JP2013007019A - ポリアミド重合体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム並びに多孔フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(C)で表される部分構造が、主鎖の一部を構成するポリアミド重合体。
【選択図】図1
Description
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、天然由来の新規な素材であって、耐熱性が良好なポリアミド重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。さらには、該ポリアミド重合体を含む耐熱性が良好な樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム、及び多孔フィルムを提供することを目的とする。
<1> 下記式(C)で表される部分構造が、主鎖の一部を構成するポリアミド重合体。
本発明のポリアミド重合体(以下、「デヒドロアビエチン酸系重合体」ともいう)は、下記式(C)で表される部分構造が主鎖の一部を構成することを特徴とする。
また、前記ポリアミド重合体は、下記式(C)で表される部分構造を含むジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも1種を含み、下記式(C)で表される部分構造が主鎖の一部を構成することが好ましい。前記ポリアミド重合体は、ジアミン化合物由来の繰り返し単位少なくとも1種を含むことが好ましい。また、前記ポリアミド重合体は必要に応じて、下記式(C)で表される部分構造を含まないジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
下記式(C)で表される部分構造を主鎖の一部として含むことで、耐熱性に優れるポリアミド重合体を構成することができる。前記ポリアミド重合体は、通常のポリアミド重合体に比べて低密度に構成することができる。これは例えば、下記式(C)で表される部分構造が比較的嵩高いために、ポリアミド重合体としての密度が低下すると考えることができる。さら前記ポリアミド重合体は透明性が高い。これは例えば、下記式(C)で表される部分構造を主鎖の一部に含むことで、ポリアミド重合体の非晶性が高くなり、透明性が向上すると考えることができる。
従って前記ポリアミド重合体は、ポリアミド11等の従来のバイオマスポリマーよりも耐熱性の点で優位な、新規なバイオマスポリマーとして提供することができる。さらに、前記デヒドロアビエチン酸系重合体は、高耐熱性を有する特性を生かした用途に利用でき、例えば、シート、フィルム、繊維、成形材料、等の様々な形態で種々の用途に利用できる。
下記式(C)で表される部分構造を有するジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物とを原料モノマーとして使用し、これを重合させて得られる共重合体であり、その分子構造中に下記式(C)で表される部分構造(以下、「デヒドロアビエチン酸系骨格」と称する。)を含む繰り返し単位を、デヒドロアビエチン酸系骨格が主鎖の一部を構成するように有してなる。
また、Cyの環が含むヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、リン原子が好ましい。これらのうちで好ましいものは、窒素原子である。
式(D)において、*、**は結合手を表す。
これらのうちで好ましいものは、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、塩素原子、ヨウ素原子である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー(GPC)による分子量測定(ポリスチレン換算)で得られた値である。
なお、前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、30〜400℃の温度範囲について、窒素気流下に昇温速度10℃/min.の条件で観察される吸熱ピークとして測定される。
なお、ポリアミド重合体の密度は、精密比重計を用いて通常の条件により測定される。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子(F、Cl、Br等)、アルキル基(メチル基、イソプロピル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)等が挙げられる。
本発明のポリアミド重合体を構成するジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、デヒドロアビエチン酸系骨格を、ポリアミド重合体の主鎖の一部を構成するように含んでいれば、その構造は特に限定されない。中でもジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、耐熱性の観点から、下記一般式(A10)で表される繰り返し単位、下記一般式(A20)で表される繰り返し単位、及び、下記一般式(A30)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
L1は、耐熱性の観点から、炭素数2〜10のアルキレン基、炭素数2〜10のアルケニレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合であることが好ましく、炭素数2〜4の鎖状のアルキレン基、炭素数5〜6の環状のアルキレン基、炭素数2〜4の鎖状のアルケニレン基、炭素数5〜6の環状のアルケニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は単結合であることがより好ましい。
L2で表される連結基の具体例として、以下の連結基を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
