KR20000052665A - 광학 가변 특성을 갖는 착색된 콜레스테릭 액정 중합체 - Google Patents

광학 가변 특성을 갖는 착색된 콜레스테릭 액정 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콜레스테릭 액정 중합체 하나 이상 및 가시관 파장 영역의 광을 흡수하는 착색제 하나 이상으로 실질적으로 이루어진 착색제 조성물에 관한 것이다. 유기 및 무기 안료 또는 염료가 착색제로서 사용될 수 있다. 이러한 착색제 조성물을 갖는 피복물은 흡수 안료 단독 또는 cLCP 배합 피복물로는 성취될 수 없는 색상 배합에 의해 특징지워진다.

Description

광학 가변 특성을 갖는 착색된 콜레스테릭 액정 중합체{Colored cholesteric liquid crystal polymers with optically variable properties}
콜레스테릭 주쇄 중합체는 공지되어 있으며 추가의 키랄성 공단량체를 사용하거나[참조: 미국 특허원 제4,412,059호; 유럽 특허원 제0 196 785호, 제0 608 991호 및 제0 391 368호] 네마틱 주쇄 중합체(LCPs)를 추가의 키랄성 공단량체와 반응시킴으로써[참조: 유럽 특허원 제0 283 273호] 네마틱 주쇄 중합체와 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 콜레스테릭 주쇄 중합체의 한 양태는 나선형의 초구조(helical superstructer)이다. 이에 대한 결론 중 하나는 상기 물질이 네마틱 액정 중합체에 통상적인 기계적 특성인 이방성을 더 이상 나타내지 않는다는 점이다. 키랄성 단량체의 함량에 따라 당해 물질은 나선형 초구조에서 선택적인 반사에 의한 현저한 색상 배합(color effect)을 나타낸다는 점이다. 이 경우 정확한 반사 색상은 관측각 및 특히 나선의 피치에 의존한다. 주어진 임의의 관측각에서 예를 들어 샘플의 수직 관측각에서 나타나는 반사 색상은 나선형 초구조의 피치에 상응하는 파장을 갖는 색상이다. 이것은 반사광의 파장이 나선의 피치보다 작게 축소됨을 의미한다. 나타나는 나선형 피치는 키랄성 공단량체의 비율, 중합체 속으로의 도입 특성, 중합도 및 키랄성 공단량체의 구조에 필수적으로 좌우된다. 또한 많은 시스템이 콜레스테릭 상에서 피치의 온도 의존성을 나타낸다.
콜레스테릭 액정의 색상은 선택적인 반사에 기초한다. 따라서, 색상이 광 흡수에 기초하는 종래의 안료(흡수 안료)의 착색화와는 성질상 근본적으로 상이하다.
콜레스테릭 액정 박층으로 현저한 색상 배합을 수득하기 위해서는 흡수 기판, 특히 흑색 기판이 요구된다. 이는 그렇지 않은 경우 콜레스테릭 액정의 부적절하게 현저한 잠복 파워(hiding power)가 의도하지 않은 부분의 광을 기판에 반사시켜 감지된 색상을 희박하게 하기 때문이다. 흑색 기판 대신에 상이하게 착색된 기판을 사용할 수도 있음이 문헌[참조: H.J. Eberle, Liquid Crystals, 1989, Vol. 5, No. 3, pages 907-916]에 공지되어 있다. 그러나, 기판을 색상으로 피복하는 경우 불리한 점이 야기된다. 첫째, 추가 비용을 수반하는 추가의 처리 단계가 요구되며, 둘째, 색상 배합이 흡수 안료 대 액정 안료의 비율에 따라 결정되므로 도포되는 액정층의 두께에 의존하게 된다. 더욱이 이와 같은 방식으로 생성된 피복 물질은 요구되는 수선 용이성을 갖지 못한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점이 없고, 관측각 의존성 색상을 가지며, 착색 불균일성없이 균일한 착색능을 제공하고 고온 안정성이고 내약품성(불용성)인 물질을 제공하고자 하는 것이다.
