CN110612282A - 二胺化合物、二胺化合物的制造方法和聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

由H2NH2C‑Ro2‑CH2NH2(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基)表示的二胺化合物。

Description

二胺化合物、二胺化合物的制造方法和聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及二胺化合物、二胺化合物的制造方法和聚酰亚胺。更详细地说，本发明涉及以树脂酸二聚体残基作为主骨架的二胺化合物、二胺化合物的制造方法和聚酰亚胺。
背景技术
二胺化合物是在有机化学和高分子化学领域中广泛使用的化合物，特别是可用作纤维、电子材料、汽车材料、航空宇宙材料等中所使用的聚酰亚胺树脂的单体。众所周知聚酰亚胺树脂的耐热性、机械特性、耐化学品性优异。聚酰亚胺树脂随着用途的扩大发展，需要与以往相比更高的耐热性、机械特性。其中，具有大体积的骨架的聚酰亚胺的耐热性优异(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-298150号公报
发明内容
认为在分子内具有脂环结构、具有刚直且体积大的骨架的二胺化合物不仅给予耐热性更优异的聚合物，而且扩展出以往没有的用途。因此，本发明的目的在于提供耐热性更优异、可扩展到各种新的用途的二胺化合物、二胺化合物的制造方法和聚酰亚胺。
解决上述课题的本发明的一个方案的二胺化合物为由H2NH2C-Ro2-CH2NH2(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基)表示的二胺化合物。
解决上述课题的本发明的一个方案的二胺化合物的制造方法是如下的二胺化合物的制造方法，其包含：通过使由N≡C-Ro2-C≡N(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基)表示的二腈化合物进行还原反应，从而制造上述二胺化合物。
解决上述课题的本发明的一个方案的聚酰亚胺是包含来自上述二胺化合物的单体单元和来自四羧酸二酐的单体单元的聚酰亚胺。
附图说明
图1为实施例1中得到的二聚化松香二胺的红外线吸收光谱图。
图2为实施例1中得到的二聚化松香二胺的DI/MS图。
图3为实施例1中得到的二聚化松香二胺的GPC图。
图4为实施例3中得到的二聚化松香二胺的红外线吸收光谱图。
图5为实施例3中得到的二聚化松香二胺的1HNMR图。
图6为实施例3中得到的二聚化松香二胺的GPC图。
图7为实施例4中得到的聚酰亚胺的红外线吸收光谱图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的二胺化合物为由H2NH2C-Ro2-CH2NH2(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基。以下省略式中说明)表示的化合物。以下示出结构的一例。
(结构I)
(结构II)
本实施方式的二胺化合物的前体即树脂酸二聚体由HOOC-Ro2-COOH(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基。以下省略式中说明。)表示。本说明书中，所谓“树脂酸二聚体残基”，是指从该树脂酸二聚体中将二个羧基除去后的部分。对Ro2并无特别限定。Ro2能够例示由Ro1-L1-Ro1(式中，Ro1为树脂酸残基，L1表示单键或亚甲基)表示的结构。本说明书中，所谓“树脂酸残基”，是指从由Ro1-COOH表示的该树脂酸中将羧基除去后的部分。以下示出树脂酸二聚体的结构的一例。
本实施方式的二胺化合物能够通过使由N≡C-Ro2-C≡N(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基。以下省略式中说明)表示的二腈化合物进行还原反应而制造。
二腈化合物能够采用使由Ro1-C≡N(式中，Ro1表示树脂酸残基。以下省略式中说明。)表示的单腈化合物进行二聚化反应的方法(以下也称为方法[1])、或者、使由ROOC-Ro2-COOR(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基，R表示碳原子数1～10的烷基。以下省略式中说明。)表示的二酯化合物与氨反应的方法(以下也称为方法[2])制造。
＜方法[1]＞
作为方法[1]的起始原料的上述单腈化合物通过采用各种公知的方法使树脂酸与氨进行腈化反应而得到。
树脂酸可列举出松香酸、新松香酸、巴拉西苷酸、左旋海松酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸和脱氢松香酸等。
树脂酸包含于各种松香类。具体地，各种松香类可列举出来自于马尾松、沼泽松(湿地松)、メルクシ松、思茅松、火炬松、大王松等的天然松香(脂松香、妥尔油松香、木松香)、将天然松香精制而得到的精制松香、使天然松香氢化反应而得到的氢化松香、使天然松香进行歧化反应而得到的歧化松香等。
对上述腈化反应的方法和条件并无特别限定。腈化反应的方法和条件能够采用各种公知的手段。具体地，腈化反应例如可列举出使上述松香类加热熔融、采用各种公知的手段将氨气吹入熔融物的方法。对吹入条件并无特别限定。通常，就吹入条件而言，相对于松香类中所含的树脂酸1摩尔，氨为0.5～20摩尔/小时左右，反应温度为140～360℃左右，反应时间为1～50小时左右。另外，腈化反应时，例如能够使用氧化锌、氢氧化钙、氢氧化镁等催化剂。对催化剂的使用量并无特别限定。就催化剂的使用量而言，通常，相对于松香类100质量份，为0.1～50质量份左右，优选为1～20质量份左右。
