WO2011096145A1 - デヒドロアビエチン酸重合体、成形体、デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法、及びデヒドロアビエチン酸化合物 - Google Patents

デヒドロアビエチン酸重合体、成形体、デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法、及びデヒドロアビエチン酸化合物 Download PDF

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polymer
acid
acid polymer
dehydroabietic
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幸蔵 佐藤
俊光 佐久間
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富士フイルム株式会社
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

Definitions

  • the present invention relates to a novel dehydroabietic acid polymer, a molded article, a method for producing a dehydroabietic acid polymer, and a dehydroabietic acid compound.
  • Non-Patent Document 1 polylactic acid is excellent in transparency, but its impact resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, etc. are low, so application to molded products such as injection molding remains limited.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 In addition to polylactic acid, as shown in Non-Patent Documents 2 and 3, petroleum-based general-purpose polymers such as PET (polyethylene terephthalate) or PC (polycarbonate) are used in high-temperature and high-humidity or acidic or alkaline environments. However, since it is easy to hydrolyze, durability is not enough and the improvement is desired.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • rosin that can be collected from rosin and the like.
  • This rosin is composed of a mixture of various terpene carboxylic acids.
  • carboxylic acids it is known to use abietic acid as a polymer material (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that abietic acid is modified at a terminal portion of a phenol resin or an epoxy resin to form a binder such as a paint as a rosin-modified phenol resin and a rosin-modified epoxy acid resin.
  • these resins have a phenol resin or an epoxy resin as a main skeleton, they are petroleum-dependent raw materials and have not reached the viewpoint of protecting the global environment.
  • Patent Document 3 A polymer obtained by polymerizing abietic acid with a polyhydric alcohol is also known (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 3 since the polymer described in Patent Document 3 is irregularly polymerized and gelled, it does not become a high molecular weight linear polymer. Therefore, such a polymer cannot be used for industrial applications such as molded articles.
  • JP 2008-274150 A JP-A-6-87946 JP-A-6-33395
  • the present invention can use a raw material derived from rosin, which is a natural product, and has a novel dehydroabietic acid polymer, molded article, dehydroabietic acid polymer production method having high moisture resistance and water resistance and impact strength, And a dehydroabietic acid compound.
  • the means for solving the above-mentioned problems are as follows.
  • L represents a divalent organic group.
  • ⁇ 2> The dehydroabietic acid polymer according to ⁇ 1>, wherein the organic group is an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, or a combination thereof, which may include an ether bond or an ester bond.
  • ⁇ 3> The dehydroabietic acid polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the weight average molecular weight is from 5,000 to 500,000.
  • ⁇ 4> The dehydroabietic acid polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymer is a homopolymer having a skeleton represented by the general formula (A).
  • ⁇ 5> The dehydroabietic acid polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymer is a copolymer further having another repeating unit.
  • ⁇ 6> A composite material containing the dehydroabietic acid polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A molded body obtained from the composite material according to ⁇ 6>.
  • a method for producing a dehydroabietic acid polymer comprising a step of polycondensing 12-carboxydehydroabietic acid or a derivative thereof and a diol compound.
  • X and Y each independently represent —OH, —OC n H 2n + 1 , —OC n H 2n OH, —OC 6 H 5 or a halogen atom, and n represents 1 to 10 Represents an integer, provided that at least one of X and Y represents —OC n H 2n OH or —OC 6 H 5 , or both X and Y represent a halogen atom.
  • a raw material derived from rosin which is a natural product, can be used, and as a novel polymer having good moisture resistance and water resistance and impact strength, a dehydroabietic acid polymer, a molded article, and a dehydroabietic acid polymer And a dehydroabietic acid compound can be provided.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is a polymer having a skeleton represented by the following general formula (A) as a repeating unit.
  • L represents a divalent organic group.
  • L may be a divalent organic group including a plurality of different groups.
  • the divalent organic group represented by L is not limited as long as it is a divalent group having a carbon atom in the basic skeleton of the structure, but examples thereof include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and combinations thereof. Preferably, it can be mentioned. These organic groups may contain one or more ether bonds or ester bonds. Further, it may be substituted or unsubstituted.
  • alkylene group examples include —C n H 2n — (n is an integer of 1 to 18, preferably 2 to 12), —C m H 2m —C 6 H 10 —C n H 2n — (m and n are Independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 2, provided that m and n are not 0 at the same time. More specifically, —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —C 4 H 8 —, —C10H 20 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH 2 C 6 H 10 — CH 2 —, 1,4-trans-cyclohexylene group and the like can be mentioned. These groups may be linear or branched.
  • arylene group examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, —C 6 H 4 C (CH 3 ) n C 6 H 4 — (n represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 2). Etc.). More specifically, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 4,4′-biphenylene group, 2,6-naphthylene group, —C 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 -And the like. These groups may be linear or branched.
  • Examples of the aralkylene group include —C m H 2m C 6 H 4 C n H 2n — (m and n are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 2, provided that m and n are Etc.). More specifically, —CH 2 C 6 H 4 CH 2 —, —CH 2 CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2 — and the like can be mentioned. These groups may be linear or branched.
  • Examples of the alkylene group, arylene group and aralkylene group containing an ether bond (—O—) or an ester bond (—COO— or —OCO—) include —C m H 2m (OC n H 2n ) k — (k is An integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, m and n independently represent an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3), -C m H 2m OC 6 H 4 OC n H 2n — (m and n independently represent an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 4), —C m H 2m OCOC 6 H 4 COOC n H 2n — (m and n are independently And an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 4.).
  • the divalent organic group represented by L — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10- , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2- , -CH 2 CH (CH 3 )-, -CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2- , -CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 -, - C 6 H 4 C (CH 3) 2 C 6 H 4 -, - CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCO-1,4-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCO-1,3-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —,3-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —,4-C 6 H 4 COOC 3 H 6 —, — C 4 H 8 OCO-1,4- C 6 H
  • L is — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) 2 -, - C 6 H 4 C (CH 3) 2 C 6 H 4 -, - CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCO-1,4-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCO-1,3-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —, —C 3 H 6 OCO-1,4-C 6 H 4 COOC 3 H 6 —, -C 4 H 8 OCO-1,4-C 6 H 4 COOC 4 H 8 -or a combination thereof.
  • the polymer of the present invention only needs to contain the above general formula (A) as a repeating unit, and may be a homopolymer of the above general formula (A), or a copolymer with other monomers. May be.
  • monomers are not limited, and known or commercially available monomers can be used. For example, the following are preferred. These may use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention is a copolymer containing another monomer
  • the molar ratio of the repeating unit of the general formula (A) to the other monomer is not limited, and the intended function and application However, it may be set to, for example, about 1: 0.2 to 1: 3, preferably about 1: 0.5 to 1: 2.
