KR20000005152A - 엘시피 블렌드 - Google Patents

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KR20000005152A
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polymer blend
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에르빈 디츠
악셀 쉔펠트
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카흐홀즈 트라우델, 귀틀라인 파울
클라리안트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 2개 이상의 콜레스테릭 액정 중합체, 또는 하나 이상의 네마틱 액정 중합체 및 하나 이상의 콜레스테릭 액정 중합체를 포함하는 액정 중합체 블렌드에 관한 것이다.
모든 색조는 블렌드 성분 및 혼합비를 변화시킴으로써 특별히 재생가능한 방식으로 생산될 수 있다. 중합체 블렌드는 소재로서 또는 이펙트 안료로서 적합하다.

Description

엘시피 블렌드
콜레스테릭 주쇄 중합체는 추가적인 키랄 공단량체를 사용하는 네마틱 주쇄 중합체와 유사하게 제조될 수 있거나(미국 특허 제 4,412,059 호; EP 0 196 785 B1 호; EP 0 608 991 A1 호; EP 0 391 368 B1 호), 네마틱 주쇄 중합체(LCP)와 추가적인 키랄 공단량체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다(EP 0 283 273 A2 호).
콜레스테릭 주쇄 중합체는 나선 초구조체와 구별된다. 그 결과 첫째로 네마틱 액정 중합체에서 흔히 볼 수 있는 기계적 성질인 비등방성을 더 이상 갖지 않는 물질이 생성된다. 추가로, 그 물질은 나선 초구조체에서 선택적으로 반사하기 때문에 탁월한 색상 효과를 나타낸다. 정확한 반사색상은 시야각(viewing angle)에 따라, 특히 나선의 피치에 따라 달라진다. 임의의 요구되는 시야각에서, 예컨대 표본의 수직면 관찰시, 반사색상은 나선 초구조체의 피치에 상응하는 파장을 갖는 색상이다. 이는 나선의 피치가 짧으면 짧을 수록 반사된 광의 파장이 짧음을 의미한다. 형성된 나선 피치는 본질적으로 키랄 공단량체의 비율, 중합체내로의 혼입 특성, 중합도 및 키랄 공단량체의 구조(나선 비틀림력)에 따라 달라진다. 추가로, 다수의 시스템은 또한 콜레스테릭상내의 피치에 따라 달라지는 특정 온도를 나타내므로, 또한 색상 특성(color property)의 변화를 나타낸다. 따라서, 키랄 공단량체의 비율을 변화시킴으로써 청색 또는 녹색의 색상 효과를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
그러나, 이들 착색된 중합체에서, 색상은 합성시 동일하게 곧바로 재생될 수 없다는 단점이 있다. 청색 중합체의 합성을 반복하여 청색 중합체가 일반적으로 다시 수득될 지라도, 중합체는 가시적으로 색조가 달라지므로, 이들은 통상적인 색상 시험 방법에서 동일한 색상으로 간주될 수 없고, 이는 안료로서 사용이 금지된다.
DE-A-44 16 993 호에서는, 콜레스테릭 주쇄 중합체의 온도 의존성를 이용함으로써 정확한 색상 개질화의 문제점을 해결하려고 시도되었다. 그러나, 온도 의존성을 갖는 기술된 중합체는 다양한 단점을 갖는다. 예를 들면, 정확한 온도 조절을 통한 정확한 색상 조정(이는 일반적으로 제품, 예컨대 자동차의 표면에 도료 도포 때까지 발생하지 않는다)은, 작은 온도차에서도 색조 변화를 나타내기 때문에 매우 어렵고 자동차 연속 도료 도포 조건하에서는 불가능하다.
DE-A-44 16 993 호에 기술된 중합체는 키랄 성분으로서 4-히드록시페닐 1-(3-히드록시-2-메틸)프로필 설파이드를 기제로하고, 이는 복합 합성으로 제조되어야 한다. 액정 중합체는 용매내에서 가용성이기 때문에 투명 피막에 팽윤 문제점이 다시 발생되고, 이는 결국 피치를 변형시키므로 색상 특성이 변하게 된다. 이들은 당해 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같이 다수의 용매내에서 가용성이기 때문에 안료가 아니다. 티오에테르기를 함유하는 중합체의 사용은 티오에테르가 매우 쉽게 산화되어 액정의 구조가 파괴되는 추가의 단점과 연관된다. 이러한 산화는, 예컨대 소량의 오존으로도, 여름에 주위의 공기에서 발생되는 것과 같이 발생될 수 있다(DE-A1-43 14 736 호). UV 조사에 의한 추가적인 가교 결합 단계도 또한 불리하다. 조절된 조건하에서의 완벽한 가교 결합이 이 시스템에 필요한데, 이는 그렇지 않을 경우 햇빛내의 UV 함량으로 인해 시간이 흘러감에 따라 비조절된 방식으로 가교 결합되기 때문이다. 이 시스템내의 추가적인 단점은 "도료 본체내의 색상-결정 물질 및 도료 본체내의 필수 물질 자체가 동일하다"는 것이다(DE 44 16 993 A1 호, 제 8면, 1 내지 2행). 이는 안료 및 결합제가 자유롭게 결합될 수 없다는 것을 의미하는 것으로, 표면 성질을 최적화하기 위한 선행 기술에서는 통상적이다.
