JP2001511205A

JP2001511205A - キラルネマチックポリエステル

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Publication number: JP2001511205A
Application number: JP53375798A
Authority: JP
Inventors: エルクリヒェルドルフハンス; クラヴィンケルトルステン; ゲルケンアンドレアス; シューマッハーペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2001-08-07
Also published as: WO1998034974A1; US6291629B1; DE19704506A1; EP0958316A1; KR20000070763A; CN1252078A

Abstract

(57)【要約】本発明は、イソソルビット単位、イソマンニット単位及び／又はイソイジド単位を含む柔軟な連鎖を有する液晶性キラルネマチックポリエステルに関するものである。該ポリエステルは、非晶質であり、安定性のグランドジーン組織を形成するが、これは、ガラス転移温度を下回る冷却の際に凍結される。従って、殊に表面被覆材料として使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】キラルネマチックポリエステル本発明は、液晶性キラルネマチックポリエステルに関するものである。形状異方性物質の昇温の際に、液晶性相、いわゆるメソ相は生じることがある。個々の相は、一方では、分子重心の空間配置によって並びに他方では、長軸に対する分子配置によって区別される（G．W．Gray、P．A．winsor、Liquid Cryst als and Plastic Crystals、Ellis Horwood Limited、Chichester １９７４）。ネマチック液晶性相は、分子の長軸の平行配向によって際立っている（一次元秩序状態）。ネマチック相を構成する分子がキラルであるという前提条件下では、いわゆるキラルネマチック（コレステリック）相を生じるが、この場合、分子の長軸は、その垂直方向に対して螺旋状の上部構造を形成している（H ）。キラル分子部分は、液晶性分子自体の中に存在しているか又はドーパントとしてネマチック相に添加することができるが、この場合、キラルネマチック相が誘導される。前記の現象は、まず、コレステロール誘導体について研究が行われた（例えばH．Baessler、M．M．Labes、J．Chem．Phys．５２，６３１（１９７０））。キラルネマチック相は、特別な光学的性質：高い旋光度並びにキラルネマチック層中での円偏光の選択的反射によって発生する顕著な円偏光二色性を有している。螺旋状の上部構造のピッチが可視光線の波長に相応する場合には、いわゆるグランドジーン組織の形成につながる。視覚に応じて異なって見える色は、螺旋状の上部構造のピッチに左右されるが、ピッチ自体は、キラル成分のねじれ能力に左右されている。この場合殊に、キラルドーパントの濃度の変化によって、ピッチ、ひいてはキラルネマチック層の選択的に反射した光線の波長を変化させることができる。かかるキラルネマチック系には、実際の使用にとっての重要な可能性がある。従って、メソゲンアクリル酸エステル中へのキラル分子部分の組み込み及び、例えば光架橋によるキラルネマチック相中での配向によって安定した着色架橋物を製造することができるが、しかし、そのキラル成分の濃度は、もはや変更することができない（G．Galli、M．Laus、A.Angelon、Makromol．Chemie １８７、２２８９（１９８６））。ネマチックアクリル酸エステルへの非架橋性のキラル化合物の混入により、光架橋によって着色ポリマーを製造することができるが、これは、更に大量の可溶性の成分を含有している（I．Heyndricks、D ．J．Broer、Mol．Cryst．Liq．Cryst．２０３、１１３（１９９１））。更に、定義された環式シロキサンを用いるコレステロール誘導体とアクリレート含有メソゲンとからなる混合物のランダムなヒドロシリル化によって、キラルネマチック架橋物を取得することができるが、この場合、キラル成分は、使用した材料の５０％までの割合になっていることがあるが；しかし、このポリマーは、なお著量の可溶性分を含有している（F．H．Kre r、講演No．７、第２２回液晶会議、フライブルク、１９９３）。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５３５５４７号公報中には、コレステロール含有モノアクリレートの混合物を光架橋により処理してキラルネマチック層にすることができる方法が記載されている。但し、混合物中のキラル成分の総量は、約９４重量％である。純粋な側鎖ポリマーとしては、かかる材料は、確かに機械的に極めて安定性だというのではないが、しかし、安定性の向上は、高架橋性の希釈剤によって達成することができる。また、メソゲン構造体が主鎖の中に組み込まれている多数のキラルネマチックポリエステルは、例えばS．