JPWO2018203497A1 - ジアミン化合物、ジアミン化合物の製造方法およびポリイミド - Google Patents

Abstract

Ｈ2ＮＨ2Ｃ−Ｒｏ2−ＣＨ2ＮＨ2（式中、Ｒｏ2は樹脂酸二量体残基を示す。）で表されるジアミン化合物。

Description

本発明は、ジアミン化合物、ジアミン化合物の製造方法およびポリイミドに関する。より詳細には、本発明は、樹脂酸二量体残基を主骨格とするジアミン化合物、ジアミン化合物の製造方法およびポリイミドに関する。

ジアミン化合物は、有機化学および高分子化学分野で広く用いられる化合物であり、特に繊維、電子材料、自動車材料、航空宇宙材料等に使用されるポリイミド樹脂のモノマーとして有用である。ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的特性、耐薬品性が優れていることが広く知られている。ポリイミド樹脂は、用途の拡大発展に伴って、従来よりもさらに高い耐熱性、機械的特性が求められている。中でも、嵩高い骨格を有するポリイミドは、耐熱性が優れる（特許文献１を参照。）。

特開平１０−２９８１５０号公報

分子内に脂環構造を持ち、剛直且つ嵩高い骨格を備えるジアミン化合物は、更に耐熱性が優れる重合体を与えるだけでなく、従来にない用途を展開すると考えられる。そこで本発明は、さらに耐熱性が優れ、種々の新たな用途に展開し得るジアミン化合物、ジアミン化合物の製造方法およびポリイミドを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の一態様のジアミン化合物は、Ｈ₂ＮＨ₂Ｃ−Ｒｏ²−ＣＨ₂ＮＨ₂（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を示す。）で表されるジアミン化合物である。

上記課題を解決する本発明の一態様のジアミン化合物の製造方法は、Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ²−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を示す。）で表されるジニトリル化合物を還元反応させることにより、上記ジアミン化合物を製造する工程を含む、ジアミン化合物の製造方法である。

上記課題を解決する本発明の一態様のポリイミドは、上記ジアミン化合物由来のモノマー単位と、テトラカルボン酸二無水物由来のモノマー単位とを含む、ポリイミドである。

図１は、実施例１で得られた二量化ロジンジアミンの赤外線吸収スペクトルチャートである。 図２は、実施例１で得られた二量化ロジンジアミンのＤＩ／ＭＳチャートである。 図３は、実施例１で得られた二量化ロジンジアミンのＧＰＣチャートである。 図４は、実施例３で得られた二量化ロジンジアミンの赤外線吸収スペクトルチャートである。 図５は、実施例３で得られた二量化ロジンジアミンの¹ＨＮＭＲチャートである。 図６は、実施例３で得られた二量化ロジンジアミンのＧＰＣチャートである。 図７は、実施例４で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルチャートである。

本発明の一実施形態のジアミン化合物は、Ｈ₂ＮＨ₂Ｃ−Ｒｏ²−ＣＨ₂ＮＨ₂（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を示す。以下、式中説明略。）で表される化合物である。以下、構造の一例を示す。

（構造Ｉ）

（構造ＩＩ）

本実施形態のジアミン化合物の前駆体である樹脂酸二量体は、ＨＯＯＣ−Ｒｏ²−ＣＯＯＨ（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を示す。以下、式中説明略。）で表される。本明細書において、「樹脂酸二量体残基」とは、当該樹脂酸二量体から二つのカルボキシル基を除いた部分をいう。Ｒｏ²は、特に限定されない。Ｒｏ²は、Ｒｏ¹−Ｌ₁−Ｒｏ¹（式中、Ｒｏ¹は樹脂酸残基、Ｌ₁は単結合又はメチレン基を示す。）で表される構造が例示できる。本明細書において、「樹脂酸残基」とは、Ｒｏ¹−ＣＯＯＨで表される当該樹脂酸からカルボキシル基を除いた部分をいう。以下、樹脂酸二量体の構造の一例を示す。

本実施形態のジアミン化合物は、Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ²−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を示す。以下、式説明略）で表されるジニトリル化合物を還元反応させることで製造できる。

ジニトリル化合物は、Ｒｏ¹−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ¹は樹脂酸残基を示す。以下、式中説明略。）で表されるモノニトリル化合物を二量化反応させる方法（以下、方法［１］ともいう。）、又は、ＲＯＯＣ−Ｒｏ²−ＣＯＯＲ（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。以下、式中説明略。）で表されるジエステル化合物とアンモニアを反応させる方法（以下、方法［２］ともいう。）によって製造できる。

＜方法［１］＞
方法［１］の出発原料である上記モノニトリル化合物は、樹脂酸とアンモニアとを各種公知の方法でニトリル化反応させることにより得られる。

樹脂酸は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。

樹脂酸は、各種ロジン類に含まれている。具体的には、各種ロジン類は、馬尾松、スラッシュ松（湿地松）、メルクシ松、思茅松、テーダ松、大王松等に由来する天然ロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン）や、天然ロジンを精製して得られる精製ロジン、天然ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン等が挙げられる。