DE-A1-42 40 743 호 및 US-A-4,410,570 호는 안료로서 가교 결합된 콜레스테릭 액정의 용도를 기술하고 있다. 그러나, 이들 시스템도 또한 단점을 갖는다. 우선, 이들은 통상적인 연속 도료 도포 조건하에 필요한 온도 안정성을 나타내지 않고, 두번째로 이들은 도료내에서 팽윤되어 색상 변화를 나타낸다. 도료를 베이킹하는(baking) 동안, 나선의 수축 및 이와 연관된 추가적인 색상 변화가 다시 발생하여 정확한 색상 조정이 매우 어렵다. 추가로, 열처리 또는 특정 온도 프로그램에 의해 색상이 조정되는 상기 언급된 시스템은 요구되는 재마무리성을 갖지 않는다.
본 발명은 콜레스테릭(cholesteric) 중합체와 네마틱(nematic) 및/또는 콜레스테릭 중합체의 액정 혼합물(블렌드), 이들의 제조 방법, 및 중합체성 물질 및 이펙트 안료(effect pigment)로서 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 피하는 것이고, 재생가능한 콜레스테릭 성질, 자동차 연속 마무리처리에 필요한 온도 안정성 및 높은 내약품성(불용성)을 갖는 물질을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 콜레스테릭 중합체와 네마틱 및/또는 콜레스테릭 중합체의 블렌드를 사용함으로써 선행 기술의 단점을 피할 수 있고, 이들의 색상 특성으로 재생가능하게 제조될 수 있는 물질을 제공할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 2개 이상의 콜레스테릭 액정 중합체, 또는 하나 이상의 네마틱 액정 중합체 및 하나 이상의 콜레스테릭 액정 중합체를 포함하는 액정 중합체 블렌드에 관한 것이다.
예를 들면, 암자색을 갖는 콜레스테릭 주쇄 중합체(CLCP)를 전형적으로 LCP로 이루어진 연한 베이지색(이 LCP의 연한 베이지색은 이후 본원에서 "무색"으로 지칭될 것이다)을 갖는 네마틱 주쇄 중합체(LCP)와 용융상태로 혼합하면, 블렌드가 매우 선명한 색상 특성을 갖는 것으로 관찰된다. 혼합비에 따라, 매우 선명한 청색, 녹색 또는 황금색 마저도 수득된다. 안료의 혼합은 일반적으로 선명도를 저하시키고 색조를 분명치 않게 만드는 것과 매우 관련된다는 것이 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있기 때문에, 이는 매우 놀라운 일이다.
CLCP와 LCP의 블렌드에서 색상 전이는 아마도 나선 피치가 특별히 증가하는 방식으로 LCP가 CLCP와 블렌딩된다는 사실에 기인한다. 나선 피치의 크기에서의 이러한 증가는 선택적으로 반사된 빛의 파장의 변화와 연관되고, 이는 색상 변화임이 분명하다. 놀랍게도, CLCP:LCP 혼합비의 정확한 세팅은 임의의 요구되는 반사색상이 특별하고 재생가능하게 달성될 수 있도록 한다. 그러나, 특정 혼합비로부터 생성된 색조는 예측할 수 없고 적절한 실험에 의해 결정되어야 한다. 그러나, 신규한 블렌드는 연한 베이지색 LCP 및 암자색 CLCP로만 한정되지는 않는다. 탁월한 선택적인 반사를 나타내는 신규한 LCP 블렌드의 제조를 위해 하기의 가능성이 존재한다:
a) 나선 피치가 가시광 스펙트럼의 단파 말단(약 400nm) 또는 가시광 스펙트럼 밖에서도 매우 비틀려진 CLCP와 무색 LCP의 블렌드:
이러한 CLCP는 일반적으로 매우 혼탁하고 그다지 선명하지 않은 암갈색 내지 암자색을 갖는다. LCP는 이의 블렌드내에서 가시광 스펙트럼의 단파 말단으로부터 가시광 스펙트럼으로 이동되는 방식으로 CLCP의 나선에 영향을 미치고, 이는 선명한 반사색상으로부터 입증된다. LCP의 비율이 증가함에 따라, 블렌드의 반사색상은 보다 긴 파장의 색상으로 전이되고, 즉 자색 색상 특성을 갖는 CLCP와의 블렌드는 LCP의 비율이 증가함에 따라 자체적으로 청색, 녹색 및 최종적으로 황금색 색상 특성을 나타낸다.
b) a)에 기술된 바와 같은 CLCP와 무색 CLCP의 블렌드:
무색 CLCP라는 용어는 콜레스테릭상을 형성하지만 매우 약한 비틀림을 갖는, 즉 나선 피치가 가시광선의 장파 제한보다 긴 CLCP를 의미한다. 이러한 중합체는 LCP와 같은 동일한 베이지색 느낌을 나타낸다. 이와 같이 언급된 블렌드는 약하게 비틀린 CLCP의 혼입을 통해 매우 비틀린 CLCP의 나사선 피치의 특별한 증가에 기인하여 선명한 반사색상을 나타낸다.
