WO2012086655A1 - ポリアミド重合体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム並びに多孔フィルム - Google Patents

ポリアミド重合体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム並びに多孔フィルム Download PDF

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acid
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上平 茂生
俊英 芳谷
俊光 佐久間
幸蔵 佐藤
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2377/12Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide polymer and a method for producing the same, a resin composition, a molded body, a fiber, a film, and a porous film.
  • polyamide 11 is known as a material obtained from a raw material derived from a natural product.
  • Polyamide 11 is produced using aminoundecylenic acid synthesized from ricinoleic acid, which is a main component of “castor oil” obtained from castor bean, through several steps as a raw material.
  • rosin that can be collected from pine resin as a component derived from natural products.
  • This rosin is composed of a mixture of various terpene carboxylic acids.
  • carboxylic acids it is known to use abietic acid as a polymer material (for example, JP-A-2008-274150 and JP-A-6-6).
  • JP-A-2008-274150 and JP-A-6-87946 disclose binders such as paints as rosin-modified phenolic resins and rosin-modified epoxy acid resins by modifying abietic acid at the end of phenolic resin or epoxy resin. It is disclosed that.
  • polyamide 11 has room for improvement in heat resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-274150 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-87946 do not disclose a polyamide polymer containing a rosin derivative, and the rosin-modified epoxy resin includes a phenol resin or an epoxy resin as a main skeleton. Therefore, it is a petroleum-dependent raw material and has not reached the viewpoint of protecting the global environment. Therefore, there is a demand for a polymer having a good heat resistance using a natural product as a raw material.
  • This invention is made
  • an object of the present invention is to provide a polyamide polymer that is a novel natural material and has good heat resistance, and a method for producing the same. Furthermore, it aims at providing the resin composition with a favorable heat resistance containing this polyamide polymer, a molded object, a fiber, a film, and a porous film.
  • R A and R B each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 2.
  • Cy represents an unsaturated 6-membered ring or 7-membered ring which may contain a hetero atom.
  • the polyamide polymer according to ⁇ 1> comprising a repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound containing the partial structure represented by the formula (C).
  • the polyamide polymer as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> containing the repeating unit derived from a diamine compound.
  • the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound is represented by the repeating unit represented by the following general formula (A10), the repeating unit represented by the following general formula (A20), and the following general formula (A30).
  • L 1 is a divalent compound composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group. Represents a linking group or a single bond.
  • L 2 represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group, or a single bond. .
  • L 3 and L 4 are each independently a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group, or a single bond Represents.
  • R 11 represents a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • R A and R B each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 2.
  • Cy represents an unsaturated 6-membered ring or 7-membered ring which may contain a hetero atom.
  • the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound is represented by the dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (A11), the dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (A21), and the following general formula (A31).
  • L 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, oxygen atom, and at least one selected from the group consisting of a carbonyl group divalent constituted Represents a linking group or a single bond.
  • L 2 represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group, or a single bond.
  • L 3 and L 4 are each independently a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group, or a single bond Represents.
  • R 11 represents a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • Y 11 , Y 21 , Y 31 , Z 11 , Z 21 and Z 31 each independently represent a leaving group.
  • the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound includes dicarboxylic acid compounds represented by the following formulas (A11-ex-1) to (A11-ex-25), and the following general formulas (A21-ex-1) to ( At least one selected from the group consisting of dicarboxylic acid compounds represented by A21-ex-12) and dicarboxylic acid compounds represented by the following general formulas (A31-ex-1) to (A31-ex-26)
  • ⁇ 8> Any of ⁇ 3> to ⁇ 7>, wherein the repeating unit derived from the diamine compound is derived from at least one selected from the group consisting of diamine compounds of the following formulas (DA-1) to (DA-22) A polyamide polymer according to any one of the above.
  • a resin composition comprising the polyamide polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, and at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, a moisture absorption inhibitor, and a light stabilizer. .
  • a molded article comprising the polyamide polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 12> A film comprising the polyamide polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 13> A porous film comprising the polyamide polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and having pores therein.
  • ⁇ 14> The porous film according to ⁇ 12>, wherein the pores are independent pores having an average pore diameter of 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • ⁇ 15> The porous film as described in ⁇ 13> or ⁇ 14> manufactured by the solution cast method.
  • L 1 represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group, or a single bond.
  • L 2 represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group, or a single bond.
  • L 3 and L 4 are each independently an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, oxygen atom, and at least one divalent composed of one linking group selected from the group consisting of carbonyl group, or a single bond Represents.
  • R 11 represents a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • Y 11 , Z 11 , Y 21 , Z 21 , Y 31 , and Z 31 each independently represent a leaving group.
  • R A and R B each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 2.
  • Cy represents an unsaturated 6-membered ring or 7-membered ring which may contain a hetero atom.
  • ⁇ 16> The molded article according to ⁇ 10>, further including at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, a moisture absorption inhibitor, and a light stabilizer.
  • the fiber according to ⁇ 11> further including at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, a moisture absorption inhibitor, and a light stabilizer.
  • the film according to ⁇ 12> further including at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, a moisture absorption inhibitor, and a light stabilizer.
  • a polyamide polymer which is a novel natural material and has good heat resistance, and a method for producing the same. Furthermore, it is possible to provide a resin composition, a molded article, a fiber, a film, and a porous film having good heat resistance, including the polyamide polymer.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a 1 H-NMR spectrum of a dicarboxylic acid compound (1e) synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of 1 H-NMR spectrum of a polyamide polymer (PA-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of 1 H-NMR spectrum of a polyamide polymer (PA-2) obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a 1 H-NMR spectrum of a polyamide polymer (PA-3) obtained in Example 3.
  • 3 is a 1 H-NMR spectrum of the polyamide polymer (PA-4) obtained in Example 4. It is a figure which shows an example of the cross-sectional photograph of the film which consists of a polyamide polymer concerning this invention.
  • a partial structure represented by the following formula (C) constitutes a part of the main chain.
  • the polyamide polymer contains at least one repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound containing a partial structure represented by the following formula (C), and the partial structure represented by the following formula (C) is a main chain. It is preferable to constitute a part.
  • the polyamide polymer preferably includes at least one repeating unit derived from a diamine compound.
  • the said polyamide polymer may further contain the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound which does not contain the partial structure represented by following formula (C) as needed.
  • a polyamide polymer having excellent heat resistance can be constituted.
  • the polyamide polymer can be formed at a lower density than a normal polyamide polymer. For example, it can be considered that the density as the polyamide polymer is lowered because the partial structure represented by the following formula (C) is relatively bulky.
  • the polyamide polymer has high transparency. For example, it can be considered that when the partial structure represented by the following formula (C) is included in a part of the main chain, the amorphous property of the polyamide polymer is increased and the transparency is improved.
  • the polyamide polymer exhibits high heat resistance.
  • the partial structure represented by the formula (C) of the polyamide polymer can be derived from dehydroabietic acid (the following formula (A)) that can be obtained from rosin derived from rosin that can be obtained as a biomass resource. Therefore, the polyamide polymer can be provided as a novel biomass polymer that is superior in heat resistance to conventional biomass polymers such as polyamide 11. Furthermore, the dehydroabietic acid-based polymer can be used for applications that make use of characteristics having high heat resistance, and can be used for various applications in various forms such as sheets, films, fibers, molding materials, and the like.
  • the polyamide polymer is A copolymer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid compound having a partial structure represented by the following formula (C) and a diamine compound as raw material monomers, and having the following formula (C ) (Hereinafter referred to as “dehydroabietic acid skeleton”) so that the dehydroabietic acid skeleton forms part of the main chain.
  • R A and R B each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 2.
  • Cy represents an unsaturated 6-membered ring or 7-membered ring which may contain a hetero atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R A and R B include a methyl group, an ethyl group, an (iso) propyl group, a hexyl group, and the like, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • Particularly preferred alkyl groups are a methyl group and an (iso) propyl group.
  • Examples of the unsaturated 6-membered ring that may contain a hetero atom represented by Cy are cyclohexene and cyclohexenone, and examples of the unsaturated 7-membered ring include cycloheptene, cycloheptenone, and the like.
  • a hetero atom which the ring of Cy contains a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom are preferable. Among these, a nitrogen atom is preferable.
  • a skeleton represented by the formula (C) a skeleton represented by the following formula (D) is a preferred embodiment.
  • * and ** each represent a bond.
  • the following structures are preferable structures.
  • (D-1) and (D-3) are preferred, and (D-1) is most preferred.
  • the “dehydroabietic acid skeleton” may further have a substituent.
  • substituents that may have include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, and an amino group.
  • preferred are a methyl group, an ethyl group, an (iso) propyl group, a chlorine atom, and an iodine atom.
  • the polyamide polymer contains the partial structure represented by the above formula (C) which is the dehydroabietic acid skeleton so as to constitute a part of the main chain, the dicarboxylic acid containing the dehydroabietic acid skeleton
  • the constitution and bonding mode of the repeating unit derived from the compound are not particularly limited.
  • the polyamide polymer contains a partial structure represented by the above formula (C) which is a dehydroabietic acid skeleton so as to constitute a part of the main chain, a dicarboxylic acid compound containing a dehydroabietic acid skeleton
  • C a partial structure represented by the above formula (C) which is a dehydroabietic acid skeleton so as to constitute a part of the main chain
  • a dicarboxylic acid compound containing a dehydroabietic acid skeleton There are no particular limitations on the constitution and bonding mode of the derived repeating unit.
  • the weight average molecular weight of the polyamide polymer is not particularly limited, but is preferably 5000 to 700,000, more preferably 10,000 to 500,000. When the weight average molecular weight is within this range, the polyamide polymer is excellent in heat resistance, moldability and the like, and is excellent in terms of industrial use.
  • the weight average molecular weight in this invention is the value obtained by the molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyamide polymer is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 to 400 ° C., and still more preferably 150 to 350 ° C. When the glass transition temperature is within this range, the polyamide polymer is excellent in heat resistance, moldability and the like, and is excellent in terms of industrial use.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It is measured as an endothermic peak observed under the conditions.
  • the density of the polyamide polymer is not particularly limited, but is preferably 1.30 g / cm 3 or less, more preferably 0.90 g / cm 3 to 1.25 g / cm 3 , and still more preferably 1.00 g / cm 3 to 1 20 g / cm 3 .
  • the density is within this range, the polyamide polymer is excellent in heat resistance, moldability and the like, and is excellent in terms of industrial use.
  • the density of the polyamide polymer is measured under a normal condition using a precision hydrometer.
  • the polyamide polymer of the present invention is excellent in heat resistance. This is because the structurally stable tricyclic portion (tricyclic portion in Formula (C)) of the dehydroabietic acid-based skeleton is two-dimensionally linked as a main skeleton, and This is presumed to be due to the substitution of isopropyl and methyl groups in the tricyclic portion.
  • the polyamide polymer of the present invention also includes a polyamide polymer derivative obtained by further subjecting a polyamide polymer having a repeating unit containing a dehydroabietic acid-based skeleton to chemical treatment.
  • substituents include a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), an alkyl group (methyl group, isopropyl group, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.) and the like.
  • the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound constituting the polyamide polymer of the present invention is not particularly limited as long as it contains a dehydroabietic acid-based skeleton so as to constitute a part of the main chain of the polyamide polymer. .
  • the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound is a repeating unit represented by the following general formula (A10), a repeating unit represented by the following general formula (A20), and the following general formula (A30). It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the repeating unit represented by these.
  • L 1 is a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group, or a single bond Represents.
  • L 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of alkenylene and arylene groups, Or represents a single bond.
  • L 3 and L 4 are each independently a divalent group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group.
  • R 11 represents a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • R A, R B, n, m, and Cy is, R A in formula (C), R B, n , m, and Cy and in respectively the same
  • details such as a preferred embodiment are the same as R A , R B , n, m, and Cy in the formula (C).
  • L 1 is a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group, or a single bond Represents.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, or cyclic.
  • L 1 is selected from the group consisting of an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, an oxygen atom, and a carbonyl group from the viewpoint of heat resistance.
  • a divalent linking group composed of at least one kind, or a single bond, a chain alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 5 to 6 carbon atoms, or 2 to A divalent group consisting of at least one selected from the group consisting of 4 chain alkenylene groups, cyclic alkenylene groups having 5 to 6 carbon atoms, arylene groups having 6 to 10 carbon atoms, oxygen atoms, and carbonyl groups. It is more preferable that the linking group is a single bond.
  • the alkylene group, alkenylene group or arylene group constituting the linking group L 1 or a part thereof may have a substituent, if possible.
  • substituent in the alkylene group, alkenylene group or arylene group include an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • linking group represented by L 1 include the following linking groups, but the present invention is not limited thereto.
  • * indicates the bonding position to the dehydroabietic acid skeleton
  • ** indicates the bonding position to the carbonyl group.
  • L 1 in the general formula (A10) from the viewpoint of heat resistance, a single bond, (L1-ex-4) , is preferably a (L1-ex-10) or (L1-ex-12), a single bond It is more preferable that
  • the bonding position of L 1 to the dehydroabietic acid-based skeleton may be any of the 11th, 12th, and 14th positions when the isopropyl group of dehydroabietic acid is at the 13th position.
  • the position is preferably, and the 12th position is more preferable.
  • the polyamide polymer has a dimer structure in which two dehydroabietic acid-based skeletons are bonded directly or via a linking group, and a part of the main chain.
  • the repeating unit containing this dimer structure is represented by the general formula (A20), for example.
  • L 2 is a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group. Or represents a single bond.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, or cyclic.
  • the linking group represented by L 2 is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of an arylene group of ⁇ 18, and L 2 is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a chain alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a cyclic alkylene group having 5 to 6 carbon atoms Selected from the group consisting of a cyclic alkylene group having 5 to 6 carbon atoms, a chain alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclic alkenylene group having 5 to 6 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 8 carbon atoms. More preferably, it is a divalent linking group composed of at least one selected from the above, or a single bond.
  • Alkylene group constituting the linking group or a portion thereof represented by L 2 in the case alkenylene group or an arylene group capable may have a substituent.
  • substituent in the alkylene group, alkenylene group or arylene group include the same substituents as those in L 1 .
  • Specific examples of the linking group represented by L 2 include the following linking groups, but the present invention is not limited thereto.
  • L 2 is preferably (L2-ex-2), (L2-ex-5), (L2-ex-9) or (L2-ex-11) from the viewpoint of heat resistance, and (L2 -Ex-2) is more preferable.
  • the bonding position of L 2 to the two dehydroabietic acid-based skeletons may be independently any of the 11th, 12th, and 14th positions when the isopropyl group is at the 13th position.
  • the 14th position is preferable, and the 12th position is more preferable.
  • L 3 and L 4 are each independently a divalent group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group. Represents a linking group or a single bond. L 3 and L 4 are respectively synonymous with L 1 in the general formula (A10), and preferred embodiments are also the same.
  • the bonding position to the dehydroabietic acid skeleton in L 3 and L 4 may be independently any of the 11th, 12th, and 14th positions when the isopropyl group of dehydroabietic acid is at the 13th position. Is preferably the 12th or 14th position, more preferably the 12th position.
  • R 11 represents a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • R 11 may contain a group other than an alkylene group or an arylene group, and examples of the group other than an alkylene group or an arylene group include an oxygen atom, a carbonyl group, an ester group, and an ether group.
  • R 11 may contain at least one selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group, and may include two types selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • One or more arylene groups may be included, and at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a carbonyl group, an ester group, and an ether group may be further included.
  • the alkylene group in R 11 may be linear or branched, or cyclic, or a combination of a linear alkylene group and a cyclic alkylene group. Further, the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and moldability, the number of carbon atoms is preferably 1-30, and more preferably 2-18.
  • alkylene group in R 11 may have a substituent.
  • Substituents on the alkylene group R 11 has the same meaning as the substituent in L 1 of the general formula (A10).
  • these substituents may be linked to each other to form a ring.
  • alkylene group for R 11 include, for example, —C n H 2n — (n is an integer of 1 to 30, preferably 2 to 18), —C m H 2m — (cyclo-C 6 H 10 ) — C n H 2n — (m and n are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 2).
  • —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —C 4 H 8 —, —C 8 H 16 —, —C 10 H 20 —, —CH 2 — CH (CH 3 ) —, —CH 2 (cyclo-C 6 H 10 ) CH 2 —, 1,4-trans-cyclohexylene group, —C 18 H 36 — and the like can be mentioned.
  • the carbon number of the arylene group in R 11 is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and moldability, the carbon number is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 10.
  • the arylene group for R 11 may have a substituent.
  • the substituent in the arylene group of R 11 has the same meaning as the substituent in L 1 of the general formula (A10), and the preferred embodiment is also the same.
  • these substituents may be linked to each other to form a ring.
  • arylene group in R 11 examples include a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group. More specifically, a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, and the like can be given.
  • R 11 is a divalent linking group composed of two or more arylene groups, specific examples thereof include 4,4′-biphenylene group and terphenylene group.
  • R 11 is a divalent linking group composed of at least one alkylene group and at least one arylene group
  • specific examples thereof include, for example, —C 6 H 4 (C i H 2i ) C 6 H 4 - (i is an integer of 1-8, preferably an integer of 1-4), -C j H 2j C 6 H 4 C k H 2k -.
  • J and k are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 2 where the j and k are 0 at the same time And the like. More specifically, —C 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 —, —CH 2 C 6 H 4 CH 2 —, —CH 2 CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2 — etc. Can be mentioned.
  • the divalent linking group represented by R 11 is more preferably (R11-ex-2), (R11-ex-3), (R11-ex-5), (R11-ex-). 8), (R11-ex-9), (R11-ex-13), (R11-ex-22), and (R11-ex-24).
  • repeating unit represented by the general formula (A30) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound described above is represented by the repeating unit represented by the following general formula (A1), the repeating unit represented by the following general formula (A2), and the following general formula (A3). From the viewpoint of further improving the heat resistance, it is preferable that it is at least one selected from repeating units.
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , and R 11 represent general formula (A10), general formula (A20), And L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , and R 11 in the general formula (A30), each having the same meaning, and the preferred range is also the same.
  • repeating units derived from the dicarboxylic acid compound constituting the polyamide polymer the repeating unit represented by the general formula (A10), the repeating unit represented by the general formula (A20), and the general formula (A30).
  • the total content of repeating units is not particularly limited, but when the total amount of repeating units derived from a dicarboxylic acid compound is 50 mol%, it is preferably 10 mol% or more from the viewpoint of heat resistance and density, and 20 mol%. More preferably, it is more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more.
  • the polyamide polymer is two or more selected from the group consisting of a repeating unit represented by the general formula (A10), a repeating unit represented by the general formula (A20), and a repeating unit represented by the general formula (A30).
  • the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound may be included.
  • the polyamide polymer contains two or more repeating units derived from a dicarboxylic acid compound, the content ratio thereof is appropriately selected according to the purpose.
  • the polyamide polymer contains two or more repeating units derived from a dicarboxylic acid compound, they are repeating units represented by different general formulas, even if they are repeating units represented by the same general formula. There may be.
  • the polyamide polymer contains at least one type of repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound containing a dehydroabietic acid-based skeleton, and if necessary, a repeating unit derived from another dicarboxylic acid compound not containing a dehydroabietic acid-based skeleton. It may contain at least one type of unit.
  • a dicarboxylic acid compound that does not contain a dehydroabietic acid-based skeleton a dicarboxylic acid compound that is usually used for constituting a polyamide polymer can be used without particular limitation.
  • synthetic polymer V Asakura Shoten) P.I.
  • the dicarboxylic acid compounds described in 63-91 and the like can be used.
  • dicarboxylic acid compound not containing a dehydroabietic acid-based skeleton examples include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid. And aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, brassic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, brassic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • the content of the repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound not containing a dehydroabietic acid-based skeleton in the polyamide polymer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound not containing a dehydroabietic acid-based skeleton is preferably 40 mol% or less in the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound in the polyamide polymer, % Or less is more preferable.
  • the polyamide polymer of the present invention contains at least one repeating unit derived from a diamine compound.
  • a diamine compound that is usually used for the constitution of the polyamide polymer can be used without particular limitation. Baifukan) P.
  • the diamine compounds described in 241 to 257 can be used without particular limitation.
