JP4369884B2 - 熱可塑性樹脂発泡体 - Google Patents

Description

本発明はポリエステル系樹脂発泡体、さらに詳しくは内部に平均気泡径５０μｍ以下の微細な孔を有するポリエステル系樹脂発泡体に関する。本発明により得られるポリエステル系樹脂発泡体は、高い光反射率を有するだけでなく良好な難燃性をも有するため、電飾看板や照明器具、ディスプレイなどのバックライトや照明ボックスに好適に用いることができる。

従来、電飾看板や照明器具、ディスプレイなどのバックライトに使用される光反射板として、光を反射する合成樹脂製のフィルムまたはシートを立体的な形状に加工した光反射板が提案されている（例えば特許文献１参照）。

光を反射する合成樹脂製のフィルムまたはシートとしては、内部に微細な気泡または気孔を多数有する熱可塑性樹脂発泡体のフィルムまたはシート（例えば特許文献２参照）や、フィラーを含有する熱可塑性樹脂のフィルムであって、フィラーを核として多数のボイドが形成されているフィルム（例えば特許文献３参照）が知られている。

前者の微細な気泡または気孔を多数有する熱可塑性樹脂発泡体は、溶融状態または固体状態の熱可塑性樹脂に、加圧下で不活性ガスを接触させた後、除圧し、常圧下でその樹脂の軟化温度以上に加熱して発泡させることにより得られる。得られた熱可塑性樹脂発泡体のフィルムまたはシートは、平均気泡径が５０μｍ以下と微細であるため、高い反射率を有するとともに、厚さが２００μｍ以上とすることが可能であるため優れた形状保持性を有しており、熱可塑性樹脂発泡体のフィルムまたはシート単独で立体的な形状に加工が可能である。

一方、後者のフィラーを含有する熱可塑性樹脂のフィルムは、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどのフィラーを含有する未延伸フィルムを成形し、この未延伸フィルムを延伸することにより、フィラーを核として多数のボイドを形成させることにより得られる。しかしながら、延伸処理を施すため、得られたフィルムの厚さが２００μｍ未満と薄くなり、フィルム単独では形状保持性を有さないとともに、フィルム背面へ漏洩する光も多くなる。よって、フィルムの背面に十分な強度と遮光性を有する板を配置して用いられる。

特開２００２−１２２８６３号公報 特開平６−３４４４５７号公報 特開平４−２９６８１９号公報

近年、省電力化が求められており、より高い反射率を有する樹脂のフィルムまたはシートが要求されている。さらに、特に電飾看板やディスプレイの分野では、光を反射する樹脂のフィルムまたはシートの難燃化が要求されている。

特許文献２には、樹脂本体の特性を損なわない範囲で各種添加剤を配合してよい旨記載してあるが、添加剤の種類やその添加量によって、発泡特性が大きく変わるため、適切な添加剤を選定する必要がある。

本発明は、高い反射率と形状保持性、良好な難燃性を兼ね備えた、ポリエステル系樹脂発泡体を提供することを目的とする。

本発明者らは前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルに特定の難
燃剤を添加して発泡させることにより、内部に孔径５０μｍ以下の微細な孔を有するポリ
エステル系樹脂発泡体が得られることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）ポリエステル（Ａ）と、ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）からなる
樹脂シートであって、
前記ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）がエチレンビスペンタブロモベンゼンであり、
前記難燃助剤（Ｃ）が三酸化アンチモンであり、
ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）２〜５質量部、
難燃助剤（Ｃ）０．８〜２質量部が添加され、
内部に平均気泡径５０μｍ以下の複数の孔を有することを特徴とするポリエステル系樹脂
発泡体、
（２）ポリエステル（Ａ）と、ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）からなる
樹脂シートを加圧不活性ガス雰囲気中に保持して不活性ガスを含有させる工程と、不活性
ガスを含有させた樹脂シートを常圧下で加熱して発泡させる工程からなる製造方法により
製造された（１）に記載のポリエステル系樹脂発泡体。

本発明により得られるポリエステル系樹脂発泡体は平均気泡径が５０μｍ以下と微細であるため、光の反射率が高く、また良好な難燃性を示すため光反射板として好適に用いることができる。さらに本発明により得られるポリエステル系樹脂発泡体は、軽量で剛性があり、誘電特性も優れるため、スピーカー振動板や電波吸収材としても好適に用いることができる。

本発明において用いられるポリエステル（Ａ）は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等、適宜選択でき、一種で用いても、二種以上を混合して用いても良い。

