JP2000229985A - α，β−不飽和カルボン酸基を有するオルガノ珪素化合物の製造法、該化合物を含有する組成物及び光学異方性層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い選択性を伴って、架橋可能な、α，β−
不飽和カルボン酸基を有するオルガノ珪素化合物の製造
法。 【解決手段】 第一工程で、珪素に直接結合した水素原
子を有するオルガノ珪素化合物（Ｈ）を、触媒としての
金属又は白金族の化合物の存在下に、一般式（２）：Ω
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ−ＣＨ₂−Ｚ （２）のオレフ
ィン系不飽和化合物（Ｕ）と反応させて、一般式
（３）：−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ−ＣＨ₂−Ｚ
（３）で示される基を有するオルガノ珪素化合物（Ｅ）
にし、第二工程で、オルガノ珪素化合物（Ｅ）から、化
合物：Ｈ−Ｚを除去する。 【効果】 この方法は、工業的規模で実現可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α，β−不飽和カ
ルボン酸を含有するオルガノ珪素化合物（Ｐ）、該オル
ガノ珪素化合物（Ｐ）のポリマー及び該オルガノ珪素化
合物（Ｐ）を含有する組成物の製造法及び液晶性オルガ
ノ珪素化合物の配向及び重合によって製造された光学異
方性層に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】架橋可能なオルガノシロキサン及びオル
ガノシラン、殊にメタクリル基を有するシロキサン及び
シランの合成及び使用は、文献に多数記載されている。
例えば被覆のために用いられる使用されることの多い材
料は、メタクリル基以外に多くの場合にメトキシ基又は
エトキシ基を有するアルコキシ置換したシランである。
しかしながら、メタクリル基の相対的に低い反応性のた
めに、前記化合物から製造された重合層の架橋密度は比
較的小さい。多くの用途の場合には、架橋密度の向上に
よって、より良好な材料特性、例えば溶剤安定性の改
善、被覆すべき表面への付着の改善又は被覆の硬度の向
上が達成できる。このような高架橋構造体の製造のため
の可能な方法は、重合可能な基の個数の増大及びメタク
リル基の反応性よりも高い反応性を有する重合可能な
基、例えばアクリル基の使用である。しかしながら、高
い反応性の重合可能な基を有するこの種のオルガノシロ
キサン及びオルガノシランの製造のための従来公知の方
法は、工業的規模では実施するのが極めて困難であるか
又は方法の理由から、殊にアクリル基の場合には達成さ
れない。

【０００３】液晶性構造を有する架橋オルガノシロキサ
ンについては、これが、外部の影響、例えば特定の有機
溶剤の作用に対して十分に安定性ではないことが多いと
いうことは公知である。米国特許第５３６２３１５号中
には、キラル相を有する前記物質からなる顔料が記載さ
れているが、これは、観察角度に応じて変化する色調を
有していることによって特徴付けられる。この顔料は、
種々の透過性の媒体中、例えば塗料、結合剤又は合成樹
脂中で使用されている。欧州特許出願公開第７２４００
５号には、前記顔料が、重合可能な基として専らメタク
リル基を有する液晶性オルガノシロキサンから製造され
ている場合に、処理条件及び顔料が混入される媒体に応
じて、色変化を示すことが記載されているが、これは、
多くの用途に許容されるものではない。これらの問題の
解決又は少なくとも低減は、同様に配向及び架橋した液
晶性構造体の架橋密度の増大によって達成することがで
きる。

【０００４】メタクリル基を有するオルガノシロキサン
及びシランの製造については、種々の方法が公知であ
る。工業的規模でしばしば用いられる方法は、種々の反
応性二重結合又は三重結合を有する２倍の不飽和化合物
のヒドロシリル化である。この場合、ω−オレフィン系
不飽和基がＳｉ−Ｈ攻撃の目標でなければならないのに
対して、第二の不飽和基は、ヒドロシリル化されてはな
らない。このため、ヒドロシリル化すべきでない基の反
応性は、別の不飽和基の反応性よりも少なくなければな
らない。より低い反応性の不飽和基としては、有利にメ
タクリル二重結合が使用されるが、しかし、原理的に
は、メタクリル二重結合もヒドロシリル化可能である。
従って、通常、メタクリル基とＳｉ−Ｈ基との１０％を
上回る副反応が生じるが、この場合、前記の副反応の割
合は、メタクリル二重結合の集中度とともに増大する。
一般に、２種類の異なる不飽和系の並行ヒドロシリル化
の結果、前記の方法の場合でも、望ましくない副生成
物、例えば二量体までもが発生し、その割合は、就中、
不飽和基の種類及び反応の進行に左右されることが分か
っている。

【０００５】重合可能な基として、より高い反応性を有
するα，β−不飽和カルボン酸基、例えばアクリル二重
結合を使用しなければならない場合には、ヒドロシリル
化反応の条件下に、ω−オレフィン系不飽和基に対する
競合がメタクリル二重結合の場合よりも一層本質的に大
きくなっている。従って、アクリル基を有するオルガノ
シロキサン又はシランは、副反応の割合が多いと、ヒド
ロシリル化反応の際に早くも、部分的な架橋につながる
か又は珪素に直接結合した水素原子だけを有するシロキ
サン又はシランの場合には、少なくとも二重付加反応に
つながるので、上記のように、なお一層入手し難いので
ある。メソゲン側鎖基を有するオルガノシロキサンであ
る場合には、これにより引き起こされる粘度の上昇によ
って、メソゲンの移動度が多くの場合に著しく減少する
ので、均一に配向された液晶性相が形成し難いにすぎな
いか又は全く形成できないのである。

【０００６】従って、米国特許第５２１１８７７号中に
は、メタクリル基もしくはアクリル基を有する液晶性オ
ルガノシロキサン又はシランの製造のための選択的方法
として、多工程合成法が記載されているが、この場合、
メタクリル基もしくはアクリル基が、保護基で保護され
たヒドロキシル基を有する前駆物質のヒドロシリル化の
終了、引き続く保護基の除去の後に、反応性メタクリル
化合物もしくはアクリル化合物を用いるエステル化によ
って事後に導入されている。しかしながら、この方法
は、必要とされる反応工程の数が多いので、むしろ小さ
な実験室での合成に有用である。工業的規模での高架橋
性オルガノシロキサン及びオルガノシランの生成物にと
っては、この方法は適していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、高い選択
性を伴って、架橋可能な、α，β−不飽和カルボン酸基
を有するオルガノ珪素化合物を製造することが可能であ
り、工業的規模で実現可能な方法を提供するという課題
が課されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、第一工
程で、珪素に直接結合した水素原子を有するオルガノ珪
素化合物（Ｈ）を、触媒としての金属又は白金族の化合
物の存在下に、一般式（２）： Ω−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ−ＣＨ₂−Ｚ （２） で示される、末端に二重結合又は三重結合を有するオレ
フィン系不飽和化合物（Ｕ）と反応させて、一般式
（３）： −Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ−ＣＨ₂−Ｚ （３） で示される基を有するオルガノ珪素化合物（Ｅ）にし、
第二工程で、オルガノ珪素化合物（Ｅ）から、化合物：
Ｈ−Ｚを除去するが、この場合、Ａは、二価の有機基を
表し、Ωは、末端二重結合又は三重結合を有する一価の
有機基を表し、Ｒは、Ｈ原子又はメチル基を表し、Ｚ
は、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ又は４−メチルトルオールスルホニ
ルを表すことを特徴とする、一般式（１）： −Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ₂ （１） で示されるオルガノ珪素化合物（Ｐ）の製造法である。

【０００９】この方法は、高い選択性を有する２つの工
程で行われ、従って、一般式（１）中のα，β−不飽和
基：−ＣＲ＝ＣＨ₂の望ましくないヒドロシリル化及び
これにより制限された予定よりも早い重合が回避される
ので、極めて純粋なオルガノ珪素化合物（Ｐ）が生じる
のである。

【００１０】化合物：Ｈ−Ｚの除去は、有利に、塩基、
例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン又はトリ
ブチルアミン又は酸の塩基性金属塩、例えばＫ₂ＣＯ₃、
Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ−酢酸塩及
びＫＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂によって行われる。
こうして、化合物：Ｈ−Ｚは、塩基の塩として化学結合
させられるのである。

【００１１】使用したオルガノ珪素化合物（Ｈ）は、殊
に、例えば線状、分枝鎖状、架橋又はオルガノシルセス
キノキサンとして存在していてもよいオルガノシロキサ
ン又はオルガノシランである。

【００１２】使用したオルガノシロキサン（Ｈ）は、一
般式（４）： ［Ｈ_pＲ¹qＳｉＯ_(4-p-q)/2］ （４） 〔式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はフェニル基を表し、ｐ及び
ｑは、それぞれ０、１、２又は３の値を表すが、この場
合、ｐとｑの合計は、最大３であり、１分子当たり少な
くとも１個の単位中でｐは、１、２又は３の値を表す〕
で示される少なくとも２個の同一又は異なる単位から構
成されている。

【００１３】有利に、オルガノシロキサン（Ｈ）は、一
般式（４）の単位２〜３０個、殊に２〜１５個から構成
されている。

【００１４】有利に、ｐ及びｑは、一般式（４）の全て
の単位の少なくとも３０％で、それぞれ１の値を有して
いる。有利に、基Ｒ¹としてはメチル基である。

【００１５】一般式（４）の特に有利なシロキサンは、
シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、テ
トラメチルジシロキサン及び珪素原子の有利な個数４か
ら１５個を有する線状ポリメチルシロキサン及び末端基
としてのトリメチルシリル基である。

【００１６】使用したオルガノシラン（Ｈ）は、有利
に、一般式（５）： Ｈ_sＳｉＲ² _t （５） 〔式中、Ｒ²は、ハロゲン原子を表すか又はハロゲン原
子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ ₁₀−アルキル基又は
フェニル基を表し、ｓは、１、２、３又は４の値を表
し、ｔは、０、１、２、３又は４の値を表すが、この場
合、ｓとｔの合計は、最大４である〕を有している。

【００１７】有利に、ｓは、１又は２の値を表す。一般
式（５）の特に有利なシランは、全てが同じであり、か
つそれぞれ塩素元素を表すか又は異なっており、かつ１
個又は２個のハロゲン原子とＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又は
フェニル基との組合せ物を表す基Ｒ²を有するものであ
る。