L3及びL4はそれぞれ、一般式(A10)におけるL1と同義であり、好ましい態様も同様である。
R11は、アルキレン基、アリーレン基以外の基を含んでいてもよく、アルキレン基、アリーレン基以外の基としては、酸素原子、カルボニル基、エステル基、エーテル基等を挙げることができる。
また、R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含んでいればよく、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される2種を含んでもよく、アルキレン基とアリーレン基とをそれぞれ1種以上含んでもいてもよく、さらに、酸素原子、カルボニル基、エステル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
より具体的には、−CH2−、−C2H4−、−C3H6−、−C4H8−、−C8H16−、−C10H20−、−CH2−CH(CH3)−、−CH2(cyclo−C6H10)CH2−、1,4−trans−シクロヘキシレン基、−C18H36−等を挙げることができる。
さらにR11におけるアリーレン基は置換基を有していてもよい。R11のアリーレン基における置換基は、一般式(A10)のL1における置換基と同義である。またR11におけるアリーレン基が2以上の置換基を有する場合、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
−CjH2jC6H4CkH2k−(j及びkはそれぞれ独立して0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数を表す。ただし、jとkが同時に0となることはない。)等を挙げることができる。
より具体的には、−C6H4C(CH3)2C6H4−、−CH2C6H4CH2−、−CH2CH2C6H4CH2CH2−等を挙げることができる。
前記ポリアミド重合体は、一般式(A10)で表される繰り返し単位、一般式(A20)で表される繰り返し単位及び一般式(A30)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる2種以上のジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリアミド重合体がジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位2種以上を含む場合、それらの含有比率は目的に応じて適宜選択される。
またポリアミド重合体が、ジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を2種以上を含む場合、それらは同一の一般式で表される繰り返し単位であっても、それぞれ異なる一般式で表される繰り返し単位であってもよい。
その他のジカルボン酸化合物としては、ポリアミド重合体を構成するのに通常用いられるジカルボン酸化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、合成高分子V(朝倉書店)P.63−91等に記載のジカルボン酸化合物を用いることができる。
前記ポリアミド重合体におけるその他のジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば、その他のジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、前記ポリアミド重合体を構成するジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中に、40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。
本発明のポリアミド重合体は、ジアミン化合物由来の繰り返し単位の少なくとも1種を含む。前記ポリアミド重合体に適用することができるジアミン化合物としては、ポリアミド重合体の構成に通常用いられるジアミン化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、高分子データハンドブック基礎編(高分子学会編)(培風館)P.241〜257に記載のジアミン化合物等が挙げられる。
脂肪族ジアミン化合物としては、鎖状のジアミノアルキレン誘導体であっても、環状のジアミノアルキレン誘導体であってもよく、さらに不飽和結合を含んでいてもよい。ジアミノアルキレン誘導体の炭素数は特に制限されないが、耐熱性と成形性の観点から、2〜20であることが好ましく、2〜14であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましい。
更に前記ジアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては前記一般式(A1)における置換基を挙げることができる。
尚、前記2価の連結基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成されることが好ましい。
本発明のポリアミド重合体は、式(C)で表される部分構造を含むジカルボン酸化合物又はその誘導体と、ジアミン化合物とを公知の方法で重縮合させることを製造することができる。例えば、合成高分子V(朝倉書店)P.63−175等に記載の方法を本発明においても適用することができる。
ロジンは松脂から採取される樹脂成分であり、採取の方法により、代表的なものとして「ガムロジン」、「トールロジン」及び「ウッドロジン」の3種がある。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法、松の産地等により異なるが、一般的には、以下にその構造を示す、アビエチン酸(1)、ネオアビエチン酸(2)、パラストリン酸(3)、レボピマール酸(4)、デヒドロアビエチン酸(5)、ピマール酸(6)、イソピマール酸(7)等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。