上記ニトリル化反応の方法及び条件は特に限定されない。ニトリル化反応の方法及び条件は、各種公知の手段を採用できる。具体的には、ニトリル化反応は、例えば、上記ロジン類を加熱溶融させ、溶融物にアンモニアガスを各種公知の手段で吹き込む方法が挙げられる。吹込条件は特に限定されない。通常、吹込条件は、ロジン類に含まれる樹脂酸１モルに対してアンモニアが０．５〜２０モル／時間程度、反応温度が１４０〜３６０℃程度、反応時間が１〜５０時間程度である。また、ニトリル化反応の際には、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の触媒を使用できる。触媒の使用量は特に限定されない。触媒の使用量は、通常、ロジン類１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度、好ましくは、１〜２０重量部程度である。

上記で得られた生成物（ロジンニトリル）に含まれる、Ｒｏ¹−Ｃ≡Ｎで表されるモノニトリル化合物の量は特に限定されない。モノニトリル化合物の量は、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満程度である。また、生成物は、各種公知の手段で精製してもよい。モノニトリル化合物の含有量は、各種公知の手段で定量できる。具体的には、モノニトリル化合物の含有量は、ＧＣ／ＭＳ測定を用いて、ロジンニトリルの全ピーク面積の総和と、モノニトリル化合物に対応するピーク面積との比率によって求められる。

次いで、上記モノニトリル化合物を二量化反応させる。二量化反応としては特に限定されない。二量化反応は、各種公知の方法を採用できる。具体的には、二量化反応は、例えば、上記ロジンニトリルを、触媒及び有機溶媒の存在下又は不存在下に加熱する方法（以下、方法［１］−１という。）、又は、ロジンニトリルを、ホルムアルデヒド、酸触媒及び有機溶媒の存在下で反応させる方法（以下、方法［１］−２という。）が挙げられる。

方法［１］−１の触媒は、例えば、硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホン酸基を有する固体酸等の酸触媒、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体又は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体といった三フッ化ホウ素誘導体等のルイス酸触媒、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸及びスルホン酸型官能基含有フッ素系ポリマーといったペンダントスルホン酸基含有ポリマー等が挙げられる。方法［１］−１の触媒は、併用されてもよい。触媒は、除去の容易さの点で、硫酸、ギ酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホン酸基を有する固体酸、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。触媒の使用量は特に限定されない。触媒の使用量は、通常、上記ロジンニトリル１００重量部に対して０．１〜９０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度である。また、上記方法における加熱条件も特に限定されない。加熱条件は、通常、０〜２００℃程度、及び０．５〜２４時間程度である。

方法［１］−１の有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系炭化水素：ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素：メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系炭化水素：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系炭化水素：四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロルエタン、テトラトリクロルエタン等のハロゲン系炭化水素：酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの無水物、ギ酸、クロル酢酸、乳酸等のカルボキシル基含有有機酸などである。方法［１］−１の有機溶媒は、併用されてもよい。なお、ギ酸や酢酸を用いる場合には、これらが重合触媒としても作用するため、上記触媒は、使用されなくてもよい。また、回収・再利用の容易性の観点からは、方法［１］−１の有機溶媒は、上記芳香族系炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素が好ましく、特にキシレン、ヘプタン及びオクタン等が好適である。有機溶媒の使用量は特に限定されない。有機溶媒の使用量は、通常、上記ロジンニトリル１００重量部に対して１〜９００重量部程度、好ましくは１〜５００重量部程度である。

方法［１］−２の酸触媒は、例えば、方法［１］−１の酸触媒などである。方法［１］−２の酸触媒は、併用されてもよい。該触媒の使用量は特に限定されない。触媒の使用量は、通常、上記ロジンニトリル１００重量部に対して０．１〜２００重量部程度、好ましくは１〜５０重量部程度である。また、方法［１］−２における反応条件も特に限定されない。反応条件は、通常、−３０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃程度、及び０．５〜２４時間程度である。

方法［１］−２の有機溶媒は、例えば、方法［１］−１の有機溶媒などを例示できる。方法［１］−２の有機溶媒は、併用されてもよい。原料の溶解性が高いという観点からは、方法［１］−２の有機溶媒は、芳香族系炭化水素及び／又はエステル系炭化水素が好ましく、特に酢酸エチル、酢酸ブチル等が好適である。有機溶媒の使用量は特に限定されない。有機溶媒の使用量は、通常、上記ロジンニトリル１００重量部に対して１〜５００重量部程度、好ましくは１〜２００重量部程度である。

方法［１］−２のホルムアルデヒドは、特に限定されない。方法［１］−２のホルムアルデヒドは、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリン等である。方法［１］−２のホルムアルデヒドは、併用されてもよい。溶解性の観点からは、方法［１］−２のホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドが好適である。ホルムアルデヒドの使用量は特に限定されない。ホルムアルデヒドの使用量は、通常、上記ロジンニトリル１００重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度である。

方法［１］−１及び［１］−２の二量化反応終了後、生成物（二量化ロジンジニトリル）から必要に応じて上記溶剤や触媒、未反応のモノニトリル化合物、分解物等を、水洗、アルカリ中和、ろ過、減圧蒸留等を用いて除去することで、Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ²−Ｃ≡Ｎで示されるジニトリル化合物が得られる。減圧蒸留の条件は特に限定されない。減圧蒸留の条件は、通常、２００〜２９０℃程度、６０〜８０００Ｐａ程度である。二量化ロジンジニトリルにおけるジニトリル化合物の含有量は特に限定されない。ジニトリル化合物の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。ジニトリル化合物の含有量は、各種公知の手段で定量できる。具体的には、ジニトリル化合物の含有量は、上記したＧＣ／ＭＳ測定を用いる方法で求められる。

