JP2014237274A

JP2014237274A - 二軸配向黒色ポリエステルフィルム

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Publication number: JP2014237274A
Application number: JP2013121372A
Authority: JP
Inventors: 健坂上; Ken Sakagami; 能澤　晃太郎; Kotaro Nozawa; 晃太郎能澤; 悠松浦; Hisashi Matsuura
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2013-06-10
Filing date: 2013-06-10
Publication date: 2014-12-18

Abstract

【課題】帯電防止性と難燃性を有するポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】化学式（１）の化合物と、黒色顔料成分とを含有するポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層に帯電防止剤を含有するポリエステル樹脂組成物からなる層が配され、ポリエステルフィルム中のリン含有量が０．２０〜２．００重量％あることを特徴とする二軸配向黒色ポリエステルフィルム。【選択図】図１

Description

本発明は、防炎性ポリエステルフィルムに関するものである。より詳しくは、帯電防止性と難燃性を達成したフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で使用されている。

近年のパーソナルコンピューターや携帯電話の小型化ならびに高効率化に伴う発熱増大に伴い、それらの装置のバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムには、小型化の観点からラベルへの薄膜化要求、そして発熱由来の火災予防の観点からラベルへの難燃性および耐熱を要する構造材としての有用な機械物性、耐熱性の要求が強まっている。一般的に、難燃性の指標として、米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格ＵＬ９４の認定が使用される場合が多い。

ポリエステルフィルムに難燃性を付与することのできる難燃性化合物としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン含有化合物が、難燃効果が高いことで知られている。しかし、ハロゲン含有の難燃性化合物を添加した樹脂は、加工時や燃焼時に有毒ガスが発生することが問題視されている。特に、臭素含有の難燃性化合物においては、成形・加工時に臭化水素ガスが発生することや、燃焼時にダイオキシン類似ガスが発生することが指摘されている。そのため、近年ハロゲンを含まない難燃性化合物を用いることが強く要望されている。

また、その他難燃性化合物として、水酸化マグネシウムに代表される無機化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステルやホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などの有機リン化合物が知られている。これらのうち、無機化合物、無機リン化合物等の無機系難燃性化合物は、ハロゲン系難燃性化合物のような毒性はないものの、樹脂との相溶性に乏しく、また樹脂の透明性を著しく損なうことがある。この観点から、難燃性化合物として、有機リン化合物が注目されている。

ポリエステルフィルムの難燃化技術として、例えば特許文献１、特許文献２等に開示されているように、有機リン化合物を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。

その中でも、ポリエステル重合時に難燃性化合物を添加共重合させる方法（共重合法）が、その耐ブリードアウト性から、工業的価値の高い方法として知られている。このため、難燃性を付与する目的で有機リン化合物をポリエステルに共重合する方法が多く提案されている。例えば、ポリエステルに、有機リン化合物として、リン酸エステルを共重合する方法（特許文献３）、ホスホン酸を共重合する方法（特許文献４）、特殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有させる方法（特許文献５）、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法（特許文献６）、ホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法（特許文献７）等が開示されている。

しかし、ポリエステル重合時にリン化合物を共重合したものは、融点（Ｔｍ）が低下するため、機械的物性および耐熱性が悪化するといった欠点がある。これは、ポリエステル中に、より軟化点の低いリン化合物が介入している構造であるためであると考えられる。
また、リン酸エステルの場合では、その化合物中のＰ−Ｏの結合エネルギーが小さいことに起因すると考えられ、成形・加工時の主鎖切断に伴う、自己触媒作用により、分子量低下が起きるといった欠点も生じる。すなわち、より高い難燃性の発現のため、ポリエステル中のリン化合物の共重合量を増やせばそれだけ機械的物性および耐熱性は悪くなることとなる。このことから、難燃性と耐熱性、機械的物性の両立は難しいと考えられる。