【００１８】有利に、一般式（２）中でΩが、Ｒ³−Ａ⁰
（式中、Ｒ³は、式：ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n又はＨＣ
≡Ｃ−（ＣＨ₂）_nの一価の基を表し、この場合、ｎは、
０〜８の値の整数であり、１個又はそれ以上の互いに隣
接していないメチレン単位が、酸素原子又はジメチルシ
リル基によって置換されていてもよく、Ａ⁰は、１つの
化学結合又は二結合の有機基である）の意味を有する化
合物（Ｕ）を使用している。

【００１９】Ａ⁰は、有機合成化学の公知の方法により
製造することができる。Ａ⁰には、公知の化学反応、例
えばエステル化、縮合、エーテル化、アルキル化、アル
ケニル化、アルキニル化、アシル化によって、ヒドロシ
リル化可能な基を結合させることができる。Ａ⁰は、付
加的に、有機基Ａ⁰が、エステルカルボニルオキシ基の
二結合の酸素に結合して存在していることによりエステ
ル結合を形成することができる。

【００２０】１つの有利な実施態様の場合、第一の処理
工程において、Ａ⁰が、（ＣＲＨ）_m−の意味を有し、ｍ
が、０〜１２の値の整数であり、Ｒが、Ｈ原子又はメチ
ル基を表し、１個又はそれ以上の互いに隣接していない
メチレン単位が、酸素原子、ジメチルシリル基、１，４
−置換フェニレン単位又はシクロヘキシレン単位によっ
て置換されていてもよい化合物（Ｕ）を使用している。

【００２１】これらから製造されたオルガノシロキサン
（Ｐ）は、殊に高架橋被覆の製造及び塗料材料用の添加
剤として適している。

【００２２】液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）の製造に
は、前記の方法で、メソゲン化合物がヒドロシリル化さ
れてオルガノ珪素化合物（Ｈ）に結合させられている。

【００２３】１つの有利な実施態様の場合、重合可能な
液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）が製造される。このた
めには、第一の処理工程で、一般式（６）：Ｒ³−Ｘ¹−
（Ａ¹−Ｘ²）_d−Ｒ⁵−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ
₂−Ｚ （６）で示される化合物及び一般式（７）： Ｒ³−Ｘ¹−（Ａ¹−Ｘ²）_d−Ｒ⁵−Ａ² （７） 〔上記式中、Ｒ³、Ｒ及びＺは、上記の意味を有し、Ｒ⁵
は、１つの化学結合又は式（ＣＨ₂）_m（式中、ｍは、１
〜１２の値の整数であり、１個又はそれ以上の互いに隣
接していないメチレン単位が、酸素原子又はジメチルシ
リル基によって置換されていてもよい）で示される基を
表し、Ｘ¹は、化学結合及び二結合の基−Ｏ−、−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−及び−ＯＣ（Ｏ）−から選択されており、Ｘ
²は、化学結合及び二結合の基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ
Ｈ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）
−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−及
び−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−から選択されている結合肢を表し、
Ａ¹は、シアノ基、フッ素原子又はメチル基によって置
換されていてもよい６員環の同素環もしくは複素環、例
えば１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、
２，５−ピリジニレン、２，５−ピラニレン、２，５−
ピリミジニレン、５，２−ピリミジニレン、２，５−
（１，３−ジオキサニレン）及び５，２−（１，３−ジ
オキサニレン）又は６員環からなる二環、例えば２，６
−ナフチリデン、２，７−ナフチリデン及び１，４−ナ
フチリデンから選択された二結合の基を表し、Ａ²は、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル
基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルエチレンオキ
シ基、コレスタン基、コレステリル基、ドリステリル
基、単官能性ジアンヒドロヘキシット基、シクロヘキサ
ン基及び炭素原子１〜１０個を有するアルケニル基から
選択された末端基を表すが、この場合、１個又はそれ以
上の互いに隣接していないメチレン単位が酸素原子又は
ジメチルシリル基によって置換されていてもよく、ｄ
は、２又は３の値であってもよい〕から選択されている
メソゲン化合物を使用することができる。

【００２４】有利に、オルガノシロキサン（Ｐ）の基の
少なくとも５％が、一般式（６）のメソゲン化合物及び
Ａ⁰が、化学結合又は前記式：（ＣＲＨ）_m−の二結合の
有機基の意味を有する一般式（２）の化合物から選択さ
れた化合物を用いるヒドロシリル化によって製造されて
いる。

【００２５】有利に、オルガノシロキサン（ｐ）の基の
少なくとも２０％は、メソゲン基である。

【００２６】１分子中に、液晶性の性質を誘発すること
ができる基をメソゲン基と呼称している。公知のメソゲ
ン基の規則的に実現された集合は、V. Vill他により、
データバンクとして、LiqCryst名称で編集されている
（LCT Publisher GmbH、Eichenstr. 3，D-20259 Hambur
g）。

【００２７】基Ｘ²としての基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−
ＯＣ（Ｏ）−の導入は、均一な液晶性相の形成に有用な
影響を及ぼすことが見出された。従って、これらの基は
有利である。

【００２８】一般式（６）のメソゲン化合物（Ｕ）とし
ては、一般式（８）：

【００２９】

【化１】

【００３０】〔式中、Ｘ²、Ｒ⁵及びＺは、一般式（６）
について記載した意味を有する〕で示される化合物
（Ｕ）が有利である。

【００３１】一般式（８）の特に有利な化合物（Ｕ）で
は、Ｘ²が、化学結合及び基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び−Ｏ
Ｃ（Ｏ）−のグループの二結合の基から選択されてお
り、Ｒ ⁵は、化学結合及びＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基から選
択されており、Ｚは、塩素原子を表している。Ｒ³は、
有利に基：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−である。

【００３２】ヒドロシリル化の場合、有利に、一般式
（４）又は（５）の単位から構成された、珪素に直接結
合した水素原子を有するオルガノシロキサン（Ｈ）を、
有利に白金族の少なくとも１種の金属及び／又はその化
合物の存在下に、一般式（２）の末端二重結合もしくは
三重結合を有するオレフィン系不飽和化合物（Ｕ）の任
意に調節可能な混合物と反応させるが、この場合、オレ
フィン系不飽和化合物（Ｕ）の合計は、オルガノシロキ
サン（Ｈ）中のＳｉ−Ｈ結合の合計と一致しているか又
は完全な飽和の保証のために、２つの成分（Ｈ）又は
（Ｕ）の一方の２０％までの過剰量を装入してある。ヒ
ドロキシル化の適当な方法は、例えば米国特許第５２１
１８７７号、同第５２１４０７７号及びドイツ連邦共和
国特許出願公開第１９５４１８３８号中に記載されてい
る。

【００３３】本発明による方法で使用することができる
白金族の金属及び／又はその化合物の例は、以下、白金
触媒と呼称するが、白金、パラジウム、ロジウム、イリ
ジウム及びこれらの化合物、有利に白金及び／又はその
化合物である。Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を脂肪
族不飽和化合物に付加するためにこれまでにも使用され
ていた全ての触媒を使用することができる。前記触媒の
例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は
活性炭上に存在していてもよい金属性及び微粒子状の白
金、白金の化合物又は錯体、例えばハロゲン化白金、例
えばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆×６Ｈ₂Ｏ、ＮａＰｔＣｌ
₄×４Ｈ₂Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール
錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、
白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆×６Ｈ₂Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物も含
め、白金−ビニルシロキサン錯体、殊に検出可能な無機
結合したハロゲン原子の含量を有するか又は有していな
い白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス
−（γ−ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジピリ
ジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化
物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）−二塩
化物並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミン又
は第二級アミン又は第一級アミン及び第二級アミンとの
反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解した四塩化白
金と第二ブチルアミンとの反応生成物又は欧州特許第１
１０３７０号に記載のアンモニウム−白金錯体である。

【００３４】白金触媒は、有利に、使用したシロキサン
中に含まれるＳｉ−Ｈ基１モル当たりの元素状の白金又
は使用した白金化合物の量に対して、０．０５ミリモル
〜０．５０ミリモルの量で使用する。反応は、有利に０
℃〜１１０℃の温度及び有利に０．０５ＭＰａ〜１．０
ＭＰａの圧力で実施する。

【００３５】ヒドロキシル化は、塊状又は溶剤中、例え
ば炭化水素、エーテル又はエステル中で実施することが
できる。反応を溶剤又は溶剤混合物中で実施する場合に
は、約０．１ＭＰａで１６０℃までの沸点を有する非プ
ロトン性溶剤又は溶剤混合物が有利である。個々の反応
成分は、反応が懸濁液又は乳濁液中でも実施できるの
で、必ずしも溶剤中に溶解している必要はない。反応
は、反応成分の少なくとも１つが、両方の相のそれぞれ
に溶解している場合には、混合間隙を有する溶剤混合物
中でも実施することができる。

【００３６】前記のヒドロシリル化法の１つの利点は、
第二の処理工程での化合物：Ｈ−Ｚの除去の前に、オル
ガノ珪素化合物（Ｅ）を含有する反応生成物の処理が不
要であるということである。

【００３７】反応生成物として生じるオルガノシラン
（Ｐ）の除去反応及び精製の終了後に、有利に一般式
（５）のシランから製造した、加水分解可能な基Ｒ²を
有する前記のオルガノシラン（Ｐ）は、例えば米国特許
第５２１４０７７号中に記載されているような公知の方
法により、オルガノシロキサン（Ｐ）に対して平衡及び
縮合させることができる。

【００３８】殊に、この除去方法は、液晶性相を有する
オルガノシロキサン（Ｐ）の製造に使用することができ
る。

【００３９】この除去方法を経て製造されたオルガノ珪
素化合物（Ｐ）から、重合によって例えば高架橋した被
覆を製造することができるし、この化合物が液晶性相を
有する限り、液晶性構造を有する配向及び架橋した層を
製造し、種々の用途のために準備することができる。

【００４０】また、オルガノ珪素化合物（Ｐ）を含有
し、ポリマーにするために架橋することができる組成物
も調製することができる。

【００４１】この除去方法は、高い反応性を有するα，
β−不飽和カルボン酸基、例えばアクリル基を高濃度で
有するオルガノシロキサン及びオルガノシラン（Ｐ）の
製造を可能にする。前記化合物の重合の際には、高い架
橋密度が達成される。これらから製造された被覆は、殊
に高い硬度、改善された耐引掻性及び有機溶剤に対する
向上した耐性によって顕著である。