对上述得到的生成物(松香腈)中所含的、由Ro1-C≡N表示的单腈化合物的量并无特别限定。单腈化合物的量通常为80重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上且不到99.9重量％左右。另外，生成物可采用各种公知的手段精制。单腈化合物的含量能够采用各种公知的手段定量。具体地，单腈化合物的含量采用GC/MS测定，根据松香腈的全部峰面积的总和与对应于单腈化合物的峰面积的比率求出。
接下来，使上述单腈化合物进行二聚化反应。作为二聚化反应，并无特别限定。二聚化反应能够采用各种公知的方法。具体地，二聚化反应例如可列举出将上述松香腈在催化剂和有机溶剂的存在下或不存在下加热的方法(以下称为方法[1]-1)、或者、使松香腈在甲醛、酸催化剂和有机溶剂的存在下反应的方法(以下称为方法[1]-2)。
方法[1]-1的催化剂例如可列举出硫酸、甲酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固体酸等酸催化剂、氟化氢、氯化锌、氯化铝、四氯化钛、三氟化硼和三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼二甲醚络合物或三氟化硼二乙醚络合物这样的三氟化硼衍生物等路易斯酸催化剂、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸和含有磺酸型官能团的氟系聚合物这样的含有侧基磺酸基的聚合物等。可将方法[1]-1的催化剂并用。催化剂在除去的容易性的方面，特别优选选自硫酸、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固体酸和氯化锌中的至少一种。对催化剂的使用量并无特别限定。就催化剂的使用量而言，通常，相对于上述松香腈100重量份，为0.1～90重量份左右，优选为1～20重量份左右。另外，对上述方法中的加热条件也无特别限定。加热条件通常为0～200℃左右和0.5～24小时左右。
方法[1]-1的有机溶剂例如为甲苯、二甲苯、四氢萘等芳族系烃：庚烷、辛烷等脂族烃：甲乙酮、甲基异丙基酮等酮系烃：醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系烃：四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷等卤素系烃：醋酸、丙酸、丁酸和它们的酸酐、甲酸、氯醋酸、乳酸等含有羧基的有机酸等。可将方法[1]-1的有机溶剂并用。再有，使用甲酸、醋酸的情况下，由于它们也作为聚合催化剂发挥作用，因此也可不使用上述催化剂。另外，从回收-再利用的容易性的观点出发，方法[1]-1的有机溶剂优选上述芳族系烃和/或脂族烃，特别优选二甲苯、庚烷和辛烷等。对有机溶剂的使用量并无特别限定。就有机溶剂的使用量而言，通常，相对于上述松香腈100重量份，为1～900重量份左右，优选为1～500重量份左右。
方法[1]-2的酸催化剂例如为方法[1]-1的酸催化剂等。可将方法[1]-2的酸催化剂并用。对该催化剂的使用量并无特别限定。就催化剂的使用量而言，通常，相对于上述松香腈100重量份，为0.1～200重量份左右，优选为1～50重量份左右。另外，对方法[1]-2中的反应条件也无特别限定。反应条件通常为-30～200℃左右，优选为0～100℃左右以及0.5～24小时左右。
方法[1]-2的有机溶剂例如能够例示方法[1]-1的有机溶剂等。可将方法[1]-2的有机溶剂并用。从原料的溶解性高的观点出发，方法[1]-2的有机溶剂优选芳族系烃和/或酯系烃，特别优选醋酸乙酯、醋酸丁酯等。对有机溶剂的使用量并无特别限定。就有机溶剂的使用量而言，通常，相对于上述松香腈100重量份，为1～500重量份左右，优选为1～200重量份左右。
对方法[1]-2的甲醛并无特别限定。方法[1]-2的甲醛例如为多聚甲醛、福尔马林等。可将方法[1]-2的甲醛并用。从溶解性的观点出发，方法[1]-2的甲醛优选多聚甲醛。对甲醛的使用量并无特别限定。就甲醛的使用量而言，通常，相对于上述松香腈100重量份，为1～100重量份左右，优选为1～30重量份左右。
方法[1]-1和[1]-2的二聚化反应结束后，通过采用水洗、碱中和、过滤、减压蒸馏等从生成物(二聚化松香二腈)中根据需要将上述溶剂、催化剂、未反应的单腈化合物、分解物等除去，从而得到由N≡C-Ro2-C≡N表示的二腈化合物。对减压蒸馏的条件并无特别限定。减压蒸馏的条件通常为200～290℃左右、60～8000Pa左右。对二聚化松香二腈中的二腈化合物的含量并无特别限定。二腈化合物的含量通常为80重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上且不到99.9重量％。二腈化合物的含量能够采用各种公知的手段定量。具体地，二腈化合物的含量能够通过使用上述的GC/MS测定的方法求出。
＜方法[2]＞
以下示出作为方法[2]的起始物质的、由ROOC-Ro2-COOR表示的二酯化合物的结构的一例。
(式中，R表示碳原子数1～10的烷基。)
(式中，R表示碳原子数1～10的烷基。)