  • the diamine compound may be an aliphatic diamine compound or an aromatic diamine compound.
  • the aliphatic diamine compound may be a chain or a ring.
  • the aliphatic diamine compound may be a chain diaminoalkylene derivative or a cyclic diaminoalkylene derivative, and may contain an unsaturated bond.
  • the carbon number of the diaminoalkylene derivative is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 14, and still more preferably 2 to 10 from the viewpoints of heat resistance and moldability.
  • examples of the aromatic diamine compound include diaminoarylene derivatives.
  • diaminoarylene derivatives examples include diaminoarylene derivatives.
  • a diaminoarylene derivative having 6 to 24 carbon atoms is preferable, and a diaminoarylene derivative having 6 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • the diamine compound may be a diamine compound in which two kinds selected from a group derived from an aliphatic monoamino compound and a group derived from an aromatic monoamino compound are bonded via a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group. be able to.
  • the alkylene group and alkenylene group constituting the divalent linking group may be a chain or a ring.
  • the number of carbon atoms is preferably 2-6.
  • the alkylene group and alkenylene group are cyclic, the number of carbon atoms is preferably 5-8.
  • the diamine compound When the diamine compound is formed by bonding two groups selected from a group derived from an aliphatic monoamino compound and a group derived from an aromatic monoamino compound via a divalent linking group, two fats constituting the diamine compound A group derived from an aromatic monoamino compound or a group derived from an aromatic monoamino compound may be linked to each other to form a ring. Further, the diamine compound may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents in the general formula (A1).
  • diamine compounds preferably used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • the diamine compound in the present invention includes a diaminoalkylene derivative having 2 to 14 carbon atoms, a diaminoarylene derivative having 6 to 24 carbon atoms, a group derived from an aliphatic monoamino compound, and an aromatic monoamino from the viewpoints of heat resistance and moldability.
  • Two types selected from the group derived from the compound are preferably at least one selected from the group consisting of diamine compounds formed by bonding via a divalent linking group.
  • the divalent linking group is preferably composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group and an arylene group.
  • the repeating unit derived from the diamine compound in the polyamide polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide polymer has repeating units derived from two or more kinds of diamine compounds, the content ratio thereof is appropriately selected according to the purpose.
  • the polyamide polymer of the present invention is represented by the general formula (A1) as a repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound from the viewpoint of heat resistance and formability, and L 1 is a single bond, a chemical formula (L1-ex-4), A repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound (L1-ex-10) or (L1-ex-12), represented by the general formula (A2), wherein L 2 is represented by the chemical formula (L2-ex-2), (L2-ex -5), a repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound which is (L2-ex-9) or (L2-ex-11), and the general formula (A3), wherein L 3 and L 4 are each independently a single bond, the formula (L1-ex-4), (L1-ex-10) a or (L1-ex-11), R 11 is the formula (R11-ex-2), (R11-ex-3) , (R11-ex-5), (R11-ex-8) (R11-ex-9), (R
  • the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound is represented by the general formula (A1), and the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound in which L 1 is a single bond, represented by the general formula (A2), and L 2 is ( L2-ex-2), a repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound, and represented by the general formula (A3), L 3 and L 4 are a single bond, R 11 is (R11-ex-2), ( R11-ex-3), (R11-ex-5), (R11-ex-8), (R11-ex-9), (R11-ex-13), (R11-ex-22) or (R11- ex-24) at least one selected from the group consisting of repeating units derived from dicarboxylic acid compounds, and chemical formulas (DA-1), (DA-8), (DA-9), (DA-13) and (DA-13) Selected from the group consisting of DA-22) It is to be configured to include at least one repeating unit derived from that diamine compound.
  • the content ratio of the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound and the repeating unit derived from the diamine compound constituting the polyamide polymer of the present invention is not particularly limited. 1: 1.
  • the polyamide polymer of the present invention can be produced by polycondensing a dicarboxylic acid compound containing a partial structure represented by the formula (C) or a derivative thereof and a diamine compound by a known method.
  • a dicarboxylic acid compound containing a partial structure represented by the formula (C) or a derivative thereof and a diamine compound by a known method.
  • synthetic polymer V Asakura Shoten
  • the method described in 63-175 and the like can also be applied to the present invention.
  • a method of dehalogenating an acid halogenated derivative of a dicarboxylic acid compound containing a dehydroabietic acid-based skeleton and a diamine compound at 0 to 80 ° C. in the presence of a base any method is preferably used.
  • a dicarboxylic acid compound containing a dehydroabietic acid-based skeleton can be prepared from rosin.
  • Rosin is a resin component collected from pine resin, and there are three typical types of gum rosin, tall rosin, and wood rosin depending on the method of collection.
  • the constituents contained in rosin vary depending on the method of collection, the place of production of the pine, etc., but in general, abietic acid (1), neoabietic acid (2), parastolic acid (3 ), Levopimaric acid (4), dehydroabietic acid (5), pimaric acid (6), and isopimaric acid (7).
  • the compounds represented by (1) to (4) are disproportionated by heat treatment in the presence of a catalyst such as an apatite-based polymer, and dehydroabietic acid (5) And dihydroabietic acid (8) having the following structure. Modification can be performed with reference to, for example, JP-A No. 2002-284732.
  • the position 12 of dehydroabietic acid has a high electron density and easily undergoes various aromatic electrophilic substitution reactions. That is, since acylation, halogenation, etc. occur easily, a functional group having a carboxyl group at the 12-position can be introduced by performing functional group conversion by a known reaction.
  • the 14th position of dehydroabietic acid has the same high electron density as the 12th position, but due to steric hindrance by the 13th position isopropyl group and the 15th position substituent, the aromatic electrophilic substitution reaction is less likely to occur than the 12th position. Yes. Therefore, a dehydroabietic acid derivative in which a functional group has been introduced by an electrophilic substitution reaction includes positional isomers at the 12th and 14th positions. Although the present application does not distinguish between these, a dehydroabietic acid derivative having a substituent introduced at the 12-position is preferably used.
  • a dicarboxylic acid compound containing a dehydroabietic acid-based skeleton can be easily produced at a low cost on an industrial scale by subjecting rosin, which is a mixture of various resin acids, to an appropriate chemical treatment.
  • the method for producing a polyamide polymer of the present invention includes a compound represented by the following general formula (A12), a compound represented by the following general formula (A22), and a compound represented by the following general formula (A32). Including a step of polycondensing at least one dicarboxylic acid compound or derivative thereof selected from the above and at least one diamine compound, and other steps as necessary.
  • each dicarboxylic acid compound or derivative thereof may be represented by the same general formula, It may be represented by a different general formula.
  • L 1 is an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom divalent linking group composed of and of at least one selected from the group consisting of carbonyl group, or represents a single bond.
  • L 2 represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group, or a single bond.
  • L 3 and L 4 are each independently a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group, or a single bond Represents.
  • R 11 represents a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • Y 11 , Z 11 , Y 21 , Z 21 , Y 31 , and Z 31 each independently represent a leaving group.
  • R A and R B each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 2.
  • Cy represents an unsaturated 6-membered ring or 7-membered ring which may contain a hetero atom.
  • the compounds represented by the above general formula (A12), general formula (A22), and general formula (A32) are represented by the following general formula (A11), general formula (A21), and general formula (A31). It is preferable that it is a compound.
  • L 1 is a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an oxygen atom, and a carbonyl group, or a single bond Represents.
  • Y 11 and Z 11 each independently represent a leaving group.
  • L 1 in the general formula (A11) has the same meaning as L 1 in the general formula (A1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • Y 11 and Z 11 represent a leaving group.
  • the leaving group is not particularly limited as long as it can form an amide bond in the polycondensation reaction between the compound represented by the general formula (A11) and the diamine compound. It can be selected appropriately.
  • Y 11 and Z 11 may be the same leaving group or different leaving groups.
  • the leaving group include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyalkoxy group, an alkyl and arylsulfonyloxy group, an imidazolyl group, a triazolyl group, and a halogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkoxy group, hydroxyalkoxy group, or alkylsulfonyloxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group in the aryloxy group include a phenyl group and a tolyl group. Among these, from the viewpoints of productivity and reactivity, at least one selected from a halogen atom and an alkoxy group is preferable.
  • the compound represented by the general formula (A11) can be produced by a conventional method using carboxydehydroabietic acid obtained as described above.
  • L 2 is a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group.
  • Y 21 and Z 21 represent a leaving group.
  • L 2 in the general formula (A21) has the same meaning as L 2 in Formula (A2), preferable embodiments thereof are also the same.
  • Y 21 and Z 21 have the same meanings as Y 11 and Z 11 in formula (A11), and preferred embodiments are also the same.
  • the compound represented by the general formula (A21) can be prepared from rosin similarly to the general formula (A11).
  • the compound represented by the general formula (A21) can be easily produced at low cost on an industrial scale by subjecting rosin, which is a mixture of various resin acids, to an appropriate chemical treatment.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (A21) include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • L 3 and L 4 each independently represent a divalent group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a carbonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group. Represents a linking group or a single bond.
  • R 11 represents a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • Y 31 and Z 31 each independently represent a leaving group.
  • L 3 and L 4 in the general formula (A31) has the same meaning as L 3 and L 4 in the formula (A3), preferable embodiments thereof are also the same.
  • R 11 has the same meaning as R 11 in formula (A3), and the preferred embodiments are also the same.
  • Y 31 and Z 31 has the same meaning as Y 11 and Z 11 in the general formula (A11), preferable embodiments thereof are also the same.
  • the compound represented by the general formula (A31) is obtained by mixing the dehydroabietic acid (5) or an ester derivative thereof with a diol compound represented by HO—R 11 —OH in the presence of a catalyst such as an acid. After heating and dehydrating condensation, it is obtained by introducing a desired functional group at position 12 of dehydroabietic acid by the method described above.
  • polyamide polymer of the present invention is not particularly limited and can be used for various purposes.
  • examples thereof include adhesives (such as hot melt type), pressure-sensitive adhesives, sealing materials, coating materials, plastic compatibilizers, plastic modifiers, various films and sheets.
  • adhesives such as hot melt type
  • pressure-sensitive adhesives such as hot melt type
  • sealing materials such as hot melt type
  • coating materials such as glass-coated polyethylene
  • plastic compatibilizers such as polyethylene terephthalate
  • plastic modifiers various films and sheets.
  • it can be used for various hoses and tubes, electric wire coating materials, optical fiber coating materials, various films and sheets, etc. by utilizing its excellent heat resistance.
  • It can also be used as a toner binder for a copying machine (for example, xerography).
  • thermoplastic elastomer it can be used for various applications in various forms such as vibration-proof materials, sound-proof materials, various packings, and automobile parts.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one kind of the polyamide polymer and at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, a moisture absorption inhibitor and a light stabilizer, and if necessary. It further contains other additives.
  • the resin composition preferably contains at least one flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited, and a conventional flame retardant can be used.
  • a conventional flame retardant can be used.
  • brominated flame retardants, chlorine-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, nitrogen compound-based flame retardants, inorganic flame retardants and the like can be mentioned.
  • hydrogen halides are generated by thermal decomposition during compounding with the polyamide polymer or during molding, so that the processing machine and mold are not corroded and the working environment is not deteriorated.
  • Phosphorus-containing flame retardants or silicon-containing flame retardants are preferred because they are less likely to have an adverse effect on the environment due to the generation of harmful substances such as dioxins by decomposition of halogens at the time of disposal.
  • the phosphorus-containing flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphate condensation esters, and polyphosphates.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl -2-acryloyloxye
  • phosphoric acid condensed esters examples include, for example, resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensation thereof.
  • Aromatic phosphoric acid condensed esters such as products.
  • polyphosphates composed of salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid and metals of Groups 1 to 14 of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines can also be mentioned.
  • lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts, etc. as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and aromatic amine salts include pyridine salts and triazine salts.
  • halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate, etc., and a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond.
  • phosphazene compounds having a structure and phosphoric ester amides. These phosphorus-containing flame retardants may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the silicon-containing flame retardant include the formula: R m Si (4-m) / 2 (m is an integer of 1 to 3, R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon A side chain or terminal methyl group of a two-dimensional or three-dimensional organic silicon compound, polydimethylsiloxane, or polydimethylsiloxane having a structural unit represented by Examples thereof include unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups, those substituted or modified with aromatic hydrocarbon groups, so-called silicone oils, and modified silicone oils.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, and a mercapto group. Chloroalkyl group, alkyl higher alcohol ester group, alcohol group, aralkyl group, vinyl group, or trifluoromethyl group. These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the flame retardant other than the phosphorus-containing flame retardant or the silicon-containing flame retardant include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, Metastannic acid, tin oxide, tin oxide salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc borate, ammonium borate, ammonium octamolybdate, tungsten Inorganic flame retardants such as acid metal salts, complex oxides of tungsten and metalloid, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, and swellable graphite can be used. . These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition contains a flame retardant
  • its content is not particularly limited.
  • 100 parts by mass of the resin composition it is usually about 50 parts by mass or less, preferably about 2 to 30 parts by mass. By setting this range, desired flame retardancy can be obtained while maintaining good mechanical properties such as transparency and elastic modulus.
  • the resin composition preferably contains at least one moisture absorption inhibitor.
  • the moisture absorption inhibitor is not particularly limited as long as it is a substance (including a compound) that can be included in the resin composition and can form a hydrophobic layer at the resin composition and the air interface. Absorption (moisture absorption) of moisture in the air is suppressed by this hydrophobic layer. Since moisture absorption is suppressed in this way, even if the resin is left in contact with the air for a long time or the humidity around the resin composition increases, the resin deteriorates or the dimensions change. Is effectively suppressed.
  • the resin composition does not require that a hydrophobic “layer” is always formed at the interface between the resin composition and the air. For example, the case where the hydrophobic phase forming the layer is dispersed in the resin composition by mixing the resin composition is also included.
  • the moisture absorption inhibitor can exhibit the moisture absorption suppressing effect as described above by the hydrophobic layer, and the resin composition containing the moisture absorption inhibitor exhibits its function, for example, the function of suppressing the above-described dimensional change and the like.
  • the specific composition, the content in the resin composition, the amount ratio with other additives, and the like are not particularly limited.
  • the moisture absorption inhibitor include hydrophobic substances and amphiphilic substances.
  • the hydrophobic material may itself form a hydrophobic layer as a whole.
  • the hydrophobic group of the amphiphile can function as a hydrophobic layer.
  • the degree of hydrophobicity of the hydrophobic group of the amphiphilic substance and the hydrophobic substance only needs to be sufficient to prevent moisture absorption of the resin composition.
  • hydrophobic substance for example, a substance insoluble in water is preferably used. More specifically, hydrocarbons such as paraffinic compounds, olefinic compounds, cyclic saturated hydrocarbon compounds, cyclic unsaturated hydrocarbon compounds, or alcoholic compounds, ether compounds, ester compounds, silicon-based compounds Examples thereof include compounds, fluorine compounds, and phosphate ester compounds.
  • hydrocarbons such as paraffinic compounds, olefinic compounds, cyclic saturated hydrocarbon compounds, cyclic unsaturated hydrocarbon compounds, or alcoholic compounds, ether compounds, ester compounds, silicon-based compounds Examples thereof include compounds, fluorine compounds, and phosphate ester compounds.
  • An amphiphilic substance is a substance composed of molecules containing a hydrophobic group and a hydrophilic group.
  • An amphiphilic substance may be rephrased as a surfactant.
  • Specific examples of the surfactant include ionic surfactants and nonionic surfactants.
  • Examples of the ionic surfactant include anionic surfactants such as carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt; amine salt type surfactant and quaternary ammonium salt type surfactant.
  • Cationic surfactants; and amphoteric surfactants such as carboxylate type surfactants are included.
  • Specific examples of the nonionic surfactant include an ester type, an ether type, and an ester-ether type. Other specific examples of naturally occurring amphiphiles include phospholipids and glycolipids.
  • an ester compound or a polyester oligomer is preferable as the moisture absorption inhibitor.
  • the polyester oligomer include, but are not limited to, a repeating structural unit having an ester bond and a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • the divalent carboxylic acid, divalent alcohol, and hydroxy group are not particularly limited. What contains the containing carboxylic acid as a structural component is preferable.
  • divalent carboxylic acids examples include adipic acid, succinic acid, decanedicarboxylic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and the like.
  • High compatibility with the polyamide derivative is more preferable, and specifically, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are preferable.
  • dihydric alcohols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene And glycols. It is more preferable that the compatibility with the polyamide derivative is high as in the case of the divalent carboxylic acid, and specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. .
  • hydroxy group-containing carboxylic acid examples include glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, and 3-hydroxyhexanoic acid.
  • polyester oligomers using hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone and polylactic acid, or cyclic lactones as raw materials.
  • the number average molecular weight of the polyester oligomer is 500 to 5000, preferably 600 to 3500, and more preferably 700 to 2000.
  • the number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, N-methylpyrrolidone is used as a solvent, a polystyrene gel is used, and the molecular weight can be determined using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a standard monodisperse polystyrene constituent curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • polyester oligomers may remain COOH residues or OH residues without being sealed, but from the viewpoint of the stability and hygroscopicity of the resin composition, they have OH residues or the ends are It is preferable that it is sealed, and it is more preferable that the terminal is sealed and does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group. Sealing can be carried out by any method. Preferred examples include ester sealing in the case of a carboxyl group, and ester sealing and ether sealing in the case of a hydroxyl group.
  • a sealing method after synthesizing a compound having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, the compound may be reacted with a sealant, or the sealant may be allowed to coexist in a polymerization reaction.
  • examples of monocarboxylic acids used for sealing include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, toluic acid, p-tert-butylbenzoic acid, naphthoic acid and the like. it can.
  • monoalcohols used for sealing include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and isobutanol.
  • the polyester oligomer can be produced by a known method described in, for example, JP-A-61-276836, JP-A-2006-64803, and JP-A-2007-269850. These polyester oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • ester compounds include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, acetic acid, benzoic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, and abietic acid.
  • the ester type compound can be mentioned. These ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the moisture absorption inhibitor in the entire resin composition is appropriately set according to the type of the moisture absorption inhibitor, the area of the interface between the resin composition and the atmosphere, etc. 01 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and in the case of an amphiphile, 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass. .
  • the resin composition preferably contains at least one light stabilizer.
  • the light stabilizer include HALS, an ultraviolet absorber, and a singlet oxygen quencher.
  • the HALS hindered amine light stabilizer
  • High molecular weight hindered amine light stabilizer those having a molecular weight exceeding 1000 are used.
  • commercially available products such as Kimasorb 944LD and Tinuvin 622LD (BASF Japan) can be used.
  • These high molecular weight hindered amine light stabilizers are preferably blended in an amount of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the content of the high molecular weight hindered amine light stabilizer is 0.2 parts by mass or more, the desired sufficient weather resistance can be obtained. Further, when it is 10 parts by mass or less, an effect of improving weather resistance by increasing the amount can be expected, and a decrease in mechanical strength and occurrence of blooming can be suppressed.
  • -Low molecular weight hindered amine light stabilizer As the low molecular weight hindered amine light stabilizer, those having a molecular weight of 1000 or less, preferably 900 or less, more preferably 600 or more and 900 or less are used.
  • These low molecular weight hindered amine light stabilizers are preferably blended in an amount of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the content of the low molecular weight hindered amine light stabilizer is 0.2 parts by mass or more, the desired sufficient weather resistance can be obtained. Further, when the amount is 10 parts by mass or less, an effect of improving weather resistance by increasing the amount can be expected, and a decrease in mechanical strength and occurrence of blooming can be suppressed.
  • UV absorber examples include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -tetrahydro-phthalimidomethyl) -5 ′ -Methylphenyl] benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2- Hydroxy-3
  • Tinuvin 320, Tinuvin 328, Tinuvin 234, Tinuvin 1577, Tinuvin 622 Irganox (manufactured by BASF Japan), Adeka Stub LA31 (manufactured by Adeka), SEESORB102, SEESORB103, SEESORB501 (Cipro Kasei Co., Ltd.) Can be used under the trade name such as (manufactured).
  • These ultraviolet absorbers are preferably blended in an amount of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the content of the ultraviolet absorber is 0.2 parts by mass or more, the intended sufficient weather resistance can be obtained.
  • the amount is 10 parts by mass or less, an effect of improving weather resistance by increasing the amount can be expected, and a decrease in mechanical strength and occurrence of blooming can be suppressed.
  • singlet oxygen quenchers examples include benzenesulfonic acid nickel salt, p-toluenesulfonic acid nickel salt, dimethyldithiocarbamic acid nickel salt, di-n-butyldithiocarbamic acid nickel salt, tetrabutylphosphonium bis (1,2-benzenedithiolate) ) Nicolate (III), tetrabutylphosphonium bis (4-methyl-1,2-benzenedithiolate) nicolate (III), etc.
  • These singlet oxygen quenchers are preferably blended in an amount of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the content of the singlet oxygen quencher is 0.2 parts by mass or more, desired sufficient weather resistance can be obtained.
