボナート（ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ１）第２９３８４６４号明 細書）又はポリエステル（英国特許（ＧＢ）第１０７９６８６号明細書）の製造 のためにのみ使用されていた。 キラルネマチックポリエステルのジカルボン酸成分としては、種々のメソゲン 基含有ジカルボン酸がこれに該当する。有利なジカルボン酸を以下に記載する。 アルコール成分及び酸成分は、通常、等モルの量比で合成に使用する。 記載のキラルジオール構造単位の他に、本発明によるポリエステルは、なお更 なるジオール単位を含有してよい。非キラルジオール構造を有する有利な共成分 （Cobaustein）は、式： ［式中、Ａは直接結合（direkte Bindung）、例えば単結合、（ＣＨ₂）_n、Ｏ− アルキレン、例えばＯ（ＣＨ₂）_n、 を表し、Ｒ¹は、水素又はフェニルを表し、ｎは、１〜１５の整数を表す］の化 合物である。 二無水ソルビットをベースとする糖誘導体は、非常に高いねじれ能力により優 れている。キラルジオール対非キラルジオール、有利にはフェニルヒドロキノン の比の好適な選択により、液晶相範囲を、４５０℃を超えるまで安定させること ができる（第１表、例１）。 キラルジオール構造単位の割合は、所望の干渉色調に応じて、ジオール構造単 位の総含量の１〜８０モル％、特に２〜２０モル％であるのが有利である。 ジオール成分として、種々の比での二無水ソルビット及びフェニルヒドロキノ ン並びにジカルボン酸、例えば を用いる重縮合生成物が殊に有利である。 重縮合により得られるキラルネマチックポリエステルを光付加環化により架橋 することができ、これにより、変化する温度でのこの物質の光学的特性を固定す ることができる。ケイ皮酸基を有するポリマーは、光化学的に活性であり、［２ ＋２］−光付加環化を経て架橋可能である。その際、架橋を２００〜４５０ｎｍ の波長で行うのが有利である。 同様に、式： のジカルボン酸を含有している共重縮合物が特に有利 である。 本発明によるポリマーは、殊に表面被覆材料として、光学的構成素子として及 びキラルネマチック着色剤として好適である。このポリマーを、表面の被覆のた めの着色性ラッカー系として（例えば、自動車用ラッカーとして）又は着色顔料 の製造のために使用することもできる。その際、このポリマーの着色性構造を、 キラルネマチック相の急冷又は光化学的架橋により固定することができる。着色 顔料の製造は、例えば、被覆された表面から配向されたポリマーフィルムを剥離 し、粉砕して小板形顔料にすることにより行うことができる。その際、ドイツ特 許（ＤＥ−Ａ）第４２４０７４３号明細書中に記載の方法と対照的に、ポリマー の架橋は必ずしも必要ではない。その際、ラッカー系としてのこのポリマーの使 用は、粉末ラッカーとして、融液中で又は溶液中で（Ｎ−メチルピロリドン若し くはジメチルホルムアミド中で）行われる。この系の配向を、最も簡単な場合に は被覆された表面の熱処理により行い、機械的、電気的又は磁気的力の作用によ り場合により改良することができる。 例１ Ｎ−（４−カルボキシフェニル）トリメリトイミドジクロリド（２０ミリモル ）、フェニルヒドロキノン（１０ミリモル）及びイソソルビット（１０ミリモル ）を、還流下にｏ−ジクロロベンゾール（２５ｍｌ） 中で１８時間加熱した。冷却の後に、この反応混合物をメタノール中に撹拌導入 し、析出した沈殿物を濾別した。 フェニルヒドロキノン対イソソルビットの比を変動させることにより、下記の ポリマーを製造した。 比較例 Ｘ／Ｚ １００／０及び０／１００は、キラルネマチック相を示さな い。 第１表中には、ポリマーａ〜ｆの物理的特性（インヘレント粘度（η_inh）、 旋光度（［α］_D）、融点（Ｔ_m）、ガラス段階（Ｔ_g）及び澄明点（Klaerpunkt ）（Ｔ_i））、ＬＣ相の観察された構造及び干渉色を記載してある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインツ エツバッハ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール ジアン−ガンス−シュトラーセ 46 (72)発明者 ハンス エル クリヒェルドルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ−22607 ハンブル ク メンツェルシュトラーセ 10 (72)発明者 ニコラス プロプスト ドイツ連邦共和国 Ｄ−22307 ハンブル ク デンナーシュトラーセ ４ベー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルコール成分として、式： ［式中、基Ｌは、相互に無関係にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、 ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、Ｒは、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキル又は水素である］のキラルジオール構造単位及び酸成分として 、メソゲン基含有ジカルボン酸基を含有するキラルネマチックポリエステル。 ２．酸成分として、式： の酸基を含有する、請求項１に記載のキラルネマチックポリエステル。 ３．請求項１に記載のジオール構造単位の他に一般式： ［式中、Ａは、直接結合、（ＣＨ₂）_n、Ｏ−アルキレン を表し、Ｒ¹は、水素又はフェニルを表し、ｎは、１〜１５の整数を表す］のジ オール基を含有する、請求項１又は２に記載のキラルネマチックポリエステル。 ４．請求項１に記載のキラルジオール構造単位の割合が、ジオール構造単位の 総含量の１〜８０モル％である、請求項３に記載のキラルネマチックポリエステ ル。 ５．酸成分が架橋可能な基を含有している、請求項１に記載のキラルネマチッ クポリエステル。 ６．光化学的に架橋可能な基を含有している、請求項５に記載のキラルネマチ ックポリエステル。 ７．請求項１に記載のキラルネマチックポリエステルを、表面被覆材料として 、光学的構成素子として又は、キラルネマチック液晶状に配向された着色剤とし て使用すること。 ８．表面を被覆するためのラッカー系の着色性成分として、請求項１に記載の キラルネマチックポリエステルを使用すること。 ９．請求項１に記載のキラルネマチックポリエステルを含有しているコレステ リック液晶秩序構造を有する顔料。