CN1252078A - 手性向列型聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有柔性链的液晶手性向列型聚酯,其中含有异山梨醇、异甘露醇和/或异艾杜糖单元。此聚酯不是结晶,形成稳定的格氏结构,该结构在冷却至玻璃转化温度以下时冻结。因此,它们特别适于用作表面涂料。

Description

手性向列型聚酯
本发明涉及液晶手性向列型聚酯。
液晶相称作中间相，其在加热该物质时会发生形状各向异性。一方面，通过分子的物质中心的空间排列，另一方面，通过分子在长轴方向的排列，使各个相有所不同(G.W.Gray，P.A.Winsor，液晶和塑晶，Ellis Horwood Limited，Chichester 1974)。向列型液晶相的区别在于分子长轴的平行方向(一维有序态)。假设形成向列型相的分子是手性的，其结果是手性向列型(胆甾醇型)相，其中分子的长轴形成垂直于它的螺旋超结构(H.Baessler，FestkrperproblemeXI，1971)。手性部分可存在于液晶分子本身或作为掺杂物加入向列型液晶相中，诱导手性向列型液晶相。此现象首次研究于胆甾醇衍生物(例如，H.Baessler，M.M.Labes，J.Chem.Phys.52(1970)631)。
此手性向列型液晶相具有特殊的光学性质：高旋光性并由于在手性向列型液晶层内对圆偏振光的选择性放射产生环状二色性。如果螺旋超结构的节距相应于可见光的波长，则形成所谓的格氏结构(Grandjean texture)。根据观看的角度并根据螺旋超结构的节距，其又依赖于手性组分的盘绕能力，其颜色看起来不同。在此情况下，可特别地通过改变手性掺杂物的浓度业改变节距并因此改变手性向列型液晶层的选择性放射光的波长范围。此类手性向列型系统对产业应用有令人感兴趣的可能性。因此，可通过将手性部分掺混入内消旋的丙烯酸酯中并在手性向列型液晶相中确定方向，例如，在光致交联后，可制备稳定的、有色的网状物，但是其中手性组分的浓度不能再改变(G.Galli，M.Laus，A.Angelon，Makromol.Chemie 187(1986)2289)。将非交联性手性化合物混合入向列型丙烯酸酯中使通过光致交联制备有色聚合物成为可能，该聚合物中仍含有大量的可溶性组分(I.Heyndricks，D.J.Broer，Mol.Cryst.Liq.Cryst.203(1991)113)。还可能通过用确定的环硅氧烷对胆甾醇衍生物和含丙烯酸酯内消旋物(mesogen)的混合物进行随机氢化作用并随后进行光聚合作用，得到手性向列型网状物，其中手性组分的比例可高达所用物质的50％；但是，这些聚合物仍明显含有可溶性物质(F.H.Kreuzer，R.Mauerer，Ch.Müller-Rees，J.Stohrer，Contribution No.7，22nd Liquid Crystals Meeting，Freiburg，1993)。
DE-A-3535547描述了一种方法，其中含胆甾醇的单丙烯酸酯的混合物可通过光致交联处理为手性向列型层。但是，在此混合物中的手性组分的总量约为94％。虽然此类物质作为纯侧链聚合物机械稳定性不很高，但是可通过高度交联的稀释剂提高此稳定性。
其中内消旋结构掺入其主链的很多手性向列型聚酯也是已知的，例如见
      S.Vilasagar，A.Blumstein，Mol.Cryst.Liq.Cryst.(1980)，56(8)，263-9；A.Blumstein，S.Vilasagar，S.Ponratham，S.B.Clough，R.B.Blumstein，G.Maret，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.(1982)，20(5)，877-92；E. Chiellini，G.Galli，C.Ma-langa，N. Spassky，Polym.Bull.(1983)，9(6-7)，336-43)；H.J.Park，J.I.Jin，R.W.Leng，Polymer(1985)，26(9)，1301-6；J.I.Jin，E.J.Choi，K.Y.Lee，Polym.J.(1986)，18(1)，99.101；J.I.Jin，S.C.Lee，S.D.Chi，J.H.Chang；Pollimo(1986)，10(4)，382-8；J.I.Jin，E.J.Choi，B.W.Jo，Pollimo(1986)，10(6)，635-40；J.M.G.Cowie，H.H.Wu，Makromol.Chem.(1988)，189(7)，1511-16；V.V.Zuev，I.G.Denisov，S.S.Skorokhodov，Vysokomol.Soedin.，Ser.A(1989，31(5)，1056-61；A.S.Ange-loni，D.Caretti，C.Carlini，E.Chiellini，G.Galli，A.Alto-mare，R.Solaro，M.Laus，Liq.Cryst.(1986)，4(5)，513-27；K.Fujishiro，R.W.Lenz，Macromolecules(1992)，25(1)，88-95；K.Fujishiro，R.W.Lenz，Macromolecules(1992)，25(1)，81-7；V.V.Zuev，I.G.Denisov，S.S.Skorokhodov，Vysokomol.Soedin.，Ser.B(1992)，34(3)，47-54)；V.V.Zuev，I.G.Denisov，S.S.Skorokhodov Vysokomol.Soedin.，Ser.B(1989)，31(2)，130-2.