  • the amount is 10 parts by mass or less, an effect of improving weather resistance by increasing the amount can be expected, and a decrease in mechanical strength and occurrence of blooming can be suppressed.
  • These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition may contain other additives as necessary.
  • Other additives can be appropriately selected from commonly used additives according to the purpose.
  • other additives include plasticizers, stabilizers, impact improvers, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, surfactants, pigments, dyes, fillers, antioxidants (hindered phenol compounds, Phosphite compounds, etc.), mold release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, aliphatic partially saponified esters, paraffin, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acids Lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone), processing aid, antifogging agent, anti-drip agent, antibacterial agent, antifungal agent and the like can be mentioned. You may add these individually by 1 type or 2 or more types.
  • the polyamide polymer of the present invention can be mixed with various materials and used as a composite material for the purpose of setting its physical properties within a desired range.
  • polyamide polymer When a polyamide polymer is used as a composite material, polymer alloying (mixing of different polymers) and mixing of fillers are particularly important, thereby improving impact resistance, heat resistance, durability, moldability, and the like. be able to.
  • polymer used for polymer alloying two or more polyamide polymers having different polymer characteristics may be used, or a polyamide polymer and another polymer may be used in combination.
  • Examples of the polymer other than the polyamide polymer of the present invention used for polymer alloying include the following 1) to 4).
  • Olefin resins ethylene or propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, ⁇ -olefin such as 4-methyl-1-pentene, or cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopentadiene, 1,3- Cyclohexadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1,7,10 ] homopolymers of cycloolefins such as dodec-3-ene, copolymers of the above ⁇ -olefins, and other monomers copolymerizable with ⁇ -olefins, vinyl acetate, maleic acid , Copolymers with vinyl alcohol, methacryl
  • Polyester resins (terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and other dicarboxylic acid monomers and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc.
  • Copolymers of diols or polyhydric alcohol monomers hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,6-hydroxynaphthoic acid, etc. Polycondensate, etc.).
  • Polyamide-based resin (a polymer having an acid amide bond in a chain obtained by polycondensation of a lactam having three or more members, a polymerizable ⁇ -amino acid, a dibasic acid and a diamine, specifically ⁇ -Polymers such as caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine , Polymers obtained by polycondensation with diamines such as dodecamethylenediamine and metaxylenediamine and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and glutaric acid
  • terephthalic acid such
  • Rubbers and elastomers Natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber , Polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, etc.).
  • resins such as polycarbonate resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl alcohol, vinyl chloride resin, styrene resin, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, fluorine resin, polyacetal, polysulfone, ABS, polyether ether ketone, etc. It can also be mentioned.
  • polylactic acid poly ⁇ -hydroxybutyric acid, polybutylene succinate and the like are preferably used from the viewpoint of not reducing the plant degree.
  • Polymer alloying is usually performed by melt kneading, but if phase separation occurs by simple kneading, a compatibilizing agent is used, secondary block polymerization or graft polymerization is performed, and one polymer is clustered. It is also possible to form a uniform phase by dispersing in the shape of a film.
  • the content ratio (mass basis) of the polyamide polymer of the present invention in the polymer alloy is preferably 20 to 100%. 50 to 100% is more preferable.
  • the polyamide polymer of the present invention can achieve desired polymer physical properties by mixing various fillers.
  • mixing of fillers is effective for improving heat resistance, durability, and impact resistance.
  • an inorganic filler either an inorganic filler or an organic filler may be used.
  • useful inorganic fillers include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, elestite.
  • Gypsum fiber silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber and other fibrous inorganic fillers; glass flake, non-swellable mica, fullerene, carbon nanotube, carbon black, graphite , Metal foil, ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate Plate, granular inorganic filler such as barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, gypsum, novaculite, dosonite, clay It is done.
  • barium sulfate calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum
  • Examples of useful organic fillers include cellulose nanofibers, polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, regenerated cellulose fibers, acetate fibers, aramid fibers, and other synthetic fibers, kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from natural fibers such as Manila hemp, flax, linen, silk, wool, microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper, and particulate organic fillers such as organic pigments.
  • the polyamide polymer of the present invention is preferably used as a composite material mixed with a flame retardant in many cases applied as an actual product.
  • a flame retardant is a material that makes a polymer material difficult to burn or prevents a flame from spreading.
  • As the flame retardant halogen-based (bromine and chlorine compounds) compounds and phosphorus-based compounds (such as aromatic phosphate esters) are mainly used.
  • these flame retardants are required to be improved because they generate substances that are harmful to the human body in the event of a fire or generate environmentally hazardous substances.
  • aluminum hydroxide and magnesium hydroxide which have recently been noted as being excellent in terms of flame retardancy and environmental safety, are also preferably used as flame retardants used in combination with the polyamide polymer of the present invention. .
  • a material that suppresses the spread of fire by increasing the flame retardancy in combination with a flame retardant or forming a carbonized film on the resin surface is also useful as a composite material containing the polyamide polymer of the present invention It is.
  • antimony compounds and organic aromatic compounds are preferably used for inorganic systems.
  • the composite material further includes at least one additive selected from the group consisting of a moisture absorption inhibitor and a light stabilizer. Moreover, the other additive may be further included as needed.
  • the moisture absorption inhibitor, light stabilizer and other additives are as described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the composite material of the present invention obtained by mixing the materials described above can be molded (shaped) by various methods.
  • the molding method for example, extrusion molding, injection molding or the like is used.
  • the use of the molded body thus obtained is not particularly limited.
  • components of automobiles, home appliances, electrical / electronic devices (OA / media related devices, optical devices, communication devices, etc.) Machine parts, housing and building materials, containers and various containers such as bottles, and the like.
  • the molded body of the present invention includes at least one kind of the polyamide polymer, and includes other additives as necessary.
  • the additive added in the above-described composite material may be appropriately blended depending on the application.
  • the molded body contains the polyamide polymer, it has excellent heat resistance and can be reduced in weight because of its low density.
  • the shape of the molded body is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose. For example, a sheet, a film, a fiber, an electronic housing, a sensor lens, an LED lamp, a fuse cover, an IC card, and the like can be given. Further, the molded body may include the above-described composite material.
  • the film of the present invention contains at least one kind of the above polyamide polymer, and includes other additives as necessary.
  • the additive added in the above-described composite material may be appropriately blended depending on the application.
  • the thickness of the film may be appropriately determined depending on the application, but may be, for example, about 4 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably about 25 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the method for producing the film is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used film forming methods according to the purpose. For example, cast film formation in which a polyamide polymer is dissolved in an organic solvent and applied can be exemplified.
  • the fiber of the present invention includes at least one kind of the polyamide polymer, and includes other additives as necessary.
  • the additive added in the above-described composite material may be appropriately blended depending on the application.
  • the polyamide polymer By including the polyamide polymer, it is possible to constitute a lightweight fiber having excellent heat resistance.
  • the thickness of the single fiber constituting the fiber is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the method for producing the fiber is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose from the commonly used method for producing fiber.
  • the porous film of the present invention comprises at least one kind of the polyamide polymer, and has at least one pore inside.
  • the hole which a porous film has inside may be a continuous hole or an independent hole, it is preferable that it is an independent hole.
  • the independent holes mean a state in which a plurality of holes existing inside the porous film are not in communication with each other and each hole is partitioned by a hole wall containing a polyamide polymer.
  • the continuous holes are such that at least two of the plurality of holes existing inside the porous film communicate with each other, and there are through holes in at least a part of the hole wall containing the polyamide polymer forming each hole. Means the state.
  • the porous film may contain other additives as necessary.
  • the additive added in the above-described composite material may be appropriately blended depending on the application.
  • the porous film may contain inorganic particles in the film as necessary.
  • the inorganic particles include inorganic particles such as alumina, cadmium sulfide, and apatite, and composite particles such as machine particles and titanium oxide composites.
  • the shape of the pores in the porous film is not particularly limited. When the cross-sectional shape is observed, a circular shape to an elliptical shape or a shape close to them is preferable, and a circular shape or a shape close to it is more preferable.
  • the size of the pores in the porous film is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the pores preferably have an average pore size of 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably an average pore size of 0.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and an average pore size of 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. preferable.
  • the average pore diameter of the pores is measured by a bubble point method defined in ASTM-F-316-70.
  • the average thickness of the porous film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the average thickness is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m from the viewpoints of diffuse reflectance and shape retention. More preferably, it is as follows.
  • the average thickness of the porous film is calculated as an arithmetic average obtained by measuring the thickness of the porous film at three points using a digital linear gauge DG-525H (manufactured by Ono Sokki).
  • the specific gravity of the porous film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a porous film when applied to the diffusion plate, it is preferably 0.7 or less, more preferably 0.01 or more and 0.7 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.00 from the viewpoint of diffuse reflectance. More preferably, it is 4 or less.
  • the specific gravity of the porous film is 0.7 or less, that is, when the porosity is increased, the diffuse reflectance is further improved. This can be considered because, for example, when the porosity increases, light loss due to light absorption in a resin portion where no voids are present or light transmission due to the transparency of the porous film is suppressed.
  • the specific gravity of the porous film is measured under normal conditions using a precision specific gravity meter AUW120D (manufactured by SHIMADZU).
  • the porosity in the porous film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the porosity is preferably 60 to 90%, more preferably 65 to 83%.
  • the porosity is calculated from the ratio between the apparent volume of the porous film and the volume of mercury injected by the mercury intrusion method (ASTM-D-2873-70).
  • the reflectance of the porous film is not particularly limited.
  • the average reflectance at a wavelength of 300 nm to 800 nm is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • a sufficient amount of light can be obtained when a light reflecting plate is formed using a porous film.
  • the reflectance was measured in a wavelength range of 300 nm to 800 nm using a spectrophotometer (UV-3101C: manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the standard white plate was a white plate hardened with fine barium sulfate powder.
  • the glossiness of the porous film is not particularly limited. Among them, when measured with an incident angle of 60 degrees or less and light having a wavelength of 400 nm to 800 nm incident, it is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, still more preferably 70 or more, and particularly preferably 80 or more.
  • the glossiness conforms to the definition described in JIS standard Z8741. Glossiness is measured using a variable angle gloss meter VG-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) under the conditions of 60 ° (°) incidence of light including a wavelength of 400 nm to 800 nm and 60 ° light reception. Is required.
  • the porous film has a thermal shrinkage rate at 200 ° C. of preferably not more than 0.3%, more preferably not more than 0.2%, and most preferably not more than 0.1% in two orthogonal directions.
  • the heat shrinkage rate is calculated as follows. That is, when a film sample (0.5 cm ⁇ 2.0 cm piece) was prepared and heated at 200 ° C. for 1 hour by a tensile load method of TMA (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310) under a tensile load of 100 mN.
  • TMA tensile load method of TMA (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310) under a tensile load of 100 mN.
  • the dimensional change amount is measured and calculated as a dimensional change rate of the film, which is a value divided by the sample length before the measurement.
  • the porous film is preferably manufactured by a solution casting method.
  • the porous film is usually formed by a method in which a polyamide polymer is phase-separated from a solution, but such a method is also preferably used in the present invention. Details of this method are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-38366.
  • the porous film is formed, for example, through phase separation (spinodal decomposition) and coacervation. Such a process may be formed in the process of volatilization of a single lyosolvent, or may be formed in the process of volatilization of a solvo / poor solvent mixture. It is also possible to promote phase separation by induction of a non-solvent with respect to the polymer solution of the parent solvent.
  • Non-solvent induction can be accomplished by exposure to non-solvent vapor and / or immersion in a non-solvent bath, or a combination of both.
  • the parent solvent means a solvent capable of sufficiently dissolving the polyamide polymer
  • the poor solvent means a solvent that does not substantially dissolve the polyamide polymer but swells
  • the non-solvent substantially dissolves and swells the polymer. It means a solvent that does not.
  • the parent solvent, the poor solvent and the non-solvent are relative definitions mainly determined by the dissolving action and swelling action on the polyamide polymer. Therefore, it is generally difficult to make this definition correspond to a specific example of the solvent. That is, the types of the parent solvent, the poor solvent, and the non-solvent may be changed or replaced depending on the structure of the polyamide polymer to be used. However, these relationships are based on the chemical and physical properties of the polyamide polymer, and any person skilled in the art can easily select the polyamide polymer and three types of solvents based on ordinary knowledge. In the present invention, these relationships do not need to be particularly problematic.
  • the method for dissolving and mixing the polyamide polymer, the parent solvent, the poor solvent and the non-solvent is not particularly limited.
  • a polyamide polymer is added to a mixture of a part of the parent solvent and the poor solvent and dissolved, and the remaining poor solvent is added to this solution.
  • Any method such as a method of adding non-solvent may be used.
  • there are no restrictions on the conditions such as the mixing ratio of each solvent and the temperature at the time of mixing (there is a condition that the boiling point of the solvent is preferable). In some cases, one of the poor solvent and the non-solvent may not be used.
  • the parent solvent may be combined with the poor solvent or the non-solvent.
  • the prepared polyamide polymer solution is stable, the subsequent operation becomes simple. Therefore, it is desirable to perform dissolution and mixing so as to obtain a stable solution.
  • the stable solution is a solution in which the polyamide polymer does not gel or phase separate in the solution.
  • the amount of the parent solvent in the solution is made larger than that of each of the other solvents, or the polyamide polymer is mixed with all of the parent solvent and a part of the solvent.
  • a technique such as dissolution may be employed.
  • organic solvent used in the polyamide polymer solution examples include aromatic hydrocarbons such as xylene, naphthalene, and toluene; phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dimethoxyoxyethyl phthalate, and dimethyl phthalate; phosphorus such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate.
  • Acid esters polyhydric alcohol esters such as glycerol triacetate, ethyl phthalyl ethyl glycolate and methyl phthalyl ethyl glycolate; mineral oils such as kerosene and kerosene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Halogenated hydrocarbons such as chloroform and 1,1-dichloroethane; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N Dimethylformamide (DMF) and N, N- dimethylacetamide (DMAc) nitrogen compounds such, and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF Dimethylformamide
  • DMAc N- dimethylacetamide
  • solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more solvents.
  • the polyamide polymer concentration in the polyamide polymer solution can be appropriately selected depending on the type of polyamide polymer and the type of solvent. It is preferable that the concentration is high to some extent from the relationship of forming a continuous porous film. For example, about 15% by mass is preferable.
  • the prepared polyamide polymer solution is cast (drawn) to a thickness of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m on a support such as a glass plate, a plastic film or a metal plate using an applicator.
  • a porous film can be obtained by peeling and drying the film from the support after the solvent evaporates.
  • phase separation is promoted by induction of non- (poor) solvent, non- (poor) after application, immediately after part of the solvent is volatilized, or after exposure to the vapor of non- (poor) solvent for a certain period of time
  • the whole support is immersed in a solvent to induce phase separation and form a porous film.
  • non-poor solvent a solvent which is highly soluble in the parent solvent and is poor or non-solvent for the polyamide polymer is used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and water are preferable from the viewpoint of ease of handling, low cost, and safety.
  • the temperature of the polyamide polymer solution at the time of casting is generally room temperature, but depending on the solvent system used, it is cast at a high temperature of about 100 ° C., cooled in air, or at a low temperature of room temperature or below room temperature. Alternatively, it may be rapidly cooled by immersing in a coagulating liquid cooled.
  • a method for producing a porous film a method using a solvent and a non-poor solvent has been mainly described. However, when phase separation occurs in the volatilization process of the solvate, the porous film is formed only with the solvate. It is also possible.
  • the reflector according to the present embodiment includes at least the porous film having independent holes having an average pore diameter of 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and includes other components as necessary. By providing a porous film having independent pores having a specific average pore diameter as a reflective layer, an excellent diffuse reflectance can be achieved.
  • the reflector is suitably used as a reflector of a liquid crystal display device, for example.
  • the extract was washed with brine and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. 30 ml of ethyl acetate / n-hexane (1: 1 mixture) was added to the residue, and white crystals of the precipitated dicarboxylic acid compound (5d) were collected by filtration. The yield was 9.5g.
  • FIG. 4 shows a 1 H-NMR chart (solvent: DMSO-d 6 ) of PA-3. From FIG. 4, it was confirmed that PA-3 contained the following structure derived from dehydroabietic acid and a structure derived from a diamine compound.
  • PA-5 white solid The precipitate was collected by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 5.8 g of PA-5 white solid.
  • PA-6 contained the following structure derived from dehydroabietic acid and a structure derived from a diamine compound.
  • PA-7 contained the following structure derived from dehydroabietic acid and a structure derived from a diamine compound.
  • PA-12 contained a structure derived from dehydroabietic acid and a structure derived from a diamine compound.
  • PA-13 contained the following structure derived from dehydroabietic acid and a structure derived from a diamine compound.
  • the polyamide polymer of the present invention has a high glass transition temperature.
  • Tg is 100 degreeC or more, it can be said that it is excellent in heat resistance. This indicates that the material obtained from the polyamide polymer of the present invention has high heat resistance.
  • Example 14> ⁇ Manufacture of film>
  • the polyamide polymer PA-1 was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) at a concentration of 10% by mass, and this was pressure-filtered with a filter paper (# 63) manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. with a filtration accuracy of 0.01 mm.
  • a dope was prepared. The produced dope was cast on a glass substrate using a doctor blade. After casting, the film was dried by heating at 110 ° C. for 2 hours, and then vacuum-dried at 200 ° C. and 1 Torr for 5 hours to produce a film F-1.
  • films F-2 to 6 were prepared in the same manner as in Example 14 except that polyamide polymers PA-2, 3, 10, 12, and 13 were used instead of polyamide polymer PA-1. Each was produced.
  • Glass transition temperature (Tg) Glass transition temperature
  • Total light transmittance measurement The total light transmittance of the obtained film was measured using a haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The measurement was performed at three locations, and the arithmetic average value was obtained.
  • the film thickness of the obtained film was measured with a digital linear gauge DG-525H (manufactured by Ono Sokki). The measurement was performed at three locations, and the arithmetic average value was obtained.
  • the film containing the polyamide polymer of the present invention is excellent in heat resistance. It can also be seen that the density is very low and the total light transmittance is high. That is, it can be seen that by using the polyamide polymer of the present invention, a film having high heat resistance, light weight and high transparency can be provided.
  • Example 20> (Production of additive-containing film F-7) Polyamide polymer PA-1 (89.5 parts by mass), PX-200 (10 parts by mass), Irganox 1010 (0.4 parts by mass), ADK STAB PEP36 (0.1 parts by mass) in N-methylpyrrolidone (NMP) The solution was dissolved to a concentration of 10% by mass, and this was pressure-filtered with a filter paper with a filtration accuracy of 0.01 mm (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63) to prepare a dope. The produced dope was cast on a glass substrate using a doctor blade. After casting, the film was heat-dried at 110 ° C. for 2 hours, and then vacuum-dried at 200 ° C. and 1 Torr for 5 hours to produce a film F-7 containing an additive.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 21 to 26 (Production of additive-containing films F-8 to F-13)
  • films F-8 to F-13 containing additives were prepared in the same manner as in Example 20 except that the types and contents of the polyamide polymer and additives were changed as shown in Table 3. Each was produced.
  • a thin material vertical combustion test (ASTM D4804) was performed as an index of flame retardancy.
  • a film test piece (200 ⁇ 5 ⁇ 50 ⁇ 1 ⁇ tmm) is wound in a cylindrical shape, attached perpendicularly to a clamp, and subjected to a 3 second indirect flame with a 20 mm flame twice, and VTM-0, VTM-1, VTM-2 and Not were determined.
  • the film thickness of the obtained film was measured with a digital linear gauge DG-525H (manufactured by Ono Sokki). The measurement was performed at three locations, and the arithmetic average value was obtained.
  • TPP, PX-200 and PX-202 are flame retardants, pentaerythritol tetrabenzoate and polyester oligomer A are hygroscopic inhibitors, Tinuvin 328, Tinuvin 1577, CHIMASSORB 944, and Tinuvin 622 are light stabilizers, Irganox 1010 and Adekastab PEP36 Antioxidants, each having the following structure:
  • the flame retardancy of the resin composition containing the polyamide polymer of the present invention is improved by adding a flame retardant.
  • the addition of a light stabilizer can suppress a reduction in breaking strength due to light irradiation.
  • a water absorption rate can be reduced by adding a polyester oligomer as a moisture absorption inhibitor.
  • Example 27 (Preparation of porous film) PA-1 is dissolved in N, N'-dimethylformamide at a concentration of 10% by mass, and this is pressure filtered through a filter paper (# 63) manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. with a filtration accuracy of 0.01 mm to prepare a dope. did. The produced dope was cast on a glass substrate using a doctor blade. After drying at room temperature, the film was vacuum-dried at 170 ° C. and 1 Torr for 5 hours to produce a porous film FA-11.