本発明において用いられるノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）としては、例えば、エチレンビスペンタブロモベンゼン、ＴＢＡ−ビス［２，３−ジブロモプロピルエーテル］、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、１，１，２，２−テトラブロモエタン、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、ヘキサブロモベンゼン、２，４，６−トリブロモアニリン、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモ無水フタル酸が挙げられ、中でもエチレンビスペンタブロモベンゼンが融点３５０℃付近であり、ポリエステル系樹脂との配合において分散性良好であるため好ましい。

ポリエステル（Ａ）１００質量部に対する、ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、２〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは２〜８質量部である。ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）の添加量が２質量部より少ないと、難燃性が低下する傾向があり、一方、ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）の添加量が１０質量部より多いと、伸び率低下や割れ発生など機械的強度低下する傾向がある。

本発明において用いられる難燃助剤（Ｃ）としては、例えば、アンチモンやスズなどの化合物が挙げられ、中でも三酸化アンチモンが供給安定しており安価であるため好ましい。

ポリエステル（Ａ）１００質量部に対する、難燃助剤（Ｃ）の添加量は特に限定されないが、０．８〜４質量部であることが好ましい。より好ましくは０．８〜３．６質量部である。難燃助剤（Ｃ）の添加量が１質量部より少ないと、難燃性が低下する傾向があり、一方、難燃助剤（Ｃ）の添加量が４質量部より多いと、コストアップや機械的強度低下する傾向がある。

本発明において、比重が大きくなる、つまり発泡倍率が小さくなると、結果として気泡率の低下による反射率の低下や成形性の低下、軽量化効果の減少につながるので、得られたポリエステル系樹脂発泡体の比重は０.７以下であることが好ましい。より好ましくは、０.６５以下、更に好ましくは０.５以下である。なお、ポリエステル系樹脂発泡体の比重は０．０５以上であることが好ましい。

本発明において、特性に影響を及ぼさない範囲で、発泡前のポリエステル系樹脂に、結晶化核剤、結晶化促進剤、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤などの各種添加剤を配合しても良い。また、得られたポリエステル系樹脂発泡体に上記添加剤を含有する樹脂を積層しても良いし、上記添加剤を含有する塗料をコーティングしても良い。

本発明のポリエステル系樹脂発泡体を製造する方法は特に限定されないが、量産性を考慮すると、例えば以下のような方法を用いることが好ましい。
すなわち、ポリエステル（Ａ）と、ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）からなる樹脂シートを作製し、該樹脂シートとセパレータとを重ねて巻くことによりロール形成し、このロールをゲージ圧力は３ＭＰａ以上に加圧した不活性ガス雰囲気中に保持して該樹脂シートに不活性ガスを含有させ、さらに不活性ガスを含有させた該樹脂シートを常圧下で、ポリエステルの軟化温度以上に加熱して発泡させる、という方法が用いられる。

不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどが挙げられる。樹脂シートが飽和状態になるまでの不活性ガス浸透時間および不活性ガス浸透量は、発泡させる樹脂の種類、不活性ガスの種類、浸透圧力およびシートの厚さによって異なる。樹脂へのガス浸透性（速度、溶解度）を考慮すると、二酸化炭素がより好ましい。

なお、この方法では、樹脂シートとセパレータとからなるロールを、加圧不活性ガス雰囲気中に保持して該樹脂シートに不活性ガスを含有させる前に、有機溶剤に含有させてもよい。

有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、ギ酸エチル、アセトン、酢酸、ジオキサン、ｍ−クレゾール、アニリン、アクリロニトリル、フタル酸ジメチル、ニトロエタン、ニトロメタン、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらのうち、取り扱い性および経済性の観点からアセトンがより好ましい。