一般来说，这些聚酯存在手性向列型液晶相的范围较窄并主要含有开链手性组分，该组分盘绕能力低，致使这些组分需要较大的含量以便得到颜色。这限制了其它聚酯组分如与其机械性质有关组分的选择。
DE-A-19504913.6描述了含有盘绕能力强的手性二醇组分，特别是二脱水糖的、并具有宽的液晶相范围的手性向列型聚酯。
EP-A-682092描述了基于手性向列型聚合物的表面涂料。所提及的例子为通过二羧酸和二醇的缩聚反应制备的聚酯。
DE-A-19631658描述了通过二醇与光气或双光气进行多种形式的缩聚反应制备的手性向列型聚碳酸酯。
DE-A-444165l描述了对底物进行表面涂层的方法，该方法使用含有至少一种可聚合的低分子量液晶化合物的涂料组合物。也描述了具体讲可光化学聚合的低分子量的液晶化合物(低聚酯)在印刷油墨、其它油墨和表面涂料体系中的应用。
WO-A-9602597同样描述了对底物进行涂层或印刷的方法，该方法使用含有手性或非手性液晶单体和非液晶手性化合物的涂料或印刷组合物。此液晶单体优选光化学可聚合的双丙烯酸酯。
WO-A-9529962描述了制备涂层用的液体涂料组合物，它们表面上的颜色依赖于观察的角度，并且其中含有由定向的、三维的交联物质形成的片晶状颜料，该物质具有手性相的液晶结构。所描述的特别优选的物质为三维交联的聚有机硅氧烷。
WO-A-9529961公开了涂料组合物，其表面上的颜色依赖于观察的角度，并将其用于多层涂层的底层涂层。此组合物含有片晶形式的颜料，其颜色依赖于观察的角度并由定向的、三维交联的物质组成，该物质具有手性相的液晶结构。所描述的特别优选的物质是三维交联的聚有机硅氧烷。
DE-A-4418076描述了效应涂料组合物和使用液晶干涉颜料的效应涂料。该干涉颜料由酯化的纤维素酯，特别是酰化羟丙基纤维素组成。
EP-A-724005公开了一种颜料、其制备及其在表面涂料组合物中的用途，该颜料的颜色依赖于观察的角度。此颜料由三维交联的定向物质制得，该物质具有手性相的液晶结构。所描述的特别优选的物质是三维交联的聚有机硅氧烷。为了使此颜料在升高的温度下保持其颜色，建议在至少一种其它中性色存在下进行交联，该中性色含有至少两个可交联的双键。中和色的优选化合物提及的有丙烯酸酯、聚氨酯、环氧化物、硅氧烷、聚酯和醇酸树脂。
EP-A-0686674和其优先权申请DE-A-4416191描述了由以胆甾醇型排列固定的分子组成的干涉颜料，及其用途。所述颜料具有片晶状结构且其厚度为1μm至20μm。它们含有具有手性相的液晶结构的、定向的交联物质(优选聚有机硅氧烷)。
EP-A-0601483及其优先权申请DE-A-4240743描述了一种颜料、其制备及其在表面涂料组合物中的用途，该颜料的颜色依赖于观察的角度。所述颜料主要由三维交联的定向物质(优选聚有机硅氧烷)组成，该物质具有手性相的液晶结构，其中含有或不含有其它染料和颜料。可以存在的所述其它染料和颜料在此情况下不作为具有手性相的、定向的、三维交联液晶物质的载体。
在手性向列型聚酯的规定中的主要问题之一是格氏结构的固定。最近公开了多种通过σ键交联固定格氏结构的方法(H.R.Kricheldorf，N.Probst，M.Gurau，M.Berghahn，Macromolecules28(1995)6565，J.Stumpe，A.Ziegler，M.Berghahn，H.R.Kricheldorf；Macromolecules 28(1995)5306；H.R.Kricheldorf，N.Probst；High Perform.Polym.7(1995)471-480)。这些方法包括UV敏感的手性向列型聚合物的光致交联。但是，所有这些交联形式普遍有两个缺点。第一，该交联方法改变了聚合物的化学结构，并因此也常常改变超分子排列，该排列是格氏结构形成所依赖的基础。第二，要进行交联的聚合物必须再进行复杂的工业熟化步骤。
手性向列型聚酯的规定中的另一个问题实际上是文献中描述的多数液晶聚合物，及所有的商购液晶聚合物是半结晶物质。但是，在很多应用中半结晶物质是不适合的，这是因为由微晶散射的光线大大降低了颜色的亮度和光泽。