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Abstract

 下記式(C)で表される部分構造が、主鎖の一部を構成するポリアミド重合体。式(C)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。n及びmは、それぞれ独立に、0~2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。*及び**はそれぞれ結合手を表す。*はRから延びる結合手であってもよい。

Description

ポリアミド重合体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム並びに多孔フィルム
 本発明は、ポリアミド重合体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム並びに多孔フィルムに関する。
 地球環境保護の観点から、資源の脱石油化が検討され、様々な天然資源が注目されている。ポリアミド類の中で天然物由来の原料から得られるものとして、ポリアミド11が知られている。ポリアミド11はトウゴマから得られる「ひまし油」の主成分であるリシノレイン酸から数工程を経て合成されるアミノウンデシレン酸を原料として製造されている。
 さらに天然物由来の成分として、松脂から採取できるロジンがある。このロジンは種々のテルペン系カルボン酸の混合物からなるが、それらのカルボン酸のうちアビエチン酸を高分子材料に利用することが知られている(例えば、特開2008-274150号公報及び特開平6-87946号公報参照)。特開2008-274150号公報及び特開平6-87946号公報は、アビエチン酸をフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の末端部に修飾することにより、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性エポキシ酸樹脂として塗料等の結合剤とすることを開示している。
 しかしながら、ポリアミド11は耐熱性に改良の余地がある。また、特開2008-274150号公報及び特開平6-87946号公報には、ロジン誘導体を含むポリアミド重合体は開示されておらず、また該ロジン変性エポキシ樹脂は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を主骨格としているため実質的に石油依存の原料であり、地球環境保護の観点に至っていない。したがって、天然物を原料とした、耐熱性が良好な重合体が求められている。
 本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、天然由来の新規な素材であって、耐熱性が良好なポリアミド重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。さらには、該ポリアミド重合体を含む耐熱性が良好な樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム、及び多孔フィルムを提供することを目的とする。
 前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記式(C)で表される部分構造が、主鎖の一部を構成するポリアミド重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
 式(C)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。n及びmは、それぞれ独立に、0~2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。*及び**はそれぞれ結合手を表す。*はRから延びる結合手であってもよい。
<2> 前記式(C)で表される部分構造を含むジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位を含む<1>に記載のポリアミド重合体。
<3> さらに、ジアミン化合物由来の繰り返し単位を含む<1>又は<2>に記載のポリアミド重合体。
<4> 前記式(C)で表される部分構造を含むジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位と、ジアミン化合物由来の繰り返し単位と、を含み、前記式(C)で表される部分構造が主鎖の一部を構成するポリアミド重合体。
<5> 前記ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、下記一般式(A10)で表される繰り返し単位、下記一般式(A20)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(A30)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種である、<2>~<4>のいずれかに記載のポリアミド重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(A10)、(A20)及び(A30)中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L及びLはそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。n及びmは、それぞれ独立に、0~2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。*及び**はそれぞれ結合手を表す。*はRから延びる結合手であってもよい。
<6> 前記ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、下記一般式(A11)で表されるジカルボン酸化合物、下記一般式(A21)で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式(A31)で表されるジカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する、<2>~<5>のいずれかに記載のポリアミド重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(A11)、(A21)及び(A31)中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L及びLはそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。Y11、Y21、Y31、Z11、Z21及びZ31はそれぞれ独立して脱離基を表す。
<7> 前記ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、下記式(A11-ex-1)~(A11-ex-25)で表されるジカルボン酸化合物、下記一般式(A21-ex-1)~(A21-ex-12)で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式(A31-ex-1)~(A31-ex-26)で表されるジカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する、<2>~<6>のいずれかに記載のポリアミド重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
<8> 前記ジアミン化合物由来の繰り返し単位が、下記式(DA-1)~(DA-22)のジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する、<3>~<7>のいずれかに記載のポリアミド重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
<9> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアミド重合体と、難燃剤、吸湿抑制剤、及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含む樹脂組成物。
<10> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアミド重合体を含む成形体。
<11> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアミド重合体を含む繊維。
<12> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアミド重合体を含むフィルム。
<13> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアミド重合体を含み、空孔を内部に有する多孔フィルム。
<14> 前記空孔が、平均孔径が0.5μm以上50μm以下の独立孔である<12>に記載の多孔フィルム。
<15> 溶液キャスト法で製造された<13>又は<14>に記載の多孔フィルム。
<16> 下記一般式(A12)で表される化合物、一般式(A22)で表される化合物、及び一般式(A32)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、ジアミン化合物とを重縮合させる工程を含む、ポリアミド重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L及びLはそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。Y11、Z11、Y21、Z21、Y31、及びZ31はそれぞれ独立して脱離基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。n、mはそれぞれ独立に、0~2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。
<16> 難燃剤、吸湿抑制剤、及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含む前記<10>に記載の成形体。
<17> 難燃剤、吸湿抑制剤、及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含む前記<11>に記載の繊維。
<18> 難燃剤、吸湿抑制剤、及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含む前記<12>に記載のフィルム。
<19> 難燃剤、吸湿抑制剤、及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含む前記<13>~<15>のいずれかに記載の多孔フィルム。
 本発明によれば、天然由来の新規な素材であって、耐熱性が良好なポリアミド重合体及びその製造方法を提供することができる。さらには、該ポリアミド重合体を含む耐熱性が良好な樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム、及び多孔フィルムを提供するができる。
合成例1で合成したジカルボン酸化合物(1e)のH-NMRスペクトルの一例を示す図である。 実施例1で得られたポリアミド重合体(PA-1)のH-NMRスペクトルの一例を示す図である。 実施例2で得られたポリアミド重合体(PA-2)のH-NMRスペクトルの一例を示す図である。 実施例3で得られたポリアミド重合体(PA-3)のH-NMRスペクトルの一例を示す図である。 実施例4で得られたポリアミド重合体(PA-4)のH-NMRスペクトルである。 本発明にかかるポリアミド重合体からなるフィルムの断面写真の一例を示す図である。
 本明細書において「~」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
<ポリアミド重合体>
 本発明のポリアミド重合体(以下、「デヒドロアビエチン酸系重合体」ともいう)は、下記式(C)で表される部分構造が主鎖の一部を構成する。
 また、前記ポリアミド重合体は、下記式(C)で表される部分構造を含むジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも1種を含み、下記式(C)で表される部分構造が主鎖の一部を構成することが好ましい。前記ポリアミド重合体は、ジアミン化合物由来の繰り返し単位少なくとも1種を含むことが好ましい。また、前記ポリアミド重合体は必要に応じて、下記式(C)で表される部分構造を含まないジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
 下記式(C)で表される部分構造を主鎖の一部として含むことで、耐熱性に優れるポリアミド重合体を構成することができる。前記ポリアミド重合体は、通常のポリアミド重合体に比べて低密度に構成することができる。これは例えば、下記式(C)で表される部分構造が比較的嵩高いために、ポリアミド重合体としての密度が低下すると考えることができる。前記ポリアミド重合体は透明性が高い。これは例えば、下記式(C)で表される部分構造を主鎖の一部に含むことで、ポリアミド重合体の非晶性が高くなり、透明性が向上すると考えることができる。
 前記ポリアミド重合体は、高い耐熱性を示す。また、前記ポリアミド重合体が有する式(C)で表される部分構造は、バイオマス資源として入手可能な松脂由来のロジン等から得ることができるデヒドロアビエチン酸(下記式(A))から誘導できる。
 従って前記ポリアミド重合体は、ポリアミド11等の従来のバイオマスポリマーよりも耐熱性の点で優位な、新規なバイオマスポリマーとして提供することができる。さらに、前記デヒドロアビエチン酸系重合体は、高耐熱性を有する特性を生かした用途に利用でき、例えば、シート、フィルム、繊維、成形材料、等の様々な形態で種々の用途に利用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

 
 以下、本発明のポリアミド重合体について詳細に説明する。前記ポリアミド重合体は、
下記式(C)で表される部分構造を有するジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物とを原料モノマーとして使用し、これを重合させて得られる共重合体であり、その分子構造中に下記式(C)で表される部分構造(以下、「デヒドロアビエチン酸系骨格」と称する。)を含む繰り返し単位を、デヒドロアビエチン酸系骨格が主鎖の一部を構成するように有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

 
 式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。n、及びmは、それぞれ独立に、0~2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。*及び**はそれぞれ結合手を表す。*はRから延びる結合手であってもよい。
 R及びRが表す炭素原子数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、ヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数1~3のアルキル基が好ましい。特に好ましいアルキル基としては、メチル基、(イソ)プロピル基である。
 Cyが表すヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環の例としてはシクロヘキセン、シクロヘキセノンであり、不飽和の7員環の例としては、シクロヘプテン、シクロヘプテノン、などが挙げられる。
 また、Cyの環が含むヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、リン原子が好ましい。これらのうちで好ましいものは、窒素原子である。
 また、式(C)で表される骨格としては、下記式(D)で表される骨格が好ましい態様である。
 式(D)において、*及び**はそれぞれ結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

 
 前記デヒドロアビエチン酸系骨格として、下記構造が好ましい構造として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

 
 上記した骨格のうち、好ましくは(D-1)、(D-3)であり、最も好ましくは(D-1)である。
 「デヒドロアビエチン酸系骨格」はさらに置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基の例としては、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
 これらのうちで好ましいものは、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、塩素原子、ヨウ素原子である。
 前記ポリアミド重合体は、前記デヒドロアビエチン酸系骨格である上記式(C)で表される部分構造を主鎖の一部を構成するように含んでいれば、デヒドロアビエチン酸系骨格を含むジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の構成及び結合態様は特に限定されるものではない。
 前記ポリアミド重合体は、デヒドロアビエチン酸系骨格である上記式(C)で表される部分構造を主鎖の一部を構成するように含んでいれば、デヒドロアビエチン酸系骨格を含むジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の構成及び結合態様は特に限定されるものではない。
 前記ポリアミド重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは5000~700000、より好ましくは10000~500000である。重量平均分子量がこの範囲であることにより、ポリアミド重合体は、耐熱性、成形性等に優れ、工業的利用の点で良好となる。
 なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー(GPC)による分子量測定(ポリスチレン換算)で得られた値である。
 前記ポリアミド重合体のガラス転移温度(Tg)は特に限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは150~400℃、更に好ましくは150~350℃である。ガラス転移温度がこの範囲であることにより、ポリアミド重合体は、耐熱性、成形性等に優れ、工業的利用の点で良好となる。
 なお、前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、30~400℃の温度範囲について、窒素気流下に昇温速度10℃/min.の条件で観察される吸熱ピークとして測定される。
 前記ポリアミド重合体の密度は特に限定されないが、好ましくは1.30g/cm以下、より好ましくは0.90g/cm~1.25g/cm、更に好ましくは1.00g/cm~1.20g/cmである。密度がこの範囲であることにより、ポリアミド重合体は、耐熱性、成形性等に優れ、工業的利用の点で良好となる。
 なお、ポリアミド重合体の密度は、精密比重計を用いて通常の条件により測定される。
 本発明のポリアミド重合体は、耐熱性に優れている。これは、デヒドロアビエチン酸系骨格が有する化学構造的に安定した3環状部分(式(C)における3環状部分)が、主骨格として二次元的に連結していくためであること、及び、該3環状部分にイソプロピル基とメチル基が置換していることによるためと推察される。
 既述のごとく、バイオマス資源を用いて得られる従来のバイオマスポリマーは、通常、耐熱性に劣るという問題があるが、本発明のポリアミド重合体は、バイオマス資源に由来する原料を用いることができるにも拘らず、上記のごとく優れた耐熱性を示す。
 本発明のポリアミド重合体には、デヒドロアビエチン酸系骨格を含む繰返し単位を有するポリアミド重合体に対して、更に化学処理等を施したポリアミド重合体の誘導体も含む。
 置換基としては、例えば、ハロゲン原子(F、Cl、Br等)、アルキル基(メチル基、イソプロピル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)等が挙げられる。
[ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位]
 本発明のポリアミド重合体を構成するジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、デヒドロアビエチン酸系骨格を、ポリアミド重合体の主鎖の一部を構成するように含んでいれば、その構造は特に限定されない。中でもジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、耐熱性の観点から、下記一般式(A10)で表される繰り返し単位、下記一般式(A20)で表される繰り返し単位、及び、下記一般式(A30)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