一方、近年、特に家電、電気およびＯＡ機器関連部品に関しても、高度な難燃性が要求されている。それらの軽薄短小化に伴い、１．５〜３．２ｍｍの厚みを有する成形品に対しても、ＵＬ９４基準にて、Ｖ−１ないし、Ｖ−０の難燃性を実現できることが開示されている（特許文献８、特許文献９）。これらの文献では、成形・加工時に、ポリエステルと共に、リン化合物および無機化合物を添加している。また、特許文献１０では、ポリエステルと共に非晶性樹脂を添加している。

しかしながら、スマートフォンなど小型端末機器のバッテリーに使われるような、非常に薄いラベル用ポリエステルフィルムに関して、難燃性を維持する材料は得られていない。

また、ポリエステルのような有機物は、着火源があると燃焼しやすい。着火の原因はさまざまだが、フィルムが帯電していると、火花が発生しやすい。そのため、特許文献１１や特許文献１２のように、帯電防止層を塗布法によりポリエステル上に設けたフィルムが好適に用いることが可能と考えられる。

しかしながら、ポリエステルフィルム自体に帯電由来の火花発生がなくても、火の発生源が他にある場合、ポリエステルフィルム自体に炎の自消性がないと炎の拡散防止が困難となる。帯電防止層を塗布によりポリエステルフィルム上に設けたポリエステルフィルムは、塗布層が低分子量体で構成されるため、炎がポリエステルフィルムに接炎したときに可燃性の低分子成分が揮発しやすく、炎が自消しにくいため用途上好ましくない。

特公昭５１−１９８５８号公報特公昭５５−４１６１０号公報特公昭４９ー２２９５８号公報特開昭５９ー９１１２２号公報特公昭３６ー２０７７１号公報特公昭５３ー１３４７９号公報特開平１ー４０５２１号公報特公昭５３−１２８１９５号公報特開２００７−１１２８７５公報特願２００７−５３８７０２公報特開２００６−０７６２１２号公報特開２００３−０４８２８４号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、配向ポリエステルフィルムが本来持っている外観、透明性、機械的性質、化学的性質を損なうことなく、防炎性ポリエステルフィルムを提供することにある。より詳しくは、帯電防止性と難燃性を達成したフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ある特定のフィルム構成とすることで、優れた特性を有する防炎性ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、下記化学式（１）で表される,平均分子量１１７０以上の化合物と黒色顔料成分とを含有するポリエステルフィルムであり、ポリエステルフィルム中のリン含有量が０．２０〜２．００重量％であり、フィルム厚みＴ[μｍ]と、マクベス濃度計により測定される光学濃度ＯＤとの比（Ｔ／ＯＤ）が５〜７５であり、帯電防止剤を含有するポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも一方の最外層にあることを特徴とする二軸配向黒色ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、配向ポリエステルフィルムが本来持っている外観、透明性、熱的性質等の特徴を損なうことなく、防炎性ポリエステルフィルムを提供することにある。より詳しくは、帯電防止性と難燃性を達成したフィルムを提供することができる。当該フィルムは、パーソナルコンピューターや携帯電話のバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムとして好適に用いることができ、本発明の工業的価値は高い。

燃焼試験装置

本発明でいうポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。以下、ポリエステルフィルムとして単層ないし３層構造のフィルムについて説明するが、本発明においてポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、３層以上の多層でも２層であってもよい。

本発明において、フィルムの各層を構成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。

芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物の粘度：ＩＶ［ｄｌ／ｇ］は、それぞれ通常０．４８〜０．７５、好ましくは０．５０〜０．７０、さらに好ましくは０．５２〜０．６７である。ＩＶ値が０．４８未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向がある。また、ＩＶ値が０．７５を超えると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負化が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。

本発明のポリエステルフィルム中のリン含有量Ｐは後述するＸＲＦで求められる。リン含有量Ｐの範囲は、０．２０〜２．００重量％、好ましくは、０．３０〜１．６０重量％、さらに好ましくは、０．５０〜１．４０重量％、最も好ましくは、０．７０〜１．３０重量％である。リン含有量Ｐが０．２０重量％未満では、難燃性は発現しない。一方、Ｐが２．００重量％より多いと、テンターでの破断が多発し、たとえ膜になったとしても難燃性に関しては良好であるが、機械的強度や耐ブリード性の低下が激しく好ましくない。