上述二酯化合物能够采用各种公知的方法制造。具体地，就上述二酯化合物而言，例如可列举出国际公开第2014/030652号记载的方法。
对制造上述二酯化合物的方法并无特别限定。二酯化合物能够采用各种公知的方法制造。具体地，就二酯化合物而言，例如可列举出使上述松香类或其氯化物与碳原子数1～10左右的一元醇进行酯化反应而成的松香酯二聚化的方法(以下设为方法[2]-1)、或者、使松香类进行二聚化反应而成的二聚化松香与一元醇进行酯化反应的方法(以下设为方法[2]-2)。
一元醇例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇和戊醇等。就一元醇而言，从上述二酯化合物的收率的观点出发，优选碳原子数1～5左右的一元醇，特别优选甲醇。
对方法[2]-1的酯化反应并无特别限定。方法[2]-1的酯化反应能够采用各种公知的方法。具体地，就方法[2]-1的酯化反应而言，例如可列举出使上述松香类与上述一元醇进行酯化反应的方法。具体地，就方法[2]-1的酯化反应而言，例如可列举出使上述松香类中所含的树脂酸例如采用亚硫酰氯法成为树脂酸氯化物，使其与上述一元醇反应的方法；在加压下使树脂酸与上述一元醇反应后，从反应系将一元醇与水的混合溶液除去后，进一步装入新的一元醇，再次使其酯化反应等方法。
在方法[2]-1中得到的松香酯中包含由Ro1-COOR(式中，Ro1表示树脂酸残基，R表示碳原子数1～10的烷基。以下省略式中说明。)表示的单酯化合物。
方法[2]-1的单酯的二聚化反应能够采用与上述的单腈化合物的二聚化反应同样的方法和条件。二聚化反应结束后，根据需要，能够采用上述手段和条件从生成物中将有机溶剂、催化剂、未反应的单酯、分解物除去。
在方法[2]-1中得到的生成物(二聚化松香二酯)中包含由ROOC-Ro2-COOR表示的二酯化合物。对二酯化合物的量并无特别限定。二酯化合物的含量通常为80重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上且不到99.9重量％。二酯化合物的含量能够采用各种公知的手段定量。具体地，二酯化合物的含量采用凝胶渗透色谱(GPC)测定，根据二聚化松香二酯的全部峰面积的总和与对应于二酯化合物的峰面积的比率求出。
方法[2]-2中的上述松香类的二聚化反应能够采用上述的二聚化反应及其条件。
在方法[2]-2中得到的生成物(二聚化松香)中包含由HOOC-Ro2-COOH表示的树脂酸二聚体。对树脂酸二聚体的含量并无特别限定。树脂酸二聚体的含量通常为80重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上且不到99.9重量％。树脂酸二聚体的含量能够采用各种公知的手段定量。具体地，树脂酸二聚体的含量通过采用上述的凝胶渗透色谱(GPC)测定的方法求出。
方法[2]-2中的二聚化松香与上述一元醇的酯化反应能够采用上述的酯化方法及其条件。具体地，就酯化反应而言，例如可列举出对于二聚化松香例如采用亚硫酰氯法制成酰氯，使其与上述一元醇反应的方法；在加压下使二聚化松香与上述一元醇反应后从反应系将一元醇与水的混合溶液除去后，进一步装入新的一元醇，再次使其进行酯化反应等方法。
在方法[2]-2中得到的生成物(二聚化松香二酯)中包含由ROOC-Ro2-COOR表示的二酯化合物。对二酯化合物的含量并无特别限定。二酯化合物的含量通常为80重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上且不到99.9重量％。二酯化合物的含量能够采用各种公知的手段定量。具体地，二酯化合物的含量能够通过采用上述的凝胶渗透色谱(GPC)测定的方法求出。
作为使方法[2]-1和[2]-2中得到的二聚化松香二酯与氨反应的方法，能够采用与上述的腈化反应相同的方法和条件。具体地，例如可列举出使该二聚化松香二酯加热熔融，采用上述条件将氨气吹入该熔融物的方法。另外，反应时能够使用上述腈化催化剂。
上述腈化反应结束后，通过采用水洗、碱中和、过滤、减压蒸馏等从生成物(二聚化松香二腈)根据需要将催化剂、未反应的单腈化合物、分解物等除去，从而得到由N≡C-Ro2-C≡N表示的二腈化合物。对二聚化松香二腈中的二腈化合物的含量并无特别限定。二腈化合物的含量通常为80重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上且不到99.9重量％。
二聚化松香二腈中的、由N≡C-Ro2-C≡N表示的二腈化合物的鉴定和定量能够采用各种公知的手段。具体地，二腈化合物的鉴定和定量手段例如可列举出红外分光法、核磁共振法、气相色谱(GC)分析法和GC/MS法等。
本实施方式的二胺化合物能够通过使上述的方法[1]和[2]中得到的二腈化合物进行还原反应而制造。对还原反应的方法和条件并无特别限定。还原反应的方法和条件能够采用各种公知的手段。具体地，还原反应的方法和条件例如可列举出将二腈化合物在还原试剂和溶剂存在下还原的方法(氢化还原)、或者、将该二腈化合物在氢化催化剂的存在下、氢加压下加热还原的方法(氢化)。