本発明のポリアミド重合体の製造方法において、2種以上のジカルボン酸化合物又はその誘導体を用いる場合、それぞれのジカルボン酸化合物又はその誘導体は、同一の前記一般式で表されるものであっても、異なる前記一般式で表されるものであってもよい。
Y11及びZ11は脱離基を表す。前記脱離基は、一般式(A11)で表される化合物とジアミン化合物との重縮合反応において、アミド結合を生成可能であれば特に制限されず、通常用いられる脱離基から目的に応じて適宜選択することができる。
またY11及びZ11は同一の脱離基であっても、互いに異なる脱離基であってもよい。
前記アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルキルスルホニルオキシ基におけるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、炭素数が1〜4であることが好ましい。またアリールオキシ基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。
これらの中でも、生産性と反応性の観点から、ハロゲン原子、アルコキシ基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(A21)におけるL2は、一般式(A2)におけるL2と同義であり、好ましい態様も同様である。またY21及びZ21は、一般式(A11)におけるY11及びZ11と同義である。
前記一般式(A21)で表される化合物として、具体的に以下のものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。
一般式(A31)におけるL3及びL4は、一般式(A3)におけるL3及びL4と同義であり、好ましい態様も同様である。R11は一般式(A3)におけるR11と同義であり、好ましい態様も同様である。さらにY31及びZ31は、一般式(A11)におけるY11及びZ11と同義である。
本発明のポリアミド重合体の用途は限定的でなく種々の用途に使用することができる。例えば、(ホットメルト型等の)接着剤、粘着剤、シーリング材、コーティング材、プラスチック相溶化剤、プラスチック改質材、各種フィルム・シート等が挙げられる。その他、耐熱性に優れることを利用して、各種のホース・チューブ、電線被覆材、光ファイバー被覆材、各種フィルム・シート等に利用できる。また、複写機(例えば、ゼログラフィー等)用トナーバインダーにも利用できる。熱可塑性エラストマーとして、防振材料、防音材料、各種パッキング、自動車部品等、様々な形態で種々の用途に利用できる。
本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミド重合体の少なくとも1種と、難燃剤、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含んで構成される。
前記樹脂組成物は、難燃剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド重合体との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが揮散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
これらのリン含有難燃剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのケイ素含有難燃剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂組成物は、吸湿抑制剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
吸湿抑制剤は、前記樹脂組成物に含まれ、樹脂組成物と空気界面に疎水性の層を形成できる物質(化合物を含む)であれば特に制限されない。この疎水性の層によって、空気中の水分を吸収(吸湿)することが抑制される。このように吸湿が抑制されるので、樹脂が空気に触れる状態で長時間放置されたり、樹脂組成物の周囲の湿度が上昇したりしても、樹脂が劣化したり、寸法が変化したりすることが効果的に抑制される。なお、樹脂組成物は、その樹脂組成物と空気界面に常に疎水性の「層」が形成されていることを要しない。例えば、樹脂組成物の混合によって、層を形成する疎水相が樹脂組成物内に分散する場合も含まれる。
ポリエステルオリゴマーの具体例としては、エステル結合を有する繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が500〜5000であれば特に限定されるものではなく、2価のカルボン酸、2価のアルコール、ヒドロキシ基含有カルボン酸を構成成分として含むものが好ましい。
封止は任意の方法で行うことができるが、カルボキシル基の場合はエステル封止、水酸基の場合はエステル封止、エーテル封止等が好ましい例として挙げられる。封止の方法は、一旦水酸基及び/又はカルボキシル基を有する化合物を合成した後に封止剤と反応させてもよいし、重合反応に封止剤を共存させてもよい。エステル封止の場合、封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、トルイル酸、p−tert−ブチル安息香酸、ナフトエ酸等を挙げることができる。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールを挙げることができる。
これらのポリエステルオリゴマーは1種のみを使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのエステル系化合物は1種のみを使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
前記樹脂組成物は、光安定剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。光安定剤としては、HALS、紫外線吸収剤、及び一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