Vilasagar、A．Blumstein、Mol．Cryst．Liq．Cryst ．（１９８０）、５６、（８）、２６３〜９；A．Blumstein、S．Vilasagar、S ．Ponratham、S．B．Clough、R．B．Blumstein、G．Maret、J．Polym．Sci.、Po l ym．Phys．Ed．（１９８２）、２０（５）、８７７〜９２；E．Chiellini、G．G alli、C．Malanga、N．Spassky、Polym．Bull．（１９８３）、９（６〜７）、（３３６〜４３）；H．J．Park、J．I．Jin、R．W．Leng、Polymer（１９８５）、２６（９）、１３０１〜６；J．I．Jin、E．J．Choi、K．Y．Lee、Polym．J．（１９８６）、１８（１）、９９、１０１；J．I．Jin、S．C．Lee、S．D．Chi 、J．H．Chang；Pollimo（１９８６）、（６）、６３５〜４０；J．M．G．Cowie 、H．H．Wu、Makromol、Chem．（１９８８）、１８９（７）、１５１１〜１６； V．V．Zuev、I．G．Denisov、S．S．Skorokhodov、Vysokomol．Soedin.、Ser．A （１９８９、３１（５）、１０５６〜６１；A．S．Angeloni、D．Caretti、C．C arlini、E．Chiellini、G．Galli、A．Altomare、R．Solaro、M．Laus、Liq．Cr yst．（１９８６）、４（５）、５１３〜２７；K．Fujishiro、R．W．Lenz、Mac romolecules（１９９２）、２５（１）、８８〜９５；K．Fujishiro、R．W．Len z、Macromolecules（１９９２）、２５（１）、８１〜７；V．V．Zuev、I．G．D enisov、S．S．Skorokhodov、Vysokomol．Soedin.、Ser．B（１９９２）、３４（３）、４７〜５４）；V．V．Zuev、I．G．Denisov、S．S．Skorokhodov Vyso komol．Soedin.、Ser．B（１９８９）、３１（２）、１３０〜２から公知である。前記のポリエステルは、通常、キラルネマチック相の存在範囲が狭く、主として開鎖状のキラル成分を有しているが、これは、ねじれ能力が少ないので、色の印象を得るには、前記の成分を相対的に大量に必要とすることになる。これによって、残りのポリエステル成分の選択は、例えばその機械的性質に関連して制限されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５０４９１３．６号には、著しくねじれる作用を有するキラルジオール成分、殊に二無水糖類及び広い液晶性相領域を有するキラルネマチックポリエステルが記載されている。欧州特許出願公開第６８２０９２号には、キラルネマチックポリマーをベースとする塗料が記載されている。例としては、ジカルボン酸とジオールとの重縮合によって製造されたポリエステルが挙げられている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３１６５８号には、ジオールとホスゲン又はジホスゲンとの種々の種類の重縮合物によって製造されたキラルネマチックポリカーボネートが記載されている。ドイツ特許出願公開第４４４１６５１号から、少なくとも１種の重合可能な低分子液晶性化合物を含有する被覆剤を用いる支持体の表面被覆のための方法が公知である。更に、印刷インキ、インキ及び塗料系中での殊に光化学重合可能な低分子液晶性化合物（オリゴエステル）の使用が記載されている。同様に国際公開番号ＷＯ−Ａ−９６／０２５９７号には、キラルもしくはアキラルの液晶性モノマー及び非液晶性キラル化合物を含有する被覆剤もしくは印刷剤を用いる物質の被覆又は印刷のための方法が記載されている。この液晶性モノマーは、有利に光化学重合可能なビスアクリレートである。国際公開番号ＷＯ−Ａ−９５／２９９６２号には、色の印象が見る角度に左右され、かつキラル相を有する液晶性構造体の配向された立体架橋した物質からなる小板状の顔料を含有する被覆の製造のための水性被覆剤が記載されている。特に有利な物質としては、立体架橋可能なポリオルガノシロキサンが記載されている。国際公開番号ＷＯ−Ａ−９５／２９９６１号から、見る角度に左右される色の印象を有する被覆剤及び及び多層塗装用の下塗り剤中での該被覆剤の使用は公知である。この薬剤は、キラル相を有する液晶性構造体の配向された立体架橋した物質からなる見る角度に左右される色彩を有する小板状の顔料を含有している。有利な物質としては、立体架橋可能なポリオルガノシロキサンが記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１８０７６号には、効果塗料又は液晶性干渉顔料の使用下での効果塗装が記載されている。この干渉顔料は、エステル化したセルロースエーテル、殊にアシル化したヒドロキシプロピルセルロースからなる。欧州特許出願公開第７２４００５号から、見る角度に左右される色彩を有する顔料、該顔料の製造並びに塗料中での使用は公知である。