선행 기술의 단점은 착색제로 착색시킨 콜레스테릭 액정 중합체에 의해 획기적으로 극복될 수 있으며 신규 물질이 간단한 방법으로 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 착색된 콜레스테릭 액정 중합체(cLCPs), 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 콜레스테릭 액정 중합체 하나 이상 및 가시광 파장 영역의 광을 흡수하는 착색제 하나 이상으로 필수적으로 이루어진 착색제 조성물을 제공한다.
가시광 파장 영역의 광을 흡수하는 착색제는 350 내지 750nm의 범위에서 하나 이상의 최대 흡수치를 갖는 것을 의미한다. 본원에서 용어 "착색제"는 염료 및 안료 둘 다를 의미한다.
비배향 상태에서 상기 착색제로 착색된 콜레스테릭 액정 물질은 착색제의 색상을 갖는다. 이러한 샘플이 콜레스테릭 상으로 배향되는 경우 선택적인 반사의 밝은 색상 특성이 관측될 수 있다. 놀랍게도, 이들 특성은 착색제의 흡수능에 의해 색조가 변하는 콜레스테릭 중합체의 특성과는 상이하다. 이는 예를 들어 적색 착색제를 함유하는 중합체가 콜레스테릭 상태에서 황금 색상이 아닌 불그스름한 황금 색상을 가짐을 의미한다. 또한, 콜레스테릭 반사 색상의 각 의존성은 흡수 색상의 변조에 의해 신규한 양태를 취한다. 예를 들어 경사각에서 관측하는 경우 불그스름한 황금 색상을 갖는 콜레스테릭 액정 중합체는 불그스름한 녹색 색상을 나타낸다.
본 발명의 기초가 되는 콜레스테릭 중합체는 콜레스테릭 액정 주쇄 중합체, 콜레스테릭 액정 측쇄 그룹 중합체 및 혼합된 액정 주쇄/측쇄 그룹 중합체를 포함한다.
콜레스테릭 액정 측쇄 그룹 중합체의 예는 폴리실록산, 환식 실록산, 폴리아크릴레이트 또는 측쇄 그룹에 메조상 생성 물질을 갖는 폴리메타크릴레이트이다. 측쇄 그룹에 있는 메조상 생성 물질은 예를 들어 콜레스테롤 치환된 페닐벤조에이트 또는 비페놀이다.
주쇄 중합체는 바람직하게는 방향족 및/또는 지환족 하이드록시카복실산, 방향족 아미노카복실산; 방향족 및/또는 지환족 디카복실산, 및 방향족 및/또는 지환족 디올 및/또는 디아민을 포함하고 또한 하나 이상의 키랄성 이작용성 공단량체를 포함하는 액정 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리에스테르아미드이다.
콜레스테릭 액정 주쇄 중합체는 일반적으로 키랄성 성분 및 하이드록시카복실산 및/또는 디카복실산과 디올과의 조합물로부터 제조된다. 일반적으로 중합체는 필수적으로 방향족 성분으로 이루어진다. 그러나, 지방족 및 지환족 성분, 예를 들어 사이클로헥산디카복실산을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라, 바람직하게는
(a) 방향족 하이드록시카복실산, 지환족 하이드록시카복실산 및 방향족 아미노카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0 내지 99.8mol%,
(b) 방향족 디카복실산 및 지환족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0 내지 50mol%,
c) 방향족 및 지환족 디올 및 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0 내지 50mol% 및
(d) 키랄성 이작용성 공단량체 0.1 내지 40mol%, 바람직하게는 1 내지 25mol%(이들 성분의 합량은 100mol%이다)로 이루어지는 콜레스테릭 액정성 주쇄 중합체가 제공된다.
백분율과 관련하여, 중축합을 위한 작용성 그룹의 양론량을 측정한 것으로 고려되어야 하고 이러한 양론량은 당업자에게 공지되어 있다. 또한 중합체는 예를 들어 디하이드록시벤조산, 트리하이드록시벤젠 또는 트리멜리트산과 같은 작용성 그룹을 하나만을 보유하거나 둘 이상 보유하는 성분들을 포함할 수도 있다. 중합체의 분자량은 이러한 수단에 의해 영향을 받을 수 있다. 작용성 그룹을 둘 이상 보유하는 성분은 중합체에서 측쇄 부위로서 작용하며, 축합도중 물질의 가교결합을 방지하고자 하는 경우 오로지 미소 농도, 예를 들어 0 내지 5mol%의 농도로 부가되어야 한다.