【００４２】この除去方法を経て製造された液晶性オル
ガノシラン及びオルガノシロキサン（Ｐ）は、公知技術
水準による種々の使用法が公知である高架橋の液晶性ポ
リマーの製造に使用することができる。これらは、その
光学異方性の性質に基づき、例えば光学異方性層、例え
ば光学遅延薄膜（optischen Verzoegerungsfolien）、
干渉顔料並びに波長及び偏光選択性光学フィルターの製
造に特に好適である。前記の光学異方性層の製造には、
一般に、層の施与後にできるだけ短時間でメソゲンの均
一な配向が必要である。かかる付加的な要求、例えば架
橋可能な液晶性ポリマーの低粘度によって促進される迅
速な配向は、適当な低分子量の成分の混入によってより
良好に充足できることが多い。従って、この除去方法に
より製造されたオルガノシロキサン（Ｐ）は、付加的な
混合成分が液晶性相の形成を妨害しない限り、別の液晶
性又は非液晶性材料と混合して使用される。

【００４３】有利な付加的な混合成分としては、一般式
（６）の化合物並びに一般式（９）及び（１０）： Ｒ⁷−Ｘ¹−（Ａ¹−Ｘ²）_d−Ｒ⁵−Ａ³ （９）、 Ａ⁴−Ｒ⁵−(Ｘ²−Ａ¹)_d−Ｘ¹−Ｒ⁵−Ｋ−Ｒ⁵−Ｘ¹−(Ａ¹−Ｘ²)_a−Ｒ⁵−Ａ⁴ （１０） 〔上記式中、Ｒ⁵、Ｘ¹、Ｘ²、Ａ¹及びｄは、互いに独立
に異なっていてもよく、一般式（６）及び（７）につい
て記載した意味を有し、Ｒ⁷は、アクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基及びアクリルエチレンオキ
シ基もしくはメタクリルエチレンオキシ基のグループ及
び式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ_jＨ_2j-1） （式中、ｊは、１〜８までの値の整数である）を有する
基のグループから選択されるが、この場合、１個又はそ
れ以上の互いに隣接していないメチレン単位が酸素原子
又はジメチルシリル基によって置換されていてもよく、
Ａ³は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニ
トリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキ
シ基、アクリルオキシエチレンオキシ基もしくはメタク
リルオキシエチレンオキシ基、コレステラン基、コレス
テリル基、ドリステリル基、ジアンヒドロヘキシット
基、シクロヘキサン基及び炭素原子１〜１０個を有する
アルケニル基のグループから選択されるが、この場合、
１個又はそれ以上の互いに隣接していないメチレン単位
が酸素原子又はジメチルシリル基によって置換されてい
てもよく、Ｋは、ジアンヒドロヘキシット誘導体のグル
ープから選択されており、殊にジアンヒドロソルビド又
はジアンヒドロマンニットを表し、Ａ⁴は、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アクリロ
イルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルオキ
シエチレンオキシ基もしくはメタクリルオキシエチレン
オキシ基、シクロヘキサン基及び炭素原子１〜１０個を
有するアルケニル基のグループから選択される同一か又
は異なる基を表すが、この場合、１個又はそれ以上の互
いに隣接していないメチレン単位が、酸素原子又はジメ
チルシリル基によって置換されていてもよい〕で示され
る化合物を使用している。

【００４４】同様に、本発明は、除去方法によって製造
された液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）又は互いに並び
に付加的な混合成分が液晶性相の形成を妨害しない限
り、別の液晶性又は非液晶性材料との混合物を含有する
光学異方性層に関するものである。光学異方性層は、有
利に、液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）又はオルガノシ
ロキサン（Ｐ）を含有する混合物を基板上に塗布し、配
向させ、引き続き化学反応によって定着させることによ
って製造される。特に有利に、光学異方性層の製造に
は、一般式（４）、（５）、（６）及び（７）の化合物
から製造される液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）及び一
般式（６）、（９）及び（１０）による混合成分が使用
される。

【００４５】液晶性オルガノシロキサン（ｐ）又は液晶
性オルガノシロキサン（Ｐ）を含有するＬＣ混合物は、
溶液又は乾燥物として、溶剤不含の乾燥物のガラス点を
上回って基板表面に、例えばスピンコーティング、ナイ
フ又はローラーにより施与することができる。施与のた
めに溶剤を使用する場合には、該溶剤は、その後の乾燥
工程で除去されなければならない。基板上の乾燥ＬＣ層
の厚さは、それぞれの用途の要求に左右される。層が、
例えば遅延板として使用される場合には、必要な厚さ
は、必要とされる光学遅延及び配向されたＬＣ層の光学
異方性からの商である。有利に、乾燥ＬＣ層の厚さは、
１μｍ〜５００μｍ、特に有利に１μｍ〜６０μｍの間
である。

【００４６】ＬＣ混合物の施与及び配向は、完全連続
的、半連続的又は非連続的に行うことができる。完全連
続法は、米国特許第５３６２３１５号中に記載されてい
る。

【００４７】ＬＣ層は、第二の基板で覆われていてもよ
い。メソゲンの配向は、例えば施与の際の材料の剪断又
は例えば施与後に、メソゲンと、相応して選択した１つ
又はそれ以上の基板表面との相互作用又は電界によって
行われる。ＬＣ混合物の配向は、有利にそれぞれのＬＣ
混合物のガラス点を上回り、透明開始点を下回る温度範
囲内で行われる。簡単な工業的プロセスを実現するため
に、ＬＣ混合物の組成を、有利には、適当な配向温度が
２０℃〜１５０℃になるように調整する。１つ又はそれ
以上の基板表面との相互作用によってメソゲンの配向が
行われなければならない場合には、配向作用の改善のた
めに、適当な配向層を、文献中に種々記載されている公
知のコーティング法、印刷法又は浸漬法によって１つ又
はそれ以上の基板表面へ施与することができる。配向層
又は基板は、付加的な処理、例えば研磨によって、配向
を促進する表面構造が得られる。配向方向の位置に応じ
た変動は、例えば偏光したＵＶ光を用いる露光を用いる
配向層のパターン化のための公知の方法によって可能で
ある。液晶性相のメソゲンとその境界面との間の傾斜の
達成のための適当な方法、例えば傾斜角での無機材料の
蒸発は、同様に文献中に記載されている。基板表面に対
して相対的に１０°〜８０°の角度でのメソゲンの傾斜
を達成するためには、特に有利に、酸化珪素からなる層
を蒸発させている。

【００４８】基板としては、光学素子の製造のための公
知の全ての材料を使用することができる。有利に、それ
ぞれの用途に適した波長領域で透過性又は半透過性であ
る有機又は無機の基板である。これらの基板は、平坦で
あっても屈曲させられていてもよい。特に有利に、ＬＣ
層の製造、後処理及び使用の温度で物理的性質が変化し
ない基板が使用される。

【００４９】なかでも特に有利に、ガラス板又は石英板
及びポリマー薄膜、例えばポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエチレンテトラフタレート、ポリイミド及び
酢酸セルロースである。必要な場合には、１つ又はそれ
以上の基板に付加的な配向補助手段、例えばポリイミ
ド、ポリアミド、ポリビニルアルコール又は酸化珪素か
らなる層を備えさせることもできる。

【００５０】配向を行った後に、液晶性オルガノシロキ
サン（Ｐ）又は該液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）を含
有するＬＣ混合物を光学異方性層中に定着させる。この
ために、オルガノシロキサン（Ｐ）は、メソゲン基中に
含有されているα，β−不飽和カルボン酸基を介して架
橋させる。この架橋は、有利に、過酸化物又は別の適当
な熱的に活性可能なラジカル形成剤、ＵＶ光、エネルギ
ーに富む電磁放射線又は昇温によって発生するフリーラ
ジカルを用いて行われる。あるいはまた、架橋は、珪素
に直接結合した水素原子を有する架橋剤を用いて、白金
金属触媒による触媒反応下に生じさせることもできる。
これは、カチオン又はアニオンにより行うこともでき
る。米国特許第５２１１８７７号及び同第５２１４０７
７号中にキシされたＵＶ光による架橋は、特に有利であ
る。結果として定着した層は、基板と一緒になってラミ
ネートの形、片面開放薄膜として、また、１つ又はそれ
以上の基板の除去後には、独立薄膜としても使用するこ
とができる。基板と一緒の薄膜又は片面開放薄膜として
の使用が有利である。光学異方性層の１つの別の使用形
は、以下の文章においてＬＣ小板とも呼称されている光
学異方性小板である。米国特許第５３６２３１５号中に
は、いかにして、光を色とりどりに反射するキラル相を
有する液晶性構造を有する顔料を基板からの重合したコ
レステリック薄膜の剥離、引き続き、こうして得られた
粗製塊状物の微粉砕によって製造することができるかに
つき開示されている。これにより、顔料を適当な結合剤
系中に混入及び基板上に施与することができる。ドイツ
連邦共和国特許出願公開第１９６１９４６０号中には、
いかにして、可視光線にとってネガティブの屈折係数異
方性を有する小板を同様の方法によって製造及び使用す
ることができるかにつき記載されている。同様に、前記
の層を、架橋後に微粉砕して光学異方性小板にし、引き
続き、結合剤中で基板上に施与することもできる。特に
有利に、ＬＣ小板の製造には、除去法により一般式
（４）、（５）、（６）及び（７）の化合物から製造さ
れる液晶性オルガノシロキサン及びオルガノシラン
（Ｐ）及び一般式（６）、（９）及び（１０）による混
合成分を使用する。

【００５１】液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）からなる
層のつながった薄膜は、全ての目的に使用することがで
き、ポジティブ及びネガティブの屈折係数異方性を有す
る光学的異方性層、例えば文献中に多数記載されている
液晶表示装置の性質の改善のための光学的遅延薄膜とし
て適している。基板及び配向層並びに液晶性オルガノシ
ロキサン（Ｐ）の組成及び該オルガノシロキサン（Ｐ）
を含有するＬＣ混合物の組成の選択に応じて、配向の多
種多様な形が達成できるが、これらは、例えば液晶表
示、ＴＮディスプレイ又はＳＴＮディスプレイにおいて
有利に使用することができる。これらの層中のメソゲン
の可能な配向の例は、全てのメソゲンの均質かつ平行な
調整、向かい合った表面に対して向かって連続的に平行
から垂直に表面の調整が変化するハイブリッド配向、全
てのメソゲンの完全に垂直な調整、メソゲンが、キラリ
ティーの導入又はＴＮセル又はＳＴＮセルにおけるのと
同様に互いにねじれた配向層によって配向されてい平面
基準を中心にしてねじれた平行配向又はドイツ連邦共和
国特許出願公開第１９６１９４６０号中に記載されてい
るように、ネガティブな屈折係数異方性を生じる可視光
線の波長よりも短いピッチを有するコレステリック配向
である。