HALS(ヒンダードアミン系光安定剤)としては、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤であっても、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤であってもよい。また両者を併用してもよい。
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、分子量が1000を超えるものが用いられる。このようなものとしては、例えば、オリゴマー型のHALSであるポリ[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]や、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物などが挙げられる。より具体的には、キマソーブ944LD、チヌビン622LD(BASFジャパン社製)などの商品名で市販されているものを使用することができる。
低分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、分子量が1000以下、好ましくは900以下、更に好ましくは600以上900以下程度のものが用いられる。
このようなものとしては、例えば、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−アセトキシプロパン−1,2,3−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)トリアジン−2,4,6−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3−トリカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロパン−1,1,2,3−テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)などが挙げられる。より具体的には、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−52(以上、アデカ社製)、チヌビン144(BASFジャパン社製)などの商品名で市販されているものを使用することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロ−フタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノールなどのベンゾトリアゾール系、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイル安息酸n−ヘクサデシルエステル、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン、1,6−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)ヘキサンなどのベンゾフェノン系、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートに代表されるシアノアクリレート系などが挙げられる。より具体的には、チヌビン320、チヌビン328、チヌビン234、チヌビン1577、チヌビン622イルガノックス(以上、BASFジャパン社製)、アデカスタブLA31(アデカ社製)、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB501(シプロ化成(株)製)などの商品名で市販されているものを使用することができる。
これらの光安定剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリアミド重合体は、その物性を所望の範囲とすること等を目的として、種々の材料と混合して、複合材料として用いることができる。
1)オレフィン系樹脂(エチレン又はプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α−オレフィン同士の共重合体、及びα−オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等)。
無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラー;ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが有用である。
しかし、これらの難燃剤は、火災の際に人体に有害な物質を発生したり、環境有害物質を生成したりするので改良が求められている。かかる観点からは、難燃効果と環境安全性の観点で優れているとして最近着目される、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムについても、本発明のポリアミド重合体に併用される難燃剤として好ましく用いられる。
吸湿抑制剤、光安定剤及びその他の添加剤については既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
本発明の成形体は、前記ポリアミド重合体の少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成される。その他の添加剤としては例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。中でも、難燃剤、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含むことが好ましい。
前記成形体は前記ポリアミド重合体を含むことで耐熱性に優れ、更に密度が低いため軽量化が可能である。
成形体の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。例えば、シート、フィルム、繊維、電子筐体、センサーレンズ、LEDランプ、ヒューズカバー、ICカード等を挙げることができる。