 
 一般式(A10)中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。一般式(A20)中、Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。一般式(A30)中、L及びLはそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。一般式(A10)、(A20)及び(A30)中、R、R、n、m、およびCyは、式(C)におけるR、R、n、m、およびCyとそれぞれ同義であり、好ましい態様などの詳細も、式(C)におけるR、R、n、m、およびCyと同様である。
 一般式(A10)中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状であっても、環状であってもよい。
 Lは、耐熱性の観点から、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルケニレン基、炭素数6~18のアリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合であることが好ましく、炭素数2~4の鎖状のアルキレン基、炭素数5~6の環状のアルキレン基、炭素数2~4の鎖状のアルケニレン基、炭素数5~6の環状のアルケニレン基、炭素数6~10のアリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は単結合であることがより好ましい。
 連結基Lあるいはその一部を構成するアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基は可能な場合には置換基を有していてもよい。アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基における置換基の例としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
 Lで表される連結基の具体例として、以下の連結基を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。以下の具体例中、*はデヒドロアビエチン酸系骨格への結合位置を示し、**はカルボニル基への結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

 
 一般式(A10)におけるLは、耐熱性の観点から、単結合、(L1-ex-4)、(L1-ex-10)又は(L1-ex-12)であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
 Lのデヒドロアビエチン酸系骨格への結合位置は、デヒドロアビエチン酸のイソプロピル基を13位とした場合に、11位、12位、及び14位のいずれであってもよいが、12位又は14位であることが好ましく、12位であることがより好ましい。
 前記ポリアミド重合体の好適な態様の一つにおいては、前記ポリアミド重合体は、2つのデヒドロアビエチン酸系骨格が直接又は連結基を介して結合してなる二量体構造を、主鎖の一部として繰り返し単位中に含むものである。この二量体構造を含む繰り返し単位は、例えば、上記一般式(A20)で表される。
 一般式(A20)中、Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状であっても、環状であってもよい。
 Lで表される連結基は、耐熱性の観点から、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルケニレン基、及び炭素数6~18のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種から構成されることが好ましく、Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数2~4の鎖状のアルキレン基、炭素数5~6の環状のアルキレン基、炭素数2~4の鎖状のアルケニレン基、炭素数5~6の環状のアルケニレン基、及び炭素数6~8のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は単結合であることがより好ましい。
 Lで表される連結基あるいはその一部を構成するアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基は可能な場合には置換基を有していてもよい。アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基における置換基の例としては、前記Lにおける置換基と同様のものを挙げることができる。
 Lで表される連結基の具体例として、以下の連結基を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

 
 Lとしては、耐熱性の観点から、(L2-ex-2)、(L2-ex-5)、(L2-ex-9)又は(L2-ex-11)であることが好ましく、(L2-ex-2)であることがより好ましい。
 Lの2つのデヒドロアビエチン酸系骨格への結合位置はそれぞれ独立に、イソプロピル基を13位とした場合に、11位、12位、及び14位のいずれであってもよいが、12位又は14位であることが好ましく、12位であることがより好ましい。
 一般式(A30)中、L及びLはそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。
 L及びLはそれぞれ、一般式(A10)におけるLと同義であり、好ましい態様も同様である。
 L及びLにおけるデヒドロアビエチン酸系骨格への結合位置はそれぞれ独立に、デヒドロアビエチン酸のイソプロピル基を13位とした場合に、11位、12位、及び14位のいずれであってもよいが、12位又は14位であることが好ましく、12位であることがより好ましい。
 R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。
 R11は、アルキレン基、アリーレン基以外の基を含んでいてもよく、アルキレン基、アリーレン基以外の基としては、酸素原子、カルボニル基、エステル基、エーテル基等を挙げることができる。
 また、R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含んでいればよく、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される2種を含んでもよく、アルキレン基とアリーレン基とをそれぞれ1種以上含んでもいてもよく、さらに、酸素原子、カルボニル基、エステル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
 R11におけるアルキレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよく、また鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み合わせであってもよい。またアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、耐熱性と成形性の観点から、炭素数1~30であることが好ましく、炭素数2~18であることがより好ましい。
 さらにR11におけるアルキレン基は置換基を有していてもよい。R11のアルキレン基における置換基は、一般式(A10)のLにおける置換基と同義である。またR11におけるアルキレン基が2以上の置換基を有する場合、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
 R11におけるアルキレン基の具体例としては、例えば、-C2n-(nは1~30、好ましくは2~18の整数)、-C2m-(cyclo-C10)-C2n-(m及びnは独立に0~4の整数、好ましくは1~2の整数を示す。)等を挙げることができる。
 より具体的には、-CH-、-C-、-C-、-C-、-C16-、-C1020-、-CH-CH(CH)-、-CH(cyclo-C10)CH-、1,4-trans-シクロヘキシレン基、-C1836-等を挙げることができる。
 R11におけるアリーレン基の炭素数は特に制限されないが、耐熱性と成形性の観点から、炭素数が6~18であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。
 R11におけるアリーレン基は置換基を有していてもよい。R11のアリーレン基における置換基は、一般式(A10)のLにおける置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。またR11におけるアリーレン基が2以上の置換基を有する場合、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
 R11におけるアリーレン基の具体例としては例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。より具体的には、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、2,6-ナフチレン基等を挙げることができる。
 R11が2以上のアリーレン基から構成される2価の連結基の場合、その具体例としては例えば、4,4’-ビフェニレン基、ターフェニレン基等を挙げることができる。
 また、R11が少なくとも1種のアルキレン基と少なくとも1種のアリーレン基とから構成される2価の連結基の場合、その具体例としては例えば、-C(C2i)C-(iは1~8の整数、好ましくは1~4の整数を表わす)、
-C2j2k-(j及びkはそれぞれ独立して0~4の整数、好ましくは1~2の整数を表す。ただし、jとkが同時に0となることはない。)等を挙げることができる。
 より具体的には、-CC(CH-、-CHCH-、-CHCHCHCH-等を挙げることができる。
 一般式(A30)におけるR11としては、耐熱性と成形性の観点から、以下に示す2価の連結基を好ましく挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

 
 R11で表される2価の連結基としては、これらの中でもより好ましくは、(R11-ex-2)、(R11-ex-3)、(R11-ex-5)、(R11-ex-8)、(R11-ex-9)、(R11-ex-13)、(R11-ex-22)、(R11-ex-24)を挙げることができる。
 以下に一般式(A30)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
 上記したジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位としては、下記一般式(A1)で表される繰り返し単位、下記一般式(A2)で表される繰り返し単位、及び、下記一般式(A3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種であることが、更に耐熱性を向上させる観点から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031

 
 一般式(A1)、一般式(A2)、及び、一般式(A3)中、L、L、L、L、およびR11は、一般式(A10)、一般式(A20)、及び、一般式(A30)における)L、L、L、L、およびR11とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
 前記ポリアミド重合体を構成するジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中における、一般式(A10)で表される繰り返し単位、一般式(A20)で表される繰り返し単位及び一般式(A30)で表される繰り返し単位の総含有率は特に制限されないが、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量を50モル%とした場合、耐熱性と密度の観点から、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがより好ましく、40モル%以上であることが更に好ましい。
 前記ポリアミド重合体は、一般式(A10)で表される繰り返し単位、一般式(A20)で表される繰り返し単位及び一般式(A30)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる2種以上のジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリアミド重合体がジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位2種以上を含む場合、それらの含有比率は目的に応じて適宜選択される。
 またポリアミド重合体が、ジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を2種以上を含む場合、それらは同一の一般式で表される繰り返し単位であっても、それぞれ異なる一般式で表される繰り返し単位であってもよい。
 前記ポリアミド重合体は、デヒドロアビエチン酸系骨格を含むジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも1種を含むものであるが、必要に応じて、デヒドロアビエチン酸系骨格を含まないその他のジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも1種を含んでいてもよい。
 デヒドロアビエチン酸系骨格を含まないジカルボン酸化合物としては、ポリアミド重合体を構成するのに通常用いられるジカルボン酸化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、合成高分子V(朝倉書店)P.63-91等に記載のジカルボン酸化合物を用いることができる。
 デヒドロアビエチン酸系骨格を含まないジカルボン酸化合物としては例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロへキサンジカルボン酸、ジシクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ブラシル酸、マレイン酸、及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。
 前記ポリアミド重合体におけるデヒドロアビエチン酸系骨格を含まないジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば、デヒドロアビエチン酸系骨格を含まないジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、前記ポリアミド重合体中のジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中に、40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。
[ジアミン化合物由来の繰り返し単位]
 本発明のポリアミド重合体は、ジアミン化合物由来の繰り返し単位の少なくとも1種を含む。前記ポリアミド重合体に適用することができるジアミン化合物としては、ポリアミド重合体の構成に通常用いられるジアミン化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、高分子データハンドブック基礎編(高分子学会編)(培風館)P.241~257に記載のジアミン化合物等が挙げられる。
 前記ジアミン化合物は、脂肪族ジアミン化合物であっても、芳香族ジアミン化合物であってもよい。また脂肪族ジアミン化合物は鎖状であっても、環状であってもよい。
 脂肪族ジアミン化合物は、鎖状のジアミノアルキレン誘導体であっても、環状のジアミノアルキレン誘導体であってもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。ジアミノアルキレン誘導体の炭素数は特に制限されないが、耐熱性と成形性の観点から、2~20であることが好ましく、2~14であることがより好ましく、2~10であることが更に好ましい。
 また芳香族ジアミン化合物としては、ジアミノアリーレン誘導体を挙げることができる。中でも耐熱性と成形性の観点から、炭素数6~24のジアミノアリーレン誘導体であることが好ましく、炭素数6~18のジアミノアリーレン誘導体であることがより好ましい。
 更に前記ジアミン化合物は、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる2種が、2価の連結基を介して結合してなるジアミン化合物であってもよい。2価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基を挙げることができる。
 2価の連結基を構成するアルキレン基及びアルケニレン基は鎖状であっても、環状であってもよい。アルキレン基及びアルケニレン基が鎖状である場合、その炭素数は2~6であることが好ましい。またアルキレン基及びアルケニレン基が環状である場合、その炭素数は5~8であることが好ましい。
 前記ジアミン化合物が、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる2種が2価の連結基を介して結合してなる場合、ジアミン化合物を構成する2つの脂肪族モノアミノ化合物に由来する基又は芳香族モノアミノ化合物に由来する基は互いに連結して環を形成してもよい。
 更に前記ジアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては前記一般式(A1)における置換基を挙げることができる。
 以下に本発明に好ましく用いられるジアミン化合物の具体例を示すが、発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

 
 本発明におけるジアミン化合物は、耐熱性と成形性の観点から、炭素数2~14のジアミノアルキレン誘導体、炭素数6~24のジアミノアリーレン誘導体、並びに、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる2種が2価の連結基を介して結合してなるジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 尚、前記2価の連結基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成されることが好ましい。
 前記ポリアミド重合体における前記ジアミン化合物由来の繰り返し単位は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアミド重合体が2種以上のジアミン化合物由来の繰り返し単位を有する場合、それらの含有比率は目的に応じて適宜選択される。
 本発明のポリアミド重合体は、耐熱性と整形性の観点から、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位として、一般式(A1)で表され、Lが単結合、化学式(L1-ex-4)、(L1-ex-10)又は(L1-ex-12)であるジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位、一般式(A2)で表され、Lが化学式(L2-ex-2)、(L2-ex-5)、(L2-ex-9)又は(L2-ex-11)であるジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位、並びに、一般式(A3)で表され、L及びLがそれぞれ独立して、単結合、化学式(L1-ex-4)、(L1-ex-10)又は(L1-ex-11)であり、R11が化学式(R11-ex-2)、(R11-ex-3)、(R11-ex-5)、(R11-ex-8)、(R11-ex-9)、(R11-ex-13)、(R11-ex-22)又は(R11-ex-24)であるジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種と、炭素数2~20のジアミノアルキレン誘導体、炭素数6~24のジアミノアリーレン誘導体、並びに、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる2種が2価の連結基を介して結合してなるジアミン化合物からなる群から選ばれるジアミン化合物に由来する繰り返し単位の少なくとも1種とを含んで構成されることが好ましい。
 より好ましくは、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位として、一般式(A1)で表され、Lが単結合であるジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位、一般式(A2)で表され、Lが(L2-ex-2)であるジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位、並びに、一般式(A3)で表され、L及びLが単結合であり、R11が(R11-ex-2)、(R11-ex-3)、(R11-ex-5)、(R11-ex-8)、(R11-ex-9)、(R11-ex-13)、(R11-ex-22)又は(R11-ex-24)であるジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種と、化学式(DA-1)、(DA-8)、(DA-9)、(DA-13)及び(DA-22)からなる群から選ばれるジアミン化合物に由来する繰り返し単位の少なくとも1種を含んで構成されることである。
 本発明のポリアミド重合体を構成するジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位とジアミン化合物由来の繰り返し単位の含有比率(ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位:ジアミン化合物由来の繰り返し単位)は、特に制限されないが、通常1:1である。
<ポリアミド重合体の製造方法>
 本発明のポリアミド重合体は、式(C)で表される部分構造を含むジカルボン酸化合物又はその誘導体と、ジアミン化合物とを公知の方法で重縮合させて製造することができる。例えば、合成高分子V(朝倉書店)P.63-175等に記載の方法を本発明においても適用することができる。
 具体的には例えば、デヒドロアビエチン酸系骨格を含むジカルボン酸化合物又はそのエステル誘導体とジアミン化合物とを、減圧下に250~280℃で数時間加熱する方法、及び、さらに酸触媒を加えて減圧下に200~230℃で数時間加熱する方法、並びに、デヒドロアビエチン酸系骨格を含むジカルボン酸化合物の酸ハロゲン化誘導体とジアミン化合物とを、塩基存在下に0~80℃で脱ハロゲン化水素させる方法などが挙げられ、本発明ではいずれの方法も好ましく用いられる。
 デヒドロアビエチン酸系骨格を含むジカルボン酸化合物は、ロジンから調製することができる。
 ロジンは松脂から採取される樹脂成分であり、採取の方法により、代表的なものとして「ガムロジン」、「トールロジン」及び「ウッドロジン」の3種がある。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法、松の産地等により異なるが、一般的には、以下にその構造を示す、アビエチン酸(1)、ネオアビエチン酸(2)、パラストリン酸(3)、レボピマール酸(4)、デヒドロアビエチン酸(5)、ピマール酸(6)、イソピマール酸(7)等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

 
 これらのジテルペン系樹脂酸のうち、(1)から(4)で表される各化合物は、例えばアパタイト系等の触媒存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸(5)と下記構造のジヒドロアビエチン酸(8)に変性することができる。変性は例えば、特開2002-284732号公報等を参考に行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034

 
 さらに、デヒドロアビエチン酸の12位は電子密度が高く、種々の芳香族親電子置換反応を容易に受ける。すなわち、アシル化、ハロゲン化等が容易に起こるので、公知の反応により官能基変換を行うことにより、12位にカルボキシル基を有する官能基を導入することができる。またデヒドロアビエチン酸の14位は12位同様に電子密度が高いが、13位のイソプロピル基及び15位の置換基による立体障害により、芳香族親電子置換反応は12位に比べて起こりにくくなっている。そのため、親電子置換反応によって官能基導入をおこなったデヒドロアビエチン酸誘導体は、12位及び14位の位置異性体を含む。本願はこれらを区別することはないが、好ましくは12位に置換基が導入されたデヒドロアビエチン酸誘導体を用いる。
 すなわち、デヒドロアビエチン酸系骨格を含むジカルボン酸化合物は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより容易に、工業的規模で安価に製造することができる。
 本発明のポリアミド重合体の製造方法は、下記一般式(A12)で表される化合物、下記一般式(A22)で表される化合物、及び下記一般式(A32)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸化合物又はその誘導体と、ジアミン化合物の少なくとも1種とを重縮合させる工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
 本発明のポリアミド重合体の製造方法において、2種以上のジカルボン酸化合物又はその誘導体を用いる場合、それぞれのジカルボン酸化合物又はその誘導体は、同一の前記一般式で表されるものであっても、異なる前記一般式で表されるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

 
 式中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L及びLはそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。Y11、Z11、Y21、Z21、Y31、及びZ31はそれぞれ独立して脱離基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。n、mはそれぞれ独立に、0~2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。
 上記した一般式(A12)、一般式(A22)、及び一般式(A32)で表される化合物は、下記の一般式(A11)、一般式(A21)、及び一般式(A31)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036

 
 一般式(A11)中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。Y11及びZ11はそれぞれ独立して、脱離基を表す。
 一般式(A11)におけるLは、一般式(A1)におけるLと同義であり、好ましい態様も同様である。
 Y11及びZ11は脱離基を表す。前記脱離基は、一般式(A11)で表される化合物とジアミン化合物との重縮合反応において、アミド結合を生成可能であれば特に制限されず、通常用いられる脱離基から目的に応じて適宜選択することができる。
 またY11及びZ11は同一の脱離基であっても、互いに異なる脱離基であってもよい。
 前記脱離基の例として、具体的には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルキル及びアリールスルホニルオキシ基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、並びにハロゲン原子等を挙げることができる。
 前記アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルキルスルホニルオキシ基におけるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、炭素数が1~4であることが好ましい。またアリールオキシ基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。
 これらの中でも、生産性と反応性の観点から、ハロゲン原子、アルコキシ基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 前記一般式(A11)で表される化合物として、具体的に以下のものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 
 前記一般式(A11)で表される化合物は、既述のようにして得られるカルボキシデヒドロアビエチン酸を用いて、常法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039

 
 一般式(A21)中、Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基を表す。Y21及びZ21は脱離基を表す。
 一般式(A21)におけるLは、一般式(A2)におけるLと同義であり、好ましい態様も同様である。またY21及びZ21は、一般式(A11)におけるY11及びZ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
 一般式(A21)で表される化合物は、一般式(A11)と同様にロジンから調製することができる。また、一般式(A21)で表される化合物は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより容易に、工業的規模で安価に製造することができる。
 前記一般式(A21)で表される化合物として、具体的に以下のものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041

 
 一般式(A31)中、L及びLは、それぞれ独立して、酸素原子、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。Y31及びZ31はそれぞれ独立して、脱離基を表す。
 一般式(A31)におけるL及びLは、一般式(A3)におけるL及びLと同義であり、好ましい態様も同様である。R11は一般式(A3)におけるR11と同義であり、好ましい態様も同様である。さらにY31及びZ31は、一般式(A11)におけるY11及びZ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
 前記一般式(A31)で表される化合物は、前記デヒドロアビエチン酸(5)又はそのエステル誘導体とHO-R11-OHで表されるジオール化合物とを、酸などの触媒存在下で混合して加熱し脱水縮合させた後、既述の方法によりデヒドロアビエチン酸の12位に所望の官能基を導入することで得られる。
 前記一般式(A31)で表される化合物として、具体的に以下のものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