对上述氢化还原的方法和条件并无特别限定。氢化还原的方法和条件能够采用各种公知的手段。对还原试剂并无特别限定。还原试剂例如可列举出氢化硼锂、四氢硼酸钠、氰基三氢硼酸钠、三乙基氢硼酸锂、氢化三乙酰氧基硼钠、氢化三(仲丁基)硼锂等氢化硼系还原试剂、氢化锂铝、氢化二异丁基铝、氢化三乙氧基铝锂、氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠(SMEAH)等氢化铝还原试剂。对还原试剂的使用量并无特别限定。还原试剂的使用量通常相对于上述二腈100重量份，为0.1～500重量份左右，优选为1～300重量份左右。作为上述溶剂，并无特别限定。上述溶剂例如为甲苯、二甲苯、四氢萘等芳族系烃：庚烷、辛烷等脂族烃：甲乙酮、甲基异丙基酮等酮系烃：醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系烃：四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷等卤素系烃等。可将上述溶剂并用。另外，对溶剂的使用量并无特别限制。就溶剂的使用量而言，相对于二腈化合物100重量份，通常为1～800重量份左右，优选为1～500重量份左右。进而，对反应温度也无特别限定。反应温度为-30℃～200℃左右，反应时间为0.5～24小时左右。
对氢化的方法和条件也无特别限定。氢化的方法和条件能够采用各种公知的手段。就氢化的方法和条件而言，例如，通过在氢化催化剂的存在下、通常1～100MPa左右、优选1～20MPa的氢加压下将上述二腈化合物加热0.5～24小时左右而进行。对氢化催化剂并无特别限制，能够使用各种公知的催化剂。氢化催化剂优选地能够例示镍系、钴系、钯系、铑系、钌系、铂系的催化剂。氢化催化剂通常负载于碳、二氧化硅、氧化铝等载体而使用。就氢化催化剂的使用量而言，相对于二腈化合物100重量份，通常为0.1～100重量份左右，优选为0.1～40重量份左右。另外，氢化温度为0～300℃左右，优选为10～200℃左右。另外，氢化根据需要可在将二腈化合物溶解于溶剂中的状态下进行。对使用的溶剂并无特别限定。溶剂优选为对反应为非活性、原料和生成物容易溶解的溶剂。溶剂例如为环己烷、正己烷、正庚烷、十氢萘、四氢呋喃、二噁烷等。可将溶剂并用。对溶剂的使用量并无特别限制。溶剂通常相对于二腈化合物，以固体成分成为10重量％左右以上的方式使用。固体成分的量优选为10～70重量％的范围。另外，为了抑制仲胺和叔胺的副产，溶剂可添加氨、碱水溶液、固体碱等。对添加量并无特别限定。就添加量而言，相对于二腈化合物100重量份，优选1～60重量份。
本实施方式的二胺化合物也能够通过代替上述二腈化合物而使方法[1]和[2]中得到的二聚化松香二腈进行还原反应而得到。就二聚化松香二腈的还原反应而言，能够以同样的方法和条件采用上述的氢化还原或氢化。
还原反应结束后，通过采用水洗、碱中和、过滤、减压蒸馏等手段从生成物(二聚化松香二胺)中根据需要将催化剂、未反应的单胺化合物、分解物等除去，从而得到由H2NH2C-Ro2-CH2NH2表示的二胺化合物。对二聚化松香二胺中的二胺化合物的含量并无特别限定。二胺化合物的含量通常为60重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为99重量％以上。
本实施方式的二聚化松香二胺中的、由H2NH2C-Ro2-CH2NH2表示的二胺化合物的鉴定和定量能够采用各种公知的手段。具体地，二胺化合物的鉴定和定量例如可列举出红外分光法、核磁共振法、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱(GC)分析法和DI/MS法等。
本实施方式的聚酰亚胺为包含本实施方式的二胺化合物(a1)(以下记为(a1)成分)和四羧酸二酐(a2)(以下记为(a2)成分)的反应成分(α)(以下记为(α)成分)的反应物。即，(α)成分包含来自二胺化合物(a1)的单体单元和来自四羧酸二酐(a2)的单体单元。
就(a2)成分而言，能够无特别限制地使用各种公知的四羧酸二酐。具体地，(a2)成分可列举出脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
上述脂肪族四羧酸二酐例如为1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环(2，2，2)辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、3-羧基甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸-1，4：2，3-二酐等。可将脂族四羧酸二酐并用。
芳香族四羧酸二酐例如为均苯四甲酸二酐、4，4’-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基醚四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，3’，4，4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、和4，4’-[丙烷-2，2-二基双(1，4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐等。可将芳族四羧酸二酐并用。
在(α)成分中，可包含各种公知的二氨基聚硅氧烷(a3)(以下称为(a3)成分)。具体地，(a3)成分例如为α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等。可将(a3)成分并用。