특히 바람직하게는 다음과 같은 개별 단량체 그룹의 구조 단위로 구성된 콜레스테릭 주쇄 중합체로 제공된다:
a) 방향족 하이드록시카복실산, 아미노카복실산: 하이드록시벤조산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌카복실산, 하이드록시비페닐카복실산, 아미노벤조산, 하이드록시신남산
b) 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산: 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 피리딘카복실산, 디페닐 에테르 디카복실산, 카복시신남산,
c) 방향족 디올, 아미노페놀, 디아민: 하이드로퀴논, 디하이드록시비페닐, 테트라메틸디하이드록시비페닐, 나프탈렌디올, 디하이드록시디페닐 설폰, 디하이드록시디페닐 에테르, 디하이드록시테르페닐, 디하이드록시디페닐 케톤, 페닐렌디아민, 디아미노안트라퀴논, 디하이드록시안트라퀴논 및 또한
d) 키랄성 이작용성 단량체: 이소소르바이드, 이소마나이드, 이소이다이드, 캄포르산, (D)- 또는 (L)-메틸피페라진, (D)- 또는 (L)-3-메틸아디프산, 부탄-2,3-디올,
및
[여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 H, C1-C6-알킬 또는 페닐, 바람직하게는 H 또는 CH3이다]
상기 중합체 구조 단위는 또한 추가로 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐과 같은 치환체를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 4,4'-디하이드록시비페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 및 키랄성 성분으로서 캄포르산, 이소소르바이드 및/또는 이소마나이드를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.
신규 착색제 조성물의 기초가 되는 착색제는 무기 또는 유기 안료일 수 있다. 언급될 수 있는 무기 안료의 예로는 이산화티탄, 산화철, 금속 산화물 혼합상 안료, 칼슘 설파이드, 울트라마린 블루 또는 크로메이트-몰리브데이트 안료가 있다. 사용될 수 있는 유기 안료는 문헌[참조: W. Herbst, K. Hunger Industrielle Organische Pigmente, VCH Verlag, 1987]으로부터 당업자에게 적절하게 공지된 모든 안료, 예를 들어 카본 블랙, 안탄트론, 안트라퀴논, 디옥사진, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 페리논, 아조메틴, 이소인돌린 또는 아조 안료이다.
신규 착색제 조성물의 기초가 되는 착색제는 또한 콜레스테릭 액정 중합체 속에 부분적으로 또는 완전히 용해된 염료일 수 있다. 당해 염료를 사용하는 경우 이들이 통상적으로 콜레스테릭 액정 중합체로의 혼입을 용이하게 하고 밝은 색조를 제공하므로 유리할 수 있다. 본 발명에 적합한 염료의 예는 퀴노프탈론, 페리논, 안트라퀴논, 아조메틴 착물, 아즈락톤 및 아조 염료이다.
특정한 색상 배합을 수득하기 위해 신규 착색제 조성물에 사용되는 착색제는 상이한 안료 또는 염료의 혼합물 또는 염료와 안료와의 혼합물일 수 있다.
콜레스테릭 액정 중합체 대 착색제의 비율은 광범위한 범위내에서 변할 수 있으며 착색제의 특성 및 의도하는 특정한 색상 배합에 의존한다. 일반적으로 신규 착색제 조성물은 착색제 0.01 내지 60중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 및 콜레스테릭 액정 중합체 40 내지 99.99중량%, 바람직하게는 90 내지 99.99중량%로 이루어진다. 또한 신규 착색제 조성물 중에 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제, 합성 및/또는 천연 밀랍, 합성 및/또는 천연 지방산 또는 지방산 에스테르, 안정화제[예: UV 안정화제 또는 열 안정화제, 및 산화 방지제], 대전방지제 및 광학 광택제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 통상의 보조제 및 첨가제를, 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량% 포함할 수 있다. 착색제의 농도가, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 20중량%를 상회하는 경우 후술하는 바와 같이 본 발명에 의해 제공되는 마스터배치(masterbatch)이다.