  • the weight average molecular weight of the dehydroabietic acid polymer of the present invention is not limited, but is preferably about 5,000 to 500,000, more preferably about 10,000 to 300,000. By setting it within this range, the dehydroabietic acid polymer is further excellent in mechanical strength, film formation / formability, and the like, and is advantageous in terms of industrial use.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value obtained by molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC).
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention also includes a polymer of a dehydroabietic acid derivative in which a substituent having a dehydroabietic acid skeleton is further introduced and further subjected to chemical conversion by introducing a substituent.
  • substituents include a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), an alkyl group (methyl group, isopropyl group, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.) and the like.
  • the configuration of the asymmetric carbon at the 10-position and the 18-position may be either the R-configuration or the S-configuration, but usually the 10-position is the S-configuration and the 18-position. Is the R configuration.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention has the above skeleton, that is, a polyester skeleton obtained by polymerizing a 12-carboxydehydroabietic acid derivative and a diol compound as a main skeleton. For this reason, it is excellent in moisture resistance, water resistance and impact strength, and has good moldability such as film formability. This is because a chemically stable and hydrophobic dehydroabietic acid skeleton is linked by an ester bond at the 12th and 18th positions, so that a linear, relatively high molecular weight polymer is easily generated. Inferred.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be obtained from rosin derived from rosin that can be obtained as a biomass resource, and exhibits high impact strength and moisture and water resistance. Moreover, it has moldability such as good film formability. Therefore, the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be a novel biomass polymer that is superior in impact strength and moisture and water resistance to conventional biomass polymers such as polylactic acid.
  • the polymer of the present invention can be used for applications requiring high impact strength, high moisture resistance, water resistance, and the like. For example, sheets, films, fibers, molding materials, toner binders for copying machines (for example, xerography), It can be used for various applications in various forms such as a resin for printing ink and an adhesive.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be obtained, for example, through a step of polymerizing 12-carboxydehydroabietic acid or a derivative thereof and a diol compound. Moreover, a dehydroabietic acid copolymer is obtained by polymerizing other monomers (for example, dicarboxylic acid etc.) as needed.
  • 12-carboxydehydroabietic acid is represented by the following formula (B).
  • Examples of 12-carboxydehydroabietic acid or its derivatives are represented by the following general formula (C) and the like.
  • X and Y are each independently —OH, —OR, —OCOR, —OCOOR, —OSO 2 R, NR 2, a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), an imidazolyl group, or a triazolyl group.
  • R represents an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms), an aralkyl group (preferably having 7 to 10 carbon atoms, more preferably 7 to 9 carbon atoms) or an aryl group (Preferably 6 to 12, more preferably 6 to 9 carbon atoms) and the like.
  • X is preferably —OH, —OR or the like, and more preferably —OH.
  • Y is preferably —OH or —OR.
  • diol compound examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, Aliphatic diols such as 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene; hydroquinone, 4,4′-biphenol, 2,2-bis ( And aromatic diols such as 4-hydroxyphenyl) propane.
  • diol compound examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, Aliphatic dio
  • 1,3-propanediol or 1,10-decanediol is more preferable.
  • a compound having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is also useful for the purpose of modifying the higher order structure of the polymer to be produced.
  • citric acid, malic acid, tartaric acid, glyceric acid, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be mentioned. These diol compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the 12-carboxydehydroabietic acid used for the production of the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be obtained from rosin, for example.
  • Rosin is a resin component collected from pine resin, and there are three typical examples of “gum rosin”, “tall rosin” and “wood rosin” depending on the method of collection.
  • the constituents contained in rosin vary depending on the method of collection, the place of production of the pine, etc., but in general, abietic acid (1), neoabietic acid (2), parastolic acid (3 ), Levopimaric acid (4), dehydroabietic acid (5), pimaric acid (6), and isopimaric acid (7).
  • the compounds represented by (1) to (4) are disproportionated by heat treatment in the presence of a catalyst such as an apatite-based polymer, and dehydroabietic acid (5) And dihydroabietic acid (8) having the following structure.
  • a catalyst such as an apatite-based polymer
  • dehydroabietic acid (5) And dihydroabietic acid (8) having the following structure.
  • it can be performed with reference to JP-A-2002-284732.
  • 12-carboxydehydroabietic acid necessary for the synthesis of the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be easily obtained by subjecting rosin, which is a mixture of various resin acids, to appropriate chemical treatment. It can be produced industrially and inexpensively from dehydroabietic acid (5).
  • the 12th position of dehydroabietic acid has a high electron density and easily undergoes various aromatic electrophilic substitution reactions. That is, since acylation, halogenation, etc. occur easily, a carboxyl group can be introduced into the 12-position by performing functional group conversion by a known reaction.
  • the production method of the dehydroabietic acid polymer of the present invention will be described more specifically. For example, it can be synthesized by the following synthesis route. (Synthetic route)
  • the step of synthesizing the polymer having the repeating unit represented by the general formula (A) is performed by combining the compound represented by the general formula (C) and the diol compound by a known method. It can be synthesized by condensation.
  • Specific synthetic methods include, for example, the methods described in New Polymer Experiments 3, Polymer Synthesis and Reaction (2), pp. 78-95, Kyoritsu Shuppan (1996) (for example, transesterification, direct esterification) Method, polycondensation method using acid chloride, low-temperature solution polymerization method, high-temperature solution polycondensation method, interfacial polycondensation method, etc.), and transesterification method and direct esterification method are particularly preferably used in the present invention.
  • the transesterification method is a method of synthesizing a polyester by subjecting a diol compound and a dicarboxylic acid ester to a dealcoholization polycondensation by heating them in a molten state or a solution state in the presence of an acid catalyst if necessary.
  • the direct esterification method is a method of synthesizing a polyester by subjecting a diol compound and a dicarboxylic acid compound to heat dehydration and polycondensation in the presence of an acid catalyst in a molten state or a solution state.
  • the acid chloride method is a method in which a diol compound and a dicarboxylic acid chloride compound are heated or dehydrochlorinated in the presence of a base catalyst, if necessary, in a molten state or in a solution state to synthesize polyester by polycondensation.
  • the interfacial polymerization method is a method of synthesizing a polyester by dissolving the diol compound in water and the dicarboxylic acid chloride compound in an organic solvent, and polycondensing at the water / organic solvent interface using an interlayer transfer catalyst in the presence of an alkali. .