＜方法［２］＞
方法［２］の出発物質である、ＲＯＯＣ−Ｒｏ²−ＣＯＯＲで表されるジエステル化合物の構造の一例を以下に示す。

（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

上記ジエステル化合物は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、上記ジエステル化合物は、例えば、国際公開第２０１４／０３０６５２号に記載の方法が挙げられる。

上記ジエステル化合物を製造する方法は、特に限定されない。ジエステル化合物は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、ジエステル化合物は、例えば、上記ロジン類又はその塩化物と炭素数１〜１０程度のモノアルコールとをエステル化反応させたロジンエステルを二量化させる方法（以下、方法［２］−１とする）、又は、ロジン類を二量化反応させた二量化ロジンとモノアルコールとをエステル化反応させる方法（以下、方法［２］−２とする）が挙げられる。

モノアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、及びペンタノール等が挙げられる。モノアルコールは、上記ジエステル化合物の収率の観点より、炭素数１〜５程度のモノアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。

方法［２］−１のエステル化反応は特に限定されない。方法［２］−１のエステル化反応は、各種公知の方法を採用できる。具体的には、方法［２］−１のエステル化反応は、例えば、上記ロジン類と、上記モノアルコールとをエステル化反応させる方法が挙げられる。具体的には、方法［２］−１のエステル化反応は、例えば、上記ロジン類に含まれる樹脂酸を例えば塩化チオニル法によって樹脂酸クロライドとし、これと上記モノアルコールとを反応させる方法や、加圧下に樹脂酸と上記モノアルコールとを反応させた後、反応系よりモノアルコールと水の混合溶液を除去した上、新しいモノアルコールを更に仕込んで再びエステル化反応させる等の方法が挙げられる。

方法［２］−１で得られたロジンエステルには、Ｒｏ¹−ＣＯＯＲ（式中、Ｒｏ¹は樹脂酸残基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。以下、式中説明略。）で示されるモノエステル化合物が含まれる。

方法［２］−１のモノエステルの二量化反応は、上記したモノニトリル化合物の二量化反応と同様の方法及び条件を採用できる。二量化反応終了後、必要に応じて、生成物から有機溶剤、触媒、未反応のモノエステル、分解物を、上記手段・条件で除去できる。

方法［２］−１で得られた生成物（二量化ロジンジエステル）には、ＲＯＯＣ−Ｒｏ²−ＣＯＯＲで表されるジエステル化合物が含まれる。ジエステル化合物の量は特に限定されない。ジエステル化合物の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。ジエステル化合物の含有量は、各種公知の手段で定量できる。具体的には、ジエステル化合物の含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いて、二量化ロジンジエステルの全ピーク面積の総和と、ジエステル化合物に対応するピーク面積との比率によって求められる。

方法［２］−２における上記ロジン類の二量化反応は、上記した二量化反応及びその条件を採用できる。

方法［２］−２で得られた生成物（二量化ロジン）には、ＨＯＯＣ−Ｒｏ²−ＣＯＯＨで表される樹脂酸二量体が含まれる。樹脂酸二量体の含有量は特に限定されない。樹脂酸二量体の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。樹脂酸二量体の含有量は、各種公知の手段で定量できる。具体的には、樹脂酸二量体の含有量は、上記したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いる方法で求められる。

方法［２］−２における二量化ロジンと上記モノアルコールのエステル化反応は、上記したエステル化方法及びその条件を採用できる。具体的には、エステル化反応は、例えば、二量化ロジンを例えば塩化チオニル法によって酸クロライドとし、これと上記モノアルコールとを反応させる方法や、加圧下に二量化ロジンと上記モノアルコールとを反応させた後、反応系よりモノアルコールと水の混合溶液を除去した上、新しいモノアルコールを更に仕込んで再びエステル化反応させる等の方法が挙げられる。

方法［２］−２で得られた生成物（二量化ロジンジエステル）には、ＲＯＯＣ−Ｒｏ²−ＣＯＯＲで表されるジエステル化合物が含まれる。ジエステル化合物の含有量は特に限定されない。ジエステル化合物の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。ジエステル化合物の含有量は、各種公知の手段で定量できる。具体的には、ジエステル化合物の含有量は、上記したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いる方法で求められる。

方法［２］−１及び［２］−２で得られた二量化ロジンジエステルにアンモニアを反応させる方法としては、上記したニトリル化反応と同じ方法及び条件を採用できる。具体的には、例えば、該二量化ロジンジエステルを加熱溶融させ、該溶融物にアンモニアガスを上記条件で吹き込む方法が挙げられる。また、反応の際には上記ニトリル化触媒を使用できる。

上記ニトリル化反応終了後、生成物（二量化ロジンジニトリル）から必要に応じて触媒、未反応のモノニトリル化合物、分解物等を、水洗、アルカリ中和、ろ過、減圧蒸留等を用いて除去することで、Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ²−Ｃ≡Ｎで示されるジニトリル化合物が得られる。二量化ロジンジニトリルにおけるジニトリル化合物の含有量は特に限定されない。ジニトリル化合物の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。