在(α)成分中，根据需要可包含(a1)成分和(a3)成分以外的二胺(以下也称为(a4)成分)。具体地，(a4)成分例如为二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基-二氨基二环己基甲烷、四甲基-二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式二胺；2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷类；3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚类；对苯二胺、间苯二胺等苯二胺类；3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚类；3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜类；3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮类；3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷类；2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷类；2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷类；1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷类；1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯氧基苯类；1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等双氨基苯甲酰基苯类；1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯等双氨基二甲基苯类；1，3-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯等双氨基二(三氟甲基)苄基苯类；2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等氨基苯氧基联苯类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚类；2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷类；以及1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6，6’-双(3-氨基苯氧基)3，3，3，’3，’-四甲基-1，1’-螺双茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)3，3，3，’3，’-四甲基-1，1’-螺双茚满、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二甘醇双(3-氨基丙基)醚、三甘醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等。可将(a4)成分并用。
对作为酸成分的(a2)成分与作为二胺成分的(a1)成分、(a3)成分和(a4)成分的摩尔比[(a2)/[(a1)+(a3)+(a4)]]并无特别限定。从耐热性的观点出发，摩尔比[(a2)/[(a1)+(a3)+(a4)]]通常为1～1.5左右，优选为1～1.2左右。
对上述二胺成分中的(a1)成分、(a3)成分和(a4)成分的比率并无特别限定。从耐热性的观点出发，比率通常如以下所述。
(a1)成分：10～100摩尔％左右、优选30～100摩尔％左右
(a3)成分：50～0摩尔％左右、优选5～0摩尔％左右
(a4)成分：90～0摩尔％左右、优选70～0摩尔％左右
本实施方式的聚酰亚胺能够采用各种公知的方法制造。具体地，例如，使(a1)成分和(a2)成分以及根据需要使用的(a3)成分和/或(a4)成分在有机溶剂的存在下、室温(25℃)～120℃左右、优选室温(25℃)～80℃左右的温度下进行1～24小时左右加聚反应，合成聚酰胺酸溶液。接下来，可使得到的聚酰胺酸溶液原样地进一步在80～250℃左右、优选100～200℃左右的温度下进行0.5～50小时左右酰亚胺化反应(脱水闭环反应)。或者，将上述聚酰胺酸溶液流延或涂布于玻璃板、金属板(例如SUS)和塑料膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜)等支承体后，在80～300℃左右、优选150～300℃左右的温度下加热处理0.5～50小时左右，进行上述酰亚胺化反应。
上述有机溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺溶剂、γ-丁内酯等内酯溶剂、甲基异丁基酮等酮溶剂、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚等醚溶剂、环己酮、甲基环己烷等脂环式溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、苄醇、甲酚等醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳族溶剂等。可将有机溶剂并用。这些中，优选有机溶剂为非质子性极性溶剂。