  • the polyester copolymer can be synthesized by using other dicarboxylic acid in addition to 12-carboxydehydroabietic acid (or derivative) in the synthesis of the polyester polymer by the synthetic route.
  • a copolymer synthesis example can be made by referring to a known method. Generally, however, 12-carboxydehydroabietic acid is mixed with an appropriate amount of another dicarboxylic acid and a diol compound under a reduced pressure at a high temperature (preferably 200). At about 280 ° C. to about 280 ° C., and a low-boiling compound such as water and alcohol produced as a result of the reaction is distilled off and polycondensed to obtain a copolymer.
  • Examples of other dicarboxylic acids useful in the synthesis of the copolymer include various aliphatic and aromatic dicarboxylic acids.
  • succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, etc. are preferably used. It is done.
  • dehydroabietic acid compound The dehydroabietic acid compound (intermediate) of the present invention is represented by the following general formula (D).
  • the following compounds can be suitably used in producing the dehydroabietic acid polymer of the present invention.
  • X and Y each independently represent —OH, —OC n H 2n + 1 , —OC n H 2n OH, —OC 6 H 5 or a halogen atom (F, Cl, Br, etc.).
  • the halogen atom is preferably Cl.
  • n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4.
  • both X and Y are halogen atoms. More preferably, X and Y are each independently —OC n H 2n OH.
  • n represents an integer of 2 to 10, preferably 2 to 4.
  • —OC n H 2n + 1 and —OC n H 2n OH may be linear or branched.
  • the configuration of the asymmetric carbon at the 10-position and the 18-position may be any of R-configuration and S-configuration, respectively. Is the R configuration.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be used alone as a polymer material. Moreover, it can also be set as a composite material by mixing the dehydroabietic acid polymer of this invention and various materials. Hereinafter, the composite material containing the dehydroabietic acid polymer of the present invention will be described.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be made into a composite material by mixing various materials in order to improve its physical properties.
  • a dehydroabietic acid polymer is used as a composite material, it is preferable to perform polymer alloying (mixing of different types of polymers) and / or fillers, thereby improving impact resistance, heat resistance, durability, and molding. The property etc. can be improved.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention having different polymer characteristics may be used in combination, or the dehydroabietic acid polymer of the present invention may be used in combination with other polymers. Good.
  • the polymer other than the dehydroabietic acid polymer of the present invention used for polymer alloying is not limited, and a known or commercially available polymer can be used.
  • a known or commercially available polymer can be used.
  • Olefin resins ethylene or propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, ⁇ -olefin such as 4-methyl-1-pentene, or cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopentadiene, 1,3- Cyclohexadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1,7,10 ] cycloolefin homopolymers such as dodec-3-ene, copolymers of the above ⁇ -olefins, and other monomers copolymerizable with ⁇ -o
  • Polyester resins (terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and other dicarboxylic acid monomers and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc.
  • Copolymers of diols or polyhydric alcohol monomers hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,6-hydroxynaphthoic acid, etc. Condensates, etc.);
  • Polyamide-based resin (a polymer having an acid amide bond in a chain obtained by polycondensation of a lactam having three or more members, a polymerizable ⁇ -amino acid, a dibasic acid and a diamine, specifically ⁇ -Polymers such as caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine , Polymers obtained by polycondensation with diamines such as dodecamethylenediamine and metaxylenediamine with dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and glutaric acid
  • terephthalic acid is
  • Rubbers and elastomers Natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber Polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, etc.);
  • polylactic acid poly ⁇ -hydroxybutyric acid, polybutylene succinate and the like are preferable from the viewpoint of plantiness.
  • Polymer alloying may be performed based on a known method. Usually, it is performed by melt kneading, etc., but if phase separation occurs by simple kneading, a compatibilizer is used, secondary block polymerization or graft polymerization is performed, and one polymer is dispersed in a cluster. Or a uniform phase may be formed.
  • the content ratio (mass basis) of the dehydroabietic acid polymer of the present invention in the polymer alloy is generally Is 1 to 100%, preferably 20 to 100%, more preferably 50 to 100%.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention can be improved to have desired polymer properties by mixing various fillers.
  • mixing of fillers is effective for improving heat resistance, durability, and impact resistance.
  • filler either an inorganic filler or an organic filler may be used.
  • inorganic filler examples include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, elastadite, gypsum.
  • organic filler examples include cellulose (nano) fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, acetate fiber, aramid fiber, and other synthetic fibers, kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, hemp, sisal, manila hemp, Preference is given to natural fibers such as flax, linen, silk, wool, etc., fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper, etc .; granular organic fillers such as organic pigments;
  • the flame retardant and the like may be mixed in the dehydroabietic acid polymer-containing composite material of the present invention.
  • the flame retardant is not limited as long as it is a material that makes the polymer material difficult to burn or prevents the flame from spreading, and a known or commercially available flame retardant can be used.
  • halogen (bromine and chlorine) compounds, phosphorus compounds (aromatic phosphate esters, polyphosphates, etc.), silicon-containing flame retardants, nitrogen compound flame retardants, inorganic flame retardants, and the like can be used.
  • aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like can be preferably used.
  • the content is usually 30 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention.
  • a material (flame retardant aid) that suppresses the spread of fire by increasing the flame retardancy in combination with a flame retardant or forming a carbonized film on the resin surface is also useful as a composite material containing the dehydroabietic acid polymer of the present invention.
  • an antimony compound, an organic aromatic compound (such as a phenol derivative) and the like are preferably used in the inorganic system.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention may contain a plasticizer.
  • a plasticizer those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • the content is usually 30 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention.
  • the dehydroabietic acid polymer of the present invention includes commonly used additives such as stabilizers, impact resistance improvers, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, surfactants, pigments, Dyes, fillers, antioxidants, processing aids, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antibacterial agents, antifungal agents, and the like may be added alone or in combination.
  • additives such as stabilizers, impact resistance improvers, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, surfactants, pigments, Dyes, fillers, antioxidants, processing aids, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antibacterial agents, antifungal agents, and the like may be added alone or in combination.
  • the composite material of the present invention obtained by mixing the materials described above can be shaped (molded) by various methods.
  • the molding method for example, extrusion molding, injection molding or the like is used.
  • the use of the molded body thus obtained is not particularly limited.
  • various containers such as machine parts, housing / building materials, containers, cosmetics, and beverage bottles.
  • a 12-carboxydehydroabietic acid derivative used for the synthesis of the dehydroabietic acid polymer of the present invention was synthesized according to the following synthetic route.
  • dehydroabietic acid polymer (1) This was washed with methanol and dried to obtain 8.2 g of a white powder, which was designated as dehydroabietic acid polymer (1).