H.R.Kricheldorf，N.Probst；Macromol.Rapid.Commun.16(1995)231和N.Probst，H.R.Kricheldorf；High Perform.Polym.7(1995)461公开了手性向列型共聚(酯-酰亚胺)，它结晶的趋向小(＜20％)，但是通常只在300℃以上形成不稳定的格氏结构。这些聚合物含有异山梨醇或异甘露醇(isomannide)作为手性二醇组分。
现已出乎意料地发现含有异山梨醇、异甘露醇或异艾杜糖(isoidide)单元和含亚烷基的二醇或二羧酸单元(其使聚酯链柔软化)的聚酯形成稳定的格氏结构，而不表现出结晶趋向的增加。它们可不用交联即可固定，并且没有上述缺点，并可以低成本直接制备。
因此，本发明涉及具有柔性链的手性向列型聚酯，其中含有异山梨醇、异甘露醇和/或异艾杜糖单元，优选异山梨醇单元，并且为了使该链柔软化，含有至少一种选自(并衍生自)如下的单元：
(a)脂族二元羧酸，
(b)带有柔性间隔基的芳香族二元羧酸，
(c)α，ω-链烷二醇，
(d)带有柔性间隔基的二酚以及
(e)聚亚烷基二醇对苯二酸酯或聚亚烷基二醇萘二甲酸酯与酰化的二酚及酰化的异山梨醇的缩合物。
本发明的聚酯为非结晶，形成稳定的格氏结构，它在冷却至玻璃转化温度以下时冻结。尽管柔化，该聚酯的玻璃转化温度为高于80℃，优选高于90℃，特别优选高于100℃。
本发明的聚酯优选由二元羧酸和二醇组成。
本发明的聚酯含有的单元(a)优选下式
    -OC-(CH2)n-CO-，
其中n是3至15，特别是4至12，特别优选己二酸；
单元(b)优选下式
Figure A9880399100111
其中A是(CH2)n、O(CH2)nO或(CH2)o-O-(CH2)p，
n是3至15，特别是4至12，特别优选4至10，且
o和p彼此独立地为1至7；
单元(c)优选下式
-O-(CH2)n-O-或-O-(CH2-CH2-O)m-，
其中n是3至15，特别是4至12，特别优选4至10，且
m是1至10；而
单元(d)优选下式
其中A是(CH2)n、O(CH2)nO或(CH2)o-O-(CH2)p，
n是3至15，特别是4至12，特别优选4至10，且
o和p彼此独立地为1至7。
本发明的聚酯还含有非柔性酸组分，优选下式的二元羧酸单元
Figure A9880399100122
和非柔性醇组分，下式的二醇单元
以上结构式中，
L是烷基、烷氧基、卤素、COOR、OCOR、CONHR或NHCOR，
X是S、O、N、CH2或单键，
A是单键，
Figure A9880399100132
而R1是氢原子、卤素、烷基或苯基，
R是烷基或氢原子。
本发明的聚酯可含有下式的另外的柔性二醇单元
其中，
R1是氢原子、卤素、烷基或苯基，
A是(CH2)n、O(CH2)n、S(CH2)n或NR(CH2)n，而
n是1至15。
下式的异山梨醇、异甘露醇和/或异艾杜糖单元的含量优选占结构单元总量的约1-15％摩尔，特别是约2.5-10％摩尔以及约2-30％摩尔，特别是约5-20％摩尔含量的二醇单元。所述单元有利的区别特征是盘绕能力非常高且化学和热学稳定性极好。
柔化该聚酯链的单元的含量优选占结构单元总量的约1-50％摩尔，特别是5-30％摩尔。
本发明的聚酯可通过聚酯与酸组分和酰化的醇组分的混合物的多种类型的缩聚反应或通过酯基转移进行制备。
缩聚反应的常规类型的实例为HCl方法，甲硅烷基方法和酯基转移方法。这些方法特别公开于H.R.Kricheldorf，N.Probst；Macromol.Rapid.Commun.16(1995)231和N.Probst，H.R.Kricheldorf；High Perform.Polym.7(1995)461。
酸组分和醇组分使用的摩尔比为约1∶1。
反应时间可在较宽范围内变化，一般为1至48小时，特别是1至24小时。
此反应在较高的温度下进行，一般为120℃至300℃，在此范围内还可以分步增加温度。
在HCl方法中，在适宜的反应器中，在适宜的有机溶剂中将游离二醇和二元羧酸的二氯化物一起溶解，溶剂例如醚，如二噁烷，氯代烃如1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯代萘或1，2- 二氯苯。适宜的反应器的实例为带有气体入口和出口线的密闭的搅拌容器。