在上述酰亚胺化反应时，能够使用各种公知的催化剂。具体地，催化剂例如为三乙胺等脂族叔胺类、二甲基苯胺等芳族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。可将催化剂并用。
上述酰亚胺化反应时能够使用各种公知的脱水剂。具体地，脱水剂可列举出例如醋酸酐等脂族酸酐、苯甲酸酐等芳族酸酐等。可将脱水剂并用。
本实施方式的聚酰亚胺的鉴定能够采用各种公知的手段。具体地，聚酰亚胺的鉴定手段例如可列举出红外分光法、核磁共振法、凝胶渗透色谱(GPC)等。对本实施方式的聚酰亚胺的物性并无特别限定。从耐热性的观点出发，就聚酰亚胺的物性而言，重均分子量(是指采用上述凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算值)通常为5000～50000左右。
如上所述，本实施方式的二胺化合物在分子中具有刚直且体积大的骨架的树脂酸二聚体残基的结构。因此，能够适合用于具有耐热性、耐磨损性的工序塑料的单体。例如，认为本实施方式的二胺化合物可用作要求耐热性、机械特性的用途中的聚酰亚胺的单体。具体地，期待本实施方式的二胺化合物用作航空宇宙产业用部件(人造卫星等)、汽车用部件、半导体材料(抗蚀剂等)、军需-航空器、电气-电子部件、耐热性纤维、产业设备等用途中所利用的聚酰亚胺的原料。进而，认为聚酰亚胺也可用于上述以外的要求耐热性、机械特性的用途。
以上对本发明的一个实施方式进行了说明。但本发明并不限定于上述实施方式。应予说明，上述的实施方式为具有以下的构成的发明的一个实施方式。
(1)由H2NH2C-Ro2-CH2NH2(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基)表示的二胺化合物。
根据这样的构成，二胺化合物与现有的二胺化合物相比，耐热性更为优异。因此，二胺化合物可向各种新的用途扩展。
(2)(1)所述的二胺化合物，其为下述结构的二胺化合物。
根据这样的构成，上述结构的二胺化合物容易合成聚酰亚胺化合物。因此，这样的二胺化合物容易向各种新的用途进一步扩展。
(3)二胺化合物的制造方法，其包含如下工序：通过使由N≡C-Ro2-C≡N(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基)表示的二腈化合物进行还原反应，从而制造(1)或(2)所述的二胺化合物。
根据这样的构成，上述二胺化合物的制造方法与使由Ro1-CH2NH2(式中，Ro1表示树脂酸残基)表示的单胺进行二聚化反应而制造二胺化合物的方法相比，以高的收率得到二胺化合物。
(4)(3)所述的二胺化合物的制造方法，其还包含如下工序：使由Ro1-C≡N(式中，Ro1表示树脂酸残基)表示的单腈化合物进行二聚化反应，制造上述二腈化合物。
根据这样的构成，上述二胺化合物的制造方法由于省去制造由Ro1-COO-R表示的上述单酯化合物的工序，因此其制造工序缩短。
(5)(3)所述的二胺化合物的制造方法，其还包含如下工序：使由R-OOC-Ro2-COO-R(式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基，R表示碳原子数1～10的烷基)表示的二酯化合物与氨反应，制造上述二腈化合物。
根据这样的构成，上述二胺化合物的制造方法由于将纯度高的上述二酯化合物用于初始物质，因此得到的二胺化合物的精制变得容易。
(6)聚酰亚胺，其包含来自(1)或(2)所述的二胺化合物的单体单元和来自四羧酸二酐的单体单元。
根据这样的构成，得到的聚酰亚胺由于包含来自上述二胺化合物的单体单元，因此可用于要求耐热性、耐磨损性的用途。
实施例
以下列举实施例对本发明详细地说明。本发明并不限定于这些实施例。
制造例1(二聚化松香二酯的制造)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管和减压装置的反应容器中装入酸值170.0mgKOH/g的未精制松香(中国脂松香)100g、二甲苯100g、甲醇83.3g。边将其搅拌，边历时2小时滴入亚硫酰氯46.4g，使未精制松香甲酯化。滴入结束后在回流温度下加热搅拌5小时后，在液温小于200℃、减压度1300Pa的条件下将二甲苯和甲醇馏除后，进一步在液温230℃、减压度1200Pa的条件下蒸馏，得到了70g精制松香甲基酯。酸值为0.5mgKOH/g(未反应率0.3％)。
接下来，在同样的反应容器中装入得到的精制松香甲酯900g、二甲苯900g、氯化锌45.0g和硫酸45.0g，在氮气流下145℃下进行了6小时聚合反应。在反应生成物的二甲苯溶液中加入浓盐酸7g和温水500g，清洗后，进而各用500g的温水清洗2次。对于清洗后的二甲苯溶液，在液温不到200℃、减压度6000Pa的条件下将二甲苯馏除后，进而在液温275℃、减压度150Pa的条件下将精制松香甲酯的分解物和未反应精制松香甲酯馏除，得到了405g的二聚化松香二酯(聚合松香酯)。
制造例2(由二聚化松香二酯制造二聚化松香二腈)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管的反应容器中装入制造例1中得到的二聚化松香二酯300g和氧化锌10g，以700mL/分钟连续地供给氨气，在氮气氛下290℃下使其反应40小时，得到了250g的二聚化松香二腈(聚合松香腈)。