この顔料は、キラル相を有する液晶性構造体の配向した物質の立体架橋によって得られる。有利な物質は、立体架橋可能なポリオルガノシロキサンである。温度が高められても顔料が色彩を保持するようにするために、少なくとも２つの架橋可能な二重結合を有する少なくとも１種の別の中性色の化合物の存在下での架橋の実施が前接続される。有利な中性色の化合物としては、アクリレート、ポリウレタン、エポキシド、シロキサン、ポリエステル及びアルキド樹脂が挙げられる。欧州特許出願公開第０６８６６７４号及びその基礎となる優先権明細書のドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１６１９１号には、コレステリック配置中で固定した分子からなる干渉顔料並びにその使用が記載されている。記載された顔料は、小板状の構造体及び厚さ１μｍ〜２０μｍを有している。該顔料は、キラル相を有する液晶性構造体の配向した架橋した物質（有利にポリオルガノシロキサン）並びに場合により他の染料及び顔料を含有している。この場合、場合により存在する他の染料及び顔料は、キラル相を有する配向した立体架橋した液晶性物質のための支持体としては用いられていない。キラルネマチックポリエステルの準備の際の主要な問題の１つは、グランドジーン組織の定着である。σ−結合を介する架橋によるグランドジーン組織の定着のための種々の方法は、最近刊行されている（H．R．Kricheldorf、N．Probst、 M．Gurau、M．Berghahn、Macromolecules ２８、６５６５（１９９５）J．Stump e、A．Ziegler、M．Berghahn、H．R．Kricheldorf；Macromolecules（１９９５）２８、５３０６；H．R．Kricheldorf、N．Probst；High Perform．Polym．（１９９５）７、４７１〜４８０）。これらの方法には、ＵＶ感応性キラルネマチックポリマーの光架橋が含まれる。しかしながら、全ての架橋法は、２つの欠点が共通している。第一には、架橋プロセスがポリマーの化学構造を変化させ、これによって、グランドジーン組織の形成を制限する超分子配列もしばしば変化させることであう。第二には、架橋すべきポリマーが付加的な技術的に高価な硬化工程を施されなければならないことである。キラルネマチックポリエステルの準備の際のもう１つの問題は、文献中に記載されているほとんどの液晶性ポリマー及び全ての市販により入手可能な液晶性ポリマーが半晶質材料であるという事実である。しかしながら、半晶質材料は、晶子の光散乱が色の輝度と明度を著しく低下させるので、多くの使用分野に不適当である。 H．R．Kricheldorf、N．Probst；Makromol．Rapid．Commun．（１９９５）１６、２３１及びN．Probst，H．R．Kricheldorf；High Perform．Polym．（１９９５）７、４６１から、少ない結晶化傾向（＜２０％）を有するキラルネマチックコポリ（エステル−イミド）は公知であるが、しかし、多くの場合に３００℃ を上回ってようやく不安定なグランドジーン組織を形成する。これらのポリマーは、イソソルビットもしくはイソマンニットがキラルジオール成分として有している。驚異的なことに、イソソルビット、イソマンニット又はイソイジド単位並びにポリエステル連鎖を柔軟化するアルキレン基を有するジオール単位又はジカルボン酸単位を有するポリエステルが安定性のグランドジーン組織を形成するが、その際、より高い結晶化傾向を示すことはないことが見いだされた。これらは、上記の欠点も、可溶の定着させることもなく、簡単かつ安価に製造することができる。従って、本発明の対象は、イソソルビット単位、イソマンニット単位及び／又はイソイジド単位、有利にイソソルビット単位を含む柔軟な連鎖及び該連鎖の柔軟性のために以下のもの（ａ）脂肪族ジカルボン酸、（ｂ）柔軟なスペーサーを有する芳香族ジカルボン酸、（ｃ）α，ω−アルカンジオール及び（ｄ）ポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートと、アシル化したジフェノール及びアシル化したイソソルビットとからなる縮合生成物から選択（又は誘導）される少なくとも１個の単位を有するキラルネマチックポリエステルである。本発明によるポリエステルは、非晶質であり、かつガラス転移温度を下回る冷却の際に凍結できる安定性のグランドジーン組織を形成する。他方で、該ポリエステルのガラス転移温度は、その柔軟性にもかかわらず、８０℃を上回り、有利に９０℃を上回り、殊に１００℃を上回っている。本発明によるポリエステルは、有利にジカルボン酸及びジオールから構成されている。