c) 무색 CLCP 또는 LCP와 착색된 CLCP의 블렌드:
착색된 CLCP, 즉 이미 콜레스테릭 반사색상을 나타내는 중합체의 색상 특성은 무색 CLCP 또는 LCP의 혼입에 의해 목적하는 방식으로 변형될 수 있다. 비틀리지 않은 LCP 또는 약하게 비틀린 CLCP는 착색된 CLCP와의 블렌드내에서 나선 피치를 증가시키므로, 색상 특성을 변화시킬 수 있게 된다. 그러나, 색상 변화는 나선 피치가 증가되므로 비교적 장파 색상으로 제한된다. 이는 예컨대 녹색 색상 특성을 갖는 CLCP가 LCP 또는 무색 CLCP의 혼입으로 인해 황금색 색상 특성으로 변할 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 녹색 색상 특성을 갖는 CLCP는 LCP 또는 무색 CLCP의 혼입으로 인해 청색 색상 특성으로 전이될 수 없는데, 이는 나선이 보다 크게 비틀리기 때문일 것이다.
d) 다수의 착색된 CLCP의 블렌드:
다수의 착색된 CLCP를 블렌딩하는 것은 또한 나선 피치 및 상응하는 색상 특성이 목적하는 방식으로 달성되도록 허용한다. 예를 들면, 청색 CLCP의 나선은 녹색 색상 특성을 갖는 블렌드가 수득되는 방식으로 황금색 CLCP와 블렌딩함으로써 피치가 증가될 수 있다.
e) 나선의 회전 방향이 상이한 다수의 착색된 CLCP의 블렌드:
매우 비틀린 나선을 갖는 샘플의 나선 피치는, 또한 이와 마찬가지로 매우 비틀린 나선을 갖지만 반대 방향으로 회전하는 샘플의 혼입으로 인해 증가될 수 있고, 이는 비교적 장파 색상으로부터 입증된다. 상이한 회전 방향의 나선을 갖는 샘플은 상응하는 거울상 이성체를 사용함으로써 간단하게 수득된다. 예를 들면, 키랄 단량체로서 (R)-(-)-2-메틸피페라진으로 샘플을 제조하고, 키랄 공단량체로서 (S)-(+)-2-메틸피페라진으로 반대 피치의 상응하는 샘플을 제조할 수 있다.
상기 기술된 블렌드는 각 경우 2개의 블렌드 성분에 한정되지 않는다. 다수의, 예컨대 2 내지 10, 유리하게는 2 내지 5개의 성분들의 블렌드를 또한 제조할 수 있지만, 이들 모두가 범주 a) 내지 e)하에 속하는 것은 아니다. 예를 들면, 2개의 상이한 LCP, 하나의 무색 CLCP, 다수의 착색된 CLCP 및 매우 비틀린 CLCP의 블렌드를 제조할 수 있다. 일반적으로, 블렌드의 피치는 개별적인 성분들의 피치를 사용하여 제공된다. 생성된 색상 특성이 요구되는 범위내에 존재하도록 개별적인 블렌드 성분을 선택하는 것이 편리하다. 이후에 색조의 면밀한 조정은 성분의 혼합비를 통해 수행된다.
그러나, 신규한 LCP 블렌드는 또한 2개의 상이한 블렌드 성분만을 사용하여 전체 색상 스펙트럼에 적용할 수 있도록 한다. 이후에 각각의 색조를 위한 다른 블렌드 성분을 조사할 필요가 없고, 대신에 하나의 매우 비틀린 중합체로 충분하고, 이는 이후에 약한 비틀림만을 갖거나 전혀 비틀리지 않는 중합체와 블렌딩되어 임의의 요구되는 색상 특성을 수득할 수 있다.
블렌드는 또한 다양한 중합체 배치의 색상 특성의 차이점이 보충될 수 있게 한다. 예를 들면, 녹색 생성물의 제조에서 제조 조건으로부터 야기되지만 최적으로 재생되지 않는 색상 차이는 적절한 블렌딩에 의해 보충될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 빛의 가시광 파장 영역내에서 선택적인 반사를 나타내는 하나 이상의 콜레스테릭 액정 중합체, 및 비가시광 파장 영역내에서 선택적인 반사를 나타내는 하나 이상의 콜레스테릭 액정 중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 추가적으로 2개 이상의 상이한 콜레스테릭 액정 중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 제공하는 것이 바람직하고, 이들 각각은 빛의 가시광 파장 영역에서 선택적인 반사를 나타내는다.
본 발명의 목적을 위해, 추가적으로 2개 이상의 상이한 콜레스테릭 액정 중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 제공하는 것이 바람직하고, 이들 각각은 빛의 비가시광 파장 영역에서 선택적인 반사 파장을 갖지만, 가시광 스펙트럼의 상이한 측부상에서는 갖지 않는다.
신규한 액정 중합체 블렌드에서 LCP:CLCP 또는 CLCP:CLCP 혼합비는 원하는 바로 될 수 있고, 각 경우에 목적하는 색조에 의해 결정된다. 예를 들면 비율은 각 성분 1 내지 99:99 내지 1중량%, 바람직하게는 10 내지 90:90 내지 10중량%로 연장된다.
네마틱 주-기 중합체(LCP)는 베커(G. W. Becker) 및 브라운(D. Braun)의 문헌["Kunststoff-Handbuch", Volume 3/3, pages 219-258, Carl Hanser Verlag, Munich 1994]에 나열된 바와 같은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 모든 LCP일 수 있다. 바람직한 LCP는 방향족 히드록시카복실산 및/또는 방향족 디카복실산 및 방향족 디올로 이루어진 군으로부터의 단량체를 함유하는 LCP이다.