【００５２】光学異方性層の製造のための上記のプロセ
スのごく僅かな変更によって、別の用途が実現できる。
例えば、液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）以外に、メソ
ゲンに沿って調整され、その際、液晶性相の形成を妨害
しない適当な染料分子を含有する混合物を使用する場合
に、吸収性偏光フィルターを製造することができる。屈
折係数の局所的変化に基づいている光記憶媒体は、液晶
性オルガノシロキサン（Ｐ）のメソゲン基の配向を、架
橋の前に局所的に変化させることによって製造すること
ができる。これは、例えば個々の露光工程の間に、外部
から作用する配向力又はＬＣ層の温度を変化させる場合
に、ＵＶ光にとって不透過性のマスキングによる局所的
ＵＶ架橋によって達成することができる。１つの別の方
法は、例えばＬＣＤ製造の際にサブピクセルを生じさせ
るために使用される配向層のパターン化である。

【００５３】液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）又は互い
に並びに別の液晶性もしくは非液晶性材料の混合物は、
付加的な混合成分が液晶性相の形成を妨害しない限り、
キラルネマチック相を誘導する化合物（キラル分子）を
含有している場合には、これらは、偏光及び波長選択性
の光学フィルター又はＬＣ小板の製造に使用することが
できる。

【００５４】前記のコレステリック液晶（Cholesteric
Liquid Crystal；ＣＬＣ）は、ＣＬＣの螺旋構造に左右
される波長域での円偏波した電磁放射線を反射する。キ
ラル分子は、等しいヘリシティを有する円偏光を反射す
る右又は左にねじれた構造を生じる。反射帯域の中心波
長は、以下、反射波長と呼称するが、屈折係数及びキラ
ル分子の濃度の増大とともに減少する螺旋構造のピッチ
によって定められる。更に、反射波長は、屈折角に左右
される。帯域の幅は、液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）
のメソゲン基及び他の混合成分の光学異方性によって定
められる。これは、多くの場合、反射波長の５％〜１５
％の間である。特殊な用途には、例えば米国特許第５５
０６７０４号又は同第５６９１７８９号中に記載されて
いるような薄膜製造の際に適当な手段によって、付加的
に拡大された反射帯域につながる螺旋構造の種々のピッ
チが得られる。

【００５５】適当な光学活性ドーピング剤の多数は、文
献から公知である。左にねじれた材料については、キラ
リティ以外に良好なメソゲン特性をももたらすコレステ
リン化合物、例えばH. Finkelmann、H. Ringsdorf 他に
より、Makromol. Chem. １７９、第８２９〜８３２頁
（１９７８）中から公知のコレステリン誘導体を用いる
ことができるも多い。コレスト−８（１４）−エン−３
−オール（ドリステロール）もしくはその誘導体をベー
スとする適当な右にねじれたステロイドは、米国特許第
５６９５６８０号中に記載されている。非ステロイド系
には、高濃度で液晶性相の安定性を低下させる傾向があ
る。例えば、米国特許第４９９６３３０号及び同第５５
０２２０６号から公知の酒石酸イミド誘導体である。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第４３４２２８０号又は同
第４４０８１７１号中には、架橋可能な単量体ヘキシッ
ト誘導体もしくは単量体ジアンヒドロヘキシット誘導体
と別の液晶性化合物との混合物が記載されているが、こ
れらは、単量体ドーピング剤としてコレステリック網状
組織の製造に使用されている。ドイツ連邦共和国特許出
願公開第１９６１９４６０号中では、液晶性オルガノシ
ロキサン及びジアンヒドロヘキシット誘導体を左又は右
にねじれたキラル添加剤として含有している液晶混合物
が特許の保護を請求されている。この場合に記載された
ジアンヒドロヘキシット誘導体とは、有利に、ジアンヒ
ドロソルビット、ジアンヒドロマンニット及びジアンヒ
ドロイジットのグループからなる化合物のことである。
液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）及びキラル分子を含有
するかかるＣＬＣ混合物から、上記の方法により、円偏
光を波長選択的に反射するコレステリック配向を有する
層を製造することができる。前記の用途の場合、ＬＣ層
の厚みは、有利に３倍のピッチを上回り、５００μｍの
最大層厚までである。１μｍ〜５０μｍの層厚が特に有
利である。

【００５６】コレステリック配向を有するかかる層は、
キラル分子の濃度が、コレステリック帯域の反射波長が
可視波長域にあるよう選択されている場合に、装飾用途
に特に適している。視角に応じた色彩印象及び金属性の
光沢に基づき、前記の相は、特に色彩効果を可能にして
いる。有価証券印刷及び商標保護における使用の場合に
は、前記の色彩効果及び反射光の偏光により、付加的に
良好な複製からの保護が達成される。

【００５７】光学的用途の１つの例は、米国特許第４８
５９０３１号中に記載されているようなＣＬＣ平面フィ
ルターである。赤外線領域（ＩＲ）で反射するＣＬＣフ
ィルターは、例えば断熱ガラス化に使用することができ
る。米国特許出願公開第５６８２１２号には、コレステ
リック液晶を用いて、屈曲した基板上に、可視光からほ
ぼ紫外線（ＵＶ）までの光学的に複製された波長及び偏
光選択性の部材をいかにして製造することができるかと
いうことが開示されている。前記の光学部材の可能な使
用形態は、ビームスプリッター、鏡及びレンズである。
液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）は、例えばドイツ連邦
共和国特許出願公開第１９６１９４６０号中に記載され
た混合物の使用によって入手されるＩＲからＵＶ領域の
かかる光学部材の製造に適している。光学的異方性層の
いくつかの用途の場合、関連した薄膜の代わりに、ＬＣ
小板を有する層を使用することも可能である。このよう
に、液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）の特殊な光学的効
果は、使用者が通常の印刷技術及びコーティング技術を
用いることができるので、配向過程及び架橋過程を必要
とするより高価な薄膜製造を実施する代わりに、本質的
により少ない費用で応用できる。このためには、例えば
米国特許第５３６２３１５号又は同第５６８３６２２号
中に記載されているようなＬＣ小板を適当な結合剤系中
に混入することができる。このためには、高い反応性の
α，β−不飽和カルボン酸基、例えばアクリル基を有す
る液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）を含有するＬＣ小板
は、その高い架橋密度により、結合剤中での改善された
安定性を有するので、なかでも特に適している。

【００５８】結合剤系の必要とされる性質、殊に光学的
性質は、ＬＣ小板の意図された用途にも左右される。例
えば、キラル添加剤を含有するＬＣ小板の偏光選択性の
反射及び波長選択性の反射を利用する用途の場合、有利
に、少なくとも反射波長の領域で光透過性である結合剤
が使用される。可視光の領域で光学的異方性を利用する
用途には、可視波長域全体で無色及び透過性である結合
剤が有利である。光学部材には、有利に硬化後の平均屈
折係数がＬＣ平板の平均屈折係数と同じである結合剤系
が使用される。ＬＣ小板を含有する堅牢な層の製造に
は、有利に硬化可能な結合剤系が適している。あるいは
また、特殊な用途には、硬化可能な結合剤、例えばおい
る、ペースト又は熱可塑性樹脂を使用することもできな
い。

【００５９】ＬＣ小板の物理的性質が変化しないか又は
定義された方法でのみ変化する結合剤系は、特に有利で
ある。適当な結合剤系は、例えば重合可能な樹脂（ＵＰ
−樹脂、シリコーン樹脂、エポキシド樹脂）、分散液、
溶剤含有塗料又は水性塗料あるいは透過性の全ての合成
樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネートである。これらの等方性結合剤と
ともに、液晶系、例えば液晶性ポリマー又は重合可能な
液晶性樹脂並びに重合可能なＬＣシリコーンを結合剤と
して使用することもできる。特殊な光学的性質を有する
層又はフィルムの製造のためには、ＬＣ小板が液状結合
剤中に攪拌導入されている。層の表面に対して平行な小
板の配向は、例えば米国特許第５３６２３１５号による
液晶性着色顔料を用いる塗装の際のように、基板上への
顔料−結合剤混合物の薄層の施与の際又は混合物の押出
しの際にも行われる。各用途の要求及び結合剤の性質に
応じて、薄膜は、硬化後に基板から剥離させることがで
きる。

【００６０】製造されたＬＣ小板の使用は、薄膜の場合
に紫外線域から赤外線域までの電磁波の純粋な位相遅れ
に制限されるか又は小板の製造のために、キラル分子を
含む液晶性オルガノシロキサンが使用される場合には、
これから、米国特許第５３６２３１５号中に記載されて
いるように、特定の波長の電磁波を円偏光して反射させ
るキラル相を有する液晶性構造を有するＬＣ小板を製造
することもできる。

【００６１】ＬＣ小板の使用の１つの例は、米国特許第
５６８３６２２号中に記載されているような基板上での
光学的に複製する、波長選択性及び偏光選択性の部材の
製造である。

【００６２】ＬＣ小板は、キラル分子の濃度が、コレス
テリック帯域の反射波長が可視波長域にあるように選択
されている場合には、装飾目的に特に適している。有価
証券印刷及び商標保護における使用の場合、視角に左右
される色彩印象及び反射した光の偏光は、付加的な保証
の目印である。それぞれ左にねじれた構造及び右にねじ
れた構造を有するＬＣ小板を同時に使用する際には、米
国特許第５５９９４１２号中に記載されているように、
偏光用眼鏡を通して観察する際に、立体画像を生じさせ
る印刷物を製造することができる。

【００６３】例えば紙幣、有価証券、証書の偽造からの
保護又は商標保護における保証の標識の製造のために
は、ＬＣ小板が、その使用の際に既に存在する印刷工程
又は別の被覆工程に組み込むことができるので、多くの
場合に、相対的に少ない費用で特に有利に使用できる。
人の目には見えない標識としては、良好な反射により適
当な検出器を備えた装置により確認することができるの
で、キラル分子をより低い濃度で保持するＩＲ反射性Ｌ
Ｃ小板又はキラル分子をより高い濃度で保持するＵＶ反
射性ＬＣ小板が特に適している。前記の用途には、ＬＣ
小板は、可視光の範囲内で有利に透過性及び無色であ
る。反射帯域の波長は、有利に７５０ｎｍを上回るか又
は４００ｎｍを下回っている。この場合、反射は長途と
もに、反射した光線の円偏光も付加的な保証の標識とし
て検出することができる。有利に、ＩＲ透過性結合剤も
しくはＵＶ透過性結合剤中のＣＬＣ小板が、前記の用途
のために、標識すべき支持体上へ施与される。