  • the weight average molecular weight of the dehydroabietic acid polymer (1) by GPC measurement was 98,000.
  • the glass transition temperature Tg measured by DSC at the temperature increase rate of 10 degree-C / min was 96 degreeC.
  • dehydroabietic acid polymer (2) This was washed with methanol and dried to obtain 8.4 g of a white powder, which was designated as dehydroabietic acid polymer (2).
  • the weight average molecular weight of the dehydroabietic acid polymer (1) by GPC measurement was 79,000.
  • the glass transition temperature Tg measured by DSC at a temperature rising rate of 10 ° C./min was 92 ° C.
  • dehydroabietic acid polymer (3) This was washed with methanol and dried to obtain 11.6 g of a white powder, which was designated as dehydroabietic acid polymer (3).
  • the weight average molecular weight of the dehydroabietic acid polymer (3) by GPC measurement was 128,000.
  • the glass transition temperature Tg measured by DSC at a temperature rising rate of 10 ° C./min was 89 ° C.
  • dehydroabietic acid polymer (4) This was washed with methanol and dried to obtain 12.0 g of a white powder, which was designated as dehydroabietic acid polymer (4).
  • the weight average molecular weight of the dehydroabietic acid polymer (4) by GPC measurement was 76,000.
  • the glass transition temperature Tg measured by DSC at a temperature rising rate of 10 ° C./min was 89 ° C.
  • dehydroabietic acid polymer (5) washing with methanol and drying gave 16.3 g of an off-white resinous product, which was designated as dehydroabietic acid polymer (5).
  • the weight average molecular weight by GPC measurement of the dehydroabietic acid polymer (5) was 61,000.
  • the glass transition temperature Tg measured by DSC at a heating rate of 10 ° C./min was 37 ° C.
  • Water absorption rate (weight of film after water immersion ⁇ weight of film before water immersion) / weight of film before water immersion
  • the dehydroabietic acid polymers (1) to (5) of the present invention obtained in Examples 1 to 5 have any impact strength and moisture and water resistance as compared with PLA. It can also be seen that Moreover, it turns out that it is favorable also in the toughness at the time of making a film.

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Abstract

下記一般式（Ａ）で表される骨格を繰り返し単位として有するデヒドロアビエチン酸重合体。（一般式（Ａ）中、Ｌは２価の有機基を示す。）

Description

デヒドロアビエチン酸重合体、成形体、デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法、及びデヒドロアビエチン酸化合物
　本発明は、新規なデヒドロアビエチン酸重合体、成形体、デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法、及びデヒドロアビエチン酸化合物に関する。
　近年、地球環境保護の観点から、資源の脱石油化が検討され、様々な天然資源が注目されている。プラスチックの分野でも脱石油化が図られ、グルコースの発酵により得られる乳酸を原料としたポリ乳酸が包装材料等に広く用いられている。
　非特許文献１によると、ポリ乳酸は透明性に優れるが、耐衝撃強度、耐熱性、耐加水分解性等が低いため、射出成型等による成型品への適用は限定的用途に留まっている。
　また、ポリ乳酸に限らず、非特許文献２及び３に示されるように、石油系の汎用ポリマーであるＰＥＴ（ポリエチレンレテフタレート）又はＰＣ（ポリカーボネート）は、高温高湿あるいは酸性もしくはアルカリ性の環境下では加水分解し易いため耐久性が十分でなく、その改良が望まれている。
　ところで、天然物由来の成分として、松脂等から採取できるロジンがある。このロジンは種々のテルペン系カルボン酸の混合物から成るが、それらのカルボン酸のうちアビエチン酸を高分子材料に利用することが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。例えば、特許文献１及び２は、アビエチン酸をフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の末端部に修飾することにより、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性エポキシ酸樹脂として塗料等の結合剤とすることを開示している。しかしながら、これらの樹脂は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を主骨格としているため、石油依存の原料であり、地球環境保護の観点に至っていない。
　また、アビエチン酸を多価アルコールと重合させた重合体も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載の重合体は、不規則に重合しゲル化してしまうため、高い分子量の線状重合体とはならない。従って、このような重合体は、成形体等の工業的な用途に利用することができない。
特開２００８－２７４１５０号公報 特開平６－８７９４６号公報 特開平６－３３３９５号公報
辻　秀人「ポリ乳酸－植物由来プラスチックの基礎と応用」、米田出版、２００８年 滝山　栄一郎「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年 本間　精一「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９９２年
　本発明は、前記の状況に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
　即ち、本発明は、天然物であるロジン由来の原料を用いることができ、高い耐湿耐水性及び耐衝撃強度を有する新規なデヒドロアビエチン酸重合体、成形体、デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法、及びデヒドロアビエチン酸化合物を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
　＜１＞　下記一般式（Ａ）で表される骨格を繰り返し単位として有するデヒドロアビエチン酸重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　一般式（Ａ）中、Ｌは２価の有機基を示す。
　＜２＞　前記有機基が、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はこれらの組合せである前記＜１＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
　＜３＞　重量平均分子量が５０００以上５０００００以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
　＜４＞　前記重合体が一般式（Ａ）で表される骨格からなる単独重合体である前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
　＜５＞　前記重合体がさらに他の繰返し単位を有する共重合体である前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
　＜６＞　前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料。
　＜７＞　前記＜６＞に記載の複合材料から得られる成形体。
　＜８＞　１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸又はその誘導体とジオール化合物とを重縮合させる工程を備える、デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法。
　＜９＞　下記一般式（Ｄ）で表されるデヒドロアビエチン酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
（一般式（Ｄ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、－ＯＨ、－ＯＣｎＨ２ｎ＋１、－ＯＣｎＨ２ｎＯＨ、－ＯＣ６Ｈ５またはハロゲン原子を表し、ｎは１～１０までの整数を示す。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一つが、－ＯＣｎＨ２ｎＯＨまたは－ＯＣ６Ｈ５を表すか、または、ＸおよびＹがいずれもハロゲン原子を表す。）