制造例3(松香腈的制造)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管和减压装置的反应容器中装入酸值172.3mgKOH/g的未精制松香(中国脂松香)300g和氧化锌10g。以700mL/分钟连续地供给氨气，在氮气氛下260℃下使其反应16小时。反应后，在液温不到250℃、减压度1300Pa的条件下蒸馏，得到了精制松香腈210g。酸值为0.3mgKOH/g(未反应率0.2％)。
制造例4(由松香腈制造二聚化松香二腈)
装入制造例3中得到的精制松香腈100g、二甲苯20g、甲磺酸7.0g，在氮气流下140℃下进行了5小时聚合反应。在反应生成物的二甲苯溶液中加入温水20g，清洗后，进一步各用60g的温水清洗4次。对于清洗后的二甲苯溶液，在液温不到200℃、减压度6000Pa的条件下将二甲苯馏除后，进而在液温270℃、减压度150Pa的条件下将精制松香腈的分解物和未反应精制松香腈馏除，得到了二聚化松香二腈(聚合松香腈)40g。
制造例5(二聚化松香二酯的制造)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管和减压装置的反应容器中装入酸值170.0mgKOH/g的精制歧化松香(商品名“KR-614”荒川化学工业(株)制造)100g、二甲苯100g、甲醇83.3g。边将其搅拌，边历时2小时滴入亚硫酰氯46.4g，使该精制歧化松香成为甲酯。滴入结束后在回流温度下加热搅拌5小时后，在液温不到200℃、减压度1300Pa的条件下将二甲苯和甲醇馏除后，进而在液温230℃、减压度1200Pa的条件下蒸馏，得到了精制歧化松香甲酯70g。酸值为0.5mgKOH/g(未反应率0.3％)。通过GC测定，该精制松香甲酯中的中性成分量为7.5％(松香酯纯度92.2％)，脱氢松香酸的总量为71.5％。
接下来，在具备温度计、搅拌器、氮导入管的反应容器中放入醋酸乙酯100mL，向其中边冷却边在15～25℃下滴入硫酸50mL。接着，加入得到的上述精制歧化松香甲酯100.0g和多聚甲醛7.1g，在40℃下搅拌4小时。在反应液中加入冰水200mL和醋酸乙酯200mL，将水相分离，将有机相反复水洗。将有机相用无水硫酸镁干燥后，将醋酸乙酯减压馏除，在残渣中添加甲醇100mL，在室温下搅拌了1小时。滤取固化的结晶，用甲醇清洗后，由醋酸乙酯/甲醇重结晶2次，得到了70g的二聚化松香二酯(亚甲基双脱氢松香酸二甲酯)的白色结晶。
制造例6(由二聚化松香二酯制造二聚化松香二腈)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管的反应容器中装入制造例5中得到的二聚化松香二酯(亚甲基双脱氢松香酸二甲酯)300g和氧化锌10g，以700mL/分钟连续地供给氨气，在氮气氛下290℃下使其反应18小时，得到了250g的二聚化松香二腈(亚甲基双脱氢松香二腈)。
实施例1
在具备温度计、搅拌器和氮导入管的反应容器中装入制造例2中得到的二聚化松香二腈(聚合松香腈)10g、甲苯40g和SMEAH(氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠)70％甲苯溶液30g，在氮气流下110℃下进行了3小时反应。反应结束后，加入THF100g和水30g，通过加入15％NaOH水溶液30g，从而对未反应的还原剂进行处理。然后，各用水50g清洗5次，在不到120℃、减压度1300Pa的条件下将甲苯除去，得到了10g二聚化松香二胺。
将实施例1中得到的二聚化松香二胺的红外线吸收光谱图示于图1。测定采用市售的设备(制品名“FT/IR 4100”、日本分光(株)制造)进行。在该光谱图中，发现了2230cm-1附近的来自C≡N的峰的消失以及3400cm-1附近的来自C-NH2的峰的出现。
将实施例1中得到的二聚化松香二胺中的、DI/MS图示于图2中。测定采用市售的设备(QSTAR XL Hybrid LC/MS/MS系统、(株)AB Sciex)进行。[M+H]+＝288的信号A相当于单体的松香胺(图2中记载为A的物质)的分子量，[M+H]+＝576的信号B相当于聚合松香胺(图2中记载为B的物质)的分子量，因此可知在该二聚化松香二胺中包含单胺化合物的松香胺和二胺化合物的聚合松香胺。
将表示实施例1中得到的二聚化松香二胺中的、二胺化合物的构成比率的GPC图示于图3。应予说明，该图是使用市售的测定装置(东曹(株)制HLC-8220)和柱(东曹(株)制Tskgel柱)得到的结果(展开溶剂THF、送液量1.0mL/分钟)。由该图，二胺化合物的纯度为81.2重量％。再有，该二胺化合物为上述的结构(I)的二胺化合物。
实施例2
在具备温度计、搅拌器和氮导入管的反应容器中装入制造例4中得到的二聚化松香二腈(聚合松香腈)20g、甲苯80g和SMEAH(氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠)70％甲苯溶液60g，在氮气流下110℃下进行了3小时反应。反应结束后，加入THF200g和水60g，通过加入15％NaOH水溶液60g，从而对未反应的还原剂进行处理。然后，各用水100g清洗5次，在不到120℃、减压度1300Pa的条件下将甲苯除去，得到了20g的二聚化松香二胺。
实施例3
在具备温度计、搅拌器和氮导入管的反应容器中装入制造例6中得到的二聚化松香二腈(亚甲基双脱氢松香二腈)10g、甲苯40g和SMEAH(氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠)70％甲苯溶液30g，在氮气流下110℃下进行了3小时反应。反应结束后，加入THF100g和水30g，通过加入15％NaOH水溶液30g，对未反应的还原剂进行处理。然后，各用水50g清洗5次，在不到120℃、减压度1300Pa的条件下将甲苯除去，得到了10g的二聚化松香二胺。