이들 기에서, 방향족 히드록시카복실산은 지환족 히드록시카복실산 또는 방향족 아미노카복실산에 의해 대체될 수 있고, 방향족 디카복실산은 지환족 디카복실산에 의해 대체될 수 있고, 방향족 디올은 방향족 디아민, 아미노페놀 및/또는 지환족 디올에 의해 대체될 수 있다.
상기 단량체 대 다른 단량체의 화학양론적 비율에 있어서, 당해 분야의 숙련자에게 공지된 에스테르 및/또는 아미드 결합의 형성과 함께 중축합을 위한 작용기의 화학양론이 보장되도록 주의해야 한다. 추가로, 중합체는 또한 2개 이상의 작용기, 예컨대 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤젠 또는 트리멜리트산을 갖는 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분은 중합체내에서 분지 지점으로서 작용하고, 물질의 가교 결합을 막기위해 단지 저농도, 예컨대 0 내지 5몰%로 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 LCP는 개별적 단량체 그룹의 하기 단위체로부터 생성된 네마틱 주-기 중합체이다:
방향족 히드록시카복실산 및 아미노카복실산:
방향족 디카복실산 및 지방족 디카복실산:
방향족 디올, 아미노페놀 및 방향족 디아민:
사용된 LCP는, 방향족 히드록시카복실산이 p-히드록시벤조산 및/또는 2-히드록시-6-나프토산이고, 방향족 디카복실산이 2,6-나프탈렌디카복실산, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이고, 방향족 디올이 히드로퀴논, 레소르시놀 및/또는 4,4'-디히드록시비페닐인 매우 특히 바람직한 화합물이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 CLCP는 모든 콜레스테릭 중합체이다. 이들은 콜레스테릭 주쇄 중합체 및 콜레스테릭 측기 중합체 둘다를 포함한다.
콜레스테릭 측기 중합체의 예는 측쇄내에 메소젠(mesogen)을 함유하는 폴리실록산, 환형 실록산, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트이다. 측쇄내의 메소젠은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 모든 구조체, 예컨대 콜레스테롤-치환된 페닐벤조에이트 또는 비페놀을 함유할 수 있다.
콜레스테릭 주쇄 중합체는 일반적으로 키랄 성분, 히드록시카복실산 및/또는 디카복실산과 디올의 조합물로부터 제조된다. 일반적으로, 상기 중합체는 본질적으로 방향족 구성성분으로 이루어지지만, 또한 지방족 및 지환족 성분, 예컨대 시클로헥산디카복실산을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, a) 방향족 히드록시카복실산, 지환족 히드록시카복실산 및 방향족 아미노카복실산으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물 0 내지 99.9몰%; b) 방향족 디카복실산 및 지환족 디카복실산으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물 0 내지 49.95몰%; c) 방향족 디올, 지환족 디올 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물 0 내지 49.95몰%; d) 키랄 이작용성 공단량체 0.1 내지 40몰%, 바람직하게는 1 내지 25몰%; 및 e) 2개 이상의 작용기를 함유하는 분지가능한 성분 0 내지 5몰%(이들의 합은 100몰%이다)를 포함하는 콜레스테릭 주쇄 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
주어진 백분율에 있어서, 당해 분야의 숙련자에게 공지된 중축합용 작용기의 화학양론이 보장되도록 주의해야 한다.
추가로, 중합체는 2개 이상의 작용기, 예컨대 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤젠 또는 트리멜리트산을 갖는 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분은 중합체에 분지 지점으로서 작용하고, 물질의 가교 결합을 피하기 위해 단지 저농도, 예컨대 0 내지 5몰%로 첨가될 수 있다.
개별적인 단량체 그룹의 하기 단위체로 이루어지는 콜레스테릭 주-기 중합체가 특히 바람직하다:
a) 방향족 히드록시카복실산 및 아미노카복실산:
b) 방향족 디카복실산 및 지방족 디카복실산:
c) 방향족 디올, 아미노페놀 및 방향족 디아민:
d) 키랄 이작용성 단량체:
상기 식에서,
R 및 R'은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬 또는 페닐, 바람직하게는 H 또는 CH3이다.
CLCP는 키랄 성분으로서의 캄포르산 및/또는 이소소르비드, 및 p-히드록시벤조산 및/또는 2-히드록시-6-나프토산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 히드로퀴논 및/또는 레소르시놀 및/또는 4,4'-디히드록시비페닐 및/또는 2,6-나프탈렌디카복실산을 함유하는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
키랄 공단량체는 거울상 이성체적으로 순수한 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 공단량체의 거울상 이성체 혼합물이 사용되면, 이는 하나의 거울상 이성체 형태가 확실히 유효 과량 존재하도록 주의해야 한다.
본 발명에 따라 사용된 단량체는 직접 사용될 수 있거나, 후속 반응 조건하에 요구되는 단량체를 전환할 수 있는 적절한 전구체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아미노페놀 및 트리멜리트산 무수물이 N-(4-히드록시페닐)트리멜리트이미드 대신 사용할 수 있다.
중축합은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 중축합 방법, 예컨대 아세트산 무수물과의 용융 축합에 의해 수행될 수 있고, 이는 EP-A-0 391 368 호에 기술되어 있다.