본 발명은 콜레스테릭 액정 중합체의 용융물을 착색제와, 경우에 따라, 첨가제와 균일한 분포가 될 때까지 혼합함을 포함하여, 당해 신규 착색제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 혼합 조작은 그 목적에 적합한 모든 혼합 장치, 예를 들어 분산 혼합기,R밴버리 혼합기 또는 스크류식 배합기를 사용하거나 압출 예를 들어 단일 스크류 또는 쌍 스크류 압출기를 사용하여 수행할 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 착색제는 또한 콜레스테릭 액정 중합체의 제조도중 직접, 사려 깊게는 중축합 반응 종료시에, 바람직하게는 처리된 중합체를 배출시키기 전에 직접 가할 수 있다.
또한 착색제를 콜레스테릭 액정 중합체 속으로 마스터배치 형태로 혼입할 수도 있다. 마스터배치에 사용되는 부형제는 합성 및 천연 밀랍, 중합체 및 고무일 수 있다. 그러나, 마스터배치를 위한 바람직한 부형제는 콜레스테릭 액정 중합체 자체이다. 마스터배치는 안료 또는 염료 도는 이밖의 상이한 안료 및/또는 염료의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가로, 추가의 보조제 및/또는 첨가제가 마스터배치 속으로 혼입될 수 있다. 이러한 마스터배치는 모든 공지 방법, 예를 들어 적절한 혼합 장치 예를 들어 분산 혼합기, 밴버리 혼합기 또는 스크류식 배합기, 예를 들어 쌍스크류 압출기 속에서 착색제를 용융물 중의 부형제와 정밀 혼합함으로써 제조될 수 있다. 마스터배치로 콜레스테릭 액정 중합체를 착색시키는 조작은 두 혼합물을 혼합한 다음, 혼합물을 압출시킴으로써 수행될 수 있다. 가장 경제적인 방법은 중축합 후 반응기로부터 콜레스테릭 액정 중합체를 배출시키는 도중에 수행하는 것이다. 상기 방법에 따라 제조된 착색 액정 중합체는 통상적으로는 착색제와 중합체와의 물리적 혼합물의 형태로 존재한다. 제조 공정은 비교적 고온에서의 작업을 수반하므로 특히 카복실, 설포 또는 하이드록실과 같은 작용성 그룹을 갖는 염료의 경우 콜레스테릭 액정 중합체에 대한 적어도 부분적인 화학적 결합이 일어나는 것이 불가능하다.
콜레스테릭 액정 중합체의 제조는 단량체의 기초가 되는 예를 들어 반응성 유도체 형태로 존재하는 단량체성 화합물을 용융물, 용액 또는 에멀젼화 또는 분산상 속에서 축합시켜 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 단량체가 직접 사용되거나 기타 후속 반응 조건하에 반응하여 바람직한 단량체를 형성하는 바람직한 전구체가 사용될 수 있다. 예를 들어 아미노페놀 및 트리멜리트산 무수물이 N-(4-하이드록시페닐)트리멜리트이미드 대신에 사용될 수 있다.
중축합은 모든 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 적절한 예는 예를 들어 유럽 특허원 제0 391 368호에 기재된 아세트산 무수물과의 용융 축합이다. 아세트산 무수물과의 용융 축합은 또한 용액, 분산 또는 에멀젼화 상 속에서 수행될 수 있다.
단량체의 결합은 바람직하게는 에스테르 결합(폴리에스테르), 아미드 결합(폴리에스테르아미드/폴리아미드) 및/또는 이미드 결합(폴리에스테르이미드/폴리이미드)에 의해 일어나지만, 기타 공지 형태의 결합에 의해 일어날 수도 있다.