将实施例3中得到的二聚化松香二胺的红外线吸收光谱图示于图4中。测定采用市售的设备(制品名“FT/IR 4100”、日本分光(株)制造)进行。该光谱图中，发现了2230cm-1附近的来自C≡N的峰的消失以及3400cm-1附近的来自C-NH2的峰的出现。
将实施例3中得到的二聚化松香二胺的1H-NMR图示于图5。测定采用(Agilent400-MR、Agilent-Technology(株)制造)进行。由于Hc和Hd为双线态1：1，因此可知腈消失，还原为胺。另外，芳族质子Ha和Hb为单线态1：1，在δ4.0附近的低磁场中发现He的单线态，因此可知该二聚化松香二胺为图5中记载的二胺化合物的亚甲基双脱氢松香二胺。另外，该二胺化合物为上述的结构(II)的二胺化合物。
将表示实施例3中得到的二聚化松香二胺中的、二胺化合物的构成比率的GPC图示于图6。应予说明，该图是使用市售的测定装置(东曹(株)制HLC-8220)和柱(东曹(株)制Tskgel柱)得到的结果(展开溶剂THF、送液量1.0mL/分钟)。由该图，二胺化合物的纯度为99.4重量％。
实施例4(聚酰亚胺的制造)
在具备搅拌器、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中装入实施例3中得到的二聚化松香二胺(二胺化合物99.4重量％)1.46g、N-甲基吡咯烷酮9.7g，在氮气流下在室温下搅拌并使其溶解。接下来，加入4，4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(东京化成工业(株)制造)0.78g，在氮气流下、室温下边搅拌边使其反应24小时，制造了聚酰胺酸溶液(不挥发分19.0％)。将该聚酰胺酸溶液2.0g采用膜涂布器(商品名“4面式膜涂布器”Allgood(株)制造)在PET膜(商品名“ルミラー75-T60”パナック(株)制造)上涂布，采用顺风干燥器将它们在120℃下干燥30分钟。干燥后，将得到的聚酰胺酸膜从上述PET膜剥离，固定于纵95mm×横55mm×宽10mm的SUS制的金属板，在200℃下加热1小时，进而在250℃下加热1小时，从而制造聚酰亚胺。
将实施例4中得到的聚酰亚胺的红外线吸收光谱图示于图7中。测定采用市售的设备(制品名“FT/IR 4100”、日本分光(株)制造)进行。在该光谱图中，确认3314cm-1附近的来自酰胺键的N-H的峰和1645cm-1附近的来自酰胺键的C＝O的峰的消失，发现1713cm-1和1777cm-1附近的来自环状酰亚胺键的C＝O的峰的出现。
参考例1(聚酰亚胺的制造)
在具备搅拌器、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中装入实施例1中得到的二聚化松香二胺(二胺化合物81.2重量％)1.45g、N-甲基吡咯烷酮9.7g，在氮气流下在室温下搅拌使其溶解。接下来，加入4，4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(东京化成工业(株)制造)0.78g，在氮气流下、室温下边搅拌边使其反应24小时，从而制造聚酰胺酸溶液(不挥发分19.0％)。将该聚酰胺酸溶液2.0g采用膜涂布器(商品名“4面式膜涂布器”Allgood(株)制造)在PET膜(商品名“ルミラー75-T60”パナック(株)制造)上涂布，采用顺风干燥器将它们在120℃下干燥30分钟。干燥后，将得到的聚酰胺酸膜从上述PET膜剥离，固定于纵95mm×横55mm×宽10mm的SUS制的金属板，在200℃下加热1小时，进而在250℃下加热1小时，从而制造聚酰亚胺。但是，得到的聚酰亚胺脆，因此未能制成膜状。推测这是因为，实施例1中得到的二聚化松香胺不仅含有二胺化合物，而且含有比较多的单胺体，因此得到的聚酰亚胺的分子量变小。
由实施例4和参考例1的结果可知，本发明的二胺化合物中，特别是由结构(II)表示的二胺化合物与结构(I)的二胺化合物相比，容易制造聚酰亚胺。

Claims (6)

1.一种二胺化合物，其由H2NH2C-Ro2-CH2NH2表示，式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基。
2.根据权利要求1所述的二胺化合物，其为下述结构的二胺化合物：
3.一种二胺化合物的制造方法，其包含如下工序：通过使由N≡C-Ro2-C≡N表示的二腈化合物进行还原反应，从而制造根据权利要求1或2所述的二胺化合物，式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基。
4.根据权利要求3所述的二胺化合物的制造方法，其还包含如下工序：使由Ro1-C≡N表示的单腈化合物进行二聚化反应，制造所述二腈化合物，式中，Ro1表示树脂酸残基。
5.根据权利要求3所述的二胺化合物的制造方法，其还包含如下工序：使由R-OOC-Ro2-COO-R表示的二酯化合物与氨反应，制造所述二腈化合物，式中，Ro2表示树脂酸二聚体残基，R表示碳原子数1～10的烷基。
6.一种聚酰亚胺，其包含来自根据权利要求1或2所述的二胺化合物的单体单元和来自四羧酸二酐的单体单元。
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