二量化ロジンジニトリルにおける、Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ²−Ｃ≡Ｎで示されるジニトリル化合物の同定及び定量は、各種公知の手段を採用できる。具体的には、ジニトリル化合物の同定及び定量手段は、例えば、赤外分光法、核磁気共鳴法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析法、及びＧＣ／ＭＳ法等が挙げられる。

本実施形態のジアミン化合物は、上記の方法［１］及び［２］で得られたジニトリル化合物を、還元反応させることによって製造できる。還元反応の方法及び条件は特に限定されない。還元反応の方法及び条件は、各種公知の手段を採用できる。具体的には、還元反応の方法及び条件は、例えば、ジニトリル化合物を、還元試薬及び溶剤存在下で還元させる方法（ヒドリド還元）、あるいは、該ジニトリル化合物を、水素化触媒の存在下、水素加圧下で加熱して還元させる方法（水素化）が挙げられる。

上記ヒドリド還元の方法及び条件は特に限定されない。ヒドリド還元の方法及び条件は、各種公知の手段を採用できる。還元試薬は特に限定されない。還元試薬は、例えば、水素化ホウ素リチウム、テトラヒドロほう酸ナトリウム、シアノトリヒドロほう酸ナトリウム、トリエチルヒドロほう酸リチウム、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム等の水素化ホウ素系還元試薬、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）等の水素化アルミニウム還元試薬が挙げられる。還元試薬の使用量は特に限定されない。還元試薬の使用量は、通常、上記ジニトリル１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度、好ましくは１〜３００重量部程度である。上記溶剤としては特に限定されない。上記溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系炭化水素：ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素：メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系炭化水素：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系炭化水素：四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロルエタン、テトラトリクロルエタン等のハロゲン系炭化水素等である。上記溶剤は、併用されてもよい。また、溶剤の使用量は特に制限されない。溶剤の使用量は、ジニトリル化合物１００重量部に対して、通常１〜８００重量部程度、好ましくは１〜５００重量部程度である。さらに、反応温度も特に限定されない。反応温度は、−３０℃〜２００℃程度、反応時間が０．５〜２４時間程度である。

水素化の方法及び条件も特に限定されない。水素化の方法及び条件は、各種公知の手段を採用できる。水素化の方法及び条件は、例えば、水素化触媒の存在下、通常１〜１００ＭＰａ程度、好ましくは１〜２０ＭＰａの水素加圧下で０．５〜２４時間程度、上記ジニトリル化合物を加熱することにより行なう。水素化触媒は、特に制限なく各種公知のものが使用できる。水素化触媒は、好ましくはニッケル系、コバルト系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系、白金系の触媒を例示できる。水素化触媒は、通常カーボン、シリカ、アルミナなどの担体に担持して使用される。水素化触媒の使用量は、ジニトリル化合物１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部程度、好ましくは０．１〜４０重量部程度である。また、水素化温度は、０〜３００℃程度、好ましくは１０〜２００℃程度である。また、水素化は、必要に応じて、ジニトリル化合物を溶剤に溶解した状態で行ってもよい。使用する溶剤は特に限定されない。溶剤は、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であることが好ましい。溶剤は、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等である。溶剤は、併用されてもよい。溶剤の使用量は特に制限されない。溶剤は、通常、ジニトリル化合物に対して固形分が１０重量％程度以上となるように用いる。固形分の量は、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。また、二級アミンおよび三級アミンの副生を抑制するために、溶剤は、アンモニア、アルカリ水溶液、固体塩基等を添加してもよい。添加量は特に限定されない。添加量は、ジニトリル化合物１００重量部に対して１〜６０重量部が好ましい。

本実施形態のジアミン化合物は、上記ジニトリル化合物に代えて、方法［１］及び［２］で得られる二量化ロジンジニトリルを、還元反応させることでも得ることが出来る。二量化ロジンジニトリルの還元反応は、上記のヒドリド還元又は水素化を同様の方法及び条件で採用できる。

還元反応終了後、生成物（二量化ロジンジアミン）から必要に応じて触媒、未反応のモノアミン化合物、分解物等を、水洗、アルカリ中和、ろ過、減圧蒸留等の手段で除去することで、Ｈ₂ＮＨ₂Ｃ−Ｒｏ²−ＣＨ₂ＮＨ₂で示されるジアミン化合物が得られる。二量化ロジンジアミンにおけるジアミン化合物の含有量は特に限定されない。ジアミン化合物の含有量は、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上である。

本実施形態の二量化ロジンジアミンにおける、Ｈ₂ＮＨ₂Ｃ−Ｒｏ²−ＣＨ₂ＮＨ₂で示されるジアミン化合物の同定及び定量は、各種公知の手段を採用できる。具体的には、ジアミン化合物の同定及び定量は、例えば、赤外分光法、核磁気共鳴法、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析法、及びＤＩ／ＭＳ法等が挙げられる。

本実施形態のポリイミドは、本実施形態のジアミン化合物（ａ１）（以下、（ａ１）成分とする）及びテトラカルボン酸二無水物（ａ２）（以下、（ａ２）成分とする）を含む反応成分（α）（以下、（α）成分とする）の反応物である。すなわち、（α）成分は、ジアミン化合物（ａ１）由来のモノマー単位と、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）由来のモノマー単位とを含む。