また前記成形体は既述の複合材料を含んで構成されてもよい。
本発明のフィルムは前記ポリアミド重合体の少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成される。その他の添加剤としては例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。中でも、難燃剤、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含むことが好ましい。
前記ポリアミド重合体を含むことで、耐熱性に優れ、透明性が高く、軽量なフィルムを構成することができる。
フィルムの製造方法は特に制限されず、通常用いられるフィルム形成方法から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド重合体を有機溶媒に溶解させて塗布するキャスト成膜等を挙げることができる。
本発明の繊維は、前記ポリアミド重合体の少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成される。その他の添加剤としては例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。中でも、難燃剤、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含むことが好ましい。
前記ポリアミド重合体を含むことで、耐熱性に優れ、軽量な繊維を構成することができる。
繊維を構成する単繊維の太さは特に制限されず目的に応じて適宜選択できる。また繊維の製造方法も特に制限されず、通常用いられる繊維の製造方法から目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の多孔フィルムは、前記ポリアミド重合体の少なくとも1種を含んでなり、少なくとも1つの空孔を内部に有している。内部に空孔を含むことで、断熱性、遮音性、耐震性、低誘電特性、分離性、耐衝撃性、拡散性などを向上させることができる。
また多孔フィルムが内部に有する空孔は、連続孔であっても独立孔であってもよいが、独立孔であることが好ましい。ここで独立孔とは多孔フィルムの内部に存在する複数の空孔がお互いに連通しておらず、それぞれの空孔がポリアミド重合体を含む孔壁により区画化されている状態を意味する。また連続孔とは多孔フィルムの内部に存在する複数の空孔のうち少なくとも2つが連通しており、それぞれの空孔を形成するポリアミド重合体を含む孔壁の少なくとも一部に貫通孔が存在している状態を意味する。
ここで、空孔の平均孔径はASTM−F−316−70に規定されているバブルポイント法により測定される。
尚、多孔フィルムの平均厚さは、多孔フィルムの厚さをデジタルリニアゲージDG−525H(小野測器製)を用いて3点測定し、その算術平均として算出される。
多孔フィルムの比重が0.7以下、すなわち空隙率が大きくなると拡散反射率がより向上する。これは例えば、空隙率が大きくなると、空孔が存在しない樹脂部分における光吸収や多孔フィルムの透明化による光透過などによる光損失が抑制されるためと考えることができる。
尚、多孔フィルムの比重は、精密比重計AUW120D(SHIMADZU製)を用いて通常の条件で測定される。
ここで空孔率は、多孔フィルムの見かけの体積と、水銀圧入法(ASTM−D−2873−70)により圧入された水銀の体積との比から算出される。
尚、反射率は分光光度計(UV−3101C:島津製作所製)を用いて300nm〜800nmの波長域で測定した。なお、標準白色版には硫酸バリウムの微粉末を固めた白板を用いた。
尚、光沢度とはJIS規格のZ8741に記載される定義に準ずる。また光沢度は変角光沢計VG−1001DP(商品名、日本電色工業(株)製)を用いて、波長400nm〜800nmを含む光を60度(°)入射、60度受光の条件で測定して求められる。
尚、熱収縮率は以下のようにして算出される。すなわちフィルムサンプル(0.5cm×2.0cm片)を作製し、引張荷重100mNの条件下、TMA(リガク(株)製、TMA8310)の引張荷重法にて、200℃で1時間加熱した場合の寸法変化量を測定し、測定前のサンプル長で除した値であるフィルムの寸法変化率として算出される。
ここで、親溶剤はポリアミド重合体を十分溶解しうる溶剤を意味し、貧溶剤はポリアミド重合体を実質的に溶解しないが膨潤させる溶剤を意味し、非溶剤はポリマーを実質的に溶解、膨潤させない溶剤を意味する。
また各溶剤の混合比率、混合時の温度(溶剤の沸点以下が好ましいという条件はある)などの条件には何ら制限はない。更にある場合においては貧溶剤と非溶剤の一方が使用されないこともある。すなわち無機塩などを使用することによって親溶剤と、貧溶剤又は非溶剤とを組み合わせればよいこともある。しかしながら、調製されたポリアミド重合体溶液が安定であれば、以後の操作が簡単になるので、安定な溶液となるように溶解、混合を行なうことが望ましい。ここで安定な溶液とはポリアミド重合体が溶液中でゲル化や相分離することのない溶液である。安定な溶液を構成するためには、溶液中の親溶剤の量を他の溶剤のそれぞれの量よりも多くしたり、あるいはポリアミド重合体を親溶剤の全部と品溶剤の一部との混合物に加えて溶解させたりするなどの手法を採用することもできる。
ポリアミド重合体溶液におけるポリアミド重合体濃度としては、ポリアミド重合体の種類や溶剤の種類によって適宜選択することでできる。連続した多孔フィルムを形成する関係からある程度濃度が高い方が好ましい。例えば15質量%前後が好ましい。
非(貧)溶剤の誘起により相分離を促進する場合は、塗布後、直ちにあるいは溶剤の一部を揮発させた後、もしくは一定時間非(貧)溶剤の蒸気に暴露した後、非(貧)溶剤中に支持体ごと浸漬して相分離を誘起し、多孔膜を形成する。
上記では多孔フィルムの製造方法として、親溶剤と非(貧)溶剤を用いる方法について主に説明したが、親溶剤の揮発過程で相分離が起こる場合には、親溶剤のみで多孔フィルムを形成することも可能である。