　＜１０＞　一般式（Ｄ）中、ＸおよびＹが、それぞれ独立に、－ＯＣｎＨ２ｎＯＨ（ｎは１～１０までの整数を示す）である、前記＜９＞に記載のデヒドロアビエチン酸化合物。
　本発明によれば、天然物であるロジン由来の原料を用いることができ、良好な耐湿耐水性および耐衝撃強度を有する新規なポリマーとして、デヒドロアビエチン酸重合体、成形体、デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法、及びデヒドロアビエチン酸化合物を提供できる。
［デヒドロアビエチン酸重合体］
　以下、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体について説明する。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、下記一般式（Ａ）で表される骨格を繰り返し単位として有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　一般式（Ａ）中、Ｌは２価の有機基を示す。なお、Ｌは、異なる複数の基を含んでなる２価の有機基であってもよい。
　Ｌで示される２価の有機基としては、炭素原子を構造の基本骨格に持つ２価の基であれば限定的ではないが、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びこれらの組合せ等を好適に挙げることができる。これらの有機基はエーテル結合又はエステル結合を１つ又は複数含んでいてもよい。また、置換又は無置換であってもよい。
　アルキレン基の例としては、－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは１～１８、好ましくは２～１２の整数）、－ＣｍＨ２ｍ－Ｃ６Ｈ１０－ＣｎＨ２ｎ－（ｍ及びｎは独立に０～４の整数、好ましくは１～２の整数を示す。ただし、ｍとｎが同時に０となることはない。）等を挙げることができる。より具体的には、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ１０Ｈ２０－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－、１，４－ｔｒａｎｓ－シクロヘキシレン基等を挙げることができる。これらの基は直鎖状であっても分岐していてもよい。
　アリーレン基の例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）ｎＣ６Ｈ４－（ｎは１～４の整数、好ましくは１～２の整数を示す。）等を挙げることができる。より具体的には、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－等を挙げることができる。これらの基は直鎖状であっても分岐していてもよい。
　アラルキレン基の例としては、－ＣｍＨ２ｍＣ６Ｈ４ＣｎＨ２ｎ－（ｍ及びｎは独立に０～４の整数、好ましくは１～２の整数を示す。ただし、ｍとｎが同時に０となることはない。）等を挙げることができる。より具体的には、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２－等を挙げることができる。これらの基は直鎖状であっても分岐していてもよい。
　エーテル結合（－Ｏ－）又はエステル結合（－ＣＯＯ－若しくは－ＯＣＯ－）を含むアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基の例としては、－ＣｍＨ２ｍ（ＯＣｎＨ２ｎ）ｋ－（ｋは１～８の整数、好ましくは１～４の整数を示し、ｍ及びｎは独立に１～４の整数、好ましくは１～３の整数を示す。）、－ＣｍＨ２ｍＯＣ６Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎ－（ｍ及びｎは独立に１～１０の整数、好ましくは２～４の整数を示す。）、－ＣｍＨ２ｍＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣｎＨ２ｎ－（ｍ及びｎは独立に１～１０の整数、好ましくは２～４の整数を示す。）等を挙げることができる。より具体的には、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)3－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，３－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ３Ｈ６ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ８－等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐していてもよい。
　Ｌで示される２価の有機基の好ましい例としては、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)３－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，３－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ３Ｈ６ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ８－、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０（１，４－シクロヘキシレン）ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ6Ｈ4－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　特に好ましくは、Ｌが－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，３－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ３Ｈ６ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ８－又はこれらの組み合わせ等である。
　本発明の重合体は、上記一般式（Ａ）を繰り返し単位として含有していればよく、上記一般式（Ａ）の単独重合体であってもよく、そのほかのモノマーとの共重合体であってもよい。
　そのほかのモノマーとしては限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、下記のものが好適に挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　（ｎは１～２０までの整数、好ましくは２～１０までの整数を示す。）
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体が他のモノマーを含む共重合体である場合、一般式（Ａ）の繰り返し単位と当該他のモノマーとのモル比は限定的でなく、目的とする機能及び用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、１：０．２～１：３程度、好ましくは１：０．５～１：２程度とすればよい。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の重量平均分子量は限定的でないが、好ましくは５０００～５０００００程度、より好ましくは１００００～３０００００程度である。この範囲とすることにより、デヒドロアビエチン酸重合体は、機械的強度、成膜・成形性等がより一層優れ、工業的利用の点で有利となる。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られる値である。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、デヒドロアビエチン酸骨格を含む繰返し単位を有するものに対して、更に置換基を導入して化学変換を施したデヒドロアビエチン酸誘導体の重合体も含む。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）、アルキル基（メチル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）等が挙げられる。また、本発明の一般式（Ａ）において、１０位及び１８位の不斉炭素の立体配置はそれぞれＲ配置及びＳ配置のいずれであってもよいが、通常は１０位がＳ配置、１８位がＲ配置である。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、上記の骨格、すなわち１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物とを重合させることにより得られるポリエステル骨格を主骨格として有する。このため、耐湿耐水性及び耐衝撃強度に優れており、成膜性等の成形性も良好である。これは、化学的に安定で且つ疎水的なデヒドロアビエチン酸骨格が１２位と１８位でエステル結合により連結していることにより、線状の比較的高分子量のポリマーが生成し易いためであると推察される。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、バイオマス資源として入手可能な松脂由来のロジンから得ることができ、高い耐衝撃強度かつ耐湿耐水性を示す。また、良好な成膜性等の成形性を有する。従って、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、ポリ乳酸等の従来のバイオマスポリマーよりも耐衝撃強度及び耐湿耐水性の点で優れた新規なバイオマスポリマーとなり得る。本発明の重合体は、高い耐衝撃強度、高い耐湿耐水性等を要求される用途に利用でき、例えば、シート、フィルム、繊維、成型材料、複写機（例えば、ゼログラフィー等）用トナーバインダー、印刷インク用樹脂、粘接着剤等、様々な形態で種々の用途に利用できる。
　［デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法］
　次に本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の製造方法について説明する。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、例えば、１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸又はその誘導体と、ジオール化合物とを重合させる工程を経ることにより得られる。また、必要に応じて、さらに、その他のモノマー（例えば、ジカルボン酸等）を重合させることにより、デヒドロアビエチン酸共重合体が得られる。