（ａ２）成分は、各種公知のテトラカルボン酸二無水物を特に制限なく使用できる。具体的には、（ａ２）成分は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸−１，４：２，３−ニ無水物等である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、併用されてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、及び４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等である。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、併用されてもよい。

（α）成分には、各種公知のジアミノポリシロキサン（ａ３）（以下、（ａ３）成分）を含めてよい。具体的には、（ａ３）成分は、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等である。（ａ３）成分は、併用されてもよい。

（α）成分には、必要に応じ、（ａ１）成分及び（ａ３）成分以外のジアミン（以下、（ａ４）成分ともいう。）を含めてよい。具体的には、（ａ４）成分は、例えば、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等である。（ａ４）成分は、併用されてもよい。

酸成分である（ａ２）成分と、ジアミン成分である（ａ１）成分、（ａ３）成分及び（ａ４）成分とのモル比［（ａ２）／〔（ａ１）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］は特に限定されない。耐熱性の観点より、モル比［（ａ２）／〔（ａ１）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］は、通常１〜１．５程度、好ましくは１〜１．２程度である。

上記ジアミン成分における（ａ１）成分、（ａ３）成分及び（ａ４）成分の比率は特に限定されない。耐熱性の観点より、比率は、通常、以下の通りである。

（ａ１）成分：１０〜１００モル％程度、好ましくは３０〜１００モル％程度
（ａ３）成分：５０〜０モル％程度、好ましくは５〜０モル％程度
（ａ４）成分：９０〜０モル％程度、好ましくは７０〜０モル％程度

本実施形態のポリイミドは、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、（ａ１）成分及び（ａ２）成分、並びに必要に応じて（ａ３）成分及び／又は（ａ４）成分を、有機溶剤の存在下、室温（２５℃）〜１２０℃程度、好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の温度において１〜２４時間程度、重付加反応させてポリアミド酸溶液を合成する。次いで、得られたポリアミド酸溶液を、そのまま更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度の温度において０．５〜５０時間程度、イミド化反応（脱水閉環反応）させればよい。または、上記ポリアミド酸溶液を、ガラス板、金属板（例えば、ＳＵＳ）及びプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム）等の支持体に流延又は塗布した後、８０〜３００℃程度、好ましくは１５０〜３００℃程度の温度において０．５〜５０時間程度、加熱処理して上記イミド化反応させればよい。

上記有機溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤等である。有機溶剤は、併用されてもよい。これらの中でも、有機溶剤は、非プロトン性極性溶剤であるのが好ましい。

上記イミド化反応の際、各種公知の触媒を使用できる。具体的には、触媒は、例えば、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等である。触媒は、併用されてもよい。

上記イミド化反応の際、各種公知の脱水剤を使用できる。具体的には、脱水剤は、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられる。脱水剤は、併用されてもよい。

本実施形態のポリイミドの同定は、各種公知の手段を採用できる。具体的には、ポリイミドの同定手段は、例えば、赤外分光法、核磁気共鳴法、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等が挙げられる。本実施形態のポリイミドの物性は特に限定されない。耐熱性の観点より、ポリイミドの物性は、重量平均分子量（上記ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値をいう）が通常、５０００〜５００００程度である。

以上、本実施形態のジアミン化合物は、分子中に剛直且つ嵩高い骨格の樹脂酸二量体残基の構造を有している。そのため、耐熱性や耐摩耗性を有するエンジニアリングプラスチックのモノマーに好適に使用できる。例えば、本実施形態のジアミン化合物は、耐熱性や機械的特性が要求される用途でのポリイミドのモノマーとして、有用と考えられる。具体的には、本実施形態のジアミン化合物は、航空宇宙産業用部品（人工衛星など）、自動車用部品、半導体材料（レジストなど）、軍需・航空機、電気・電子部品、耐熱性繊維、産業機器などの用途で利用されるポリイミドの原料として期待される。さらに、ポリイミドは、上記以外の耐熱性や機械的特性が要求される用途にも、有用と考えられる。

以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に限定されない。なお、上記した実施形態は以下の構成を有する発明の一実施形態である。

（１）Ｈ₂ＮＨ₂Ｃ−Ｒｏ²−ＣＨ₂ＮＨ₂（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を示す。）で表されるジアミン化合物。

このような構成によれば、ジアミン化合物は、従来のジアミン化合物よりも、さらに耐熱性が優れる。そのため、ジアミン化合物は、種々の新たな用途に展開し得る。

（２）下記構造のジアミン化合物である、（１）記載のジアミン化合物。

このような構成によれば、上記構造のジアミン化合物は、ポリイミド化合物を合成しやすい。そのため、このようなジアミン化合物は、種々の新たな用途により展開しやすい。

（３）Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ²−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を示す。）で表されるジニトリル化合物を還元反応させることにより、（１）または（２）記載のジアミン化合物を製造する工程を含む、ジアミン化合物の製造方法。

このような構成によれば、上記ジアミン化合物の製造方法は、Ｒｏ¹−ＣＨ₂ＮＨ₂（式中、Ｒｏ¹は樹脂酸残基を示す。）で表されるモノアミンをニ量化反応させてジアミン化合物を製造する方法に比べて、高い収率でジアミン化合物が得られる。