放出的氯化氢优选在流速缓慢的氮气下除去。在较高温度下减压干燥所得的聚酯，例如在约120℃。可通过将此聚酯再溶解于一种上述溶剂中并在甲醇中沉淀进行纯化。
如果此聚合物在所用溶剂中是可溶的，则分离出有机相并用常规方法分离出聚酯，例如，通过在甲醇中回收并过滤。另一方面，如果此聚合物从此溶剂中沉淀，或如果形成凝胶，则若需要就将此反应混合物稀释，例如用甲醇稀释，并滤出该聚合物。
在甲硅烷基方法中，将此双甲硅烷基化的二醇与二元羧酸的二氯化物一起在催化量的季铵盐如三乙基苄基氯化铵的存在下，其中不加稀释剂或加入一种上述溶剂，在上述适宜的反应器中加热。所得聚酯按照上述方法后处理。
在酯基转移方法中，游离的二元羧酸与酰化的二醇在催化量的碱金属氧化物或碱土金属氧化物(如氧化镁)的存在下或在锌、锡、锆、锰及铋盐的存在下，在上述适宜的反应器中，不加稀释剂，进行反应。所得聚酯按照上述方法后处理。
聚酯(A)与游离的二元羧酸(B)和酰化的二醇(C)的酯基转移中，所用反应物的摩尔比例A∶B∶C为约1-5∶1-5∶1-5，特别是约1∶2∶2。此反应在适宜的反应器中进行，优选存在催化量的早期过渡金属醇化物，如四丁醇钛。此反应器优选用氨气通过数次吹洗以除去空气。此反应中释放出的乙酸优选在流速缓慢的氮气下除去。此反应优选在减压下继续。
所得聚酯按照上述方法后处理。
可特别使用的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
在所述的制备方法中，HCl方法，甲硅烷基方法和酯基转移是特别优选的。
本发明的聚酯的比浓对数粘度ηinh为约0.1-3dl/g，特别是约0.1-1.5dl/g，在20℃，c＝2g/1，在二氯甲烷/三氟乙酸(体积比4/1)中检测。
本发明的聚酯含有随机分布的单元。
本发明的聚合物特别适于作为表面涂料、作为光学组分和手性向列型着色剂。它们可作为着色表面涂料系统(如作为汽车漆或特技布景)，或还用来制备着色颜料。此聚合物的色彩结构还可通过快速冷却此手性向列型液晶相而固定。本发明的聚合物具有高的玻璃转化温度是有利的(用DSC检测)，为约80-300℃，特别是约100-220℃。在低于玻璃转化温度的温度下，此聚合物的色彩结构不用再进行交联就能永久保持。例如，通过将定向聚合物膜由涂层表面分离并磨碎为片晶形式的颜料来制备着色颜料。与DE-A-4240743描述的方法相反，此情况下不需要聚合物的交联。此聚合物可以以粉末、熔融物或溶液(如在N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中)的形式用作表面涂料系统。在最简单的情况下，通过对涂层表面进行加热处理可产生此系统的定向，并可通过机械力、电力或磁力处理进行改进。
本发明的聚合物可以与其它组分混合来调整粘度和均染行为。
对于漆类涂料特别适于作为这些组分的有聚合粘合剂和/或可通过聚合转变为聚合粘合剂的单体化合物。此类适宜试剂的实例为聚酯、纤维素酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚或聚酯改性的聚硅氧烷，它们溶解于有机溶剂。纤维素酯如纤维素乙酰丁酸酯是特别优选使用的。
如果需要，可向本发明的表面涂料中加入抗UV作用和风化的稳定剂。适宜的实例为2，4-二羟基二苯甲酮的衍生物、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯的衍生物、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮的衍生物、邻羟基苯基苯并三唑的衍生物、水杨酸酯、邻羟基苯基均三嗪或立体位阻的胺。这些物质可单独使用或优选以混合物的形式使用。
还可向本发明的表面涂料系统中加入颜料、染料和填充剂。
无机颜料的例子为氧化铁、二氧化钛和各种类型的碳黑。