以下に本発明を実施例によって説明する。なお、得られたポリエステル系樹脂発泡体の各種特性の測定及び評価は以下の通りとした。
（発泡倍率）
発泡体シートの比重（ρｆ）を水中置換法により測定し、発泡前の樹脂の比重（ρｓ）との比ρｓ／ρｆとして算出した。ただし、ρｓは１．３４として計算した。
（平均気泡径）
ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準じて求めた。すなわち、シートの断面のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真上に水平方向と垂直方向に直線を引き、直線が横切る気泡の弦の長さｔを平均した。写真の倍率をＭとして、下記式に代入して平均気泡径ｄを求めた。
ｄ＝ｔ／（０．６１６×Ｍ）
（全反射率）
分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ：島津製作所製）を用いて、５５０ｎｍの波長における全反射率を測定した。なお、表１において、硫酸バリウムの微粉末を固めた白板の全反射率を１００％として、各々のポリエステル系樹脂発泡体の全反射率を相対値で示している。
（難燃性）
ＵＬ９４規格に準じて、ＵＬ９４Ｖ（垂直燃焼試験）及びＵＬ９４ＨＢ（水平燃焼試験）の評価を行った。燃焼性判定基準は、（Ｖ−０）＞（Ｖ−１）＞（Ｖ−２）＞ＨＢ＞不合格、の順である。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＳＡ−１２０６、ユニチカ製）に、エチレンビスペンタブロモベンゼン（グレード：ＦＣＰ−８０１、鈴裕化学製）を２質量部、三酸化アンチモンを０．８質量部添加して混練した後、０．６ｍｍ厚×４３０ｍｍ幅×１８０ｍ長さのシートに成形した。この樹脂シートと、２８０μｍ厚さ×４２０ｍｍ幅×１８０ｍ長さ、目付量５０ｇ／ｍ^２のオレフィン系不織布のセパレータ（グレード：ＦＴＣ−５０、日本バイリーン製）を重ねて、樹脂シートの表面どうしが接触する部分がないように巻いてロール状にした。

その後、このロールを圧力容器に入れ、炭酸ガスで５ＭＰａに加圧し、樹脂シートに炭酸ガスを浸透させた。樹脂シートへの炭酸ガスの浸透時間は４８時間とした。

次に、圧力容器からロールを取り出し、セパレータを取り除きながら樹脂シートだけを２２０℃に設定した熱風循環式発泡炉に発泡時間が１分となるように連続的に供給して発泡した。

得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が２３．５μｍと非常に微細であった。発泡体の厚さは１．０１ｍｍとなり、発泡体シートの全反射率は９８．３％と非常に高い値を示した。また、得られた発泡体の難燃性はＶ−１と良好であった。

（実施例２）
エチレンビスペンタブロモベンゼンの添加量を５質量部、三酸化アンチモンの添加量を２質量部とした以外は実施例１と同じとした。

得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が２１．８μｍと微細であった。発泡体の厚さは０．９９ｍｍとなり、発泡体シートの全反射率は９８．４％と高い値を示した。また、得られた発泡体の難燃性はＶ−１と良好であった。

（実施例３）
エチレンビスペンタブロモベンゼンの添加量を３質量部、三酸化アンチモンの添加量を１．２質量部とした以外は実施例１と同じとした。

得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が２２．２μｍと微細であった。発泡体の厚さは１．０３ｍｍとなり、発泡体シートの全反射率は９８．３％と高い値を示した。また、得られた発泡体の難燃性はＶ−１と良好であった。

（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＳＡ−１２０６、ユニチカ製）に、ノンデカブロム系難燃剤、難燃助剤を添加しなかった以外は実施例１と同じとした。

得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が１８．１μｍと非常に微細であった。発泡体の厚さは１．０４ｍｍとなり、発泡体シートの全反射率は９８．７％と非常に高い値を示した。しかしながら、難燃性は不合格と悪かった。

（比較例２）
難燃剤（Ｂ）としてＴＢＡ−ビス［２，３−ジブロモプロピルエーテル］を２質量部添加した以外は実施例１と同じとした。

得られた発泡体の難燃性はＶ−１と良好であるものの、気泡径が不均一であり、その平均気泡径も１０５．７μｍと大きかった。発泡体の厚さは０．９５ｍｍとなり、発泡体シートの全反射率は９２．４％と低い値を示した。

Claims (2)

1. ポリエステル（Ａ）と、ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）からなる樹脂シ
   ートであって、
   前記ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）がエチレンビスペンタブロモベンゼンであり、
   前記難燃助剤（Ｃ）が三酸化アンチモンであり、
   ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）２〜５質量部、
   難燃助剤（Ｃ）０．８〜２質量部が添加され、
   内部に平均気泡径５０μｍ以下の複数の孔を有することを特徴とするポリエステル系樹脂
   発泡体。
2. ポリエステル（Ａ）と、ノンデカブロム系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）からなる樹脂シ
   ートを加圧不活性ガス雰囲気中に保持して不活性ガスを含有させる工程と、不活性ガスを
   含有させた樹脂シートを常圧下で加熱して発泡させる工程からなる製造方法により製造さ
   れた請求項１に記載のポリエステル系樹脂発泡体。