【００６４】以下の実施例は、それぞれ別記しない限
り、全ての量及びパーセントの記載は質量に対するもの
であり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）及び全て
の温度は２０℃である。

【００６５】

【実施例】例 １： ａ） アリルアルコール５８．０８ｇ（１．０モル）
を、トルオール２００ｍｌ中に溶解させ、９０℃で、３
−クロルプロピオン酸クロリド１９０．４６ｇ（１．５
モル）を滴加した。この反応溶液を、還流下に更に１．
５時間加熱した。有機相を、１０％のＮａＯＨ溶液及び
Ｈ₂Ｏで２回洗浄し、かつ溶剤を濃縮した。この生成物
を、引き続き、７４℃及び２０ミリバールで蒸留した。
３−クロルプロピオン酸アリルエステル１０４．３ｇ
（理論値の７１％）が得られる。

【００６６】ｂ）３−クロルプロピオン酸アリルエステ
ル３７．１５ｇ（０．２５モル）及びペンタメチルペン
タシクロシロキサン１５．４８ｇ（０．０５２モル）
を、トルオール２００ｍｌ中に溶解させ、８０℃で、１
％のヘキサクロロ白金酸０．９４ｍｌを添加した。この
反応溶液を、８０℃で１時間攪拌し、引き続き、トリエ
チルアミン７５．９ｇ（０．７５モル）及び２，６−ジ
−第三ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）−フェ
ノール（Ethanox^(R) 703，Ethyl Corp. Baton Rouge, L
A 70801）０．０９ｇと反応させた。８０℃で８時間の
攪拌後に、沈殿物をトリエチルアンモニウムクロリドか
ら濾別し、かつこの溶液を、０．５％未満の残留溶剤量
になるまで乾燥させた。１０％の割合の高級オリゴマー
を有するオルガノシロキサン３９．２ｇが得られる。

【００６７】例 ２： ａ）Eugenol（２−メトキシ−４−（２′−プロペニ
ル）フェノール）７７．８ｇ（０．４７モル）を、トル
オール１００ｍｌ中に溶解させ、９０℃で、３−クロル
プロピオン酸クロリド９０．３ｇ（０．７１モル）を滴
加した。この反応溶液を、還流下に更に１．５時間加熱
した。有機相を１０％のＮａＯＨ溶液及びＨ ₂Ｏで２回
洗浄し、かつ溶剤を濃縮した。この生成物を、引き続
き、１３５℃及び４０ミリバールで蒸留した。２−メト
キシ−４−（２′−プロペニル）−（３″−クロルプロ
ピオニル）フェニルエステル９２．９ｇ（理論値の７７
％）が得られた。

【００６８】ｂ）２−メトキシ−４−（２′−プロペニ
ル）−（３″−クロルプロピオニルオキシ）フェニルエ
ステル１９．８７ｇ（０．０７８モル）及び平均連鎖長
８を有する線状オルガノシロキサン６．５０ｇ（Ｓｉ−
Ｈ０．０１０モル）を、トルオール１５０ｍｌ中に溶解
させ、８０℃で１％のヘキサクロロ白金酸０．７５ｍｌ
を添加した。この反応溶液を、８０℃で１時間攪拌し、
引き続き、トリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１７モ
ル）及び２，６−ジ−第三ブチル−４−（ジメチルアミ
ノメチレン）フェノール（Ethanox^(R) 703）０．０５ｇ
を添加した。８０℃で２時間後に、沈殿物をトリエチル
アンモニウムクロリドから濾別し、かつこの溶液を、
０．５％未満の残留溶剤量になるまで乾燥させた。平均
分子量３５００及び分布度１．４（Ｍ_w／Ｍ_n）を有する
オルガノシロキサン２４．０ｇが得られる。

【００６９】例１及び２と同様に、更にアクリル基を有
するオルガノシロキサンとオルガノシランを製造した。
これらの合成後にＧＰＣで測定した高級オリゴマーの割
合もしくは平均連鎖長ｎ＝８を有する線状オルガノシロ
キサンの分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、以下の表中にまとめて
ある。

【００７０】

【表１】

【００７１】例 ３： ａ）ｏ−キシロール５００ｍｌ中の４−アリルオキシ安
息香酸−（４′−ヒドロキシフェニル）エステル（米国
特許第５２１１８７７号により製造）３２４．４ｇ
（１．２モル）の溶液に、３−クロルプロピオニルクロ
リド２２８．５ｇ（１．８モル）を１１５℃で滴加し
た。この反応溶液を、３−クロルプロピオニルクロリド
の供給終了後に、３時間、後攪拌した。この溶液を９０
℃にまで冷却し、かつ酸塩化物過剰量を５％の水溶液と
してのＮａＯＨ３０ｇで洗浄した。残留水を循環除去
し、石油ベンジン７５０ｍｌで希釈し、かつこの生成物
を冷却によって晶出させた。１−（４′−アリルオキシ
ベンゾイルオキシ）−４−（４″−（３′″−クロルプ
ロピオニルオキシ））−ベンゾールを濾別し、石油エー
テルで洗浄し、かつ乾燥させた。１１９℃の融点を有す
る１−（４′−アリルオキシベンゾイルオキシ）−４−
（４″−（３′″−クロルプロピオニルオキシ））ベン
ゾール３６３．４ｇ（理論値の８５％）が得られた。

【００７２】ｂ）ｏ−キシロール５００ｍｌ中の４−ア
リルオキシ安息香酸−（４′−ヒドロキシフェニル）エ
ステル（米国特許第５２１１８７７号により製造）３２
４．４ｇ（１．２モル）の溶液に、３−ブロムプロピオ
ニルクロリド３０８．６ｇ（１．８モル）を１１５℃で
滴加した。この反応混合物を、３−ブロムプロピオニル
クロリドの供給の終了後に、３時間、後攪拌した。この
溶液を９０℃にまで冷却し、酸塩化物過剰量を、５％の
水溶液としてのＮａＯＨ３０ｇで洗浄した。残留水を循
環除去し、石油ベンジン７５０ｍｌで希釈し、かつこの
生成物を冷却によって晶出させた。１−（４′−アリル
オキシベンゾイルオキシ）−４−（４″−（３′″−ブ
ロムプロピオニルオキシ））−ベンゾールを濾別し、石
油エーテルで洗浄し、かつ乾燥させた。１２２℃の融点
を有する１−（４′−アリルオキシベンゾイルオキシ）
−４−（４″−（３′″−ブロムプロピオニルオキ
シ））ベンゾール４１８．５ｇ（理論値の８６％）が得
られた。

【００７３】例 ４：例３による１−（４′−アリルオ
キシベンゾイルオキシ）−４−（４″−（３′″−ブロ
ムプロピオニルオキシ））ベンゾール７３．８ｇ（０．
２モル）を、トルオール５００ｍｌ中に溶解させ、８０
℃にまで昇温させ、かつ２，６−ジ−第三ブチル−４−
（ジメチルアミノメチレン）フェノール（Ethanox^(R) 7
03）０．６６ｇを添加した。トリエチルアミン２２．２
ｇ（０．２２モル）を滴加し、かつこの反応溶液を８０
℃で１時間攪拌する。過剰量のトリエチルアミン及びト
リエチルアンモニウムヒドロクロリドを、希硫酸及び水
で洗い流し、この後、この反応溶液を、共沸乾燥させ
た。石油エーテル５００ｍｌの添加によって、生成物を
沈澱させ、かつイソプロパノールから再晶出させた。９
４℃の融点及び１０８℃の透明点の間でネマチック相を
有する１−（４′−アリルオキシベンゾイルオキシ）−
４−（４″−アクリロイルオキシ）ベンゾール６１．６
ｇ（理論値の９５％）が得られた。

【００７４】例 ５： ａ）１−（４′−アリルオキシベンゾイルオキシ）−４
−（４″−（３′″−クロルプロピオニルオキシ））ベ
ンゾール３０．０５ｇ（０．０８３モル）及びペンタメ
チルペンタシクロシロキサン５．４１ｇ（０．０１８モ
ル）を、トルオール１１０ｍｌ中に溶解させ、８０℃
で、１％のヘキサクロロ白金酸０．６７ｍｌを添加し
た。この溶液を、発熱の鎮静後に９０℃で９０分間に亘
って攪拌し、この後、８０℃にまで冷却し、トリエチル
アミン９．６５ｇ（０．０９６モル）、２，６−ジ−第
三ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）フェノール
（Ethanox^(R) 703）０．０９ｇを添加し、かつ８０℃で
１．５時間攪拌した。この反応混合物を、２０℃にまで
冷却し、不溶性のトリエチルアンモニウムヒドロクロリ
ドから濾別し、かつ粗製生成物を石油エーテル／エタノ
ール（２：１）を用いて沈澱させた。この沈殿物をトル
オール中に溶解させ、溶液を濾過し、かつ０．５％未満
の残留溶剤量になるまで乾燥させた。２１℃のガラス点
及び１１７℃の透明点の間でネマチック相を有するオル
ガノシロキサン２９．９ｇ（理論値の７９％）が得られ
る。

【００７５】ｂ）１−（４′アリルオキシベンゾイルオ
キシ）−４−（４″−（３′″−ブロムプロピオニルオ
キシ））ベンゾール３２．４４ｇ（０．０８モル）及び
ペンタメチルペンタシクロシロキサン５．４１ｇ（０．
０１８モル）を、トルオール１１０ｍｌ中に溶解させ、
８０℃で１％のヘキサクロロ白金酸０．６７ｍｌを添加
した。この溶液を、発熱の鎮静後に９０℃で９０分間に
亘って攪拌し、この後、３０℃にまで冷却し、トリエチ
ルアミン９．２６ｇ（０．０９２モル）、２，６−ジ−
第三ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）フェノー
ル（Ethanox^(R) 703）０．１１ｇを添加し、かつ８０℃
で３時間攪拌した。この反応混合物を、２０℃にまで冷
却し、不溶性のトリエチルアンモニウムヒドロクロリド
から濾別し、かつ粗製生成物を石油エーテル／エタノー
ル（２：１）を用いて沈澱させた。この沈殿物をトルオ
ール中に溶解させ、溶液を濾過し、かつ０．５％未満の
残留溶剤量になるまで乾燥させた。２３℃のガラス点及
び１１６℃の透明点の間でネマチック相を有するオルガ
ノシロキサン３３．９３ｇ（理論値の８１％）が得られ
た。