本発明では、難燃性化合物として下記化学式（１）で示されるものを使用する。

上記化学式（１）で表される有機リン化合物は、分子中にリン原子を含有し、ＧＰＣ測定による平均分子量の下限値は１１７０であり、好ましくは２２９０、さらに好ましくは３４１０である。平均分子量が１１７０未満であると、製膜時の有機リン化合物の揮発およびポリエステル樹脂の結晶化の阻害、さらには有機リン化合物のブリードアウトにより、機械的強度の低下に繋がる。また、平均分子量の上限値は特に規定はないが、過度に分子量を高めることにより、当該化合物（１）の樹脂内での分散性が阻害されると考えられる。なお、当該化合物（１）の合成法（製造例）に関しては、後述する。

本発明では、ポリエステルフィルム製造時に難燃性化合物を直接添加する手法が好ましいとしている。また、用いられる難燃性ポリエステルフィルムを製造する際に、上記難燃性化合物をポリエステルフィルム製造系に添加する方法については特に限定されない。なお、ポリエステル重合時により軟化点の低い難燃性化合物を共重合させる場合、ポリエステルの融点（Ｔｍ）の低下が起こりうる。それに伴い、機械的物性および耐熱性の悪化が懸念されることから、本手法を用いた。一方、難燃性化合物（１）は、ある一定以上の繰り返し単位を有する構造を有している。そのため、適当な分子量および樹脂内での分散性を有し、フィルム表面への移動がより抑制されたと推測される。

本発明のポリエステルフィルム中の黒色顔料としては、カ−ボンブラック（チャンネル、ファ−ネス、アセチレン、サーマル等）、カーボンナノチューブ（単層、多層）、アニリンブラック、黒色酸化鉄、その他等の黒色顔料の１種ないし２種以上を使用することができる。その中でもカーボンブラックや黒色酸化鉄を用いることが好ましく、特に、カーボンブラックを用いることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルム中の黒色顔料の含有量については、下限値は０．７重量％以上であり、好ましくは０．８重量％以上、さらに好ましくは０．９重量％以上である。黒色顔料の含有量が０．７重量％以下では、組成物の着色性が不十分となり、外観不良となる。一方、上限値は特に規定はないが、３．０重量％を超えると、着色性が飽和し、また、コストの面でも好ましくない。

本発明において、フィルム厚みＴ[μｍ]と黒色顔料量に由来する透過濃度ＯＤの比（Ｔ／ＯＤ）は、５〜７５の範囲である。Ｔ／ＯＤが５未満では、そのフィルム厚みにおける組成物の着色性が飽和しコスト面で好ましくなく、黒色顔料量増加に伴い、製膜性もより不安定となる。また、Ｔ／ＯＤが７５を超えると、そのフィルム厚みにおける組成物の着色性が不十分となり、隠蔽性および外観が不良となる。

本発明シートの表面層となるポリエステル樹脂層は、ポリエステル樹脂に帯電防止剤を添加したものである。表面層のポリエステル樹脂としては、前述のような各種ポリエステル樹脂を用いることができる。

帯電防止剤には、ドデシルベンゼンスルホン酸やその塩のようなアニオン系の帯電防止剤がある。このスルホン酸塩型の帯電防止剤は、帯電防止効果は高いものの、ポリエステル樹脂との相溶性が悪く、透明性や成形性、機械物性を低下させるため、好ましくない場合がある。

当該用途の帯電防止剤には、非イオン性帯電防止剤を用いることが好ましい。非イオン性帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンあるきるエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−２ヒドロキシエチル−Ｎ―２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアマイドなどが挙げられる。その中でも、相溶性、透明性、成形性、機械物性の観点から、グリセリン脂肪酸エステルを用いることが望ましい。