本発明によるポリエステルは、単位（ａ）として、有利に式： −ＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ− 〔式中、ｎは、３〜１５、殊に４〜１２の範囲内の数を表す〕で示されるもの及び特に有利にアジピン酸を有し；単位（ｂ）として、有利に式：〔式中、Ａは、（ＣＨ₂）_n、Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ又は（ＣＨ₂）_o−Ｏ−（ＣＨ₂）_pを表し、ｎは、３〜１５、殊に４〜１２、特に有利に４〜１０の範囲内の数を表し、ｏ及びｐは、互いに独立に１〜７の範囲内の数を表す〕で示されるもの；単位（ｃ）としては、有利に式： −Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−又は −Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m− 〔式中、ｎは、３〜１５、殊に４〜１２、特に有利に４〜１０の範囲内の数を表し、ｍは、１〜１０の範囲内の数を表す〕で示されるもの；及び単位（ｄ）としては、有利に式：〔式中、Ａは、（ＣＨ₂）_n、Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ又は（ＣＨ₂）_o−Ｏ−（ＣＨ₂）_pを表し、ｎは、３〜１５、殊に４〜１２、特に有利に４〜１０の範囲内の数を表し、ｏ及びｐは、互いに独立に１〜７の範囲内の数を表す〕で示されるものを有している。本発明によるポリエステルは、更に柔軟でない酸成分として、有利に式：で示されるジカルボン酸単位及び柔軟でないアルコール成分として式：で示されるジオール単位〔上記式中、Ｌは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲを表し、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｎ、ＣＨ₂又は単結合を表し、Ａは、単結合、を表し、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル又はフェニルを表し、Ｒは、アルキル又は水素原子を表す〕を有している。場合により、本発明によるポリエステルは、式：〔式中、Ｒ¹は、水素、ハロゲン原子、アルキル又はフェニルを表し、Ａは、（ＣＨ₂）_n、Ｏ（ＣＨ₂）_n、Ｓ（ＣＨ₂）_n又はＮＲ（ＣＨ₂）_nを表し、ｎは、１〜１５の数を表す〕で示される付加的な柔軟なジオール単位を有している。式：で示されるイソソルビット単位、イソマンニット単位及び／又はイソイジド単位の割合は、構造単位の全体量の、有利に約１〜１５モル％、殊に約２．５〜１０モル％の範囲内及びジオール単位の量の約２〜３０モル％、殊に約５〜２０モル％である。前記の単位は、有利に極めて高いねじれ能力並びに大きな化学的及び熱的安定性によって際立っている。ポリエステル連鎖を柔軟化する単位の割合は、構造単位の全体量の、有利に約１〜５０モル％、殊に５〜３０モル％である。本発明によるポリエステルの製造は、種々の種類の重縮合又はポリエステルと、酸成分及びアシル化したアルコール成分からなる混合物とのエステル交換によって行われる。通常の重縮合法は、例えば「ＨＣｌ法」、「シリル法」並びに「エステル交換法」である。これらの方法は、就中、H．R．Kricheldorf、N．Probst；Makromol ．Rapid．Commun．（１９９５）１６、２３１及びN．Probst、H．R Kricheldorf ；High Perform．Polym．（１９９５）７、４６１から公知である。酸成分とアルコール成分は、ほぼ１：１のモル比で使用される。反応時間は、広い範囲で変動することができる。一般に、反応時間は、１〜４８時間、殊に１〜２４時間である。反応は、高められた温度、一般に、１２０℃〜３００℃の範囲内で実施されるが、この場合、温度は、前記の範囲内で段階的に上昇させることもできる。「ＨＣｌ法」の場合、遊離ジオールが、ジカルボン酸のジクロリドと一緒に、適当な反応容器中で適当な有機溶剤中、例えば得てる、例えばジオキサン、塩素化した炭化水素、例えば１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロナフタリン又は１，２−ジクロロベンゾール中に溶解させられる。反応容器としては、例えばガス供給管及びガス排出管を有する気密の攪拌容器である。有利に、弱い窒素流中の遊離した塩化水素が除去される。取得されたポリエステルは、真空中で、高められた温度、例えば約１２０℃で乾燥させられる。場合により、該ポリエステルは、上記の溶剤の１種中での新たな溶解及びメタノール中での沈殿による精製工程に送られる。ポリマーが、使用された溶剤中に溶解する場合には、有機層が分離され、かつ該有機層からポリエステルが常法により、例えばメタノール中での収容及び濾別によって取得される。これとは異なり、ポリマーが溶剤から沈殿するか又はゲル形成に場合には、反応混合物は、場合により、例えばメタノールで希釈されており、該ポリマーは濾別される。「シリル法」の場合、ビスシリル化したジオールジカルボン酸のジクロリドと一緒に、第四級アンモニウム塩、例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロリドの物質での触媒量の存在下又は上記の溶剤と一緒に、上記の適当な反応容器中で加熱される。