【００７６】例 ６：１−（４′−アリルオキシベンゾ
イルオキシ）−４−（４″−（３′″−クロルプロピオ
ニルオキシ））ベンゾール４２．０７ｇ（０．１１６モ
ル）及びテトラメチルテトラシクロシロキサン７．５７
ｇ（０．０３２モル）を、トルオール１５０ｍｌ中に溶
解させ、８０℃で１％のヘキサクロロ白金酸０．９４ｍ
ｌを添加した。この溶液を、発熱の鎮静後に９０℃で９
０分間に亘って攪拌し、この後、８０℃にまで冷却し、
トリエチルアミン１３．５１ｇ（０．１３４モル）及び
２，６−ジ−第三ブチル−４−（ジメチルアミノメチレ
ン）フェノール（Ethanox^(R) 703）０．１３ｇを添加
し、かつ８０℃で１．５時間に亘って攪拌した。この反
応混合物を、２０℃にまで冷却し、不溶性のトリエチル
アンモニウムヒドロクロリドから濾別し、かつ粗製生成
物を石油エーテル／エタノール（２：１）を用いて沈澱
させた。この沈殿物をトルオール中に溶解させ、溶液を
濾過し、かつ０．５％未満の残留溶剤量になるまで乾燥
させた。１７℃のガラス点及び１１１℃の透明点の間で
ネマチック相を有するオルガノシロキサン４０ｇ（理論
値の７５％）が得られた。

【００７７】例 ７：１−（４′−アリルオキシベンゾ
イルオキシ）−４−（４″−（３′″−クロルプロピオ
ニルオキシ））ベンゾール２８．６５ｇ（０．０７９モ
ル）及びＨ−シロキサン（平均連鎖長ｎ＝８）６．７２
ｇ（０．０１０５モル）を、トルオール１００ｍｌ中に
溶解させ、８０℃で１％のヘキサクロロ白金酸０．６０
ｍｌを添加した。

【００７８】この溶液を、発熱の鎮静後に９０℃で９０
分間に亘って攪拌し、この後、８０℃にまで冷却し、ト
リエチルアミン１０．０４ｇ（０．０９９モル）及び
２，６−ジ−第三ブチル−４−（ジメチルアミノメチレ
ン）フェノール（Ethanox^(R) 703）０．０７ｇを添加
し、かつ８０℃で１．５時間攪拌した。この反応混合物
を２０℃にまで冷却し、不溶性のトリエチルアンモニウ
ムヒドロクロリドから濾別し、かつ０．５％未満の残留
溶剤量になるまで乾燥させた。１０℃のガラス温度及び
６６℃の透明点の間でネマチック相を有するオルガノシ
ロキサン３０．３ｇが得られた。

【００７９】例 ８： ａ）ｏ−キシロール２５０ｍｌ中の４−アリルオキシ安
息香酸−（４′−ヒドロキシフェニル）エステル（米国
特許第５２１１８７７号により製造）５４．０６ｇ
（０．２モル）の溶液に、４−メトキシ安息香酸塩化物
３７．５３ｇ（０．２２モル）を、１４５℃で１時間で
滴加した。この反応溶液を、酸塩化物の供給の終了後
に、３時間、後攪拌した。この溶液を９５℃にまで冷却
し、かつ１０％のＮａＯＨ溶液及びＨ₂Ｏで洗浄して中
和させた。過剰量の水を共沸により循環除去し、かつ生
成物を冷却によって際晶出及び濾別した。１６１℃の融
点を有する１−（４′−アリルオキシベンゾイルオキ
シ）−４−（４″−（４′″−メトキシベンゾイルオキ
シ））ベンゾール５５．８ｇ（理論値の６９％）が得ら
れた。

【００８０】ｂ）１−（４′−アリルオキシベンゾイル
オキシ）−４−（４″−（３′″−クロルプロピオニル
オキシ））ベンゾール１０８．２６ｇ（０．３０モル）
及び１−（４′−アリルオキシベンゾイルオキシ）−４
−（４″−（４′″−メトキシベンゾイルオキシ））ベ
ンゾール３３．３ｇ（０．０７５モル）及びペンタメチ
ルペンタシクロシロキサン２４．３５ｇ（０．０８１モ
ル）を、トルオール１００ｍｌ中に溶解させ、８０℃で
１％のヘキサクロロ白金酸１．４ｍｌを添加した。

【００８１】この溶液を、発熱の鎮静後に９０℃で９０
分間に亘って攪拌し、この後、８０℃にまで冷却し、ト
リエチルアミン３７．９５ｇ（０．３７５モル）及び
２，６−ジ−第三ブチル−４−（ジメチルアミノメチレ
ン）−フェノール（Ethanox^(R) 703）０．３ｇを添加
し、かつ８０℃で１．５時間攪拌した。この反応混合物
を２０℃にまで冷却し、不溶性のトリエチルアンモニウ
ムヒドロクロリドから濾別し、０．５％未満の残留溶剤
量になるまで乾燥させた。２１℃のガラス点及び１５１
℃の透明点の間でネマチック相を有するオルガノシロキ
サン１４７．４ｇが得られる。

【００８２】例 ９： ａ）ＤＭＦ２ｌ中の４−ヒドロキシ安息香酸エチルエス
テル２４９ｇ（１．５モル）、ヨウ化カリウム３ｇ
（０．０１８モル）及び炭酸カリウム２４８ｇ（１．８
モル）からなる溶液に、４−クロルブチルアセテート２
７６．６ｇ（１．８モル）を添加し、かつ９０℃で１１
時間攪拌した。この反応混合物を氷水５ｌの上に注ぎ、
生じた沈殿物を吸引濾過し、かつ氷水４ｌで洗浄した。
この粗製生成物をエタノール３ｌ中に溶解させ、水酸化
カリウム（４００ｇ）を添加し、かつ還流下に３時間加
熱した。この反応混合物を氷水６ｌの上に注ぎ、濃塩酸
で酸性に調節し、かつ沈殿物を濾別した。この沈殿物を
水で洗浄して中和させ、引き続き乾燥させた。４−
（４′−ヒドロキシブトキシ）−安息香酸２８２．１ｇ
（収率８９％）が得られた。

【００８３】ｂ）１，１，１−トリクロルエタン１．１
ｌ中の４−（４′−ヒドロキシブトキシ）−安息香酸２
８２ｇ（１．３４モル）、新たに蒸留したメタクリル酸
３２５ｍｌ（３．３５モル）、２，６−ジ−第三ブチル
−４−（ジメチルアミノメチレン）フェノール（Ethano
x^(R) 703）０．３ｇ及びｐ−トルオールスルホン酸２
３．７ｇからなる溶液を、水分離器により還流下で１０
時間加熱した。この反応混合物を６０℃〜７０℃にまで
冷却し、石油エーテル２．５ｌ中に攪拌混入し、かつ沈
殿物を濾別した。石油エーテルを用いる洗浄後に、沈殿
物を室温で真空中に２４時間乾燥させた。４−（４′−
メタクリルオキシブトキシ）安息香酸２２３．７ｇ（収
率６０％）が得られる。

【００８４】ｃ）塩化チオニル４．８ｇ（０．０４モ
ル）を、８０℃で、トルオール（４０ｍｌ）中の４−
（４′−メタクリルオキシブトキシ）安息香酸（１０ｇ
（０．０３６モル）及び２，６−ジ−第三ブチル−４−
（ジメチルアミノメチレン）フェノール（Ethanox^(R) 7
03）０．０１ｇ添加し、かつガス発生が鎮静するまで３
０分間攪拌した。過剰量の塩化チオニルを濾別し、引き
続き、この生成物を、０℃でピリジン５ｍｌ及びトルオ
ール５ｍｌ中に入れ、かつジクロルメタンそれぞれ１０
０ｍｌを用いて２回抽出させた。合わせた有機抽出液
に、塩化カルシウムによる乾燥後に、ヒドロキノン５０
ｍｇを添加し、かつ濃縮した。残分を、シリカゲルによ
りクロマトグラフィー処理すると（トルオール／酢酸エ
ステル（５：１））、８９℃のガラス点及び１４６℃の
透明点の間でネマチック相を有するビス−１，４−
［４′−（４″−メタクリルオキシブトキシ）ベンゾイ
ルオキシ］ベンゾール７．５ｇ（収率６６％）が生じ
た。

【００８５】例 １０： ａ）欧州特許第０５７８４７号による２−アセチルイソ
ソルビット９０２．６ｇ（４．８モル）をキシロール
１．７ｌ中に溶解させ、かつキシロール２００ｍｌ中の
塩化アニソイル９００ｇの溶液を添加した。この混合物
を、還流下に５時間加熱した。完全な反応後に、室温に
まで冷却させるが、この場合、生成物が生じた。結晶ケ
ーキを吸引濾過し、石油エーテル６００ｍｌで洗浄し、
かつ空気に接して乾燥させた。２−アセチル−５−アニ
ソイルイソソルビット１２７８．８ｇ（収率８３％）が
得られた。

【００８６】ｂ）２−アセチル−５−アニソリルイソソ
ルビット６３９ｇ（１．９８モル）を、メタノール２．
５ｌ中に装入し、かつ２５％のアンモニア水溶液２６
９．４ｍｌ（３．９６モル）を添加した。この溶液を、
５５℃で３時間攪拌した。溶剤及び過剰量のアンモニア
を、真空中で蒸発させ、かつ残分を真空中で乾燥させ
た。５−アニソリルイソソルビットの反応を、更に精製
せずに行った。

【００８７】ｃ）こうして得られた５−アニソリルイソ
ソルビット２３２．３５ｇ（０．８３モル）、４−
（４′−アクリロイルブトキシ）安息香酸（メタクリル
酸の代わりにアクリル酸の使用下に例９ｂと同様にして
製造）２３０．０ｇ（０．８７モル）、２，６−ジ−第
三ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール
（Ethanox^(R) 703）３０ｍｇ及びジメチルアミノピリジ
ン５．５ｇを、塩化メチレン１ｌ中に溶解させ、かつ６
℃にまで冷却させた。前記の温度で、ＤＣＣ１９６．７
ｇ（０．９５モル）を添加し、１時間攪拌し、引き続
き、室温にまで昇温させた。生じたジシクロヘキシル尿
素を濾別し、溶剤を真空中で取出し、かつ残分をイソプ
ロパノール１．５ｍｌから再晶出させた。結晶体を、再
度、イソプロパノール１ｌで洗浄した。８２℃の融点を
有する２−［４′−（４′−アクリロイルブトキシ）ベ
ンゾイル］−５−アニソイルイソソルビット３５７ｇ
（収率８２％）が得られた。