 
<ポリアミド重合体の用途>
 本発明のポリアミド重合体の用途は特に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、(ホットメルト型等の)接着剤、粘着剤、シーリング材、コーティング材、プラスチック相溶化剤、プラスチック改質材、各種フィルム・シート等が挙げられる。その他、耐熱性に優れることを利用して、各種のホース・チューブ、電線被覆材、光ファイバー被覆材、各種フィルム・シート等に利用できる。また、複写機(例えば、ゼログラフィー等)用トナーバインダーにも利用できる。熱可塑性エラストマーとして、防振材料、防音材料、各種パッキング、自動車部品等、様々な形態で種々の用途に利用できる。
<樹脂組成物>
 本発明の樹脂組成物は、好ましくは前記ポリアミド重合体の少なくとも1種と、難燃剤、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
(難燃剤)
 前記樹脂組成物は、難燃剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
 難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド重合体との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが揮散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤が好ましい。
 リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
 リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2-エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
 リン酸縮合エステルの例としては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ-2,6-キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6-キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
 また、リン酸、ポリリン酸と周期律表1族~14族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩等が挙げられる。
 また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
 これらのリン含有難燃剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ケイ素含有難燃剤としては、式:RSi(4-m)/2(mは1以上3以下の整数、Rは、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である)で表される構造単位を主構成単位とする二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイル等が挙げられる。
 前記置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
 これらのケイ素含有難燃剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、前記リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
 樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は特に限定されない。例えば樹脂組成物100質量部に対して、通常50質量部程度以下、好ましくは2~30質量部程度とすればよい。この範囲とすることにより、透明性や弾性率等の力学物性を良好に維持したまま所望の難燃性が得られる。
(吸湿抑制剤)
 前記樹脂組成物は、吸湿抑制剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
 吸湿抑制剤は、前記樹脂組成物に含まれ、樹脂組成物と空気界面に疎水性の層を形成できる物質(化合物を含む)であれば特に制限されない。この疎水性の層によって、空気中の水分を吸収(吸湿)することが抑制される。このように吸湿が抑制されるので、樹脂が空気に触れる状態で長時間放置されたり、樹脂組成物の周囲の湿度が上昇したりしても、樹脂が劣化したり、寸法が変化したりすることが効果的に抑制される。なお、樹脂組成物は、その樹脂組成物と空気界面に常に疎水性の「層」が形成されていることを要しない。例えば、樹脂組成物の混合によって、層を形成する疎水相が樹脂組成物内に分散する場合も含まれる。
 吸湿抑制剤は、疎水性の層によって上述のような吸湿抑制効果を発揮でき、かつ、この吸湿抑制剤を含む樹脂組成物が、その機能、例えば前述の寸法変化等が抑えられるという機能を発揮できるものであればよく、具体的な組成、樹脂組成物における含有量、及び他の添加剤との量比等は、特に限定されるものではない。
 吸湿抑制剤として、具体的には、疎水性物質及び両親媒性物質が挙げられる。疎水性物質は、それ自体が全体として疎水性層を形成し得る。また、両親媒性物質は、その疎水基が疎水性層として機能し得る。両親媒性物質の疎水基及び疎水性物質の疎水性の程度は、樹脂組成物の吸湿を防止できる程度であればよい。
 疎水性物質としては、例えば、水に不溶な物質が好適に用いられる。より具体的には、パラフィン系化合物、オレフィン系化合物、環式飽和炭化水素系化合物、環式不飽和炭化水素化合物等の炭化水素、または、アルコール系化合物、エーテル系化合物、エステル系化合物、シリコン系化合物、フッ素系化合物、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
 両親媒性物質は、疎水基と親水基とを含む分子からなる物質である。両親媒性物質は、界面活性剤と言い換えてもよい。界面活性剤としては、具体的には、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。イオン性界面活性剤には、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型界面活性剤及び第4級アンモニウム塩型界面活性剤等のカチオン性界面活性剤;及びカルボン酸塩型界面活性剤等の両性界面活性剤が含まれる。非イオン性界面活性剤としては、具体的には、エステル型、エーテル型、エステル‐エーテル型等が挙げられる。その他、天然に存在する両親媒性物質の具体例としては、リン脂質、糖脂質等が挙げられる。
 前記吸湿抑制剤として具体的には、エステル系化合物又はポリエステルオリゴマーの少なくとも1種が好ましい。
 ポリエステルオリゴマーの具体例としては、エステル結合を有する繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が500~5000であれば特に限定されるものではなく、2価のカルボン酸、2価のアルコール、ヒドロキシ基含有カルボン酸を構成成分として含むものが好ましい。
 2価のカルボン酸の例としては、アジピン酸、コハク酸、デカンジカルボン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。ポリアミド誘導体に対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはアジピン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく挙げられる。
 また2価のアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。上記2価のカルボン酸と同様にポリアミド誘導体に対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールが好ましく挙げられる。
 またヒドロキシ基含有カルボン酸の例としては、グリコール酸、乳酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ吉草酸、3-ヒドロキシヘキサン酸などが好ましく挙げられる。
 更に、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸あるいは環状ラクトンを原料とするポリエステルオリゴマーなども好ましい例として挙げることができる。
 ポリエステルオリゴマーの数平均分子量が500~5000であり、600~3500が好ましく、700~2000がより好ましい。数平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができる。具体的には、N-メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。GPC装置は、HLC-8220GPC(東ソー社製)を使用することができる。
 これらのポリエステルオリゴマーの末端は、封止されることなくCOOH残基又はOH残基を有するままでもよいが、樹脂組成物の安定性や吸湿性の観点から、OH残基を有するか、末端が封止されていることが好ましく、末端が封止され、水酸基及びカルボキシル基を含有していないことがより好ましい。
 封止は任意の方法で行うことができるが、カルボキシル基の場合はエステル封止、水酸基の場合はエステル封止、エーテル封止等が好ましい例として挙げられる。封止の方法は、一旦水酸基及び/又はカルボキシル基を有する化合物を合成した後に封止剤と反応させてもよいし、重合反応に封止剤を共存させてもよい。エステル封止の場合、封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、2-エチルヘキサン酸、安息香酸、トルイル酸、p-tert-ブチル安息香酸、ナフトエ酸等を挙げることができる。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールを挙げることができる。
 上記ポリエステルオリゴマーは、例えば特開昭61-276836号公報、特開2006-64803号公報、特開2007-269850号公報に記載の公知の方法で製造することができる。
 これらのポリエステルオリゴマーは1種のみを使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 またエステル系化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、安息香酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸及びアビエチン酸等のモノカルボン酸のエステル系化合物や、テレフタル酸、1,3,5-トリメリット酸、クエン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸と、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエステル、フェノール等のモノアルコールのエステル系化合物を挙げることができる。
 これらのエステル系化合物は1種のみを使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 前記樹脂組成物全体における吸湿抑制剤の含有量は、吸湿抑制剤の種類、樹脂組成物と大気との界面の面積等に応じて適宜設定されるが、例えば疎水性物質の場合は、0.01~50質量%であり、好ましくは1~30質量%であり、また両親媒性物質の場合は、0.01~20質量%であり、好ましくは0.1~1.0質量%である。
(光安定剤)
 前記樹脂組成物は、光安定剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。光安定剤としては、HALS、紫外線吸収剤、及び一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
 HALS(ヒンダードアミン系光安定剤)としては、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤であっても、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤であってもよい。また両者を併用してもよい。
-高分子量ヒンダードアミン系光安定剤-
 高分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、分子量が1000を超えるものが用いられる。このようなものとしては、例えば、オリゴマー型のHALSであるポリ[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]や、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物などが挙げられる。より具体的には、キマソーブ944LD、チヌビン622LD(BASFジャパン社製)などの商品名で市販されているものを使用することができる。
 これらの高分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、前記樹脂組成物100質量部に対し、0.2質量部以上10質量部以下配合することが好ましい。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が0.2質量部以上であると、目的とする充分な耐候性を得ることができる。また10質量部以下であると、増量による耐候性向上効果が期待でき、機械的強度の低下やブルーミングの発生を抑制できる。
-低分子量ヒンダードアミン系光安定剤-
 低分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、分子量が1000以下、好ましくは900以下、更に好ましくは600以上900以下程度のものが用いられる。
 このようなものとしては、例えば、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-2-アセトキシプロパン-1,2,3-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-2-ヒドロキシプロパン-1,2,3-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)トリアジン-2,4,6-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3-トリカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロパン-1,1,2,3-テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)などが挙げられる。より具体的には、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-52(以上、アデカ社製)、チヌビン144(BASFジャパン社製)などの商品名で市販されているものを使用することができる。
 これらの低分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、前記樹脂組成物100質量部に対し、0.2質量部以上10質量部以下配合することが好ましい。低分子量ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が0.2質量部以上であると、目的とする充分な耐候性を得ることができる。また10質量部以下であると、増量による耐候性向上効果が期待でき、機械的強度の低下やブルーミングの発生を抑制することができる。
-紫外線吸収剤-
 紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’-(3’’,4’’,5’’,6’’-テトラヒドロ-フタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール〕、2-〔2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル〕-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイル安息酸n-ヘクサデシルエステル、1,4-ビス(4-ベンゾイル-3-ヒドロキシフェノキシ)ブタン、1,6-ビス(4-ベンゾイル-3-ヒドロキシフェノキシ)ヘキサンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートに代表されるシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。より具体的には、チヌビン320、チヌビン328、チヌビン234、チヌビン1577、チヌビン622イルガノックス(以上、BASFジャパン社製)、アデカスタブLA31(アデカ社製)、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB501(シプロ化成(株)製)などの商品名で市販されているものを使用することができる。
 これらの紫外線吸収剤は、前記樹脂組成物100質量部に対し、0.2質量部以上10質量部以下配合することが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が0.2質量部以上であると、目的とする充分な耐候性を得ることができる。又10質量部以下であると、増量による耐候性向上効果が期待でき、機械的強度の低下やブルーミングの発生を抑制することができる。
 一重項酸素クエンチャーとしては、ベンゼンスルホン酸ニッケル塩、p-トルエンスルホン酸ニッケル塩、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル塩、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸ニッケル塩、テトラブチルホスホニウムビス(1,2-ベンゼンジチオレート)ニコレート(III)、テトラブチルホスホニウムビス(4-メチル-1,2-ベンゼンジチオレート)ニコレート(III)などが挙げられる
 これらの一重項酸素クエンチャーは、前記樹脂組成物100質量部に対し、0.2質量部以上10質量部以下配合することが好ましい。一重項酸素クエンチャーの含有量が0.2質量部以上であると、目的とする充分な耐候性を得ることができる。又10質量部以下であると、増量による耐候性向上効果が期待でき、機械的強度の低下やブルーミングの発生を抑制することができる。
 これらの光安定剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また前記樹脂組成物は必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、通常使用される添加剤から目的に応じて適宜選択することができる。その他の添加剤としては例えば、可塑剤、安定剤、衝撃性向上剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物等)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)、加工助剤、防曇剤、ドリップ防止剤、防菌剤、防黴剤等を挙げることができる。これらは1種単独又は2種以上添加してもよい。
[複合材料]
 本発明のポリアミド重合体は、その物性を所望の範囲とすること等を目的として、種々の材料と混合して、複合材料として用いることができる。
 ポリアミド重合体を複合材料とする場合に、特に重要なのは、ポリマーアロイ化(異種ポリマーの混合)とフィラーの混合であり、これにより、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、成形性等を改良することができる。
 ポリマーアロイ化に使用されるポリマーとしては、異なるポリマー特性を有するポリアミド重合体を2種以上使用してもよいし、ポリアミド重合体とそれ以外のポリマーとを併用してもよい。
 ポリマーアロイ化に使用される本発明のポリアミド重合体以外のポリマーとしては、以下の1)~4)が挙げられる。
 1)オレフィン系樹脂(エチレン又はプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α-オレフィン同士の共重合体、及びα-オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等)。
 2)ポリエステル系樹脂(テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオール又は多価アルコール単量体との共重合体、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、p-ヒドロキシ安息香酸や、2,6-ヒドロキシナフトエ酸、等のヒドロキシカルボン酸等の重縮合体等)。
 3)ポリアミド系樹脂(3員環以上のラクタム、重合可能なω-アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる鎖中に酸アミド結合を有する重合体で、具体的には、ε-カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸、9-アミノノナン酸、α-ピロリドン、α-ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体であり、たとえば、ナイロン-4、ナイロン-6、ナイロン-7、ナイロン-8、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-6,6、ナイロン-6,10、ナイロン-6,11、ナイロン-6,12、ナイロン-6T、ナイロン-6/ナイロン-6,6共重合体、ナイロン-6/ナイロン-12共重合体、ナイロン-6/ナイロン-6T共重合体、ナイロン-6I/ナイロン-6T共重合体等)。
 4)ゴムやエラストマー(天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、1,2-ポリブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン-プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等)。
 その他、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ABS、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂を挙げることもできる。
 上記したポリマーアロイ化に使用されるポリマーのうち、植物度を下げない観点で、ポリ乳酸やポリβ-ヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシナート等が好ましく用いられる。
 ポリマーアロイ化は、通常、溶融混練により行われるが、単純な混練では相分離してしまう場合は、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりして均一相を形成させることもできる。
 また、本発明のポリアミド重合体が示す特性を損なうことなく、ポリマーアロイ化をする観点からは、ポリマーアロイ中における本発明のポリアミド重合体の含有比率(質量基準)は、20~100%が好ましく、50~100%がより好ましい。
 また、本発明のポリアミド重合体は、種々のフィラーを混合して所望のポリマー物性を達成することができる。特に、耐熱性、耐久性、及び耐衝撃性改良には、フィラーの混合は有効である。
 フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーのいずれを用いてもよい。
 有用な無機フィラーの例としては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラー;ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
 また、有用な有機フィラーの例としては、セルロースナノファイバーやポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
 本発明のポリアミド重合体は、実際の製品として適用される多くの場合、難燃剤が混合された複合材料として使用されることが好ましい。難燃剤はポリマー材料を燃え難くし、或いは炎が広がらないようにする素材である。難燃剤としては、主に、ハロゲン系(臭素及び塩素化合物)化合物やリン系化合物(芳香族のリン酸エステル等)が利用される。
 しかし、これらの難燃剤は、火災の際に人体に有害な物質を発生したり、環境有害物質を生成したりするので改良が求められている。かかる観点からは、難燃効果と環境安全性の観点で優れているとして最近着目される、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムについても、本発明のポリアミド重合体に併用される難燃剤として好ましく用いられる。
 難燃剤と併用して難燃性を高めたり、樹脂表面に炭化皮膜を形成したりして火災の広がりを抑える素材(難燃助剤)も、本発明のポリアミド重合体を含む複合材料として有用である。具体的には、無機系ではアンチモン化合物、有機系芳香族化合物(フェノール誘導体等)が好ましく用いられる。
 前記複合材料は、さらに、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤を含むことが好ましい。また必要に応じてその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
 吸湿抑制剤、光安定剤及びその他の添加剤については既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
 上記記載の素材を混合して得られる本発明の複合材料は、種々の方法で成形(賦形)することができる。成形方法しては、例えば、押出成形、射出成形等が用いられる。そのようにして得られた成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気・電子機器(OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料、コンテナ・ボトルなどの各種容器、等が挙げられる。
<成形体>
 本発明の成形体は、前記ポリアミド重合体の少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成される。その他の添加剤としては例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。中でも、難燃剤、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含むことが好ましい。
 前記成形体は前記ポリアミド重合体を含むことで耐熱性に優れ、更に密度が低いため軽量化が可能である。
 成形体の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。例えば、シート、フィルム、繊維、電子筐体、センサーレンズ、LEDランプ、ヒューズカバー、ICカード等を挙げることができる。
 また前記成形体は既述の複合材料を含んで構成されてもよい。
<フィルム>
 本発明のフィルムは前記ポリアミド重合体の少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成される。その他の添加剤としては例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。中でも、難燃剤、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含むことが好ましい。
 前記ポリアミド重合体を含むことで、耐熱性に優れ、透明性が高く、軽量なフィルムを構成することができる。
 フィルムの厚さは用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば4μm~1000μm、好ましくは25μm~500μm程度とすればよい。
 フィルムの製造方法は特に制限されず、通常用いられるフィルム形成方法から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド重合体を有機溶媒に溶解させて塗布するキャスト成膜等を挙げることができる。
<繊維>
 本発明の繊維は、前記ポリアミド重合体の少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成される。その他の添加剤としては例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。中でも、難燃剤、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含むことが好ましい。
 前記ポリアミド重合体を含むことで、耐熱性に優れ、軽量な繊維を構成することができる。
 繊維を構成する単繊維の太さは特に制限されず目的に応じて適宜選択できる。また繊維の製造方法も特に制限されず、通常用いられる繊維の製造方法から目的に応じて適宜選択することができる。
<多孔フィルム>
 本発明の多孔フィルムは、前記ポリアミド重合体の少なくとも1種を含んでなり、少なくとも1つの空孔を内部に有している。内部に空孔を含むことで、断熱性、遮音性、耐震性、低誘電特性、分離性、耐衝撃性、拡散性などを向上させることができる。
 また多孔フィルムが内部に有する空孔は、連続孔であっても独立孔であってもよいが、独立孔であることが好ましい。ここで独立孔とは多孔フィルムの内部に存在する複数の空孔がお互いに連通しておらず、それぞれの空孔がポリアミド重合体を含む孔壁により区画化されている状態を意味する。また連続孔とは多孔フィルムの内部に存在する複数の空孔のうち少なくとも2つが連通しており、それぞれの空孔を形成するポリアミド重合体を含む孔壁の少なくとも一部に貫通孔が存在している状態を意味する。
 前記多孔フィルムは、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。中でも、難燃剤、吸湿抑制剤及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含むことが好ましい。
 また前記多孔フィルムは、必要に応じてフィルム内に無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては例えば、アルミナ、硫化カドミウム、アパタイト等の無機物粒子や、機粒子・酸化チタン複合体等の複合粒子などが挙げられる。
 前記多孔フィルムがその内部に有する空孔の形状は特に制限されない。断面形状を観察した場合に、円形から楕円形またはそれらに近似した形状となるものが好ましく、円形またはそれに近似した形状となるものがより好ましい。
 前記多孔フィルムがその内部に有する空孔の大きさは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、空孔は平均孔径が0.5μm以上50μm以下であることが好ましく、平均孔径が0.5μm以上30μm以下であることがより好ましく、平均孔径が0.5μm以上15μm以下であることがさらに好ましい。
 例えば多孔フィルムを拡散板に適用した場合に、空孔の平均孔径が50μm以下であると、入射光が多孔フィルムの内部にまで浸透することを抑制でき、また空孔界面での乱反射の回数が減少することを抑制でき、拡散反射率が向上する傾向がある。なお、平均孔径が可視光の波長よりも小さくなると入射光が透過するので、平均孔径は少なくとも可視光の波長以上であることが好ましい。
 ここで、空孔の平均孔径はASTM-F-316-70に規定されているバブルポイント法により測定される。
 前記多孔フィルムの平均厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば多孔フィルムを拡散板に適用した場合には、拡散反射率と形状保持性の観点から、平均厚さは50μm以上であることが好ましく、50μm以上500μm以下であることがより好ましく、100μm以上200μm以下であることがさらに好ましい。
 尚、多孔フィルムの平均厚さは、多孔フィルムの厚さをデジタルリニアゲージDG-525H(小野測器製)を用いて3点測定し、その算術平均として算出される。
 前記多孔フィルムの比重は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば多孔フィルムを拡散板に適用した場合に、拡散反射率の観点から、0.7以下であることが好ましく、0.01以上0.7以下であることがより好ましく、0.1以上0.4以下であることがさらに好ましい。
 多孔フィルムの比重が0.7以下、すなわち空隙率が大きくなると拡散反射率がより向上する。これは例えば、空隙率が大きくなると、空孔が存在しない樹脂部分における光吸収や多孔フィルムの透明化による光透過などによる光損失が抑制されるためと考えることができる。
 尚、多孔フィルムの比重は、精密比重計AUW120D(SHIMADZU製)を用いて通常の条件で測定される。
 また多孔フィルムにおける空孔率は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば空孔率は60~90%であることが好ましく、65~83%であることがより好ましい。
 ここで空孔率は、多孔フィルムの見かけの体積と、水銀圧入法(ASTM-D-2873-70)により圧入された水銀の体積との比から算出される。
 前記多孔フィルムの反射率は特に制限されない。中でも、波長300nm~800nmにおける平均反射率が95%以上であることが好ましく、98%以上であることがより好ましい。平均反射率が前記範囲内であると、多孔フィルムを用いて光反射板を構成した場合に十分な光量を得ることができる。
 尚、反射率は分光光度計(UV-3101C:島津製作所製)を用いて300nm~800nmの波長域で測定した。なお、標準白色版には硫酸バリウムの微粉末を固めた白板を用いた。
 前記多孔フィルムの光沢度は特に制限されない。中でも、入射角60度以下で、波長400nm~800nmの光を入射して測定したときに、50以上が好ましく、60以上がより好ましく、70以上が更に好ましく、80以上が特に好ましい。
 尚、光沢度とはJIS規格のZ8741に記載される定義に準ずる。また光沢度は変角光沢計VG-1001DP(商品名、日本電色工業(株)製)を用いて、波長400nm~800nmを含む光を60度(°)入射、60度受光の条件で測定して求められる。
 前記多孔フィルムは、200℃における熱収縮率が、直交する2方向ともに、好ましくは0.3%以下、さらに好ましくは0.2%以下、最も好ましくは0.1%以下である。この範囲の熱収縮率であることで、例えば高い耐熱性を備える光反射板用白色フィルムを製造することができる。
 尚、熱収縮率は以下のようにして算出される。すなわちフィルムサンプル(0.5cm×2.0cm片)を作製し、引張荷重100mNの条件下、TMA(リガク(株)製、TMA8310)の引張荷重法にて、200℃で1時間加熱した場合の寸法変化量を測定し、測定前のサンプル長で除した値であるフィルムの寸法変化率として算出される。
 前記多孔フィルムは、溶液キャスト法により製造されることが好ましい。多孔フィルムは通常、ポリアミド重合体を溶液中から相分離させる方法によって形成されるが、本発明においてもかかる方法が好ましく使用される。かかる方法の詳細については、例えば特公昭55-38366号公報等に記載されている。前記多孔フィルムは例えば、相分離(スピノーダル分解)、コアセルベーションを経て形成される。このようなプロセスは単一の親溶剤の揮発過程で形成される場合もあれば、親溶剤/貧溶剤の混合溶剤の揮発過程で形成される場合もある。また親溶剤のポリマー溶液に対して非溶剤の誘起によって相分離を促進させることも可能である。非溶剤による誘起は、非溶剤蒸気による暴露および非溶剤浴への浸漬、もしくはその両方の組み合わせが用いられる。
 ここで、親溶剤はポリアミド重合体を十分溶解しうる溶剤を意味し、貧溶剤はポリアミド重合体を実質的に溶解しないが膨潤させる溶剤を意味し、非溶剤はポリマーを実質的に溶解、膨潤させない溶剤を意味する。
 本発明において、親溶剤、貧溶剤および非溶剤は、主としてポリアミド重合体に対する溶解作用、膨潤作用によって決定される相対的な定義である。従ってかかる定義と溶剤の具体例とを一義的に対応させることは一般には困難である。すなわち用いるポリアミド重合体の構造によって親溶剤、貧溶剤、非溶剤の種類が異なったり、あるいは入れ替わったりすることがある。しかし、これらの関係はポリアミド重合体の化学的、物理的性質に基づくものであり、当業者であれば誰もが通常の知識に基づいてポリアミド重合体と3種類の溶剤を容易に選択できるので、本発明においてこれらの関係を特に問題にする必要はない。
 ポリアミド重合体、親溶剤、貧溶剤及び非溶剤の溶解混合方法は特に制限されない。例えば、ポリアミド重合体を親溶剤に溶解した後、貧溶剤と非溶剤とを加える方法、ポリアミド重合体を親溶剤と貧溶剤の一部の混合物に加えて溶解し、この溶液に残りの貧溶剤を加え、更に非溶剤を加える方法などのいずれの方法を用いてもよい。
 また各溶剤の混合比率、混合時の温度(溶剤の沸点以下が好ましいという条件はある)などの条件には何ら制限はない。更にある場合においては貧溶剤と非溶剤の一方が使用されないこともある。すなわち無機塩などを使用することによって親溶剤と、貧溶剤又は非溶剤とを組み合わせればよいこともある。しかしながら、調製されたポリアミド重合体溶液が安定であれば、以後の操作が簡単になるので、安定な溶液となるように溶解、混合を行なうことが望ましい。ここで安定な溶液とはポリアミド重合体が溶液中でゲル化や相分離することのない溶液である。安定な溶液を構成するためには、溶液中の親溶剤の量を他の溶剤のそれぞれの量よりも多くしたり、あるいはポリアミド重合体を親溶剤の全部と品溶剤の一部との混合物に加えて溶解させたりするなどの手法を採用することもできる。
 ポリアミド重合体溶液に用いる有機溶剤としては、キシレン、ナフタレン及びトルエン等の芳香族炭化水素;ジオクチルフタレート、ジメトキシオキシエチルフタレート及びジメチルフタレート等のフタル酸エステル;トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類;グリセロールトリアセテート、エチルフタリルエチルグリコレート及びメチルフタリルエチルグリコレート等の多価アルコールエステル類;灯油やケロシン等の鉱油;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類;メチレンクロライド、クロロホルム及び1,1-ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類;N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)及びN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)等の窒素化合物などが挙げられる。
 これらの溶剤を1種単独あるいは2種以上の溶剤による混合溶剤として用いることができる。また本発明においては使用するポリアミド重合体の連結基や重合度によって、適切な溶剤を選択することが好ましい。
 ポリアミド重合体溶液におけるポリアミド重合体濃度としては、ポリアミド重合体の種類や溶剤の種類によって適宜選択することでできる。連続した多孔フィルムを形成する関係からある程度濃度が高い方が好ましい。例えば15質量%前後が好ましい。
 調製したポリアミド重合体溶液は、アプリケーターを用いてガラス板、プラスチックフィルムあるいは金属板等の支持体上に50μmから500μmの厚さに流延(引き延)される。親溶剤、もしくは親溶剤/貧溶剤の混合溶剤の揮発過程で相分離が起こる場合は、溶剤揮発後、フィルムを支持体から剥離・乾燥すれば多孔フィルムが得られる。
 非(貧)溶剤の誘起により相分離を促進する場合は、塗布後、直ちにあるいは溶剤の一部を揮発させた後、もしくは一定時間非(貧)溶剤の蒸気に暴露した後、非(貧)溶剤中に支持体ごと浸漬して相分離を誘起し、多孔膜を形成する。
 非(貧)溶剤としては親溶剤と相互に溶解性が高く、且つポリアミド重合体に対して貧溶剤あるいは非溶剤である溶剤が使用される。具体的には、取扱い性のよさ、安価であることや安全性などから、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類や水が好ましい。
 流延する時のポリアミド重合体溶液の温度は室温であることが一般的だが、使用する溶剤系によっては100℃前後の高温で流延し、空気中で冷却したり、室温若しくは室温以下の低温に冷却した凝固液中に浸漬して急冷したりしてもよい。
 上記では多孔フィルムの製造方法として、親溶剤と非(貧)溶剤を用いる方法について主に説明したが、親溶剤の揮発過程で相分離が起こる場合には、親溶剤のみで多孔フィルムを形成することも可能である。
<反射板>
 本実施形態にかかる反射板は、平均孔径が0.5μm以上50μm以下である独立孔を有する前記多孔フィルムを少なくとも備え、必要に応じてその他の構成要素を備えて構成される。特定の平均孔径を有する独立孔を有する多孔フィルムを反射層として備えることで、優れた拡散反射率を達成することができる。
 前記反射板は、例えば液晶表示装置の反射板として好適に用いられる。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
<合成例1>
(ジカルボン酸化合物(1e)の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047