得られたポリエステルは、上記のように後処理される。エステル交換法の場合、遊離ジカルボン酸は、アセチル化したジオールと、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物（例えばＭｇＯ）の触媒量の存在下又は亜鉛塩、錫塩、ジルコニウム塩、マンガン塩及びビスマス塩の存在下に、上記の適当な反応容器中で物質で反応させられる。得られたポリエステルは、上記の用に後処理される。ポリエステル（Ａ）と遊離ジカルボン酸（Ｂ）及びアセチル化したジオール（Ｃ）との反応の場合、反応成分は、約１〜５：１〜５：１〜５、殊に約１：２：２のＡ：Ｂ：Ｃのモル比で使用される。この反応は、適当な反応容器中、有利に早期遷移金属アルキレート、例えばチタンテトラブチレートの触媒量の存在下に実施される。有利に反応容器は、空気を除去するために窒素で数回通気洗浄される。反応の間に遊離する酢酸は、有利に弱い窒素流中で除去される。この反応は、有利に真空中で継続される。得られたポリエステルは、上記のように後処理される。使用可能なポリエステルは、殊にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。前記の製造法の中では、「ＨＣｌ法」、「シリル化法」及び「エステル交換法」は特に有利である。本発明によるポリエステルは、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸（容量比４／１）中でｃ＝２ｇ／ｌを用いて２０℃で測定して約０．１〜３ｄｌ／ｇ、殊に約０．１〜１．５ｄｌ／ｇの内部粘度η_inhを有している。本発明によるポリエステルは、ランダムに分布した単位を有している。本発明によるポリマーは、殊に表面被覆材料、光学成分及びキラルネマチック着色剤として適している。これらは、表面被覆のための着色塗料系（自動車用塗料又は効果シート）としてか、あるいはまた着色顔料の製造のために使用することができる。この場合、ポリマーの着色構造体は、キラルネマチック相の迅速な冷却によって定着させることができる。本発明によるポリマーは、有利に約８０〜３００℃、殊に約１００〜２２０℃の（ＤＳＣを用いて測定した）高いガラス転移温度を有している。それぞれのガラス転移温度を下回る温度の場合、ポリマーの着色構造体は、付加的な架橋なしに持続的に保持されたままである。着色顔料は、例えば被覆した表面の配向したポリマーフィルムの溶解及び小板状の顔料にするための粉砕によって製造することができる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２４０７４３号明細書中に記載された方法とは異なり、この場合、ポリマーの架橋は不要である。この場合、塗料系としてのポリマーの使用は、溶融液又は溶液（例えばＮ−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミド）中の粉末塗料として行うことができる。この系の配向は、極めて簡単な場合に、被覆した表面の熱処理によって行われるが、場合により、機械的、電気的又は磁気的な力の作用によって改善することができる。本発明によるポリマーは、粘度及び流動挙動の調節のために付加的な成分と混合することができる。塗料様の被覆に特に適しているのは、かかる成分として、高分子結合剤及び／又は重合によって高分子結合剤に変えることができるモノマー化合物である。かかる薬剤としては、例えば有機溶剤中に溶解したポリエステル、セルロースエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル変性したシリコーン又はポリエステル変性したシリコーンが適している。特に有利に、セルロースエステル、例えばセルロースアセトブチレートが使用される。望ましい場合には、本発明による塗料に、ＵＶ及び天候の影響に対する安定剤を添加することもできる。このためには、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、２−シアン−３，３−ジフェニルアクリレートの誘導体、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、オルトヒドロキシフェニルベンズトリアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、オルトヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン又は立体障害アミンが適している。これらの物質は、単独か又は有利に混合物の形で使用することができる。また、顔料、染料及び充填剤を、本発明による塗料系に添加することもできる。無機顔料は、例えば酸化鉄、二酸化チタン及び種々の種類のカーボンブラックである。有機顔料は、例えばモノアゾ顔料（例えばアセト酢酸アリリド誘導体又はβ− ナフトール誘導体から誘導される生成物）、モノアゾ染料及びこれらの金属塩、例えばβ−オキシナフトエ酸染料、ジアゾ顔料、縮合したジアゾ顔料、イソインドリン誘導体、ナフタリンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸、アントラキノン顔料、チオインジゴ誘導体、アゾメチン誘導体、キナクリドン、ジオキサジン、ピラゾロキナゾロン、フタロシアニン顔料又は塩基性染料、例えばトリアリールメタン染料及びこれらの塩の種類のものである。