　１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸は、下記式（Ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸又はその誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｃ）等で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　一般式（Ｃ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＯＣＯＯＲ、－ＯＳＯ２Ｒ、ＮＲ２、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）、イミダゾリル基、トリアゾリル基を表し、Ｒは、アルキル基（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～１０、より好ましくは炭素数７～９）またはアリール基（好ましくは６～１２、より好ましくは炭素数６～９）等を示す。これらの中でも、Ｘは－ＯＨ、－ＯＲ等であることが好ましく、より好ましくは－ＯＨである。Ｙは－ＯＨ、－ＯＲが好ましい。
　ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４－ビス(２－ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等といった脂肪族ジオール；ハイドロキノン、４，４‘－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等といった芳香族ジオール等が挙げられる。植物度の観点では、１，３－プロパンジオール、又は１，１０－デカンジオール等がより好ましい。また、２つの水酸基以外にさらに水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化合物も、生成する重合体の高次構造を改変する目的で有用である。例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらジオール化合物は１種単独又は２種以上を混合して使用される。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の製造に供する１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸は、例えばロジンから得ることができる。
　ロジンとは松脂から採取される樹脂成分であり、採取の方法により、代表的な例として「ガムロジン」、「トールロジン」及び「ウッドロジン」の３種がある。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法、松の産地等により異なるが、一般的には、以下にその構造を示す、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアビエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　これらのジテルペン系樹脂酸のうち、（１）から（４）で表される各化合物は、例えばアパタイト系等の触媒存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と下記構造のジヒドロアビエチン酸（８）に変性することができる。例えば、特開2002-284732号公報等を参考に行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　すなわち、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の合成を実施する上で必要な１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより容易に得ることができるデヒドロアビエチン酸（５）から工業的に安価に製造することができる。
　さらに、デヒドロアビエチン酸の１２位は電子密度が高く、種々の芳香族親電子置換反応を容易に受ける。すなわち、アシル化、ハロゲン化等が容易に起こるので、公知の反応により官能基変換を行うことにより１２位にカルボキシル基を導入することができる。本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の製法をより具体的に説明すると、例えば、以下の合成経路で合成することができる。
（合成経路）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　以下に、前記合成経路で示される、１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸（又は誘導体）とジオール化合物との重縮合により得られるポリエステル重合体の合成工程について詳細に説明する。
　前記合成経路において、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体（ポリエステル重合体）を合成する工程は、一般式（Ｃ）で表される化合物とジオール化合物を公知の方法で重縮合させることにより合成することができる。
　具体的な合成方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、７８～９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸クロリドを用いる重縮合法、低温溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では特に、エステル交換法および直接エステル化法が好ましく用いられる。
　エステル交換法は、ジオール化合物とジカルボン酸エステルを溶融状態または溶液状態で、必要により酸触媒の存在下に加熱することにより脱アルコール重縮合させポリエステルを合成する方法である。
　直接エステル化法は、ジオール化合物とジカルボン酸化合物を、溶融状態または溶液状態で酸触媒の存在下、加熱脱水させて重縮合することによりポリエステルを合成する方法である。
　酸クロリド法は、ジオール化合物とジカルボン酸クロリド化合物とを溶融状態または溶液状態で、必要により塩基触媒の存在下に加熱して脱塩化水素させ、重縮合することによりポリエステルを合成する方法である。
　界面重合法は、前記ジオール化合物を水、ジカルボン酸クロリド化合物を有機溶媒に溶解させ、アルカリ存在下、層間移動触媒を用いて水／有機溶媒界面で重縮合させることによりポリエステルを合成する方法である。
　なお、一般式（Ａ）で示される繰り返し単位からなる重合体の合成例は、後述する実施例において更に具体的に説明する。
　本発明では、前記合成経路によるポリエステル重合体の合成において、１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸（又は誘導体）以外に、その他のジカルボン酸を併用することにより、ポリエステル共重合体を合成することができる。共重合体の合成例については公知の方法を参考に行えば可能であるが、一般的には１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸を適量の他のジカルボン酸およびジオール化合物と共に減圧下、高温（好ましくは２００℃～２８０℃程度）で加熱し、反応の結果生成する水、アルコール等の低沸点化合物を留去して重縮合させることにより共重合体が得られる。
　上記共重合体の合成において有用な、その他のジカルボン酸としては、種々の脂肪族および芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸等が好ましく用いられる。
　［デヒドロアビエチン酸化合物］
　本発明のデヒドロアビエチン酸化合物（中間体）は、下記一般式（Ｄ）で表される。下記の化合物は、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を製造する際に、好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　但し、一般式（Ｄ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、－ＯＨ、－ＯＣｎＨ２ｎ＋１、－ＯＣｎＨ２ｎＯＨ、－ＯＣ６Ｈ５またはハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）を表す。ハロゲン原子は、好ましくはＣｌである。ｎは１～１０、好ましくは１～４までの整数を示す。本発明では、特に、ＸおよびＹの少なくとも一つが、－ＯＣｎＨ２ｎＯＨまたは－ＯＣ６Ｈ５である場合が好ましい。または、ＸおよびＹがいずれもハロゲン原子である場合が好ましい。さらに好ましくは、ＸおよびＹが、それぞれ独立に、－ＯＣｎＨ２ｎＯＨである。ｎは２～１０、好ましくは２～４までの整数を示す。－ＯＣｎＨ２ｎ＋１及び－ＯＣｎＨ２ｎＯＨは直鎖であっても分岐していてもよい。なお、本発明の一般式（Ｄ）において、１０位及び１８位の不斉炭素の立体配置はそれぞれＲ配置及びＳ配置のいずれであってもよいが、通常は１０位がＳ配置、１８位がＲ配置である。
　［デヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料］
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、単独でポリマー材料として用いることができる。また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体と種々の材料を混合することにより、複合材料とすることもできる。以下、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料について説明する。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、その物性を改良するために種々の材料を混合して、複合材料とすることができる。デヒドロアビエチン酸重合体を複合材料とする場合に、ポリマーアロイ化（異種ポリマーの混合）及び／又はフィラーの混合を行うことが好適であり、これにより、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、成形性等を改良することができる。
　ポリマーアロイ化に使用されるポリマーとしては、異なるポリマー特性を有する本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を併用してもよいし、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体とそれ以外のポリマーを併用してもよい。
　ポリマーアロイ化に使用される本発明のデヒドロアビエチン酸重合体以外のポリマーとしては限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、
　１）オレフィン系樹脂（エチレン又はプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ－３，７－ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α－オレフィン同士の共重合体、及びα－オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等）；
　２）ポリエステル系樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオール又は多価アルコール単量体との共重合体、乳酸、β－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ヒドロキシナフトエ酸、等のヒドロキシカルボン酸等の重縮合体等）；