本実施形態にかかる反射板は、平均孔径が0.5μm以上50μm以下である独立孔を有する前記多孔フィルムを少なくとも備え、必要に応じてその他の構成要素を備えて構成される。特定の平均孔径を有する独立孔を有する多孔フィルムを反射層として備えることで、優れた拡散反射率を達成することができる。
前記反射板は、例えば液晶表示装置の反射板として好適に用いられる。
(ジカルボン酸化合物(1e)の合成)
化合物(1d)の1H−NMRデータを以下に示す。
得られた化合物(1e)の1H−NMRチャート(溶媒:CDCl3)を図1に示す。
(ジカルボン酸化合物(2a)の合成)
(ジカルボン酸化合物(3a)の合成)
(ジカルボン酸化合物(4a)の合成)
(ジカルボン酸化合物(5d)の合成)
(ポリアミド重合体(PA−1)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−1)を製造した。
ポリアミド重合体PA−1の分子量を、GPC(溶媒:NMP)にて測定すると、Mw=111,000であった。また、ポリアミド重合体の熱物性としてDSCにより昇温速度10℃/分で測定したガラス転移温度Tgは、>300℃であった。なおTgは示差走査熱量計(SIIナノテクノロジー社製、DSC6200)を用いて、30〜400℃の温度範囲について、窒素気流下に昇温速度10℃/min.の条件で測定した。
またPA−1の1H−NMRスペクトルを測定した。PA−1の1H−NMRチャート(溶媒:DMSO−d6)を図2に示す。
図2から、PA−1は下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認できた。
(ポリアミド重合体(PA−2)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−2)を製造した。
Mw=85,000、Tg=287℃
PA−2の1H−NMRスペクトルを測定した。PA−2の1H−NMRチャート(溶媒:DMSO−d6)を図3に示す。図3からPA−2が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認できた。
(ポリアミド重合体(PA−3)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−3)を製造した。
Mw=78,000、Tg=280℃
PA−3の1H−NMRを測定した。PA−3の1H−NMRチャート(溶媒:DMSO−d6)を図4に示す。図4から、PA−3が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認できた。
(ポリアミド重合体(PA−4)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−4)を製造した。
Mw=33,000、Tg=148℃
PA−4の1H−NMRを測定した。PA−4の1H−NMRチャート(溶媒:DMSO−d6)を図5に示す。図5からPA−4が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認できた。
(ポリアミド重合体(PA−5)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−5)を製造した。
Mw=36,200、Tg=177℃
PA−5の1H−NMRを測定し、PA−5が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
(ポリアミド重合体(PA−6)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−6)を製造した。
Mw=38,300、Tg=130℃
PA−6の1H−NMRを測定し、PA−6が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
(ポリアミド重合体(PA−7)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−7)を製造した。
実施例1と同様の方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
Mw=31,400、Tg=238℃
PA−7の1H−NMRを測定し、PA−7が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
(ポリアミド重合体(PA−8)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−8)を製造した。
Mw=36,000、Tg=216℃
PA−8の1H−NMRを測定し、PA−8が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
(ポリアミド重合体(PA−9)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−9)を製造した。
Mw=72,000、Tg=241℃
PA−9の1H−NMRを測定し、PA−9が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
(ポリアミド重合体(PA−10)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−10)を製造した。
Mw=202,000、Tg=>300℃
PA−10の1H−NMRを測定し、PA−10が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造と2種のジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
(ポリアミド重合体(PA−11)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−11)を製造した。