단량체는 에스테르 결합(폴리에스테르) 및/또는 아미드 결합(폴리에스테르아미드/폴리아미드)을 통해 연결되는 것이 바람직하지만, 또한 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다른 연결 유형, 예컨대 폴리에스테르이미드를 통해 연결될 수 있다.
단량체 단위체를 선택할 때에는, 작용기의 당해 분야의 숙련자에게 공지된 화학양론이 보장되도록 주의해야 한다. 즉, 중축합 반응에서 다른 기와 반응하는 작용기가 적절한 비율로 사용되어야 한다. 예를 들면, 디카복실산 및 디올을 사용하는 경우, 카복실기의 수와 일치하는 다수의 히드록실기가 존재해야 한다.
카복실산을 대신하여, 또한 카복실산 유도체, 예컨대 산 클로라이드 또는 카복실산 에스테르를 사용할 수 있다. 히드록실 성분을 대신하여, 또한 상응하는 히드록실 유도체, 예컨대 아세틸화된 히드록실 화합물을 사용할 수 있다.
기술된 중합체 단위체는 또한 추가의 치환체, 예컨대 메틸, 메톡시 또는 할로겐을 함유할 수 있다.
콜레스테릭 측기 중합체를 사용하는 경우, 또한 블렌드 성분으로서 액정 측기 중합체를 사용하는 것이 유리하다.
블렌딩하려는 중합체는 또한 가교 결합가능한 그룹을 함유하여 액정 중합체의 블렌드를, 예컨대 광가교 결합(photocrosslinking)에 의해 고정시킬 수 있다.
바람직한 실시태양에서, CLCP 및 LCP 둘다는 매우 낮은 가용성을 가지므로 이들의 분자량은 다른 통상적인 방법(GPC 또는 광 산란)에 의해 측정될 수 없다. 펜타플루오로페놀/헥사플루오로이소프로판올의 용액에서 중합체의 고유 점도는 분자량을 측정하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 특히 적합한 중합체는 0.1 내지 10dl/g의 고유 점도를 갖는 중합체이다. 따라서, CLCP 및 LCP의 고유 점도 및 이에 따른 분자량은 서로 다르지만, 이들 둘다가 비교가능한 크기이면 유리하다.
CLCP와 LCP의 블렌딩은 통상적인 장비, 예컨대 배합기, 압출기, 혼합 및 용융 반응기, 고전단 혼합기 또는 롤 제분기내에서 용융된 상태로 수행될 수 있다. 본원에서는 압출기의 사용이 바람직하고, 이는 요구되는 색상이 중합체 비율을 변화시킴으로서 직접적으로 달성될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 충분한 LCP는, 블렌드가 요구되는 색상, 예컨대 녹색를 갖게 될 때까지 청색 CLCP의 연속적인 압출에 계량되어 투입된다. 정확한 색조는 압출물상에서 직접 측정될 수 있다. 그러나, 중합체는 또한 분말 또는 펠릿트(pellet)로서 미리 블렌딩된 후 압출될 수 있다.
게다가, 통상적인 용액으로부터의 블렌드를 침전시키고 추가로 가공할 수 있다. 예를 들면, DE-A-1-44 16 191 호 또는 US-A-4,410,570 호에 기술된 바와 같은 콜레스테릭 측기 폴리실록산은 상이한 색상의 비키랄 (네마틱) 측기 폴리실록산 또는 콜레스테릭 측기 폴리실록산을 함유하는 용액으로부터 주조하여 필름을 수득하고, 이는 광가교 결합, 예컨대 UV 조사에 의해 가교 결합되고, 추가로 가공될 수 있고, 이의 색상은 혼합비를 통해 정확하게 세팅될 수 있는 사실에 의해 구별된다.
블렌드는 신규한 중합체와 같이 작용하고, 이는 출발 중합체, 예컨대 하나의 소재(material)로서 유사한 방식으로 추가로 가공될 수 있다. 물질은 형상화된 구조체, 예를 들면 주입 주물, 압출된 프로파일 또는 파이프, 테이프, 필름 및 섬유이다. 생성된 블렌드는 판상형의 이펙트 안료의 제조에 염기 물질로서 특히 적합하고, 이는 특히 그들의 색조 재생성에 의해 구별된다. 게다가, 신규한 중합체 블렌드는 이펙트(effect) 피복물 또는 분말 이펙트 피복물의 제조에 출발 물질로서 적합하다.
하기 실시예에서, 부는 중량을 기준으로한다.
실시예 1: LCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 28,218부, 4-히드록시-벤조산 20,718부, 테레프탈산 16,614부, 4,4'-디히드록시비페닐 9,310부 및 레소르시놀 5,505부를 반응기내에서 아세트산 무수물 5,268부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬(flush)한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 20분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 150분에 걸쳐 320℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 320℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 15분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진공(약 5밀리바)내에서 교반한다. 이후에 중합체를 질소로 에어레이션하고(aerated), 냉각시키고, 단리시킨다.
중합체는 전형적인 네마틱 주쇄 중합체인 베이지색을 갖는다.