有机颜料的例子来源自单偶氮颜料类(例如，由N-乙酰乙酰苯胺(actoacetarylide)的衍生物或由β-萘酚衍生物衍生的产物)、单偶氮染料及其金属盐如β-羟基萘甲酸染料、双偶氮颜料、稠合双偶氮颜料、异二氢吲哚衍生物、萘或苝四羧酸的衍生物、蒽醌颜料、硫靛衍生物、甲亚胺衍生物、喹吖啶酮类、二噁嗪类、吡唑并喹唑酮类、酞菁颜料或碱性颜料如三芳基甲烷染料及其盐。
其它适宜的颜料为那些给出某种效应的，如铝盐颗粒、云母或涂覆云母，或给出商业效应的、具有多种化学结构的片晶形式的颜料。
适宜的填充剂的实例为金红石、锐钛矿、白垩、滑石和硫酸钡。
适宜的其它染料为能溶解并在涂料组合物中浓度至少达到0.1％摩尔的所有染料。二色性染料是特别适宜的。按照占本发明聚合物的重量计，颜料、染料或填充剂的总含量一般最大为40％，一般为0至10％。
此表面涂层还可通过印刷方法进行。
为此，可使用所有的常规印刷方法(如活版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、橡胶版印刷和丝网印刷)。
适宜本发明的用来在底物上涂层和印刷的方法描述于WO96/02597，将其引入作为参考。
下列实施例说明了本发明，但是，不是对其进行限制。
实施例中描述的聚合物的物理性质见表1。
实施例1
将叔丁基氢醌(19mmol)、异山梨醇(1mmol)、己二酰二氯(2mmol)和N-(4′-羧基苯基)-1，2，4-苯三酸酰亚胺二酰氯(18mmol)及1-氯代萘(20ml)置于圆柱形玻璃反应器中，该反应器带有机械搅拌器和气体入口和出口。将此反应器置于预加热至120℃的油浴中，并将温度快速升高至230℃。在流速缓慢的氮气流下将此反应混合物在230℃搅拌8小时。冷却后，将此反应产物溶解于二氯甲烷/三氟乙酸(体积比4∶1)中、在甲醇中沉淀并在80℃下减压干燥。所得聚酯用式1描述：
v/w/x/z摩尔比为19/1/2/18(1a)。以相似的方式制备v/w/x/z摩尔比为19/1/4/16(1b)、19/1/6/14(1c)、19/1/8/12(1d)、18/2/6/14(1e)和18/2/8/12(1f)的五种其它聚酯。1d的聚酯收率为97％，而1a、1b、1c、1e和1f每个的收率各为98％。
实施例2
按照实施例1用苯基氢醌代替叔丁基氢醌制备聚酯。制备了式2的三种聚酯
Figure A9880399100182
其中v/w/x/z摩尔比为19/1/6/14(2a)、18/2/6/14(2b)和18/2/8/12(2c)。聚酯2b的收率为97％，而2a和2c都是98％。
实施例3
按照实施例1制备了式3的聚酯
Figure A9880399100191
其中用化合物I的二氯化物代替己二酰二氯。
Figure A9880399100192
(n＝6)。v/w/x/z摩尔比为19/1/2/18(3a)、19/1/4/16(3b)、19/1/8/12(3c)、18/2/4/16(3d)和18/2/8/12(3e)。聚酯3c和3e的收率为97％，3b和3d的收率为98％，而3a的是99％。
或者通过甲硅烷基方法制备式3的其它聚酯。将O，0′-双三甲基甲硅烷基-叔丁基氢醌(19mmol)、O，0′-双三甲基甲硅烷基异山梨醇(1mmol)、化合物I的二氯化物(2mmol)和N-(4′-羧基苯基)-1，2，4-苯三酸酰亚胺二酰氯(18mmol)及三乙基苄基氯化铵(10mg)置于圆柱形玻璃反应器中，该反应器带有机械搅拌器和气体入口和出口。将此反应器置于预加热至150℃的金属浴器中，并将温度升高至260℃并在此温度下保持3小时。减压15分钟。按照上述方法后处理所得聚酯。该聚酯含有式3的组分，其v/w/x/z的摩尔比为19/1/2/18。此聚合物(3fs)的收率为99％。通过甲硅烷基方法同样制备了3a、3b、3d和3e。所得产物称为3as、3bs、3ds和3es。聚酯3as、3bs和3ds的收率为99％，而3es的收率为97％。
实施例4
按照实施例2用n＝6的化合物I的二氯化物(参见实施例3)代替己二酰二氯制备了式4的聚酯。
Figure A9880399100201
v/w/x/z的摩尔比为19/1/4/16(4a)。4a聚酯的收率为98％。
实施例5
按照实施例3通过甲硅烷基方法制备了式5的聚酯，
其中使用带有4个柔性亚烷基(n＝4)的化合物I的二氯化物。v/w/x/z的摩尔比为19/1/4/16(5a)。聚酯5a的收率为98％。