　３）ポリアミド系樹脂（３員環以上のラクタム、重合可能なω－アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる鎖中に酸アミド結合を有する重合体で、具体的には、ε－カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α－ピロリドン、α－ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体であり、たとえば、ナイロン－４、ナイロン－６、ナイロン－７、ナイロン－８、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－６、６、ナイロン－６、１０、ナイロン－６、１１、ナイロン－６、１２、ナイロン－６Ｔ、ナイロン－６／ナイロン－６、６共重合体、ナイロン－６／ナイロン－１２共重合体、ナイロン－６／ナイロン－６Ｔ共重合体、ナイロン－６Ｉ／ナイロン－６Ｔ共重合体等）；
　４）ゴムやエラストマー（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等）；
　５）その他、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ＡＢＳ、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂が挙げられる。
　上記したポリマーアロイ化に使用されるポリマーのうち、植物度の観点からは、ポリ乳酸、ポリβ－ヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシナート等が好ましい。
　ポリマーアロイ化は公知の方法に基づいて行えばよい。通常、溶融混練等により行われるが、単純な混練では相分離してしまう場合は、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりして均一相を形成させればよい。
　また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体が示す特性を損なうことなく、ポリマーアロイ化をする観点からは、ポリマーアロイ中における本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の含有比率（質量基準）は、一般的には１～１００％であり、２０～１００％が好ましく、５０～１００％がより好ましい。
　また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、種々のフィラーを混合して所望のポリマー物性に改良することができる。特に、耐熱性、耐久性及び耐衝撃性改良には、フィラーの混合は有効である。
　フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーのいずれを用いてもよい。
　無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維等の繊維状の無機フィラー；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状又は粒状の無機フィラーが好適である。
　有機フィラーとしては、例えば、セルロース（ナノ）ファイバー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラー；有機顔料等の粒状の有機フィラー；等が好適である。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体含有複合材料には、難燃剤等が混合されていてもよい。難燃剤はポリマー材料を燃え難くするか炎が広がらないようにする素材であれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ハロゲン系（臭素および塩素）化合物、リン系化合物（芳香族のリン酸エステル、ポリリン酸塩等）、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が利用できる。特に、環境安全性の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、好ましく用いることができる。含有量は、本発明の重合体１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下とすればよい。
　難燃剤と併用して難燃性を高めたり、樹脂表面に炭化皮膜を形成して火災の広がりを抑える素材（難燃助剤）も、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体含有複合材料として有用である。具体的には、無機系ではアンチモン化合物、有機系芳香族化合物（フェノール誘導体等）等が好ましく用いられる。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体には、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。含有量は、本発明の重合体１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下とすればよい。
　本発明のデヒドロアビエチン酸重合体には、上記の他に、通常使用される添加剤、例えば、安定剤、耐衝撃性向上剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等を単独又は二種以上添加してもよい。
　上記記載の素材を混合して得られる本発明の複合材料は、種々の方法で賦形（成型）することができる。成形方法しては、例えば、押出成形、射出成形等が用いられる。そのようにして得られた成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気・電子機器（ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料、コンテナ、化粧品、飲料ボトルなどの各種容器等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の合成に用いる１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸誘導体を、下記合成経路に従って合成した。
（合成経路）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　９２％デヒドロアビエチン酸（１ａ，荒川化学工業製）３０．０ｇと塩化メチレン６０ｍｌの混合物に、塩化オキサリル１３．４ｇを室温で滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール１６．０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、化合物（１ｂ）の白色結晶３１．４ｇを得た。
　化合物（１ｂ）３１．４ｇ、塩化アセチル９．４ｇおよび塩化メチレン８０ｍｌの混合物に無水塩化アルミニウム２９．３ｇを少量ずつ３～５℃で加えた。５～８℃で２時間撹拌した後、反応液を５００ｇの氷水に注いだ。酢酸エチル２００ｍｌを加えて有機層を抽出した。食塩水で洗浄、無水塩化マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣に冷メタノール５０ｍｌを加えて析出した化合物（１ｃ）の白色結晶をろ取した。（収量３２．８ｇ）
　水酸化ナトリウム３２．０ｇを水１００ｍｌに溶かし、そこに臭素２５．６ｇを８～１０℃で滴下した。さらに、化合物（１ｃ）１７．８ｇをジメトキシエタン１００ｍｌに溶かした液を１０～１２℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応液を６Ｎ冷希塩酸に注いで酸性とし、析出した白色結晶を濾取した。結晶をメタノールから再結晶して化合物（１ｄ）の結晶１４．９ｇを得た。
　化合物（１ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)δ1.20～1.88(m, 19H), 2.17～2.40(dd，2H), 2.91(t, 2H)，3.66(s，3H)，3.87(m，1H)， 7.07(s, 1H), 7.86(s, 1H)
　窒素導入管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、化合物（１ｄ）１７．９ｇ、１，３－プロパンジオール３８．０ｇおよびオルトチタン酸テトラエチル２２８ｍｇを入れ、ゆるやかに窒素を吹き込み、生成するメタノールを留去しながら１８０℃で３時間加熱し、次いで、２３０℃で７時間反応させた。減圧下、１２０℃で過剰の１，３－プロパンジオールを留去し、化合物（１ｅ）の透明油状物２３．０ｇを得た。
　化合物（１ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)δ1.18～2.05(m, 23H), 2.17～2.35(dd 2H), 2.88(t, 2H), 3.66(m, 1H), 3.67(t, 2H), 3.76(t, 2H), 4.24(m, 2H), 4.44(t, 2H), 7.04(s, 1H), 7.63(s, 1H)
　窒素導入管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、１ｄ、１７．９ｇ、１，４－ブタンジオール４５．０ｇおよびオルトチタン酸テトラエチル２２８ｍｇを入れ、ゆるやかに窒素を吹き込み、生成するメタノールを留去しながら１８０℃で３時間加熱し、次いで、２３０℃で８時間反応させた。減圧下、１３０℃で過剰の１，４－ブタンジオールを留去し、化合物（２ｅ）の透明油状物２４．３ｇを得た。
　化合物（２ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　　1H　NMR(300 MHz, CDCl3)δ1.18～1.90(m, 27H), 2.16～2.35(dd 2H), 2.87(t, 2H), 3.65(m, 1H), 3.67(t, 2H), 3.69(t, 2H), 4.08(m, 2H), 4.30(t, 2H), 7.01(s, 1H), 7.62(s, 1H)
　その他の１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸誘導体（下記一般式）も上記の方法に準じて合成した。また、ＸおよびＹが共にＣｌである化合物は、前記の（１ｄ）を水酸化ナトリウムで加水分解した後、１，２－ジクロロエタン中、塩化オキサリルと反応させて得た。それらのＮＭＲスペクトルデータ(1HNMR(300 MHz,δ)）を下記表１に例示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例１］
（デヒドロアビエチン酸重合体（１）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