실시예 2: CLCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 16,931부, 4-히드록시-벤조산 20,718부, 비페닐-4,4'-디카복실산 7,267부 및 1,4:3,6-디언히드로-D-소르비톨 (이소소르비드) 4,384부를 반응기내에서 아세트산 무수물 31,457부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 30분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 165분에 걸쳐 335℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 335℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진공(약 5밀리바)내에서 교반한다. 이후에 중합체를 질소로 에어레이션하고, 냉각시키고, 단리시킨다.
중합체는 혼탁한 암자색을 갖는다. 색상은 진공내에서 축합시키는 동안에도 나타나고, 신속히 냉각한 후에는 단지 보유되고; 샘플을 서서히 냉각시키면 색상은 사라지고, 가열하면 다시 암자색을 띈 회색빛 베이지색 중합체가 수득된다.
실시예 3: CLCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 22,582부, 4-히드록시-벤조산 49,723부, 테레프탈산 9,968부 및 1,4:3,6-디언히드로-D-소르비톨 (이소소르비드) 8,714부를 반응기내에서 아세트산 무수물 63,283부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 30분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 165분에 걸쳐 335℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 335℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진공(약 5밀리바)내에서 교반한다. 질소로 에어레이션한 후, 중합체를 압출시키고, 펠릿트화시킨다.
중합체는 혼탁한 암자색을 갖는다. 색상은 진공내에서 축합시키는 동안에도 나타난다.
실시예 4: CLCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 45,163부, 4-히드록시-벤조산 38,121부, 테레프탈산 6,977부 및 1,4:3,6-디언히드로-D-소르비톨 (이소소르비드) 6,138부를 반응기내에서 아세트산 무수물 63,283부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 30분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 165분에 걸쳐 335℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 335℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진공(약 5밀리바)내에서 교반한다. 질소로 에어레이션한 후, 중합체를 압출시키고, 펠릿트화시킨다.
중합체는 약간 혼탁한 베이지색을 갖는다. 색상은 진공내에서 축합시키는 동안에도 나타나고 냉각시킨 후에 보유된다.
실시예 5: CLCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 28,218부, 4-히드록시-벤조산 34,530부, 시클로헥산-1,4-디카복실산 8,609부, 4,4'-디히드록시비페닐 2,793부 및 1,4:3,6-디언히드로-D-소르비톨 (이소소르비드) 5,115부를 반응기내에서 아세트산 무수물 52,580부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 20분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 150분에 걸쳐 320℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 320℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 60분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진공(약 5밀리바)내에서 교반한다. 이후에 중합체를 질소로 에어레이션하고, 냉각시키고, 단리시킨다.
중합체는 수직으로 보는 경우 금빛 녹색의 선명한 색상을 나타낸다. 색상은 진공내에서 축합시키는 동안에도 나타나고 냉각시킨 후에도 보유된다.
실시예 6: CLCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 4,703부, 4-히드록시-벤조산 3,453부, 테레프탈산 4,153부, p-페닐렌디아민 270부, 디메틸벤지딘 1,590부 및 1,4:3,6-디언히드로-D-소르비톨 (이소소르비드) 2,192부를 반응기내에서 아세트산 무수물 10,460부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 20분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 150분에 걸쳐 325℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 325℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 60분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진공(약 5밀리바)내에서 교반한다. 이후에 중합체를 질소로 에어레이션하고, 냉각시키고, 단리시킨다.
중합체는 자색을 갖는다. 색상은 진공내에서 축합시키는 동안에도 나타나고 냉각시킨 후에도 보유된다.
실시예 7: CLCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 11,287부, 4-히드록시-벤조산 13,812부, 나프탈렌-2,6-디카복실산 4,323부, 4,4'-디히드록시비페닐 1,396부 및 1,4:3,6-디언히드로-D-소르비톨 (이소소르비드) 1,826부를 반응기내에서 아세트산 무수물 20,971부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 20분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 150분에 걸쳐 330℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 330℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 20분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 40분 동안 진공(7밀리바)내에서 교반한다. 이후에 중합체를 질소로 에어레이션하고, 냉각시키고, 단리시킨다.
중합체는 수직으로 보는 경우 매우 선명한 녹색계 황금색을 갖는다. 색상은 진공내에서 축합시키는 동안에도 나타나고 냉각시킨 후에도 보유된다.
실시예 8: CLCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 20,317부, 4-히드록시-벤조산 39,778부, 4,4'-디히드록시비페닐 18,993부 및 (1R,3S)-(+)-캄포르산 20,424부를 반응기내에서 아세트산 무수물 62,914부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 30분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 165분에 걸쳐 335℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 335℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진공(약 5밀리바)내에서 교반한다. 이후에 중합체를 질소로 에어레이션하고, 냉각시키고, 단리시킨다.
중합체는 선명한 금빛 적색을 갖는다. 색상은 진공내에서 축합시키는 동안에도 나타난다.
실시예 9: CLCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 4,703부, 4-히드록시-벤조산 3,453부, 테레프탈산 4,153부, p-페닐렌디아민 216부, 디메틸벤지딘 1,272부, 디아미노페닐벤즈이미다졸 451부 및 1,4:3,6-디언히드로-D-소르비톨 (이소소르비드) 2,192부를 반응기내에서 아세트산 무수물 10,460부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 20분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 150분에 걸쳐 320℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 320℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 60분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진공(약 5밀리바)내에서 교반한다. 이후에 중합체를 질소로 에어레이션하고, 냉각시키고, 단리시킨다.