 
 92%デヒドロアビエチン酸((1a)、荒川化学工業製)30.0gと塩化メチレン60mlの混合物に、塩化オキサリル13.4gを室温で滴下した。3時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール16.0gを滴下した。室温で3時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、化合物(1b)の白色結晶31.4gを得た。
 (1b)31.4g、塩化アセチル9.4gおよび塩化メチレン80mlの混合物に無水塩化アルミニウム29.3gを少量ずつ3~5℃で加えた。5~8℃で2時間撹拌した後、反応液を500gの氷水に注いだ。酢酸エチル200mlを加えて有機層を抽出した。食塩水で洗浄、無水塩化マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣に冷メタノール50mlを加えて析出した化合物(1c)の白色結晶をろ取した。収量は32.8gであった。
 水酸化ナトリウム32.0gを水100mlに溶かし、そこに臭素25.6gを8~10℃で滴下した。さらに、(1c)17.8gをジメトキシエタン100mlに溶かした液を10~12℃で滴下した。室温で2時間攪拌した後、反応液を6N冷希塩酸に注いで酸性とし、析出した白色結晶を濾取した。結晶をメタノールから再結晶して化合物(1d)の結晶14.9gを得た。
 化合物(1d)のH-NMRデータを以下に示す。
 1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ1.20~1.88(m, 19H), 2.17~2.40(dd,2H), 2.91(t, 2H),3.66(s,3H),3.87(m,1H), 7.07(s, 1H), 7.86(s, 1H)
 水酸化ナトリウム8.0gを水30mlに溶かし、そこにエチレングリコール20mlおよび(1d)、7.16gを加えて3時間加熱還流した。冷却後、6N塩酸で中和し、生成した(1e)の白色結晶を濾過、水洗、乾燥し、(1e)を6.91g得た。
 得られた化合物(1e)のH-NMRチャート(溶媒:CDCl)を図1に示す。
<合成例2>
(ジカルボン酸化合物(2a)の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048

 
 92%デヒドロアビエチン酸((1a)、荒川化学工業製)75g、無水コハク酸37.5gおよび塩化メチレン500mlの混合物を室温で攪拌し、完全に溶解させた。次いで、氷冷下、塩化アルミニウム150gを20~25℃で少量ずつ加えた。20~23℃で3時間攪拌した後、反応液を2lの氷水に注ぎ、1lの酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で十分に洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。残渣にメタノール300mlを加え、析出した結晶を濾取してジカルボン酸化合物(2a)の白色結晶69gを得た。
<合成例3>
(ジカルボン酸化合物(3a)の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049

 
 ジカルボン酸化合物(2a)81.3g、90%抱水ヒドラジン34.8ml、水酸化カリウム36.3gおよびテトラエチレングリコール270mlの混合物を100℃で2時間、180℃で2時間さらに230℃で6時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を冷希塩酸1.5lに注いで中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を十分水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し酢酸エチルを減圧留去した。残渣の無色液体にn-ヘキサンを加えて結晶化させ、ジカルボン酸化合物(3a)の無色結晶を濾取した。収量は58.9gであった。
<合成例4>
(ジカルボン酸化合物(4a)の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050

 
 92%デヒドロアビエチン酸((1a)、荒川化学工業製)120g、36%ホルマリン20mlおよび塩化メチレン200mlの混合物に10~15℃でトリフルオロ酢酸200mlを滴下した。15~20℃で8時間攪拌した後、塩化メチレンとトリフルオロ酢酸を減圧留去した。残渣に水2lを加え、灰白色結晶を濾過、十分に水洗した。乾燥後、1lの熱n-ヘキサンを加えて1時間攪拌し、放冷後、(4a)の白色結晶を濾取した。収量は118gであった。
<合成例5>
(ジカルボン酸化合物(5d)の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051

 
 92%デヒドロアビエチン酸((1a)、荒川化学工業製)60gと塩化メチレン120mlの混合物に、塩化オキサリル26.8gを室温で滴下した。3時間撹拌した後、溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧留去し、そこに塩化メチレン40mlと1,3-プロパンジオール7.6gを加えた。30~35℃で5時間撹拌後、塩化メチレンを減圧留去し、残渣に冷メタノール50mlを加えて化合物(5b)の白色結晶55.8gを得た。
 化合物(5b)、32.1gと塩化メチレン100mlの混合物に無水酢酸12.2gを室温で加え、さらに5~10℃で無水塩化アルミニウム44gを加えた。8~10℃で3時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をメタノールから再結晶して化合物(5c)の白色結晶32.9gを得た。
 水酸化ナトリウム25.6gを冷水100mlに溶かし、そこに臭素20.5gを8~10℃で滴下した。次いで、化合物(5c)、14.5gをジメトキシエタン100mlに溶かした液を8~10℃で滴下し、8~10℃で1時間攪拌した後、水100mlを加えて30~35℃で2時間攪拌した。氷冷下、反応液に塩酸を加えて酸性にし、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。残渣に酢酸エチル/n-ヘキサン(1:1混合液)30mlを加え、析出したジカルボン酸化合物(5d)の白色結晶を濾取した。収量は9.5gであった。
<実施例1>
(ポリアミド重合体(PA-1)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-1)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052

 
 ジカルボン酸化合物(1e)の結晶6.88gを塩化メチレン80mlに分散し、塩化オキサリル5.59gおよびジメチルホルムアミド0.3mlを加えて5時間加熱還流した。この間に結晶は完全に溶解した。放冷後、溶媒を減圧留去し、残渣に酢酸エチル10mlとn-ヘキサン30mlを加え、ジカルボン酸化合物(1e)の酸クロリドの白色沈殿を濾取、減圧乾燥した。収量は6.5gであった。
 ジアミン化合物としてp-フェニレンジアミン(DA-8)1.08gをピリジン30mlに加え、窒素雰囲気下、45℃に加熱して溶解させた。この液を15℃まで冷却し、そこに上記ジカルボン酸化合物(1e)の酸クロリド3.81gを少量ずつ加えた。反応液は徐々に粘稠となった。室温で2時間撹拌した後、反応液にメタノール100mlを加え、生成したPA-1を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド50mlに加熱溶解し、メタノール500mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。乾燥後、PA-1の白色固体4.24gを得た。
 ポリアミド重合体PA-1の分子量を、GPC(溶媒:NMP)にて測定すると、Mw=111,000であった。また、ポリアミド重合体の熱物性としてDSCにより昇温速度10℃/分で測定したガラス転移温度Tgは、>300℃であった。なおTgは示差走査熱量計(SIIナノテクノロジー社製、DSC6200)を用いて、30~400℃の温度範囲について、窒素気流下に昇温速度10℃/min.の条件で測定した。
 またPA-1のH-NMRスペクトルを測定した。PA-1のH-NMRチャート(溶媒:DMSO-d)を図2に示す。
 図2から、PA-1は下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053

 
<実施例2>
(ポリアミド重合体(PA-2)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-2)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054

 
 ジアミン化合物4,4’-ジアミノジフェニルメタン(DA-14)1.98gをピリジン40mlに加え、室温で攪拌して溶解させた。次いで、窒素雰囲気下、ジカルボン酸化合物(1e)の酸クロリド3.81gを室温で少量ずつ加えた。室温で2時間撹拌した後、反応液にメタノール100mlを加え、生成したPA-2を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド50mlに加熱溶解し、メタノール500mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。メタノールで洗浄、乾燥してPA-2の白色固体4.9gを得た。実施例1と同様の方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=85,000、Tg=287℃
 PA-2のH-NMRスペクトルを測定した。PA-2のH-NMRチャート(溶媒:DMSO-d)を図3に示す。図3からPA-2が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055

 
<実施例3>
(ポリアミド重合体(PA-3)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-3)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056

 
 ジアミン化合物4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DA-13)2.0gをピリジン40mlに加え、室温で攪拌して溶解させた。次いで、窒素雰囲気下、ジカルボン酸化合物(1e)の酸クロリド3.81gを室温で少量ずつ加えた。室温で2時間撹拌した後、反応液にメタノール100mlを加え、生成したPA-3を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド50mlに加熱溶解し、メタノール500mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。メタノールで洗浄、乾燥してPA-3の白色固体5.0gを得た。実施例1と同様の方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=78,000、Tg=280℃
 PA-3のH-NMRを測定した。PA-3のH-NMRチャート(溶媒:DMSO-d)を図4に示す。図4から、PA-3が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057

 
<実施例4>
(ポリアミド重合体(PA-4)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-4)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058

 
 ジカルボン酸化合物(4a)の結晶12.3gを塩化メチレン100mlに分散し、塩化オキサリル5.59gおよびジメチルホルムアミド0.3mlを加えて5時間加熱還流した。この間に結晶は完全に溶解した。放冷後、溶媒を減圧留去し、残渣に酢酸エチル10mlとn-ヘキサン30mlを加え、ジカルボン酸化合物(4a)の酸クロリドを濾取、減圧乾燥した。収量は10.9gであった。
 ジアミン化合物ビス-3-アミノプロピルエーテル(DA-7)1.32gおよび4-ジメチルアミノピリジン4.4gをピリジン30mlに溶かし、窒素雰囲気下、上記ジカルボン酸化合物(4a)の酸クロリド6.50gを少量ずつ加えた。室温で3時間撹拌した後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、生成した沈殿を濾別、十分に水洗した。このものを乾燥後、N-メチルピロリドン80mlに加熱溶解し、メタノール500mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。沈殿を濾取、メタノールで洗浄、乾燥してPA-4の白色固体5.9gを得た。実施例1と同様の方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=33,000、Tg=148℃
 PA-4のH-NMRを測定した。PA-4のH-NMRチャート(溶媒:DMSO-d)を図5に示す。図5からPA-4が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059