实施例6
按照实施例3通过甲硅烷基方法制备了式6的聚酯，
其中使用带有10个柔性亚烷基(n＝10)的化合物I的二氯化物。v/w/x/z的摩尔比为19/1/4/16(6a)或18/2/4/16(6b)。聚酯6a和6b的收率都为99％。
实施例7
将N-(4′-羧基苯基)-1，2，4-苯三酸酰亚胺二酰氯(5mmol)、叔丁基氢醌(4.5mmol)、己二醇(0.25mmol)和异山梨醇(0.25mmol)加入玻璃反应器中，该反应器带有机械搅拌器和氮气的入口和出口。加入5ml 1-氯代萘后，将此反应器在金属浴器中加热至230℃。在此温度下，在流速缓慢的氮气中，将此混合物搅拌8小时。冷却后，将此粗品溶解于三氟乙酸和二氯甲烷(体积比1∶4)的混合物中并通过加入冷甲醇沉淀。滤出产物并在80℃下在真空烘箱中干燥2天。所得式7聚合物的u/v摩尔比为4.5/0.25(7a)。以相似的方法制备了式7的另两种聚合物，其u/v摩尔比为4.25/0.5(7b)和4/0.75(7c)。聚合物7a的收率为97％，而聚合物7b和7c的收率都是99％。
Figure A9880399100221
实施例8
按照实施例7，将具有6个柔性亚烷基(n＝6)的化合物I的二氯化物(5mmol)(参见实施例3)和对苯二酰氯(5mmol)与叔丁基氢醌(9.5mmol)和异山梨醇(0.5mmol)反应。所得式8的聚酯(8a)的收率为97％
实施例9
按照实施例8，带有4个柔性亚烷基(n＝4)的化合物I的二氯化物(10mmol)与叔丁基氢醌(9.5mmol)和异山梨醇(0.5mmol)反应。所得式9聚酯(9a)的收率为98％。
Figure A9880399100231
实施例10
按照实施例9，将不带柔性的亚烷基(n＝0)的化合物I的二氯化物(5.25mmol)、己二酰二氯(3mmol)和2，6-萘二酰二氯(1.75mmol)与叔丁基氢醌(9.5mmol)和异山梨醇(0.5mmol)反应。所得式10聚酯(10a)的收率为99％。按照相似的方式制备了另三种聚酯，其v/w/x/y/z的摩尔比为9.5/0.5/3/7/0(10b)、9/1/3/7/0(10c)和9/1/3/5.25/1.75(10d)。这三种聚酯的收率都是98％。
实施例11
聚对苯二甲酸乙二醇酯(10mmol)、N-(4′-羧基苯基)-1，2，4-苯三酸酰亚胺二酰氯(20mmol)、1，4-二乙酰氧基-2-甲基苯(16mmol)、二乙酰氧基异山梨醇(4mmol)和20mg四丁醇钛加入玻璃反应器中，该反应器装有机械搅拌器和氮气的入口和出口。使用前，此反应器已用二甲基二氯硅烷处理并用干燥的乙醚洗涤。将此反应器置于预加热至120℃的金属浴器中。为了彻底除去该反应器中存在的空气，将其排空并通入氮气4次。然后，快速将温度升至280℃，30分钟后得到均匀的熔融物，再将其搅拌1小时。在流速缓慢的氮气流中除去释放出的乙酸。继续搅拌的同时，减压6小时。冷却后，将此粗品溶解于三氟乙酸和二氯甲烷(体积比1∶4)的混合物中，通过向其中倒入冷甲醇进行沉淀并在80℃干燥。所得混合聚酯的收率为98％。
表1给出了液晶相的物理性质(比浓对数粘度ηinh)、玻璃转化温度(Tg)、透明点(Ti)和所观察的结构，以及聚合物1至11的干扰色。
表1
聚合物    ηinh1)(dl/g)    Tg2)(℃)     Ti3)(℃)     结构     颜色
    1a     0,57     195     ＞400   Grandjean     蓝
    1b     0,62     179     ＞400   Grandjean     蓝
    1c     0,41     147     350-370   Grandjean     黄-红
    1d     0,65     152     270-280   Grandjean     淡蓝
    1e     0,40     138     330-350   Grandjean     蓝-绿
    1f     0,61     142     240-260   Grandjean     绿