本発明におけるグリセリン脂肪酸エステルのエステルとしては、モノエステルあるいはジエステルを主成分とすることが好ましいが、両者を用いても構わない。各々について説明する。

グリセリン脂肪酸モノエステルを構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などの炭素数が１２〜２２の脂肪族脂肪酸から選ばれた１種または２種以上の混合物を主成分とするものである。

これらグリセリン脂肪酸モノエステルは上記脂肪酸類とグリセリンとのエステル化反応または牛脂、豚脂、鶏脂、魚油、大豆油、コーン油、ナタネ油、パーム油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油あるいはそれらの水素添加油の１種または２種以上の混合物とグリセリンとのエステル交換反応によって得られた反応物を分子蒸留、溶剤分別、再結晶、カラムクロマトグラフ、超臨界ガス抽出などの方法により分別して得られるが、一般的には分子蒸留による所謂蒸留モノグリセライドが製造の簡便さ、品質および価格等の面から適当である。

グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する脂肪酸としては、上述のモノタイプ同様、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などの炭素数が１２〜２２の脂肪族脂肪酸から選ばれた１種または２種以上の混合物を主成分とするものである。

その原料も上記同様の脂肪酸類および油脂類が使用できる。ジグリセリン脂肪酸エステルはこれらの脂肪酸類とジグリセリンとのエステル化反応または油脂類とジグリセリンとのエステル交換反応によって得られ、必要に応じて減圧蒸留、分子蒸留、溶剤分別、カラムクロマトグラフなどの方法により未反応のジグリセリンあるいは副製するグリセリンやグリセリン脂肪酸エステルなどを除去精製して使用される。

本発明におけるグリセリン脂肪酸エステルにおいては、炭素数１２未満の脂肪酸のエステルにおいては加工時の揮発性が大きく、得られたポリエステルフィルム内から帯電防止剤が揮発した分だけ消失していることから好ましくない。また炭素数２２を超える脂肪酸は天然原料としては稀少で高価であり経済的ではない。さらに不飽和脂肪酸は製品の保管中に酸化され好ましくない臭いの発生あるいは製品の変色などの問題を起こすこともあり、飽和脂肪酸のエステルを使用することがより適当である。

表面層の帯電防止剤の量は通常０．４重量％以上で、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上がさらに好ましく、０．７重量％以上が最も好ましい。表面層の帯電防止剤の下限量が０．４重量％未満だと、帯電防止性が得にくい傾向がある。上限については１．５重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下で、さらに好ましくは１．２重量％以下で、最も好ましくは１．１重量％以下である。表面層の帯電防止剤が１．５重量％より多いと、押出加工時の揮発成分が多くなる。

本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、タルク等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍを満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において不具合を生じることがある。

さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出し機を用いて、ダイより押し出された溶融シートを用いて冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法がよい。

また、本発明のポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共溶融押出しの方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプのいずれを用いてもよい。そこで、本発明のポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。

本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。原料だが、難燃性化合物と帯電防止剤と、必要に応じて不活性粒子を含有するポリエステルを、各々溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合・させてスリット状のダイから押出す。そして、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が採用される。得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。

その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。

上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。

さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。

本発明のポリエステルフィルムは、難燃性の低下を抑制する観点から、ポリエステルフィルム製膜時に塗布層を設けないほうが好ましい。即ち、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施さないほうが好ましい。

本発明においては、前述のとおり、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、帯電防止剤を含む原料Ａとポリエステル原料Ｂとを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以上に層の数を増やした構成のフィルムとすることができる。帯電防止剤を含む原料Ａについては、少なくともポリエステルフィルムの片方の面にあることが望ましい。