他の顔料としては、効果付与剤、例えばアルミニウム粒子、雲母又は被覆した雲母、マイカ又は種々の化学構造を有する市販の小板状の効果顔料が該当する。充填剤としては、例えばルチル、アナターゼ、チョーク、タルク及び硫酸バリウムが該当する。付加的な染料としては、少なくとも被覆剤中に０．１モル％の濃度で溶解するもの全てが適している。なかでも特に、二色染料が好適である。顔料、染料又は充填剤の割合は、本発明のポリマーの質量に対して、一般に全部で４０重量％まで、有利に０〜１０重量％である。表面被覆は、印刷法を用いても行うことができる。この場合、全ての印刷法（例えば凸版印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷）を使用することができる。以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、しかし、本発明はこれによって制限されるものではない：実施例中に記載したポリマーの物理的性質は、第１表中に記載してある。例１第三ブチルヒドロキノン（１９ミリモル）、イソソルビット（１ミリモル）、アジポリクロリド（２ミリモル）及びＮ−（４’−カルボキシフェニル）トリメリット酸イミドジクロリド（１８ミリモル）並びに１ −クロロナフタリン（２０ｍｌ）を、機械式撹拌機並びにガス入口及びガス出口を備えた円筒状のガラス反応器中に入れた。この反応容器を、予め１２０℃に加熱した油浴中に入れ、かつ温度を迅速に２３０℃にまで上昇させた。２３０℃で、この反応混合物を、弱い窒素流中で８時間攪拌した。冷却後に、この反応生成物をジクロロメタン／トリフルオロ酢酸（容量比４：１）中に溶解し、メタノール中で沈殿させ、かつ真空中で８０℃で乾燥させた。得られたポリエステルを、式１：によって記載する。モル量比ｖ／ｗ／ｘ／ｚは、１９／１／２／１８（１ａ）である。同様にして、モル量比ｖ／ｗ／ｘ／ｚ＝１９／１／４／１６（１ｂ）、１９／１／６／１４（１ｃ）、１９／１／８／１２（１ｄ）、１８／２／６／１４（１ｅ）及び１８／２／８／１２（１ｆ）を有する５種類の別のポリエステルを製造した。収率は、ポリエステル１ｄについては、９７％であり、ポリエステル１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｅ及び１ｆについてはそれぞれ９８％であった。例２ポリエステルの製造を、例１と同様にして行った。第三ブチルヒドロキノンの代わりに、フェニルヒドロキノンを使用した。モル量比ｖ／ｗ／ｘ／ｚ＝１９／１／６／１４（２ａ）、１８／２／６／１４（２ｂ）及び１８／２／８／１２（２ｃ）を有する式２：で示される３種のポリエステルを製造した。収率は、ポリエステル２ｂについては９７％であり、ポリエステル２ａ及び２ｃについてはそれぞれ９８％であった。例３式３：で示されるポリエステルを例１と同様にして製造したが、この場合、アジポリクロリドを化合物Ｉ：（ｎ＝６）で示されるジクロリドに置き換えた。モル量比ｖ／ｗ／ｘ／ｚは、１９／１／２／１８（３ａ）、１９／１／４／１６（３ｂ）、１９／１／８／１２（３ｃ）、１８／２／４／１６（３ｄ）及び１８／２／８／１２（３ｅ）であった。収率は、ポリエステル３ｃ及び３ｅについては９７％であり、３ｂ及び３ｄについては９８％であり、３ａについては９９％であった。式３のもう１種のポリエステルは、選択的に「シリル法」を用いて製造した。ｏ，ｏ’−ビストリメチルシリル第三ブチルヒドロキノン（１９ミリモル）、ｏ，ｏ’−ビストリメチルシリルイソソルビット（１ミリモル）、化合物Ｉのジクロリド（２ミリモル）及びＮ−（４’−カルボキシフェニル）トリメリット酸イミドのジクロリド（１８ミリモル）並びにトリエチルベンジルアンモニウムクロリド（１０ｍｇ）を、機械式撹拌機並びにガス入口及びガス出口を有する円筒状のガラス反応器中に入れた。この反応容器を、予め１５０℃に加熱した油浴中に入れた。温度を２６０℃に上昇させ、かつ３時間保持した。１５分間減圧した。得られたポリエステルを、上記のように後処理した。このポリエステルは、モル量比ｖ／ｗ／ｘ／ｚ＝１９／１／２／１８での式３の成分を有している。収率は、前記ポリマー（３ｆｓ）については９９％出会った。ポリマー３ａ、３ｂ、３ｄ及び３ｅを、同様に選択的に「シリル法」を用いて製造した。相応する処理生成物を、３ａｓ、３ｂｓ、３ｄｓ及び３ｅｓとする。収率は、ポリエステル３ａｓ、３ｂｓ及び３ｄｓについては９９％であり、３ｅｓについては９７％であった。例４例２と同様にして、式４：で示されるポリエステルを製造したが、この場合、アジポリクロリドを、ｎ＝６である化合物Ｉのジクロリド（例３を参照のこと）で置き換えた。モル量比ｖ／ｗ／ｘ／ｚは、１９／１／４／１６（４ａ）であった。ポリエステル４ａの収率は、９８％であった。