    2a     0,44     121     320-340   Grandjean     黄-桔黄
    2b     0,21     100     260-270   Grandjean     蓝-绿
    2c     0,21     87     200-205   Grandjean     淡蓝
    3a     0,48     195     ＞400   Grandjean     蓝
    3b     0,64     177     ＞400   Grandjean     蓝
    3c     0,54     126     ＞400   Grandjean     蓝
    3d     0,73     175     ＞400   Grandjean     蓝
    3e     0,27     129     ＞400   Grandjean     蓝
    3as     0,83     194     ＞400   Grandjean     蓝-绿
    3bs     0,64     177     ＞400   Grandjean     绿，桔黄
    3ds     0,78     174     ＞400   Grandjean     蓝
    3es     1,14     164     ＞400   Grandjean     蓝
    3fs     0,60     193     ＞400   Grandjean     蓝-绿
    4a     0,55     135     360-375   Grandjean     蓝
    5a     0,55     178     ＞400   Grandjean     米色/红
    6a     0,38     160     380-400   Grandjean     黄
    6b     0,44     159     ＞400   Grandjean     蓝
    7a     0,26     170     380-400   Grandjean     黄-绿
    7b     0,28     153     380-390   Grandjean     绿
    7c     0,34     150     360-380   Grandjean     蓝
    8a     0,25     80     190-200   Grandjean     蓝
    9a     0,28     108     230-240   Grandjean     蓝
    10a     0,35     125     ＞400   Grandjean     红-桔黄
    10b     0,40     148     ＞400   Grandjean     蓝
    10c     0,35     139     ＞400   Grandjean     蓝
    10d     0,41     128     ＞400   Grandjean     蓝
    11     0,53     119     ＞400   Grandjean     绿
1)在20℃，c＝2g/l，在二氯甲烷/三氟乙酸(4/1)中检测
2)DSC检测，加热速度20℃/分钟
3)光学显微镜加热速度10℃/分钟

Claims (16)

1.具有柔性链的手性向列型聚酯，其中含有异山梨醇、异甘露醇和/或异艾杜糖单元，并且为了使链柔软化，含有至少一种选自(并衍生自)如下的单元：
(a)脂族二元羧酸，
(b)带有柔性间隔基的芳香族二元羧酸，
(c)α，ω-链烷二醇，
(d)带有柔性间隔基的二酚以及
(e)聚亚烷基二醇对苯二酸酯或聚亚烷基二醇萘二甲酸酯与酰化的二酚和酰化的异山梨醇的缩合物。
2.权利要求1所述的手性向列型聚酯，其中含有的单元(a)为下式，
         -OC-(CH2)n-CO-.