Ａ／Ｂ／Ａ構成やＡ／Ｂ／Ｃ構成としたときに、ポリエステル原料Ｂにも帯電防止剤を含んでも構わないが、帯電防止性能も飽和する観点から好ましくない。

本発明のポリエステルフィルムの全厚みＴ［μｍ］は、２０．０〜３００．０μｍが好ましい。フィルムの全厚みが２０．０μｍ未満では、比表面積が大きいため難燃性が発現しないことがある。また、３００．０μｍより厚いと、バッテリーの小型化の要求を満たすことが困難となる場合がある。なお、小型化の観点から、より好ましい厚みの上限は２００．０μｍである。

ポリエステル原料Ａを含む層の厚さは、帯電防止性などの機能性と透明性の観点から、一般に片側で１〜５０μｍとする。通常は、フィルム全厚さのうち表面層厚さは２〜２０％、好ましくは５〜１５％程度で目的を達成できる。

本発明のポリエステルフィルムの融点は、後述するＤＳＣ測定より、通常２４７℃以上である。好ましくは２４９℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。融点が２４７℃未満であると、高熱環境化にさらされた時の物性は低下する傾向がある。融点の上限は特に設けないが、２６０℃が現実的な値である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。

（１）製膜性の評価
無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）において、延伸時にフィルムが破断する状況を、下記３ランクの基準で判定評価した。
○：ほとんどフィルム破断を起こさず生産性良好
△：時折フィルム破断を生じ、生産性に劣る
×：常に破断を生じ、生産性は全くない

（２）フィルムの厚さＴ [μｍ]
マイクロメーターで測定した。

（３）黒色顔料量（Ｃ）[重量％]
評価するポリエステルフィルムを０．２ｇ採取し、２０ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶液に溶解し、遠心分離により黒色顔料のみを沈降させた後、上済み液を取り除く。上済み液を取り除いた後の試料を蒸発乾固させ、蒸発乾固後の試料の重量を測定する。得られた測定値と、最初に秤量した０．２ｇから、該フィルム中の黒色顔料含有量（Ｃ） [重量％]を求める。

（４）透過濃度（ＯＤ）の評価
マクベス濃度計ＴＤ−９０４型を用いて、フィルムを単枚で測定し、Ｇフィルター下の透過光濃度を測定し、隠蔽度を求めた。表示値が安定後、読み取りを行った。この値が大きいほど隠蔽力が高いことを示す。フィルムの厚さＴ[μｍ]と得られた透過濃度ＯＤの商より下記の基準で判断した。
○：５≦Ｔ／ＯＤ≦７５そのフィルム厚みにおける隠蔽性十分
×：Ｔ／ＯＤ＜５そのフィルム厚みにおける隠蔽性過剰
×：７５＜Ｔ／ＯＤそのフィルム厚みにおける隠蔽性不十分

（５）リン元素量Ｐ[重量％]
ＸＲＦ：蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。

（５）難燃性
Ｉ試験片作成
フィルム試験片として、２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料の一端（下部）から１２５ｍｍの所で、試料の幅を横切って標線を入れる。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍのマンドレルの縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの巻かれた円筒になるようにする。試料の外にはみ出た縁は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で、粘着テープにより固定する。そしてマンドレルを引き抜く。

II 状態調節
上記で得られた試験片を、２３℃および５０％の相対湿度で、４８時間前処理をする。

III 燃焼試験手順
i 試験片固定
試料の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置で、強いスプリング付きのクランプで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試料の下端は、最大厚が６ｍｍの厚さにした、１枚の水平な０．０５ｇの脱脂１００％の綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）より、３００ｍｍ上にあるようにする（図１参照）。

ii バーナーの調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るように調整する。その炎を出すためにはガスの供給とバーナーの空気入口を調整して、２０ｍｍの先端が黄色い青い炎が出るようにする。そして黄色い先端が丁度消えるまで空気の供給を増やす。再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調節をする。なお、バーナーへのメタンガス供給は、ＡＳＴＭＤ５２０７に準じた方法で流量を調整する。