【００８８】例 １１： ａ）４−（４′−（３″−クロルプロピオニルオキシ）
ブトキシ）安息香酸（メタクリル酸の代わりに３−クロ
ルプロピオン酸の使用下に例９ｂと同様にして製造）１
８ｇ（０．０６モル）を、トルオール２０ｍｌ中に溶解
させ、塩化チオニル５．８５ｇ（０．０８１モル）を添
加し、かつ還流下に３時間加熱した。この後、過剰量の
塩化チオニルを溶剤と一緒に真空中で５０％になるまで
蒸発させた。残留溶剤を、トルオール１ｌ中の５−
（４′−アリルオキシベンゾイル）イソソルビット（工
程１０ａにおける塩化アニソイルの代わりに４−アリル
オキシ安息香酸塩化物の使用下に例１０ａ、ｂと同様に
して製造）１５ｇ（０．０４９モル）の溶液に滴加し
た。この混合物を、沸騰するまで２１２時間加熱した。
後処理のために、バッチ量を、それぞれ２回、飽和Ｎａ
ＨＣＯ₃溶液及びＮａＣｌ溶液で洗浄し、かつ溶剤を真
空中で蒸発させた。フィルターかラムによって、シリカ
ゲルにより酢酸エチル／石油エーテル、溶剤比１：２
で、なお存在する４−（４′−（３″−クロルプロピオ
ニルオキシ）ブトキシ）安息香酸を分離させた。生成物
を、イソプロパノールから再晶出させた。５５℃の融点
を有する５−（４′−アリルオキシベンゾイル）−
（４″−（４′″−（３″″−クロルプロピオニル）オ
イル）ブトキシベンゾイル）イソソルビット１１．６ｇ
（理論値の４０％）が得られた。

【００８９】ｂ）４−アリルオキシ安息香酸−（４′−
ヒドロキシフェニル）−エステル（米国特許第５２１１
８７７号により製造）２０．０ｇ（０．０７４モル）
を、トルオール１００ｍｌ中に９５℃で溶解させ、かつ
４−（３′−クロルプロピオニルオキシブトキシ）安息
香酸塩化物（１１ａからの溶液として）３５．４ｇ
（０．１１モル）を９０℃〜１００℃で滴加した。この
反応溶液を、更に５時間攪拌し、石油エーテル２００の
添加及び２０℃までの冷却によって沈澱及び濾別した。
この生成物を、酢酸エチル中に新たに溶解させ、５％の
ＮａＯＨ溶液で中和し、後洗浄し、かつ濃縮して晶出さ
せた。９５℃の融点を有する４−アリルオキシ安息香酸
−（４′−（４″−（３′′−クロルプロピオニルオイ
ル）−ブトキシ）ベンゾイル）フェニルエステル１９．
８ｇ（理論値の４９％）が得られる。

【００９０】ｃ）４−アリルオキシ安息香酸−（４′−
（４″−（３′′−クロルプロピオニルオイル）ブトキ
シ）ベンゾイル）フェニルエステル１３．５ｇ（０．０
２４モル）、５−（４′−アリルオキシベンゾイル）−
（４″−（４′″−（３″″−クロルプロピオニルオイ
ル）ブトキシ）ベンゾイル）イソソルビット３．４４ｇ
（０．００６モル）及びテトラメチルテトラシクロシロ
キサン２．６ｇ（０．０１１モル）を、トルオール９０
ｍｌ中に溶解させ、７０℃で０．５％のヘキサクロロ白
金酸０．８ｇを添加した。この反応溶液を、８０℃で更
に１．５時間攪拌した。引き続き、この溶液に、トリエ
チルアミン９．１ｇ（０．０９モル）及び２，６−ジ−
第三ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）フェノー
ル（Ethanox^(R) 703）０．０２ｇを添加し、かつ８０℃
で更に８時間攪拌した。この反応混合物を、室温にまで
冷却し、生じたトリエチルアンモニウムクロリドを濾別
し、生成物を０℃でエタノール２５０ｍｌの添加によっ
て沈澱させ、かつ０．５％未満の残留溶剤量になるまで
乾燥させた。２８℃のガラス点及び８３℃の透明点の間
でコレステリック相を有するオルガノシロキサン８／３
ｇが得られた。

【００９１】ｄ）オルガノシロキサン２ｇ及び光開始剤
の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルホリノプロパノン−１（Ciba-Geigy AGのIrgac
ure^(R)907）０．０１ｇを、ｐ−キシロール３０ｍｌ中
に溶解させ、０．４５μｍの濾膜により濾過し、かつ凍
結乾燥させた。２つのガラスプレートに、それぞれ１つ
のポリビニルアルコールからなる配向層を備えさせ、こ
れを、ビロード布で一方向にこすった。乾燥した混合物
０．１ｇを、９０℃でガラス板の１つの配向層の上に施
与し、かつ第２のプレートで覆って、こすった方向と反
対かつ平行に置いた。プレート上への均一な圧力によっ
て、この混合物を、配向層間に約１０μｍの厚さの薄膜
が残るまで分散させた。この薄膜を、均一な配向が達成
されるまで７５℃で５分間熱処理し、引き続き、ＵＶ−
Ａ光の照射（約１００ｍＷ／ｃｍ²で１５秒間）によっ
て重合させた。架橋した薄膜は、垂直に見た場合には青
色を示し、視角の増大とともに紫色の領域に変化した。

【００９２】例 １２：例５ａからのオルガノシロキサ
ン５ｇ、例４からの１−（４′−アリルオキシベンゾイ
ルオキシ）−４−（４″−アクリロイルオキシ）ベンゾ
ール２．１ｇ及びIrgacure^(R) 907 ０．０３５ｇを、ｐ
−キシロール７５ｍｌ中に溶解させ、０．４５μｍの濾
膜により濾過し、かつ凍結乾燥させた。この混合物は、
７℃のガラス点及び１０６℃の透明点を有していた。

【００９３】２つのガラスプレートに、それぞれ１つの
ポリビニルアルコールからなる配向層を備えさせ、これ
を、ビロード布で一方向にこすった。混合物０．１ｇ
を、９０℃でガラス板の１つの配向層の上に施与し、か
つ第２のプレートで覆って、こすった方向と反対かつ平
行に置いた。プレート上への均一な圧力によって、この
混合物を、配向層間に約７μｍの厚さの薄膜が残るまで
分散させた。この薄膜を、均一で平面上の配向を有する
モノドメインが達成され、全ての回位線が見えなくなる
まで９０℃で１０分間熱処理した。引き続き、ＵＶ−Ａ
光の照射（約１００ｍＷ／ｃｍ²で１５秒間）によって
これを重合させた。これから生じた無色で清澄な薄膜
は、セナーモン法（Senarmont-Methode）を用いて６３
３ｎｍの光の波長で９１０ｎｍの光学的ピッチの差を示
した。

【００９４】例 １３：例６からのオルガノシロキサン
６ｇ、例４からの１−（４′−アリルオキシベンゾイル
オキシ）−４−（４″−アクリロイルオキシ）ベンゾー
ル１．５ｇ及びIrgacure^(R) 907 ０．０３５ｇを、ｐ−
キシロール７５ｍｌ中に溶解させ、０．４５μｍの濾膜
より濾過し、かつ凍結乾燥させた。この混合物は、１７
℃のガラス点及び１１１℃の透明点を有していた。

【００９５】例１２中と同様にして、前記の混合物を、
配向層を有するガラスプレート間に約１２μｍの厚さで
配向しかつ架橋した薄膜を製造した。この無色及び清澄
な薄膜は、セナーモン法を用いて６３３ｎｍの波長で６
４０ｎｍの光学的ピッチの差を示した。

【００９６】例 １４：例８ｂからのオルガノシロキサ
ン７ｇ、例９ｃからのビス−１，４−［４′−（４″−
メタクリルオキシブトキシ）−ベンゾイルオキシ］−ベ
ンゾール２ｇ及びIrgacure^(R) 907 ０．０４５ｇを、ｐ
−キシロール１００μｌ中に溶解させ、０．４５μｍの
濾膜により濾過し、かつ凍結乾燥させた。例１２中と同
様にして、前記の混合物から、配向層を有するガラスプ
レート間に約１１μｍの厚さで配向しかつ架橋した薄膜
を製造した。この無色及び清澄な薄膜は、セナーモン法
を用いて６３３ｎｍの波長で１２７０ｎｍの光学的ピッ
チの差を示した。

【００９７】例 １５：例８ｂからのオルガノシロキサ
ン８５．２ｇ、例４からの１−（４′−アリルオキシベ
ンゾイルオキシ）−４−（４″−アクリロイルオキシ）
ベンゾール２６．４ｇ、例１０ｃからの２−［４′−
（４′−アクリロイルブトキシ）ベンゾイル］−５−ア
ニソイルイソソルビット８．４ｇ及びIrgacure^(R) 907
１．２ｇを、ｐ−キシロール５００ｍｌ中に溶解させ、
０．４５μｍの濾膜により濾過し、かつ凍結乾燥させ
た。

【００９８】こうして得られた混合物は、８５℃で、ド
クターナイフを用いてポリエチレンテレフタレート箔
（Hoechst-Diafoil GmbH, 65203 Wiesbadenにより入手
可能なHostaphan^(R)）上に、約１５μｍの層厚で施与し
た。施与の際に生じた液晶分子の配向を、水銀灯（電気
出力８０Ｗ／ｃｍ）を用いる５秒間の照射によって定着
させた。

【００９９】箔の上に生じた薄膜は、冷たい状態並びに
熱い状態で脆く、垂直に見た場合には、緑色を有してお
り、視角の増大とともに青色に変化した。円偏光器を備
えた分光器中で、薄膜の透過光並びに反射光を測定し
た。右にねじれた光の反射帯域を、波長５５８ｎｍで検
出した。

【０１００】例 １６：例５ａからのオルガノシロキサ
ン１９．８ｇ、例９ｃからのビス−１，４−［４′−
（４″−メタクリルオキシブトキシ）ベンゾイルオキ
シ］ベンゾール１０．５６ｇ、例１０ｃからの２−
［４′−（４′−アクリロイルブトキシ）ベンゾイル］
−５−アニソイルイソソルビット２．６４ｇ、２，６−
ジ−第三ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール（Ethoanox^(R) 703）１０ｍｇ及び光開始剤のフェ
ニル−ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
ホスフィンオキシド（Ciba Spezialitaetenchemie Lamp
ertheim GmbH、68619 Lampertheimの登録商標Irgacure
^(R)）０．８３ｇを、７０℃でトルオール１００ｍｌ中
に溶解させた。回転蒸発器により、溶剤を１％未満の残
量になるまで除去した。こうして製造した液晶性混合物
は、−７℃のガラス点及び９２℃の透明点を有してい
た。