중합체는 녹색계 청색을 갖는다. 색상은 진공내에서 축합시키는 동안에도 나타나고 냉각시킨 후에도 보유된다. 물질은 매우 부숴지기 쉽다.
실시예 10: CLCP의 합성
2-히드록시-6-나프토산 1,411부, 4-히드록시-벤조산 1,727부, 테레프탈산 415부 및 (R)-(-)-2-메틸피페라진 250부를 반응기내에서 아세트산 무수물 2,619부와 혼합하고, 질소의 온화한 스트림을 반응기내로 플러쉬한다. 혼합물을 15분에 걸쳐 140℃로 가열한 후, 30분 동안 상기 온도를 유지시킨다. 이후에 온도를 165분에 걸쳐 330℃로 상승시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류되기 시작한다. 온도가 330℃에 도달한 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 상기 온도에서 교반한다. 이후에 질소 플러슁을 종결하고, 진공 상태를 조성한다. 혼합물을 추가로 30분 동안 진공(약 5밀리바)내에서 교반한다. 이후에 중합체를 질소로 에어레이션하고, 냉각시키고, 단리시킨다.
중합체는 약간 혼탁한 베이지색을 갖는다. 색상은 진공내에서 축합시키는 동안에도 나타나고 냉각시킨 후에도 보유된다.
실시예 11: LCP와 CLCP의 블렌드
실시예 1 및 2로부터의 중합체를 1:2의 LCP:CLCP비로 330℃에서 플라스크내에서 녹이고, 약 15분 동안 교반하여 균질한 블렌드를 수득한다.
블렌드는 선명한 청색을 갖는다.
실시예 12: LCP와 CLCP의 블렌드
실시예 1 및 2로부터의 중합체를 1:1의 LCP:CLCP비로 330℃에서 플라스크내에서 녹이고, 약 15분 동안 교반하여 균질한 블렌드를 수득한다.
블렌드는 선명한 녹색을 갖는다.
실시예 13: LCP와 CLCP의 블렌드
실시예 1 및 2로부터의 중합체를 2:1의 LCP:CLCP비로 330℃에서 플라스크내에서 녹이고, 약 15분 동안 교반하여 균질한 블렌드를 수득한다.
블렌드는 선명한 황금색을 갖는다.
실시예 14: CLCP와 CLCP의 블렌드
실시예 3에서 제조된 CLCP 20부를 절삭 제분기내에 5mm 미만의 입자 미분도로 연마하고, 실시예 4에서 제조되어 동일한 방식으로 연마된 CLCP 10부와 블렌딩한다. 이후에 블렌드를 250℃ 내지 350℃에서 일축 압출기로 압출시키고, 공기를 사용하여 냉각시키고, 그래뉼화시켜(granulate) 수직의 시야각에서 선명한 청색, 기울어진 시야각에서 선명한 적색계 청색을 갖는 블렌드를 수득한다. 이 블렌드를 약숫가락을 사용하여 예열된 검정색으로 하도된(black-primed) 금속 조각에 적용하면, 수직의 시야각에서 선명한 청색, 기울어진 시야각에서 적색계 청색의 선택적인 반사색상을 갖는 필름을 수득한다.
실시예 15: CLCP와 CLCP의 블렌드
실시예 3에서 제조된 CLCP 15부와 실시예 4에서 제조된 CLCP 15부의 블렌드를 사용하여 실시예 14를 반복 수행한다. 수직의 시야각에서 선명한 녹색계 청색, 기울어진 시야각에서 선명한 적색계 청색을 갖는 블렌드를 수득한다. 이 블렌드를 약숫가락을 사용하여 예열된 검정색으로 하도된 금속 조각에 적용하면, 수직의 시야각에서 선명한 녹색계 청색, 기울어진 시야각에서 선명한 청색의 선택적인 반사색상을 갖는 필름을 수득한다.
실시예 16: CLCP와 CLCP의 블렌드
실시예 3에서 제조된 CLCP 10부와 실시예 4에서 제조된 CLCP 20부의 블렌드를 사용하여 실시예 14를 반복 수행한다. 수직의 시야각에서 선명한 금빛 녹색, 기울어진 시야각에서 선명한 청색계 녹색을 갖는 블렌드를 수득한다. 이 블렌드를 약숫가락을 사용하여 예열된 검정색으로 하도된 금속 조각에 적용하면, 수직의 시야각에서 선명한 금빛 녹색, 기울어진 시야각에서 선명한 청색계 녹색의 선택적인 반사색상을 갖는 필름을 수득한다.
실시예 17: CLCP/LCP 블렌드와 CLCP의 블렌드
실시예 11로부터의 블렌드를 300℃ 내지 350℃에서 배합기내에 1:2의 중량비로 실시예 5로부터의 CLCP와 10분 동안 배합한다. 수직의 시야각에서 선명하고 연한 청색계 하늘색, 기울어진 시야각에서 선명한 암청색을 갖는 블렌드를 수득한다. 이 블렌드를 약숫가락을 사용하여 예열된 검정색으로 하도된 금속 조각에 적용하면, 수직의 시야각에서 선명하고 연한 청색계 하늘색, 기울어진 시야각에서 선명한 감청색의 선택적인 반사색상을 갖는 필름을 수득한다.