Mw=29,300、Tg=215℃
PA−11の1H−NMRを測定し、PA−11が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
(ポリアミド重合体(PA−12)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−12)を製造した。
室温で2時間撹拌した後、反応液にメタノール100mlを加え、生成したPA−12を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド40mlに加熱溶解し、メタノール400mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。沈殿を濾過、メタノールで洗浄、乾燥してPA−12の白色固体3.12gを得た。実施例1と同様な方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。Mw=119,000、Tg=286℃
PA−12の1H−NMRを測定し、PA−12がデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
(ポリアミド重合体(PA−13)の合成)
以下のようにしてポリアミド重合体(PA−13)を製造した。
実施例1と同様な方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
Mw=80,000、Tg=254℃
PA−13の1H−NMRを測定し、PA−13が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
比較例で使用した重合体の製品名とガラス転移温度Tgを以下に示す。Tgは実施例と同様の測定方法により求めた。
宇部興産製UBEナイロン1013B(Tg=48℃)
宇部興産製UBEナイロン2015B(Tg=50℃)
アルケマ社製Rilsan B BMF O(Tg=39℃)
ダイセルエボニック社製VESTAMID L2140(Tg=47℃)
このことは本発明のポリアミド重合体から得られる材料は耐熱性が高いことを示している。
<フィルムの製造>
ポリアミド重合体PA−1をN−メチルピロリドン(NMP)に10質量%の濃度で溶解させ、これを対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)で加圧ろ過しドープを作製した。作製したドープを、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、110℃2時間加熱乾燥させ、その後200℃、1Torrで5時間真空乾燥させフィルムF−1を作製した。
実施例14において、ポリアミド重合体PA−1の代わりに、ポリアミド重合体PA−2、3、10、12、13をそれぞれ用いたこと以外は実施例14と同様にしてフィルムF−2〜6をそれぞれ作製した。
上記で得られたフィルムについて、以下の評価方法でガラス転移温度、密度、全光線透過率、膜厚を評価した。評価結果を表2に示す。
また参考例として市販の耐熱性の芳香族ポリアミドフィルムであるアラミドフィルム(東レ製ミクトロン、以下、「RF−1」)について、上記と同様にして評価した。
得られたフィルムから5mm×22mmの短冊状試験片を切り出し、これを動的粘弾性測定装置Rheogel−E4000(UBM製)にて、引っ張りモードで温度範囲25℃〜350℃の正接損失(tanδ)を測定した。正接損失(tanδ)が極大値を示す温度をガラス転移温度(Tg)とした。
得られたフィルムについて、精密比重計AUW120D(SHIMADZU製)を用いて密度を測定した。
得られたフィルムの全光線透過率を、ヘイズ計(1001DP型、日本電色工業(株)社製)を用いて測定した。測定は3箇所行い、その算術平均値を求めた。
得られたフィルムの膜厚を、デジタルリニアゲージDG−525H(小野測器製)にて測定した。測定は3箇所行い、その算術平均値を求めた。
植物由来度を、以下の式に従って算出した。
(式) 植物由来度(%)=
重合体の構成成分中の植物由来質量/重合体の構成成分総質量
すなわち本発明のポリアミド重合体を用いることで、耐熱性が高く、軽量かつ透明性が高いフィルムを提供できることが分かる。
(添加剤含有フィルムF−7の製造)
ポリアミド重合体PA−1(89.5質量部)、PX-200(10質量部)、Irganox1010(0.4質量部)、アデカスタブPEP36(0.1質量部)をN―メチルピロリドン(NMP)に10質量%の濃度となるように溶解させ、これを対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)で加圧ろ過しドープを作製した。
作製したドープをドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、110℃2時間加熱乾燥させ、その後200℃、1Torrで5時間真空乾燥させて、添加剤を含むフィルムF−7を作製した。
(添加剤含有フィルムF−8〜F−13の製造)
実施例2において、ポリアミド重合体及び添加剤の種類及び含有量を、表3に示すように変更したこと以外は実施例20と同様にして、添加剤を含むフィルムF−8〜F−13をそれぞれ作製した。
上記で得られたフィルムに対して、以下の評価方法にて吸水率、難燃性、光安定性及び膜厚をそれぞれ評価した。評価結果を表3に示す。
吸水率は、以下のようにして測定した。実施例20〜26で得られたフィルムF−7〜13、実施例14及び15で得られたフィルムF−1及びF−2を23℃の水に24時間浸し、その後、表面の水滴をよく拭き取り、その質量を素早く測定した。吸水率を下記式から算出した。
吸水率(%)=(浸水後のフィルムの質量−浸水前のフィルムの質量)/浸水前のフィルムの質量
難燃性の指標として、薄手材料垂直燃焼試験 (ASTM D4804)を行った。フィルム試験片(200±5×50±1×tmm)を円筒状に巻き、クランプに垂直に取付け、20mm炎による3秒間接炎を2回行い、その燃焼挙動によりVTM−0、VTM−1、VTM−2及びNotの判定を行った。