例５例３と同様にして、「シリル法」を用いて式５：で示されるポリエステルを製造したが、この場合、化合物Ｉの使用したジクロリドは、４個の柔軟化するアルキレン基を有していた（ｎ＝４）。モル量比ｖ／ｗ／ｘ／ｚは、１９／１／４／１６（５ａ）であった。収率は、ポリエステル５ａについては９８％であった。例６例３と同様にして、「シリル法」を用いて式６：で示される２種のポリエステルを製造したが、この場合、化合物Ｉの使用したジクロリドは、１０個の柔軟化するアルキレン基を有していた（ｎ＝１０）。モル量比ｖ／ｗ／ｘ／ｚは、１９／１／４／１６（６ａ）又は１８／２／４／１６（６ｂ）であった。収率は、６ａ及び６ｂについて、それぞれ９９％であった。例７機械式撹拌機及び窒素用の入口及び出口を備えたガラス反応器中に、Ｎ−（４ −カルボキシフェニル）トリメリット酸イミドジクロリド（５ミリモル）、第三ブチルヒドロキノン（４．５ミリモル）、ヘキサンジオール（０．２５ミリモル）及びイソソルビット（０．２５ミリモル）を計量して供給した。１−クロロナフタリン５ｍｌの添加後に、この反応器を、金属浴を用いて２３０℃にまで加熱した。これを、前記の温度で、弱い窒素流下に８時間攪拌した。冷却後に、粗製生成物を、トリフルオロ酢酸とジクロロメタンとからなる混合物（容量比１：４）中に溶解し、かつ冷たいメタノール中への注ぎ込みによって沈殿させた。生成物の濾別後に、２日間、真空乾燥棚中で８０℃で乾燥させた。式７：で示される生じたポリマーのモル量比ｕ／ｖは、４．５／０．２５（７ａ）であった。同様にして、モル量比ｕ／ｖ＝４．２５／０．２５（７ｂ）及び／０．４７５（７ｃ）の式７の２種の別のポリマーを製造した。収率は、ポリマー７ａについては、９７％であり、ポリマー７ｂ及び７ｃについては、それぞれ９９％であった。例８例７と同様にして、６個の柔軟化するアルキレン基（ｎ＝６）を有する化合物Ｉのジクロリド（例３を参照のこと）（５ミリモル）及びテレフタル酸にクロリド（５ミリモル）を、第三ブチルヒドロキノン（９．５ミリモル）及びイソソルビット（０．５ミリモル）と反応させた。この結果、式８：で示されるポリエステル（８ａ）が、９７％の収率で得られた。例９例８と同様にして、４個の柔軟化するアルキレン基（ｎ＝４）を有する化合物Ｉのジクロリド（１０ミリモル）を、第三ブチルヒドロキノン（９．５ミリモル）及びイソソルビット（０．５ミリモル）と一緒に反応させた。その結果、式９：で示されるポリエステル（９ａ）が、９８％の収率で得られた。例１０例９と同様にして、柔軟化アルキレン基を有していない（ｎ＝０）の化合物Ｉのジクロリド（５．２５ミリモル）、アジポリクロリド（３ミリモル）及び２，６−ナフタリンジカルボン酸ジクロリド（１．７５ミリモル）を、第三ブチルヒドロキノン（９．５ミリモル）及びイソソルビット（０．５ミリモル）と反応させた。その結果、式１０：で示されるポリエステル（１０ａ）が、９９％の収率で得られた。これと同様にして、モル量比ｖ／ｗ／ｘ／ｙ／ｚ＝９．５／０．５／３／７／０（１０ｂ）、９／１／３／７／０（１０ｃ）及び９／１／３／５．２５／１．７５（１０ｄ）を有する３種の別のポリエステルを製造した。前記の３種のポリエステルについて、収率は、それぞれ９８％であった。例１１機械式撹拌機及び窒素用の入口及び出口を備えたガラス反応器中に、ポリエチレンテレフタレート（１０ミリモル）、Ｎ−（４’−カルボキシフェニル）トリメリット酸イミド（２０ミリモル）、１，４−ジアセトキシ−２−メチルベンゾール（１６ミリモル）、ジアセトキシイソソルビット（４ミリモル）及びチタンテトラブチレート２０ｍｇを計量して供給した。この反応器を、使用の前にジメチルジクロロシランで処理し、かつ無水エーテルで洗浄した。この反応器を、予め１２０℃に加熱して置いた金属浴中に入れた。反応器中に存在する空気の完全な除去のために、これを排気させ、かつ窒素を４回貫流させた。次に、温度を迅速に２８０℃にまで上昇させた。３０分後に均一な溶融液が得られるが、これを１時間攪拌した。遊離する酢酸を、弱い窒素流中で除去した。攪拌を継続しつつ、６時間で真空にした。冷却後に、粗製生成物を、トリフルオロ酢酸とジクロロメタンとからなる混合物（容量比１：４）中に溶解し、冷たいメタノール中への注ぎ込みによって沈殿させ、かつ８０℃で乾燥させた。その結果、混合したポリエステルが、９８％の収率で得られた。第１表中には、物理的性質（内部粘度（η_inh）、ガラス温度（Ｔ_g）及び透明点（Ｔ_i）、液晶性相の観察した組織並びにポリマー１〜１１の干渉色を記載してある。

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Claims