特别是己二酸，其中n是3至15；
单元(b)为下式
其中A是(CH2)n、O(CH2)nO或(CH2)o-O-(CH2)p，
n是3至15，特别是4至10，且
o和p彼此独立地为1至7；
单元(c)为下式
  -O-(CH2)n-O-或-O-(CH2-CH2-O)m-
其中n是3至15，特别是4至10，且
m是1至10；而
单元(d)为下式
Figure A9880399100031
其中A是(CH2)n、O(CH2)nO或(CH2)o-O-(CH2)p，
n是3至15，特别是4至10，且
o和p彼此独立地为1至7。
3.权利要求1或2所述的手性向列型聚酯，其中含有下式单元作为非柔性酸组分，
Figure A9880399100032
和下式二醇单元作为非柔性醇组分，
Figure A9880399100041
以上结构式中，
L是烷基、烷氧基、卤素、COOR、OCOR、CONHR或NHCOR，
X是S、O、N、CH2或单键，
A是单键，
Figure A9880399100051
而R1是氢原子、卤素、烷基或苯基，
R是烷基或氢原子。
4.权利要求1或2所述的手性向列型聚酯，其中含有1至15％(摩尔)，特别是2.5至10％(摩尔)的异山梨醇、异甘露醇和/或异艾杜糖单元。
5.上述任一权利要求所述的手性向列型聚酯，其中含有1-50％(摩尔)，特别是5-30％(摩尔)的柔化该聚酯链的单元。
6.上述任一权利要求所述的手性向列型聚酯，在20℃检测，其比浓对数粘度为约0.10-3dl/g，特别是约0.1-1.5dl/g。
7.上述任一权利要求所述的手性向列型聚酯，其玻璃转化温度为约80至300℃，特别是约100至220℃。
8.上述任一权利要求所述的手性向列型聚酯作为光学组分或作为表面涂料的用途。
9.权利要求1-7中任一权利要求所述的手性向列型聚酯作为着色剂，特别是作为表面涂料系统的着色组分或印刷油墨的组分的用途。
10.权利要求1-7中任一权利要求所述的手性向列型聚酯在化妆品组合物，特别是指甲油和唇膏中的用途。
11.含有权利要求1至7任一项所述手性向列型聚酯的颜料。
12.含有至少一种权利要求1至7任一项所述手性向列型聚酯或至少一种权利要求11所述颜料的涂料组合物。
13.制备权利要求1至7任一项所述手性向列型聚酯的方法，其中包括将游离二醇与二酰二氯化合物在惰性芳香溶剂、特别是1-氯代萘中反应。
14.制备权利要求1至7任一项所述手性向列型聚酯的方法，其中包括将甲硅烷基化的二醇与二酰二氯化合物在不存在稀释剂的条件下反应。
15.制备权利要求1至6任一项所述手性向列型聚酯的方法，其中包括将酰化的二醇与游离的二元羧酸反应。
16.制备权利要求1至7任一项所述手性向列型聚酯的方法，其中包括将游离二元羧酸和酰化的二醇的混合物与聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯反应。
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