【０１０１】前記の液晶物質を、８２℃で、ドクターナ
イフを用いて、１０μｍ層厚でポリエチレンテレフタレ
ート箔（Hostaphan^(R)）の上に施与し、かつ８２℃で、
水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて光化学的に架橋させ
た。この後、冷たい状態及び熱い状態でさらさらとしか
つ脆弱な薄膜が得られたが、その色彩は、温度に関係な
く、視角に応じて緑色から青色に変化した。この薄膜の
１つの破片は、分光器中で垂直に見た場合、５２０ｎｍ
の反射波長を示した。前記の薄膜の１つの試料を、担体
箔の溶解後に２４時間でトルオール浴中に浸漬させた。
２時間後に、この試料を初めて浴液から取出し、かつ反
射波長を試験した。まだ変化を確認できなかった。トル
オール浴中で２４時間後に、この試料は、依然として機
械的に安定していた。５５０ｎｍへの反射波長の若干の
移動を測定したが、乾燥後には可逆的であった。実験室
用汎用ミル中での担体箔のＬＣ薄膜の溶解、粉砕及び引
き続く微粉砕によって、約５０μｍの平均粒径までの粒
子を製造した。こうして取得された粉末状のフラクショ
ンを、引き続き、５０μｍのメッシュ幅を有する分析篩
を用いて篩別し、次に通常のアルキド−メラミン−樹脂
結合剤系（Kolms Chemie, A-Kremsにより、Sacolyd F41
0/Sacopal M110の名称で市販により入手可能）中に混入
した。この結合剤系の粘度を、希釈剤（芳香族炭化水素
とメチルイソブチルケトンとからなる混合物）を用いて
ＤＩＮ−４−流出口グラス中で約８０秒の流出時間に調
節した。こうして得られたＬＣ小板と結合剤とからなる
混合物を、黒色に下塗りしたブリキ板の上に、薄膜引き
伸ばし装置（製造社Fa. Erichsen)を用いて１２０μｍ
の湿潤薄膜層厚でナイフ塗布した。引き続き、このブリ
キ板を、８０℃で１時間乾燥させた。垂直に見た場合、
このブリキ板は、乾燥の間及び乾燥後に緑色の色彩を示
したが、これは、より低い視角では青色に変化した。円
偏光器を備えた分光器中では、垂直に見た場合、波長５
２０ｎｍで右にねじれた光の選択的な反射を検出した。

【０１０２】比較例 １７：米国特許第５１２２８７７
号の例２ｂにより製造された液晶混合物から、上記の例
１６中に記載したのと同様にして、配向され、重合され
た薄膜を製造した。この薄膜は、分光器中で、垂直に見
た場合、５３０ｎｍの波長で左にねじれた光の選択的な
反射を示した。この薄膜の１つの試料を、担体箔の溶解
後に、トルオール浴中に浸漬させた。数分後に、この薄
膜は分解して白色の混濁したフロックになった。円偏光
下光の選択的な反射は、フロックを乾燥させた後にも確
認されなかった。

【０１０３】比較例 １８：例４からの１−（４′−ア
リルオキシベンゾイルオキシ）−４−（４″−アクリロ
イルオキシ）−ベンゾール３２．０ｇ（０．１モル）及
びペンタメチルペンタシクロシロキサン６．０ｇ（０．
０２モル）を、トルオール１１０ｍｌ中に溶解させ、８
０℃で１％のヘキサクロロ白金酸０．６９ｍｌを添加し
た。この反応生成物は、溶液がゲル状に凝固したので、
更に単離することができなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390009003 Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａβｅ 20，Ｄ −81379 Ｍｕｎｃｈｅｎ，Ｆ．Ｒ．Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 フランク ザントマイヤー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン メー リンガーシュトラーセ 47ツェー (72)発明者 ノルマン ヘーベルレ ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ヴィリー バルトシュトラーセ 51アー (72)発明者 ヴォルフラム シンドラー ドイツ連邦共和国 ウンターハッヒング ビュルガーマイスター−プレン−シュトラ ーセ ８

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： −Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ₂ （１） で示されるα，β−不飽和カルボン酸基を有するオルガ
   ノ珪素化合物（Ｐ）の製造法において、第一工程で、珪
   素に直接結合した水素原子を有するオルガノ珪素化合物
   （Ｈ）を、触媒としての金属又は白金族の化合物の存在
   下に、一般式（２）： Ω−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ−ＣＨ₂−Ｚ （２） で示される、末端に二重結合又は三重結合を有するオレ
   フィン系不飽和化合物（Ｕ）と反応させて、一般式
   （３）： −Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ−ＣＨ₂−Ｚ （３） で示される基を有するオルガノ珪素化合物（Ｅ）にし、
   第二工程で、オルガノ珪素化合物（Ｅ）から、化合物：
   Ｈ−Ｚを除去するが、この場合、Ａは、二価の有機基を
   表し、Ωは、末端二重結合又は三重結合を有する一価の
   有機基を表し、Ｒは、Ｈ原子又はメチル基を表し、Ｚ
   は、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ又は４−メチルトルオールスルホニ
   ルを表すことを特徴とする、オルガノ珪素化合物の製造
   法。
2. 【請求項２】 化合物：Ｈ−Ｚの除去を塩基によって行
   う、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 使用したオルガノシロキサン（Ｈ）が、
   一般式（４）： ［Ｈ_pＲ¹qＳｉＯ_(4-p-q)/2］ （４） 〔式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
   Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はフェニル基を表し、ｐ及び
   ｑは、それぞれ０、１、２又は３の値を表すが、この場
   合、ｐとｑの合計は、最大３であり、１分子当たり少な
   くとも１個の単位中でｐは、１、２又は３の値を表す〕
   で示される少なくとも２個の同一又は異なる単位から構
   成されている、請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 使用したオルガノシラン（Ｈ）が、一般
   式（５）： Ｈ_sＳｉＲ² _t （５） 〔式中、Ｒ²は、ハロゲン原子を表すか又はハロゲン原
   子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ ₁₀−アルキル基又は
   フェニル基を表し、ｓは、１、２、３又は４の値を表
   し、ｔは、０、１、２、３又は４の値を表すが、この場
   合、ｓとｔの合計は、最大４である〕を有している、請
   求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 一般式（２）中でΩが、Ｒ³−Ａ⁰（式
   中、Ｒ³は、式：ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n又はＨＣ≡Ｃ
   −（ＣＨ₂）_nの一価の基を表し、この場合、ｎは、０〜
   ８の値の整数であり、１個又はそれ以上の互いに隣接し
   ていないメチレン単位が、酸素原子又はジメチルシリル
   基によって置換されていてもよく、Ａ⁰は、１つの化学
   結合又は二結合の有機基である）の意味を有する化合物
   （Ｕ）を使用する、請求項１から４までのいずれか１項
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 Ａ⁰が、（ＣＲＨ）_m−（式中、ｍは、０
   〜１２の値の整数であり、Ｒは、Ｈ原子又はメチル基を
   表し、１個又はそれ以上の互いに隣接していないメチレ
   ン単位が、酸素原子又はジメチルシリル基、１，４−置
   換したフェニレン単位又はシクロヘキシレン単位によっ
   て置換されていてもよい）の意味を有する、請求項５に
   記載の方法。
7. 【請求項７】 液晶性オルガノシロキサン（Ｐ）の製造
   のために、メソゲン化合物をオルガノ珪素化合物（Ｈ）
   にヒドロシリル化により結合させる、請求項１から５ま
   でのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 メソゲン化合物が、一般式（６）： Ｒ³−Ｘ¹−（Ａ¹−Ｘ²）_d−Ｒ⁵−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ₂−Ｚ （６） で示される化合物及び一般式（７）： Ｒ³−Ｘ¹−（Ａ¹−Ｘ²）_d−Ｒ⁵−Ａ² （７） 〔上記式中、Ｒ³、Ｒ及びＺは、上記の意味を有し、Ｒ⁵
   は、１つの化学結合又は式（ＣＨ₂）_m（式中、ｍは、１
   〜１２の値の整数であり、１個又はそれ以上の互いに隣
   接していないメチレン単位が、酸素原子又はジメチルシ
   リル基によって置換されていてもよい）で示される基を
   表し、Ｘ¹は、化学結合及び二結合の基−Ｏ−、−Ｃ
   （Ｏ）Ｏ−及び−ＯＣ（Ｏ）−から選択されており、Ｘ
   ²は、化学結合及び二結合の基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ
   Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ
   Ｈ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）
   −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−及
   び−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−から選択されている結合肢を表し、
   Ａ¹は、シアノ基、フッ素原子又はメチル基によって置
   換されていてもよい６員環の同素環もしくは複素環、例
   えば１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、
   ２，５−ピリジニレン、２，５−ピラニレン、２，５−
   ピリミジニレン、５，２−ピリミジニレン、２，５−
   （１，３−ジオキサニレン）及び５，２−（１，３−ジ
   オキサニレン）又は６員環からなる二環、例えば２，６
   −ナフチリデン、２，７−ナフチリデン及び１，４−ナ
   フチリデンから選択された二結合の基を表し、Ａ²は、
   水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル
   基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルエチレンオキ
   シ基、コレスタン基、コレステリル基、ドリステリル
   基、単官能性ジアンヒドロヘキシット基、シクロヘキサ
   ン基及び炭素原子１〜１０個を有するアルケニル基から
   選択された末端基を表すが、この場合、１個又はそれ以
   上の互いに隣接していないメチレン単位が酸素原子又は
   ジメチルシリル基によって置換されていてもよく、ｄ
   は、２又は３の値であってもよい〕から選択されてい
   る、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１から８までのいずれか１項によ
   り製造されたオルガノ珪素化合物（Ｐ）を含有する組成
   物。
10. 【請求項１０】 請求項１から７までのいずれか１項に
    より製造されたオルガノ珪素化合物（Ｐ）のポリマー又
    は請求項１から８までのいずれか１項により製造された
    オルガノ珪素化合物（Ｐ）を含有する組成物のポリマ
    ー。
11. 【請求項１１】 請求項１から８までのいずれか１項に
    より製造された液晶性オルガノ珪素化合物（Ｐ）の配向
    及び重合又は請求項１から８までのいずれか１項により
    製造されたオルガノ珪素化合物（Ｐ）を含有する組成物
    の配向及び重合によって製造された光学異方性層。