（４）Ｒｏ¹−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ¹は樹脂酸残基を示す。）で表されるモノニトリル化合物を二量化反応させて、前記ジニトリル化合物を製造する工程をさらに含む、（３）記載のジアミン化合物の製造方法。

このような構成によれば、上記ジアミン化合物の製造方法は、Ｒｏ¹−ＣＯＯ−Ｒで表される上記モノエステル化合物を製造する工程を省けるため、その製造工程が短くなる。

（５）Ｒ−ＯＯＣ−Ｒｏ²−ＣＯＯ−Ｒ（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるジエステル化合物とアンモニアとを反応させて、前記ジニトリル化合物を製造する工程をさらに含む、（３）記載のジアミン化合物の製造方法。

このような構成によれば、上記ジアミン化合物の製造方法は、純度の高い上記ジエステル化合物を出発物質に用いるため、得られるジアミン化合物の精製が容易になる。

（６）（１）または（２）記載のジアミン化合物由来のモノマー単位と、テトラカルボン酸二無水物由来のモノマー単位とを含む、ポリイミド。

このような構成によれば、得られるポリイミドは、上記ジアミン化合物に由来するモノマー単位を含んでいるため、耐熱性や耐摩耗性が要求される用途に有用である。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されない。

製造例１（二量化ロジンジエステルの製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの未精製ロジン（中国ガムロジン）１００ｇ、キシレン１００ｇ、メタノール８３．３ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら塩化チオニル４６.４ｇを２時間かけて滴下して、未精製ロジンをメチルエステル化した。滴下終了後５時間還流温度で加熱攪拌後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレン及びメタノールを留去した後、更に液温２３０℃、減圧度１２００Ｐａの条件下で蒸留し、精製ロジンメチルエステルを７０ｇ得た。酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０．３％）であった。

次いで、同様の反応容器に、得られた精製ロジンメチルエステル９００ｇ、キシレン９００ｇ、塩化亜鉛４５．０ｇ及び硫酸４５．０ｇを仕込み、窒素気流下１４５℃で６時間、重合反応を行った。反応生成物のキシレン溶液を濃塩酸７ｇ及び温水５００ｇを加えて洗浄した後、更に各５００ｇの温水にて２回洗浄した。洗浄後のキシレン溶液は液温２００℃未満、減圧度６０００Ｐａの条件下でキシレンを留去した後、更に液温２７５℃、減圧度１５０Ｐａの条件下で精製ロジンメチルエステルの分解物及び未反応精製ロジンメチルエステルを留去して、二量化ロジンジエステル（重合ロジンエステル）を４０５ｇ得た。

製造例２（二量化ロジンジエステルから二量化ロジンジニトリルの製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られた二量化ロジンジエステルを３００ｇと酸化亜鉛を１０ｇ仕込み、アンモニアガスを７００ｍＬ／ｍｉｎを連続的に供給し、窒素雰囲気下２９０℃で４０時間反応させ、二量化ロジンジニトリル（重合ロジンニトリル）を２５０ｇ得た。

製造例３（ロジンニトリルの製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、酸価１７２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの未精製ロジン（中国ガムロジン）３００ｇ及び酸化亜鉛１０ｇを仕込んだ。アンモニアガスを７００ｍＬ／ｍｉｎを連続的に供給し、窒素雰囲気下２６０℃で１６時間反応させた。反応後、液温２５０℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下で蒸留し、精製ロジンニトリルを２１０ｇ得た。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０．２％）であった。

製造例４（ロジンニトリルから二量化ロジンジニトリルの製造）
製造例３で得られた精製ロジンニトリルを１００ｇ、キシレン２０ｇ、メタンスルホン酸７．０ｇを仕込み、窒素気流下１４０℃で５時間、重合反応を行った。反応生成物のキシレン溶液に温水２０ｇを加えて洗浄した後、更に各６０ｇの温水にて４回洗浄した。洗浄後のキシレン溶液は液温２００℃未満、減圧度６０００Ｐａの条件下でキシレンを留去した後、更に液温２７０℃、減圧度１５０Ｐａの条件下で精製ロジンニトリルの分解物及び未反応精製ロジンニトリルを留去して、二量化ロジンジニトリル（重合ロジンニトリル）を４０ｇ得た。

製造例５（二量化ロジンジエステルの製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの精製不均化ロジン（商品名「ＫＲ−６１４」 荒川化学工業（株）製）１００ｇ、キシレン１００ｇ、メタノール８３．３ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら塩化チオニル４６.４ｇを２時間かけて滴下して、該精製不均化ロジンをメチルエステル化した。滴下終了後５時間還流温度で加熱攪拌後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレン及びメタノールを留去した後、更に液温２３０℃、減圧度１２００Ｐａの条件下で蒸留し、精製不均化ロジンメチルエステルを７０ｇ得た。酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０．３％）であった。ＧＣ測定により該精製ロジンメチルエステル中の中性成分量は７．５％（ロジンエステル純度９２．２％）、デヒドロアビエチン酸の総量は７１．５％であった。