【特許請求の範囲】１．イソソルビット単位、イソマンニット単位及び／又はイソイジド単位を含む柔軟な連鎖及び該連鎖の柔軟性のために以下のもの（ａ）脂肪族ジカルボン酸、（ｂ）柔軟なスペーサーを有する芳香族ジカルボン酸、（ｃ）α，ω−アルカンジオール及び（ｄ）ポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートと、アシル化したジフェノール及びアシル化したイソソルビットとからなる縮合生成物から選択又は誘導される少なくとも１個の単位を有するキラルネマチックポリエステル。２．単位（ａ）として、式： −ＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ− 〔式中、ｎは、３〜１５の範囲内の数を表す〕で示されるもの、殊にアジピン酸を有し；単位（ｂ）として、式：〔式中、Ａは、（ＣＨ₂）_n、Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ又は（ＣＨ₂）_o−Ｏ−（ＣＨ₂）_pを表し、ｎは、３〜１５の範囲内、殊に４〜１０の範囲内の数を表し、ｏ及びｐは、互いに独立に１〜７の範囲内の数を表す〕で示されるものを有し；単位（ｃ）として、式： −Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−又は −Ｏ（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m− 〔式中、ｎは、３〜１５の範囲内、殊に４〜１０の範囲内の数を表し、ｍは、１〜１０の範囲内の数を表す〕で示されるものを有する、請求項１に記載のキラルネマチックポリエステル。３．柔軟でない酸成分として、式：で示される単位及び柔軟でないアルコール成分として式：で示される単位〔上記式中、Ｌは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲを表し、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｎ、ＣＨ₂又は単結合を表し、Ａは、単結合、を表し、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル又はフェニルを表し、Ｒは、アルキル又は水素原子を表す〕を有する、請求項１又は２に記載のキラルネマチックポリエステル。４．イソソルビット単位、イソマンニット単位及び／又はイソイジド単位を１〜１５モル％、殊に２．５〜１０モル％有する、請求項１又は２に記載のキラルネマチックポリエステル。５．ポリエステル連鎖を柔軟にする単位を１〜５０モル％、殊に５〜３０モル％有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステル。６．２０℃で測定した内部粘度が、約０．１０〜３ｄｌ／ｇ、殊に約０．１〜１．５ｄｌ／ｇである、請求項１から５までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステル。７．ガラス転移温度が、約８０〜３００℃、殊に約１００〜２２０℃の範囲内である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステル。８．光学成分又は表面被覆材料としての請求項１から７までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステルの使用。９．着色剤、殊に表面の被覆のための塗料系の発色成分又は印刷インキの成分としての、請求項１から７までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステルの使用。１０．化粧品、殊にマニキュア及びリップスティック中での、請求項１から７までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステルの使用。１１．請求項１から７までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステルを含有する顔料。１２．請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のキラルネマチックポリエステル又は請求項１１に記載の少なくとも１種の顔料を含有する被覆材料。１３．請求項１から７までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステルを製造するための方法において、遊離ジオールを、不活性芳香族溶剤中、殊に１−クロロナフタリン中でジカルボン酸ジクロリドと反応させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステルの製造法。１４．シリル化したジオールを、固体のままジカルボン酸ジクロリドと反応させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステルの製造法。１５．アセチル化したジオールと遊離ジカルボン酸とを反応させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステルの製造法。１６．遊離ジカルボン酸及びアセチル化したジオールからなる混合物を、ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートと反応させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のキラルネマチックポリエステルの製造法。