　窒素導入管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、化合物（１ｅ）１０．０ｇおよびオルトチタン酸テトラエチル、５０ｍｇを入れ、ゆるやかに窒素を吹き込みながら攪拌し、２３０℃まで昇温して３時間加熱した。次いで、減圧下（１３３Ｐａ）に２７０℃で３時間反応させた。放冷後、反応物をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を除去した後、メタノール１０００ｍｌに投入して析出した沈殿物を濾取した。メタノールで洗浄、乾燥して白色粉末８．２ｇを得、これをデヒドロアビエチン酸重合体（１）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は９８，０００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（１）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは９６℃であった。
［実施例２］
（デヒドロアビエチン酸重合体（２）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　窒素導入管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、化合物（２ｅ）１０．５ｇおよびオルトチタン酸テトラエチル、５０ｍｇを入れ、ゆるやかに窒素を吹き込みながら攪拌し２３０℃まで昇温し、３時間加熱した。次いで、減圧下（Ｈｂ）に２７０℃で３時間反応させた。放冷後、反応物をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を除去した後、メタノール１０００ｍｌに投入して析出した沈殿物を濾取した。メタノールで洗浄、乾燥して白色粉末８．４ｇを得、これをデヒドロアビエチン酸重合体（２）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は７９，０００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（１）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは９２℃であった。　
［実施例３］
（デヒドロアビエチン酸重合体（３）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　窒素導入管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、化合物（１ｅ）９．２ｇ、化合物（３ｆ）５．６５ｇおよび酸化アンチモン３０ｍｇを入れ、ゆるやかに窒素を吹き込みながら１８０℃で３時間、加熱攪拌した。その後、減圧下、２３０℃で２時間、さらに２７０℃で２時間加熱した。放冷後、反応物にテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて加熱溶解し、不溶物を濾別した後、メタノール１０００ｍｌに投入して析出した沈殿物を濾取した。メタノールで洗浄、乾燥して白色粉末１１．６ｇを得、これをデヒドロアビエチン酸重合体（３）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（３）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１２８，０００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（１）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは８９℃であった。
［実施例４］
（デヒドロアビエチン酸重合体（４）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
　窒素導入管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、化合物（２ｅ）９．８ｇ、化合物（４ｆ）６．２１ｇおよび酸化アンチモン３０ｍｇを入れ、ゆるやかに窒素を吹き込みながら１８０℃で３時間、加熱攪拌した。その後、減圧下、２３０℃で２時間、さらに２７０℃で３時間加熱した。放冷後、反応物にテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて加熱溶解し、不溶物を濾別した後、メタノール１０００ｍｌに投入して析出した沈殿物を濾取した。メタノールで洗浄、乾燥して白色粉末１２．０ｇを得、これをデヒドロアビエチン酸重合体（４）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（４）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は７６，０００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（１）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは８９℃であった。
［実施例５］
（デヒドロアビエチン酸重合体（５）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
　窒素導入管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、化合物（１ｅ）１４．８ｇ、セバシン酸ジメチル（化合物５ｆ）７．４ｇおよび酸化アンチモン２００ｍｇを入れ、ゆるやかに窒素を吹き込みながら１６０℃で３時間、加熱攪拌した。その後、減圧下（１３３Ｐａ）、１８０℃で２時間、さらに２６０℃で２時間加熱した。放冷後、反応物にテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて加熱溶解し、不溶物を濾別した後、メタノール１０００ｍｌに投入して析出した沈殿物を濾取した。メタノールで洗浄、乾燥して灰白色樹脂状物１６．３ｇを得、これをデヒドロアビエチン酸重合体（５）とした。
　デヒドロアビエチン酸重合体（５）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は６１，０００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（１）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは３７℃であった。
［評価］
　実施例１～５で得られたデヒドロアビエチン酸重合体（１）～（５）と、比較例１～３における比較用ポリマーとして、市販のＰＬＡ（ポリ乳酸）をそれぞれ用いて、耐衝撃強度の指標としてのシャルピー強度（ノッチ付）、耐湿耐水性の指標としての吸水率（％）及びフィルム膜靭性の各物性を比較評価した。結果を下記表２に示す。
　比較例において用いたポリマーは、以下の通りである。
［比較例１］
　ＰＬＡ：三井化学（株）製のポリ乳酸、製品名：LACEA H-140、Ｔｇ：５８℃
　＜シャルピー試験＞
　シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）の測定を、ＩＳＯ１７９に準じて行い、ＫＪ／ｍ２で示した。
　＜吸水率（％）＞
　吸水率は、以下のようにして測定した。
　実施例１～５で用いたデヒドロアビエチン酸重合体（１）～（５）および比較例１のＰＬＡを用いて作製したフィルム成膜性評価用のキャストフィルムを２３℃の水に２４時間浸し、その後、表面の水滴をよく拭き取り、素早く重量を測定した。吸水率を下記式から算出した。
　吸水率＝（浸水後のフィルムの重量－浸水前のフィルムの重量）／浸水前のフィルムの重量
　＜フィルム膜靭性＞
　各ポリマーの１０％塩化メチレン溶液を用い、キャスト法により厚み１００μのフィルムを作製した。乾燥したフィルムの靭性～脆性をフィルムの繰り返し屈曲性試験（ＵＬ７４６Ｅ，ｎ＝５）で評価を行い、平均５００回以上をＡ、平均５０～５００回をＢ、平均５０回以下をＣとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記表２に示されるように、実施例１～５で得られた本発明のデヒドロアビエチン酸重合体（１）～（５）は、ＰＬＡとの比較において、耐衝撃強度および耐湿耐水性がいずれも向上していることが分かる。また、フィルムにした際の靭性においても良好であることが分かる。
　２０１０年２月８日に出願された、特願２０１０－２５９８９号明細書の全内容は、参照により本明細書に取込まれる。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（Ａ）で表される骨格を繰り返し単位として有するデヒドロアビエチン酸重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　（一般式（Ａ）中、Ｌは２価の有機基を示す。）
  2. 　前記有機基が、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はこれらの組合せである請求項１に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  3. 　重量平均分子量が５０００以上５０００００以下である請求項１に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  4. 　前記重合体が一般式（Ａ）で表される骨格からなる単独重合体である請求項１に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  5. 　前記重合体がさらに他の繰返し単位を有する共重合体である請求項１に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  6. 　請求項１に記載のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料。
  7. 　請求項６に記載の複合材料から得られる成形体。
  8. 　１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸又はその誘導体とジオール化合物とを重縮合させる工程を備える、デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法。
  9. 　下記一般式（Ｄ）で表されるデヒドロアビエチン酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    　（一般式（Ｄ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、－ＯＨ、－ＯＣｎＨ２ｎ＋１、－ＯＣｎＨ２ｎＯＨ、－ＯＣ６Ｈ５またはハロゲン原子を表し、ｎは１～１０までの整数を示す。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一つが、－ＯＣｎＨ２ｎＯＨまたは－ＯＣ６Ｈ５を表すか、または、ＸおよびＹがいずれもハロゲン原子を表す。）
     
  10. 　一般式（Ｄ）中、ＸおよびＹが、それぞれ独立に、－ＯＣｎＨ２ｎＯＨ（ｎは１～１０までの整数を示す）である、請求項９に記載のデヒドロアビエチン酸化合物。
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