iii 一回目の接炎
炎は、試料の巻かれていない方の下端の中心点を中心にあて、バーナーの先端は試料の下端のその点から１０ｍｍ下にあるようにして、その距離で３秒続ける。ただし、試料の長さまたは位置のあらゆる変化に応じてバーナーを移動させる。接炎中に溶融または発煙物質が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾けて、バーナーの管の中にその物質が落下するのを防ぐのにちょうど十分なだけ試料の下から移動させる。しかし、その間もバーナーの先端の中心と試料の残存部分間は１０ｍｍ±１ｍｍの間隔を保たなければならない。試料に３秒間接炎すると、直ちにバーナーを試料から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ_１を秒で計り始める。そしてそのｔ_１を記録する。

iv 二回目の接炎
試料の残炎が消滅した時点で（バーナーを試料から１５０ｍｍ離れたところまで完全に取り去っていない状態であっても）、直ちにバーナーを試料の下に持ってきて、試料の残りの部分から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で落下物の自然挙動が確認できるようにする。この試料に３秒の接炎を行った後、直ちに毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ_２を秒で計り始める。

ｖ難燃性評価基準
試験片５本に対し、Ｉ〜IIIの手順で試験を行う。５本中最も基準の低くなった評価を、サンプルの評価値とした。

（７）融点（Ｔｍ）
ポリエステルフィルムを、パ−キンエルマ社製ＤＳＣ７型で１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で得られた結晶融解による吸熱ピ−ク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（８）帯電防止性
帯電防止性は離型層処理後のフィルムの表面固有抵抗を、ヒューレットパッカード社製固有抵抗測定器（ＨＰ４３３９Ｂ）を使用し、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件で、印加電圧１００Ｖで１分後の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定する。
◎：１×１０^１２Ω／□未満
○：１×１０^１２Ω／□以上１×１０^１３Ω／□未満
△：１×１０^１３Ω／□以上１×１０^１４Ω／□未満
×：１×１０^１４Ω／□以上

以下の実施例および比較例で用いた難燃性化合物、ならびにポリエステル原料の製造方法は以下のとおりである。なお、例中の％は特にことわらない限り重量％を表すものとする。
≪難燃性化合物：有機リン化合物（化学式（１））≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（２））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（３）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（３）の化合物を精製できる。

続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）_２Ｚｎ・２Ｈ_２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、有機リン化合物（１）を得た。

上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する有機リン化合物（１）の必要量を確保した。

この有機リン化合物（１）に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記化学式（４）で示される化合物の酸無水物または化合物（４）とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量Ｐ[ｗｔ％]は８．３１％であることがわかった。したがって、有機リン化合物（１）のnの平均値は１８．１に相当していた。

《ポリエステル（１）の製造》
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム４水塩０．０２部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を製造した。前記ポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ペレット状態のポリエステルを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．８５であった。

≪ポリエステル（２）の製造≫
ポリエステル（１）と難燃性化合物（有機リン化合物（１））を５０：５０の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢを得た。

≪ポリエステル（３）製造≫
ポリエステル（１）のプレポリマー（極限粘度０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、下記化学式（３）で示される難燃性化合物、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドをポリマー鎖に対し、リン元素量が３．００重量％にとなるよう添加すること以外はポリエステルＡのプレポリマーと同様の方法でポリエステルＣを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６１であった。ポリエステル（３）の概念図を化学式（５）に示す。

≪ポリエステル（４）の製造≫
ポリエステル（３）の製造において、難燃性化合物添加量をポリマー鎖に対するリン元素量を１．５０重量％とする以外は、ポリエステル（３）と同様の方法でポリエステル（４）を得た。得られたポリエステルの粘度は０．６３であった。

≪ポリエステル（５）の製造≫
ポリエステル（１）のプレポリマー（極限粘度０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が２．３０μｍのシリカ粒子０．１重量部を配合する以外はポリエステル（１）のプレポリマーと同様の方法でポリエステル（５）を得た。得られたポリエステルの粘度は０．６６であった。

≪ポリエステル（６）の製造≫
ポリエステル（１）と固形状の難燃性化合物（化学式（３））を５０：５０の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢを得た。