실시예 18: CLCP와 CLCP의 블렌드
실시예 6으로부터의 CLCP를 300℃ 내지 350℃에서 배합기내에 1:2의 중량비로 실시예 7로부터의 CLCP와 10분 동안 배합한다. 수직의 시야각에서 선명한 하늘색, 기울어진 시야각에서 선명한 감청색을 갖는 블렌드를 수득한다. 이 블렌드를 약숫가락을 사용하여 예열된 검정색으로 하도된 금속 조각에 적용하면, 수직의 시야각에서 선명한 하늘색, 기울어진 시야각에서 선명한 감청색의 선택적인 반사색상을 갖는 필름을 수득한다.
실시예 19: CLCP와 CLCP의 블렌드
실시예 8로부터의 CLCP를 250℃ 내지 350℃에서 이축 압출기내에 1:1의 중량비로 실시예 9로부터의 CLCP와 함께 압출시킨다. 수직의 시야각에서 선명한 황색계 녹색, 기울어진 시야각에서 선명한 녹색계 청색을 갖는 블렌드를 수득한다. 이 블렌드를 약숫가락을 사용하여 예열된 검정색으로 하도된 금속 조각에 적용하면, 수직의 시야각에서 선명한 황색계 녹색, 기울어진 시야각에서 선명한 녹색계 청색의 선택적인 반사색상을 갖는 필름을 수득한다.
실시예 20: CLCP와 CLCP의 블렌드
실시예 9로부터의 CLCP를 285℃ 내지 350℃에서 이축 압출기내에 3:2의 중량비로 실시예 10으로부터의 CLCP와 함께 압출시킨다. 수직의 시야각에서 선명한 황색계 녹색, 기울어진 시야각에서 선명한 녹색계 하늘색을 갖는 블렌드를 수득한다. 이 블렌드를 약숫가락을 사용하여 예열된 검정색으로 하도된 금속 조각에 적용하면, 수직의 시야각에서 선명한 황색계 녹색, 기울어진 시야각에서 선명한 녹색계 하늘색의 선택적인 반사색상을 갖는 필름을 수득한다.

Claims (16)

  1. 2개 이상의 콜레스테릭(cholesteric) 액정 중합체, 또는 하나 이상의 네마틱(nematic) 액정 중합체 및 하나 이상의 콜레스테릭 액정 중합체를 포함하는 액정 중합체 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    빛의 가시광 파장 영역내에서 선택적인 반사를 나타내는 하나 이상의 콜레스테릭 액정 중합체, 및 빛의 비가시광 파장 영역내에서 선택적인 반사를 나타내는 하나 이상의 콜레스테릭 액정 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    각각 빛의 가시광 파장 영역내에서 선택적인 반사를 나타내는 2개 이상의 상이한 콜레스테릭 액정 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    각각 빛의 비가시광 파장 영역내에서, 그러나 가시광 스펙트럼의 상이한 측부상에서 선택적인 반사를 나타내는 2개 이상의 상이한 콜레스테릭 액정 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    콜레스테릭 액정 중합체가 콜레스테릭 주쇄 중합체인 중합체 블렌드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    콜레스테릭 액정 중합체가 폴리에스테르인 중합체 블렌드.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    콜레스테릭 주쇄 중합체가,
    방향족 히드록시카복실산, 지환족 히드록시카복실산 및 방향족 아미노카복실산으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물 0 내지 99.9몰%;
    방향족 디카복실산 및 지환족 디카복실산으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물 0 내지 49.95몰%;
    방향족 디올, 지환족 디올 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물 0 내지 49.95몰%;
    키랄 이작용성 공단량체 0.1 내지 40몰%, 바람직하게는 1 내지 25몰%; 및
    2개 이상의 작용기를 함유하는 분지가능한 성분 0 내지 5몰%(이들의 합은 100몰%이다)를 포함하는 중합체 블렌드.
  8. 제 7 항에 있어서,
    키랄 이작용성 공단량체가 하기 화학식들의 화합물중 하나 이상을 함유하는 중합체 블렌드:
    상기 식에서,
    R 및 R'은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬 또는 페닐, 바람직하게는 H 또는 CH3이다.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐 또는 이의 혼합물을 포함하는 중합체 블렌드.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    콜레스테릭 액정 중합체가 콜레스테릭 측기 중합체인 중합체 블렌드.
  11. 제 10 항에 있어서,
    측기 중합체가 주쇄내에 폴리실록산, 환형 실록산, 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트를 함유하고, 측쇄내에 메소제닉(mesogenic) 그룹을 함유하는 중합체 블렌드.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    네마틱 액정 중합체가 방향족 히드록시카복실산 및/또는 방향족 디카복실산 및 방향족 디올을 포함하는 중합체 블렌드.
  13. 콜레스테릭 액정 중합체, 및 사용될 경우 네마틱 액정 중합체를 서로 용융 상태로 혼합하고, 필요하다면 블렌드를 압출시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 액정 중합체 블렌드의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 액정 중합체 블렌드를
    하나의 소재(material)로서 사용하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 액정 중합체 블렌드를
    이펙트 안료(effect pigment)의 제조를 위한 출발 물질로서 사용하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 액정 중합체 블렌드를
    이펙트(effect) 피복물 또는 분말 이펙트 피복물의 제조를 위한 출발 물질로서 사용하는 방법.
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