次いで、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル１００ｍＬを入れ、そこに硫酸５０ｍＬを冷却しながら１５〜２５℃で滴下した。引き続いて、得られた上記精製不均化ロジンメチルエステル１００．０ｇおよびパラホルムアルデヒド７．１ｇを加え、４０℃で４時間攪拌した。反応液に氷水２００ｍＬおよび酢酸エチル２００ｍＬを加えて水相を分離し、有機相を繰り返し水洗した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣にメタノール１００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。固化した結晶を濾取、メタノールで洗浄した後、酢酸エチル／メタノールから２回再結晶して二量化ロジンジエステル（メチレンビスデヒドロアビエチン酸ジメチル）の白色結晶を７０ｇ得た。

製造例６（二量化ロジンジエステルから二量化ロジンジニトリルの製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、製造例５で得られた二量化ロジンジエステル（メチレンビスデヒドロアビエチン酸ジメチル）を３００ｇと酸化亜鉛を１０ｇ仕込み、アンモニアガスを７００ｍＬ／ｍｉｎを連続的に供給し、窒素雰囲気下２９０℃で１８時間反応させ、二量化ロジンジニトリル（メチレンビスデヒドロアビエチルジニトリル）を２５０ｇ得た。

実施例１
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得た二量化ロジンジニトリル（重合ロジンニトリル）１０ｇ、トルエン４０ｇ及びＳＭＥＡＨ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム）７０％トルエン溶液３０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ１００ｇ及び水３０ｇを加えて１５％ＮａＯＨ水溶液３０ｇを加えることで、未反応の還元剤を処理する。その後、各水５０ｇで５回洗浄し、１２０℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件でトルエンを除去して、二量化ロジンジアミンを１０ｇ得た。

実施例1で得られた二量化ロジンジアミンの赤外線吸収スペクトルチャートを図１に示す。測定は、市販の機器（製品名「ＦＴ／ＩＲ ４１００」、日本分光（株）製）で行った。該スペクトルチャートにおいて、２２３０ｃｍ^-1付近におけるＣ≡Ｎ由来のピークの消失、及び３４００ｃｍ^-1付近におけるＣ−ＮＨ₂由来のピークの出現が認められた。

実施例１で得られた二量化ロジンジアミンにおける、ＤＩ／ＭＳチャートを図２に示す。測定は市販の機器（ＱＳＴＡＲ ＸＬ Ｈｙｂｒｉｄ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｓｙｓｔｅｍ、（株）ＡＢ Ｓｃｉｅｘ）で行った。［Ｍ＋Ｈ］⁺＝２８８のシグナルＡは単量体のロジンアミン（図２でＡとして記載の物質）の分子量に相当し、［Ｍ＋Ｈ］⁺＝５７６のシグナルＢは重合ロジンアミン（図２でＢとして記載の物質）の分子量に相当するので、該二量化ロジンジアミンには、モノアミン化合物のロジンアミンと、ジアミン化合物の重合ロジンアミンが含まれていることがわかる。

実施例１で得られた二量化ロジンジアミンにおける、ジアミン化合物の構成比率を示すＧＰＣチャートを図３に示す。なお、チャートは、市販の測定装置（東ソー（株）製 ＨＬＣ-８２２０）及びカラム（東ソー（株）製 Ｔｓｋｇｅｌカラム）を用いて得られた結果である（展開溶媒ＴＨＦ、送液量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）。該チャートより、ジアミン化合物の純度は８１．２重量％であった。なお、このジアミン化合物は、上記した構造（Ｉ）のジアミン化合物である。

実施例２
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた反応容器に、製造例４で得た二量化ロジンジニトリル（重合ロジンニトリル）２０ｇ、トルエン８０ｇ及びＳＭＥＡＨ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム）７０％トルエン溶液６０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ２００ｇ及び水６０ｇを加えて１５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加えることで、未反応の還元剤を処理する。その後、各水１００ｇで５回洗浄し、１２０℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件でトルエンを除去して、二量化ロジンジアミンを２０ｇ得た。

実施例３
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた反応容器に、製造例６で得た二量化ロジンジニトリル（メチレンビスデヒドロアビエチルジニトリル）１０ｇ、トルエン４０ｇ及びＳＭＥＡＨ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム）７０％トルエン溶液３０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ１００ｇ及び水３０ｇを加えて１５％ＮａＯＨ水溶液３０ｇを加えることで、未反応の還元剤を処理する。その後、各水５０ｇで５回洗浄し、１２０℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件でトルエンを除去して、二量化ロジンジアミンを１０ｇ得た。

実施例３で得られた二量化ロジンジアミンの赤外線吸収スペクトルチャートを図４に示す。測定は、市販の機器（製品名「ＦＴ／ＩＲ ４１００」、日本分光（株）製）で行った。該スペクトルチャートにおいて、２２３０ｃｍ^-1付近におけるＣ≡Ｎ由来のピークの消失、及び３４００ｃｍ^-1付近におけるＣ−ＮＨ₂由来のピークの出現が認められた。