光安定性の指標として、室温下キセノンランプ1000h照射前後での破断強度保持率を算出した。破断強度は25℃60%RHで2時間以上調湿した後、テンシロン万能試験機(オリエンテック製)を用いてチャック間距離30mm、温度25℃、延伸速度3mm/分の条件で引っ張り試験を行い、破断強度を求めた。測定は3サンプルについて行い、その算術平均値を求めた。保持率を下式から算出した。
保持率(%)=キセノンランプ照射後の破断強度/キセノンランプ照射前の破断強度
また、そのときの着色度合いを目視にて評価した。
得られたフィルムの膜厚を、デジタルリニアゲージDG−525H(小野測器製)にて測定した。測定は3箇所行い、その算術平均値を求めた。
(多孔フィルムの作製)
PA−1をN,N’−ジメチルホルムアミドに10質量%の濃度で溶解させ、これを対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)で加圧ろ過しドープを作製した。作製したドープをドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。室温にて乾燥後、170℃にて1Torrで5時間真空乾燥させることで、多孔フィルムFA−11を作製した。
上記同様な方法にてガラス転移点温度(Tg)及び密度測定をおこなった。ガラス転移温度は325℃であった。また密度は0.2g/cm3であった。
また、断面を切削して空孔径を測定したところ、平均して約10μmであった。
得られたFA−11の走査型電子顕微鏡による断面写真を図6に示す。図6から多孔フィルムは断面が円形それに近似した形状の独立孔を多数有していることが分かる。
以上から、本発明のポリアミド重合体を用いることで、簡便な方法にて、耐熱性が高い多孔フィルムを作製できることがわかる。
Claims (12)
- 下記式(C)で表される部分構造が、主鎖の一部を構成するポリアミド重合体。
(式中、RA及びRBは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。n及びmは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。*、**は結合手を表す。*はRAから延びる結合手であってもよい。) - 前記式(C)で表される部分構造を含むジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位を含む請求項1に記載のポリアミド重合体。
- さらに、ジアミン化合物由来の繰り返し単位を含む請求項1又は請求項2に記載のポリアミド重合体。
- 前記ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、下記一般式(A10)で表される繰り返し単位、下記一般式(A20)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(A30)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリアミド重合体。
(式中、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L2は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L3及びL4はそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。RA、RB、n、m、およびCyは、式(C)におけるRA、RB、n、m、およびCyとそれぞれ同義である。) - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリアミド重合体と、難燃剤、吸湿抑制剤、及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含む樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリアミド重合体を含む成形体。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリアミド重合体を含む繊維。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリアミド重合体を含むフィルム。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリアミド重合体を含んでなり、空孔を内部に有する多孔フィルム。
- 前記空孔が、平均孔径が0.5μm以上50μm以下の独立孔である請求項9に記載の多孔フィルム。
- 溶液キャスト法で製造された請求項9又は請求項10に記載の多孔フィルム。
- 下記一般式(A12)で表される化合物、一般式(A22)で表される化合物、及び一般式(A32)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、ジアミン化合物とを重縮合させる工程を含む、ポリアミド重合体の製造方法。
(式中、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L2は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L3及びL4はそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。Y11、Z11、Y21、Z21、Y31、及びZ31はそれぞれ独立して脱離基を表す。RA及びRBは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。n、mはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。)
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