≪ポリエステル原料（７）の製造法≫
ポリエステル原料（１）を８０重量％、グリセリンパルチミン酸エステルとグリセリンステアリン酸エステル＝５０／５０とした混合物の２０重量％を、ベント付き二軸押出機にて２９０℃にて溶融混練りしてチップ化を行い、グリセリン脂肪酸エステルマスターバッチとしてポリエステル（７）を作成した。

≪ポリエステル原料（８）の製造法≫
上記ポリエステル（１）をベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（オイル
ファーネスブラック平均一次粒径７０ｎｍ）を２０重量％となるように供給してチップ化を行い、マスターバッチペレットを得た。得られたペレットのカーボンブラック濃度（Ｋ）は２０重量％、カーボンブラック濃度（Ｋ）で補正したポリエステル成分の極限粘度は０．５５であった。

実施例１：
上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、ポリエステル（５）、ポリエステル（７）、およびポリエステル（８）を６６．０：２０．０：５．０：４．０：５．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし（サブ押出機）、ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、およびポリエステル（８）を７５．０：２０．０：５．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした（メイン押出機）。
双方の原料を二軸押出機中２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５．０／２．５の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を１００／１１５／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことで、横方向に３．８倍延伸し、フィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは９０μｍであった。評価結果を下記表３に示す。

実施例２〜７：
下記表３に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表３に示す。

比較例１：
下記表４に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表４に示す。

比較例２：
表４に示す原料配合比にて、フィルム厚み７５μｍとなるよう、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る検討を行ったが、テンター内で破断が多発し、製膜を断念した。リン量は破断後のフィルム破片をＸＲＦで測定することで得られたが、フィルムの変形がひどいため、難燃性や帯電防止性の評価はできなかった。

比較例３〜６：
表４に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表４に示す。

比較例７：
表４に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る試みをした。しかし、ポリエステルフィルム製造時において、混練物がダイスから出たところで、煙が確認されたため、フィルムを採取するには至らなかった。ここで、本比較例でポリエステルフィルム中に添加されている有機リン化合物（３）は、繰り返し単位のない、モノマー体、すなわち、有機リン化合物（１）と比較し、より分子量が低い化合物である。そのため、エステルＦあるいはポリエステルフィルム製造時の加熱・混練により、添加した有機リン化合物（３）の一部あるいは大部分が揮発したものと推測した。

比較例８：
ポリトリメチルアミノエチルメタクリレート４級化物／けん化度＝８８モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール／メトキシメチロールメラミンである、大日本インキ化学工業製ベッカミン／平均粒径０．０５μｍのシリカゾルを、固形分換算の重量組成比で４０／２０／３５／５の割合で含有する水溶液を予め用意した。

上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、ポリエステル（５）、およびポリエステル（８）を６９．０：２１．０：５．０：５．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし（サブ押出機）、ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、およびポリエステル（８）を７４．０：２１．０：５．０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした（メイン押出機）。双方の原料を二軸押出機中２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５．０／２．５の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、この縦延伸フィルムの上面に上記水溶液を塗布し、テンターに導き、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を１００／１１５／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことで、横方向に３．８倍延伸し、フィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは９０μｍであった。評価結果を下記表４に示す。

本発明のポリエステルフィルムは、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で好適に利用することができる。

１クランプ
２粘着テープ
３１２５ｍｍ標線
４バーナー
５綿

Claims

下記化学式（１）で表される,平均分子量１１７０以上の化合物と黒色顔料成分とを含有するポリエステルフィルムであり、ポリエステルフィルム中のリン含有量が０．２０〜２．００重量％であり、フィルム厚みＴ[μｍ]と、マクベス濃度計により測定される光学濃度ＯＤとの比（Ｔ／ＯＤ）が５〜７５であり、帯電防止剤を含有するポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも一方の最外層にあることを特徴とする二軸配向黒色ポリエステルフィルム。
帯電防止剤が非イオン性帯電防止剤であり、フィルム中の帯電防止剤含有量が０．４〜１．５重量％である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。