実施例３で得られた二量化ロジンジアミンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。測定は（Ａｇｉｌｅｎｔ ４００−ＭＲ、アジレント・テクノロジー（株）製）で行った。ＨｃおよびＨｄがダブレット1：1であることからニトリルが消失してアミンに還元していることがわかる。また、芳香族プロトンＨａおよびＨｂがシングレット１：１であり、δ４．０付近の低磁場にＨｅのシングレットが見られることから、該二量化ロジンジアミンは、図５に記載のジアミン化合物のメチレンビスデヒドロアビエチルジアミンであることがわかった。また、このジアミン化合物は、上記した構造（ＩＩ）のジアミン化合物である。

実施例３で得られた二量化ロジンジアミンにおける、ジアミン化合物の構成比率を示すＧＰＣチャートを図６に示す。なお、チャートは、市販の測定装置（東ソー（株）製 ＨＬＣ-８２２０）及びカラム（東ソー（株）製 Ｔｓｋｇｅｌカラム）を用いて得られた結果である（展開溶媒ＴＨＦ、送液量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）。該チャートより、ジアミン化合物の純度は９９．４重量％であった。

実施例４（ポリイミドの製造）
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、実施例３で得られたニ量化ロジンジアミン（ジアミン化合物９９．４重量％）１．４６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９．７ｇを仕込み、窒素気流下において室温で攪拌して溶解させた。次いで、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業（株）製）０．７８ｇを加えて、窒素気流下において、室温で攪拌しながら２４時間反応させることにより、ポリアミド酸溶液（不揮発分１９．０％）を製造した。該ポリアミド酸溶液２．０ｇをフィルムアプリケーター（商品名「４面式フィルムアプリケーター」 オールグッド（株）製）によって、ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー ７５-Ｔ６０」 パナック（株）製）上に塗工して、それらを順風乾燥機によって１２０℃で３０分間乾燥させた。乾燥後、得られたポリアミド酸フィルムを上記ＰＥＴフィルムから剥がして、縦９５ｍｍ×横５５ｍｍ×幅１０ｍｍのＳＵＳ製の金属板に固定して、２００℃で１時間加熱し、さらに２５０℃で１時間加熱することでポリイミドを製造した。

実施例４で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルチャートを図７に示す。測定は、市販の機器（製品名「ＦＴ／ＩＲ ４１００」、日本分光（株）製）で行った。該スペクトルチャートにおいて、３３１４ｃｍ^-1付近におけるアミド結合のＮ−Ｈ由来のピーク及び１６４５ｃｍ^-1付近におけるアミド結合のＣ＝Ｏ由来のピークの消失が確認され、１７１３ｃｍ^-1及び１７７７ｃｍ^-1付近における環状イミド結合のＣ＝Ｏ由来のピークの出現が認められた。

参考例１（ポリイミドの製造）
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、実施例１で得られたニ量化ロジンジアミン（ジアミン化合物８１．２重量％）１．４５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９．７ｇを仕込み、窒素気流下において室温で攪拌して溶解させた。次いで、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業（株）製）０．７８ｇを加えて、窒素気流下において、室温で攪拌しながら２４時間反応させることにより、ポリアミド酸溶液（不揮発分１９．０％）を製造した。該ポリアミド酸溶液２．０ｇをフィルムアプリケーター（商品名「４面式フィルムアプリケーター」 オールグッド（株）製）によって、ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー ７５-Ｔ６０」 パナック（株）製）上に塗工して、それらを順風乾燥機によって１２０℃で３０分間乾燥させた。乾燥後、得られたポリアミド酸フィルムを上記ＰＥＴフィルムから剥がして、縦９５ｍｍ×横５５ｍｍ×幅１０ｍｍのＳＵＳ製の金属板に固定して、２００℃で１時間加熱し、さらに２５０℃で１時間加熱することでポリイミドを製造した。しかしながら、得られたポリイミドは脆いものであったので、フィルム状にすることができなかった。これは、実施例１で得られた二量化ロジンアミンが、ジアミン化合物だけでなく、モノアミン体を比較的多く含んでいたため、得られるポリイミドの分子量が小さくなったためと推測された。

実施例４および参考例１の結果から、本発明のジアミン化合物のうち、特に構造（ＩＩ）で示されるジアミン化合物は、構造（Ｉ）のジアミン化合物
よりも、ポリイミドを製造しやすいことが分かった。

Claims (6)

1. Ｈ₂ＮＨ₂Ｃ−Ｒｏ²−ＣＨ₂ＮＨ₂（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を示す。）で表されるジアミン化合物。
2. 下記構造のジアミン化合物である、請求項１記載のジアミン化合物。
   

   
3. Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ²−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を示す。）で表されるジニトリル化合物を還元反応させることにより、請求項１または２記載のジアミン化合物を製造する工程を含む、ジアミン化合物の製造方法。
4. Ｒｏ¹−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ¹は樹脂酸残基を示す。）で表されるモノニトリル化合物を二量化反応させて、前記ジニトリル化合物を製造する工程をさらに含む、請求項３記載のジアミン化合物の製造方法。
5. Ｒ−ＯＯＣ−Ｒｏ²−ＣＯＯ−Ｒ（式中、Ｒｏ²は樹脂酸二量体残基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるジエステル化合物とアンモニアとを反応させて、前記ジニトリル化合物を製造する工程をさらに含む、請求項３記載のジアミン化合物の製造方法。
6. 請求項１または２記載のジアミン化合物由来のモノマー単位と、テトラカルボン酸二無水物由来のモノマー単位とを含む、ポリイミド。

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