 
<実施例5>
(ポリアミド重合体(PA-5)の合成) 
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-5)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060

 
 ジアミン化合物ヘキサメチレンジアミン(DA-1)1.16gおよび4-ジメチルアミノピリジン4.4gをピリジン30mlに溶かし、窒素雰囲気下、上記ジカルボン酸化合物(4a)の酸クロリド6.50gを少量ずつ加えた。室温で3時間撹拌した後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、生成した沈殿を濾別、十分に水洗した。このものを乾燥後、N-メチルピロリドン80mlに加熱溶解し、メタノール500mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。沈殿を濾取、メタノールで洗浄、乾燥してPA-5の白色固体5.8gを得た。実施例1と同様の方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=36,200、Tg=177℃
 PA-5のH-NMRを測定し、PA-5が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061

 
<実施例6>
(ポリアミド重合体(PA-6)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-6)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062

 
 ジアミン化合物デカメチレンジアミン(DA-3)1.72gおよび4-ジメチルアミノピリジン4.4gをピリジン30mlに溶かし、窒素雰囲気下、上記ジカルボン酸化合物(4a)の酸クロリド6.50gを少量ずつ加えた。室温で3時間撹拌した後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、生成した沈殿を濾別、十分に水洗した。このものを乾燥後、N-メチルピロリドン60mlに加熱溶解し、メタノール500mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。沈殿を濾取、メタノールで洗浄、乾燥してPA-6の白色固体6.5gを得た。実施例1と同様の方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=38,300、Tg=130℃
 PA-6のH-NMRを測定し、PA-6が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063

 
<実施例7>
(ポリアミド重合体(PA-7)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-7)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064

 
 ジカルボン酸化合物(2a)4.0gをピリジン40mlに溶かし、クロロ炭酸イソブチル3.0gを10~15℃で滴下した。15℃で1時間攪拌した後、この液をジアミン化合物p-フェニレンジアミン(DA-8)1.08gをピリジン30mlに加熱溶解させた液に室温で少量ずつ加えた。室温で3時間撹拌した後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、生成した沈殿を濾別、水洗した。このものを乾燥後、ジメチルアセタミド40mlに加熱溶解し、メタノール400mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。沈殿を濾取、メタノールで洗浄、乾燥してPA-7の白色固体5.9gを得た。
実施例1と同様の方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=31,400、Tg=238℃
 PA-7のH-NMRを測定し、PA-7が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065

 
<実施例8>
(ポリアミド重合体(PA-8)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-8)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066

 
 ジカルボン酸化合物(3a)、3.86gを塩化メチレン20mlに溶かし、ここに塩化オキサリル2.68gを加えて室温で3時間攪拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧留去し塩化メチレン5mlを酸クロリドの溶液とした。
 ジアミン化合物4,4’-ジアミノジフェニルメタン(DA-14)1.98gをピリジン40mlに加え、室温で攪拌して溶解させた。次いで、窒素雰囲気下、上記の酸クロリド溶液を室温で滴下した。室温で2時間撹拌した後、反応液にメタノール100mlを加え、生成したPA-8の沈殿を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド30mlに加熱溶解し、メタノール300mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。メタノールで洗浄、乾燥してPA-8の白色固体3.2gを得た。実施例1と同様な方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=36,000、Tg=216℃
 PA-8のH-NMRを測定し、PA-8が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067

 
<実施例9>
(ポリアミド重合体(PA-9)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-9)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068

 
 ジカルボン酸化合物(5d)7.29gを塩化メチレン50mlに溶かし、ここに塩化オキサリル2.68gを加えて室温で3時間攪拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧留去し、塩化メチレン10mlを酸クロリドの溶液とした。
 ジアミン化合物4,4’-ジアミノジフェニルメタン(DA-14)1.98gをピリジン40mlに加え、室温で攪拌して溶解させた。次いで、窒素雰囲気下、上記ジカルボン酸化合物(5d)の酸クロリド溶液を室温で滴下した。室温で3時間撹拌した後、反応液にメタノール100mlを加え、生成したPA-9の白色沈殿を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、N-メチルピロリドン40mlに加熱溶解し、メタノール400mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。メタノールで洗浄、乾燥してPA-9の白色固体7.9gを得た。実施例1と同様な方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=72,000、Tg=241℃
 PA-9のH-NMRを測定し、PA-9が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069

 
<実施例10>
(ポリアミド重合体(PA-10)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-10)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070

 
 ジアミン化合物p-フェニレンジアミン(DA-8)0.54gおよびジアミン化合物m-フェニレンジアミン(DA-9)0.54gをピリジン30mlに加え、窒素雰囲気下、45℃に加熱して溶解させた。この液を15℃まで冷却し、そこにジカルボン酸化合物(1e)の酸クロリド3.81gを少量ずつ加えた。室温で2時間撹拌した後、反応液にメタノール100mlを加え、生成したPA-10を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド40mlに加熱溶解し、メタノール400mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。沈殿を濾過、メタノールで洗浄、乾燥してPA-10の白色固体4.18gを得た。実施例1と同様な方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=202,000、Tg=>300℃
 PA-10のH-NMRを測定し、PA-10が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造と2種のジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071

 
<実施例11>
(ポリアミド重合体(PA-11)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-11)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072

 
 ジアミン化合物1,4-シクロヘキサンジアミン(DA-11)1.14gおよび4-ジメチルアミノピリジン4.4gをピリジン30mlに溶かし、窒素雰囲気下、上記ジカルボン酸化合物(4a)の酸クロリド6.50gを少量ずつ加えた。室温で3時間撹拌した後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、生成した沈殿を濾別、十分に水洗した。このものを乾燥後、N-メチルピロリドン60mlに加熱溶解し、メタノール600mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。沈殿を濾取、メタノールで洗浄、乾燥してPA-6の白色固体6.1gを得た。実施例1と同様な方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=29,300、Tg=215℃
 PA-11のH-NMRを測定し、PA-11が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073

 
<実施例12>
(ポリアミド重合体(PA-12)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-12)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074

 
 ジアミン化合物m-フェニレンジアミン(DA-9)1.08gをピリジン30mlに加え、窒素雰囲気下、45℃に加熱して溶解させた。この液を15℃まで冷却し、そこにジカルボン酸化合物(1e)の酸クロリド1.91gとテレフタル酸クロリド1.02gの混合物を少量ずつ加えた。
 室温で2時間撹拌した後、反応液にメタノール100mlを加え、生成したPA-12を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド40mlに加熱溶解し、メタノール400mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。沈殿を濾過、メタノールで洗浄、乾燥してPA-12の白色固体3.12gを得た。実施例1と同様な方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。Mw=119,000、Tg=286℃
 PA-12のH-NMRを測定し、PA-12がデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075

 
<実施例13>
(ポリアミド重合体(PA-13)の合成)
 以下のようにしてポリアミド重合体(PA-13)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076

 
 ジアミン化合物4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジアニリン(DA-22)2.92gをピリジン30mlに加え、窒素雰囲気下、45℃に加熱して溶解させた。この液を15℃まで冷却し、そこにジカルボン酸化合物(1e)の酸クロリド3.81gを少量ずつ加えた。室温で2時間撹拌した後、反応液にメタノール100mlを加え、生成したPA-13を濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド40mlに加熱溶解し、メタノール400mlに少量ずつ注いで再沈殿させた。沈殿を濾過、メタノールで洗浄、乾燥してPA-13の白色固体4.56gを得た。
 実施例1と同様な方法で分子量とガラス転移点を測定し、以下の結果を得た。
 Mw=80,000、Tg=254℃
 PA-13のH-NMRを測定し、PA-13が下記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造とジアミン化合物由来の構造を含んでいることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077

 
<比較例1>~<比較例4>
 比較例で使用した重合体の製品名とガラス転移温度Tgを以下に示す。Tgは実施例と同様の測定方法により求めた。
(ポリアミド-6)
 宇部興産製UBEナイロン1013B(Tg=48℃)
(ポリアミド-66)
 宇部興産製UBEナイロン2015B(Tg=50℃)
(ポリアミド-11)
 アルケマ社製Rilsan B BMF O(Tg=39℃)
(ポリアミド-12)
 ダイセルエボニック社製VESTAMID L2140(Tg=47℃)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078

 
 表1からわかるように、本発明のポリアミド重合体は、ガラス転移点温度が高いことが分かる。尚、Tgが100℃以上であれば耐熱性に優れていると言える。
 このことは本発明のポリアミド重合体から得られる材料は耐熱性が高いことを示している。
<実施例14>
<フィルムの製造>
 ポリアミド重合体PA-1をN-メチルピロリドン(NMP)に10質量%の濃度で溶解させ、これを対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)で加圧ろ過しドープを作製した。作製したドープを、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、110℃2時間加熱乾燥させ、その後200℃、1Torrで5時間真空乾燥させフィルムF-1を作製した。
<実施例15~19>
 実施例14において、ポリアミド重合体PA-1の代わりに、ポリアミド重合体PA-2、3、10、12、13をそれぞれ用いたこと以外は実施例14と同様にしてフィルムF-2~6をそれぞれ作製した。
<フィルム評価>
 上記で得られたフィルムについて、以下の評価方法でガラス転移温度、密度、全光線透過率、膜厚を評価した。評価結果を表2に示す。
 また参考例として市販の耐熱性の芳香族ポリアミドフィルムであるアラミドフィルム(東レ製ミクトロン、以下、「RF-1」)について、上記と同様にして評価した。
(ガラス転移点温度(Tg))
 得られたフィルムから5mm×22mmの短冊状試験片を切り出し、これを動的粘弾性測定装置Rheogel-E4000(UBM製)にて、引っ張りモードで温度範囲25℃~350℃の正接損失(tanδ)を測定した。正接損失(tanδ)が極大値を示す温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(密度測定)
 得られたフィルムについて、精密比重計AUW120D(SHIMADZU製)を用いて密度を測定した。
(全光線透過率測定)
 得られたフィルムの全光線透過率を、ヘイズ計(1001DP型、日本電色工業(株)社製)を用いて測定した。測定は3箇所行い、その算術平均値を求めた。
(膜厚測定)
 得られたフィルムの膜厚を、デジタルリニアゲージDG-525H(小野測器製)にて測定した。測定は3箇所行い、その算術平均値を求めた。
(植物由来度)
 植物由来度を、以下の式に従って算出した。
(式) 植物由来度(%)=
      重合体の構成成分中の植物由来質量/重合体の構成成分総質量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079

 
 表2からわかるように、本発明のポリアミド重合体を含むフィルムは、耐熱性に優れることが分かる。また密度が非常に低く、さらに全光線透過率が高いことがわかる。
 すなわち本発明のポリアミド重合体を用いることで、耐熱性が高く、軽量かつ透明性が高いフィルムを提供できることが分かる。
<実施例20>
(添加剤含有フィルムF-7の製造)
 ポリアミド重合体PA-1(89.5質量部)、PX-200(10質量部)、Irganox1010(0.4質量部)、アデカスタブPEP36(0.1質量部)をN―メチルピロリドン(NMP)に10質量%の濃度となるように溶解させ、これを対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)で加圧ろ過しドープを作製した。
 作製したドープをドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、110℃2時間加熱乾燥させ、その後200℃、1Torrで5時間真空乾燥させて、添加剤を含むフィルムF-7を作製した。
<実施例21~26>
(添加剤含有フィルムF-8~F-13の製造)
 実施例2において、ポリアミド重合体及び添加剤の種類及び含有量を、表3に示すように変更したこと以外は実施例20と同様にして、添加剤を含むフィルムF-8~F-13をそれぞれ作製した。
<添加剤含有フィルムの評価>
 上記で得られたフィルムに対して、以下の評価方法にて吸水率、難燃性、光安定性及び膜厚をそれぞれ評価した。評価結果を表3に示す。
(吸水率試験)
 吸水率は、以下のようにして測定した。実施例20~26で得られたフィルムF-7~13、実施例14及び15で得られたフィルムF-1及びF-2を23℃の水に24時間浸し、その後、表面の水滴をよく拭き取り、その質量を素早く測定した。吸水率を下記式から算出した。
 吸水率(%)=(浸水後のフィルムの質量-浸水前のフィルムの質量)/浸水前のフィルムの質量
(難燃性試験)
 難燃性の指標として、薄手材料垂直燃焼試験 (ASTM D4804)を行った。フィルム試験片(200±5×50±1×tmm)を円筒状に巻き、クランプに垂直に取付け、20mm炎による3秒間接炎を2回行い、その燃焼挙動によりVTM-0、VTM-1、VTM-2及びNotの判定を行った。
(光安定性試験)
 光安定性の指標として、室温下キセノンランプ1000h照射前後での破断強度保持率を算出した。破断強度は25℃60%RHで2時間以上調湿した後、テンシロン万能試験機(オリエンテック製)を用いてチャック間距離30mm、温度25℃、延伸速度3mm/分の条件で引っ張り試験を行い、破断強度を求めた。測定は3サンプルについて行い、その算術平均値を求めた。保持率を下式から算出した。
 保持率(%)=キセノンランプ照射後の破断強度/キセノンランプ照射前の破断強度
 また、そのときの着色度合いを目視にて評価した。
(膜厚測定)
 得られたフィルムの膜厚を、デジタルリニアゲージDG-525H(小野測器製)にて測定した。測定は3箇所行い、その算術平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
 
 尚、表3中の略号は以下の通りである。TPP、PX-200及びPX-202は難燃剤であり、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート及びポリエステルオリゴマーAは吸湿抑制剤であり、Tinuvin328、Tinuvin1577、CHIMASSORB944、及びTinuvin622は光安定剤であり、Irganox1010及びアデカスタブPEP36は酸化防止剤であり、それぞれ以下の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085

 

 
 表3から分かるように、本発明のポリアミド重合体を含む樹脂組成物は、難燃剤を添加することで難燃性が向上する。また、光安定剤を添加することで、光照射での破断強度低減が抑えられる。さらには吸湿抑制剤としてポリエステルオリゴマーを添加することで、吸水率を低減できる。これらにより、本発明のポリアミド重合体を含む樹脂組成物は添加剤を添加することで所望の物性に調整が可能であることが分かる。
<実施例27>
(多孔フィルムの作製)
 PA-1をN,N’-ジメチルホルムアミドに10質量%の濃度で溶解させ、これを対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)で加圧ろ過しドープを作製した。作製したドープをドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。室温にて乾燥後、170℃にて1Torrで5時間真空乾燥させることで、多孔フィルムFA-11を作製した。
<多孔フィルムの評価>
 上記同様な方法にてガラス転移点温度(Tg)及び密度測定をおこなった。ガラス転移温度は325℃であった。また密度は0.2g/cmであった。
 また、断面を切削して空孔径を測定したところ、平均して約10μmであった。
 得られたFA-11の走査型電子顕微鏡による断面写真を図6に示す。図6から多孔フィルムは断面が円形それに近似した形状の独立孔を多数有していることが分かる。
 以上から、本発明のポリアミド重合体を用いることで、簡便な方法にて、耐熱性が高い多孔フィルムを作製できることがわかる。
  日本国特許出願2010ー288948、2011-115143、及び2011-166019の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 本発明の例示的実施形態についての以上の記載は例示および説明の目的でされたものであり、網羅的であることあるいは発明を開示されている形態そのものに限定することを意図するものではない。明らかなことではあるが、多くの改変あるいは変更が当業者には自明である。上記実施形態は発明の原理及び実用的応用を最もうまく説明し、想定される特定の用途に適するような種々の実施形態や種々の改変と共に他の当業者が発明を理解できるようにするために選択され、記載された。本発明の範囲の範囲は以下の請求項およびその均等物によって規定されることが意図されている。

Claims (14)

  1.  下記式(C)で表される部分構造が、主鎖の一部を構成するポリアミド重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     
     式(C)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。n及びmは、それぞれ独立に、0~2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。*及び**はそれぞれ結合手を表す。*はRから延びる結合手であってもよい。
  2.  前記式(C)で表される部分構造を含むジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位を含む請求項1に記載のポリアミド重合体。
  3.  さらに、ジアミン化合物由来の繰り返し単位を含む請求項1又は請求項2に記載のポリアミド重合体。
  4.  前記ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、下記一般式(A10)で表される繰り返し単位、下記一般式(A20)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(A30)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2又は請求項3に記載のポリアミド重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     
     式(A10)、(A20)及び(A30)中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L及びLはそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。n及びmは、それぞれ独立に、0~2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。*及び**はそれぞれ結合手を表す。*はRから延びる結合手であってもよい。
  5.  前記ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、下記一般式(A11)で表されるジカルボン酸化合物、下記一般式(A21)で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式(A31)で表されるジカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する、請求項2~請求項4のいずれか1項に記載のポリアミド重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
     式(A11)、(A21)及び(A31)中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L及びLはそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。Y11、Y21、Y31、Z11、Z21及びZ31はそれぞれ独立して脱離基を表す。
  6.  前記ジアミン化合物由来の繰り返し単位が、下記式(DA-1)~(DA-22)のジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する、請求項3~請求項5のいずれか1項に記載のポリアミド重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7.  請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のポリアミド重合体と、難燃剤、吸湿抑制剤、及び光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含む樹脂組成物。
  8.  請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のポリアミド重合体を含む成形体。
  9.  請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のポリアミド重合体を含む繊維。
  10.  請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のポリアミド重合体を含むフィルム。
  11.  請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のポリアミド重合体を含み、空孔を内部に有する多孔フィルム。
  12.  前記空孔が、平均孔径が0.5μm以上50μm以下の独立孔である請求項11に記載の多孔フィルム。
  13.  溶液キャスト法で製造された請求項11又は請求項12に記載の多孔フィルム。
  14.  下記一般式(A12)で表される化合物、一般式(A22)で表される化合物、及び一般式(A32)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、ジアミン化合物とを重縮合させる工程を含む、ポリアミド重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     
     式(A12)、(A22)及び(A32)中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。L及びLはそれぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種から構成される2価の連結基、又は、単結合を表す。R11は、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種を含む2価の連結基を表す。Y11、Z11、Y21、Z21、Y31、及びZ31はそれぞれ独立して脱離基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。n、mはそれぞれ独立に、0~2の整数を表す。Cyはヘテロ原子を含んでもよい不飽和の6員環又は7員環を表す。
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