카복실산 대신에 카복실산 유도체 예를 들어 산 클로라이드 또는 카복실산 에스테르를 사용할 수도 있다. 하이드록시 성분 대신에 상응하는 하이드록시 유도체 예를 들어 아세틸화 하이드록시 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 또한 예를 들어 광가교결합에 의해 배향된 액정 중합체를 고정시킬 수 있도록 가교결합성 그룹을 포함할 수도 있다. 더욱이, 작용성 그룹을 3개 이상 또는 중합성 이중 결합을 2개 이상 갖는 저분자량 전구체를 직접 가교결합시킴으로써 가교결합 cLCPs를 수득할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, cLCPs는 용해도가 매우 낮으며, 결과적으로 통상적인 상용 방법[예: GPC, 광산란]에 의해 이의 저분자량이 결정될 수 없다. 분자량의 척도로서 펜타플루오로페놀/헥사플루오로이소프로판올의 용액 속에서의 중합체의 고유 점도를 이용할 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 10dl/g의 고유 점도를 갖는 중합체로 제공된다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 직접 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용된 중합체의 블렌드를 제조할 수도 있다. 당해 블렌드는 각종 중합체로 구성할 수 있으나 중합체를 다른 콜레스테릭 또는 네마틱 중합체와 블렌딩할 수 있다.
신규 착색제 조성물은 구조재의 형태로 추가로 가공될 수 있다. 구조재는 예를 들어 사출 성형물, 압출된 프로파일 또는 파이프, 스트립, 시트 또는 섬유와 같은 형태화된 구조이다.
신규 착색제 조성물은 비충격성 인쇄 공정에서 특히 전자 사진용 토너 및 현상액 및 잉크-분사 잉크용으로 사용될 수 있다.
신규 착색제 조성물은 모든 종류의 배합 피복물, 예를 들어 배합 분말 피복물, 특히 착색 공단량체 및 관측각에 의존하는 색상 배합뿐만 아니라 특히 착색제로서 안료의 경우 증강된 잠복 파워를 나타내는 평판형 특수 배합 안료(platelet-shaped special-effect pigment)를 제조하기 위한 기재 물질로서 특히 적당하다.
배합 분말 피복물은 다음과 같은 바람직한 방법에 의해 도포될 수 있다: 신규한 착색제 조성물의 미분말을 스프레이 공정 도중 정전기적으로 하전시킨다. 코로나 방법의 경우 분말을 충전된 코로나 전방에 통과시킴으로써 수행하고, 이러한 공정 도중 분말은 자체 하전된다. 스프레이 장치에서 분말은 충돌부, 일반적으로는 호스 또는 스프레이 파이프(예: 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 것)의 전하와 반대되는 정전하를 수용한다. 정전하의 발생은 피복되는 제품에서 높은 분말 침착 속도를 유도한다. 제품에 대한 도포 공정 후 분말층을 분말의 연화점 이상의 온도로 가열하는 경우 이 온도에서 중합체가 균일한 막이 형성하고 나선형 초구조가 형성된다. 나선형 구조가 형성되기 시작하는 온도는 하기에서 키랄화 온도로서 언급된다.
배합 분말 피복물의 특수한 광학 특성은 분자가 중합체의 키랄화 온도 이상의 온도에서 나선형 구조를 나타내는 경우에만 관측된다. 중합체의 합성 도중에도 다수의 경우 콜레스테릭 상으로의 전환이 일어난다. 본 발명에 따라 사용된 cLCPs의 선택적인 반사 파장의 나선형 구조의 피치에 의해 결정된다. 피치는 중합체의 구조, 용융 점도, 용매의 존재 및, 특히 키랄성 단량체의 나선형 트위스트 파워에 의존한다. 이는 추가로 온도의 합수이다. 따라서, 나선의 피치는 또한 온도에 의해 결정될 수 있다. 피복 기판의 신속한 냉각에 의해 나선의 피치의 영구적인 동결이 가능하며 이로써 선택적인 반사가 가능하다. 서냉각의 경우 색상 변화가 기대되어야 한다. 일반적으로, 또한 상기 방법에 의해 착색 기판이 수득된다. 그러나, 최종적인 색상 특성을 미리 한정하는 것은 곤란하다. 냉각 기판을 재가열하는 경우 새로운 나선형 피치, 또는 동일한 나선형 피치가 다시, 이에 따른 선택적인 반사 파장이 설정될 수 있다. 이러한 방법을 통해 피복 기판의 색상 특성을 간단한 방법으로 보정하고 변화시킬 수 있다. 실제 사용을 위해서는 중합체의 융점 및 키랄화 온도가 피복 기판의 서비스 온도 이상이 되는 것이 중요하다.
나선형 구조의 형성은 온도, 전단력의 작용 및 중합체성 피막, 예를 들어 폴리피빌 알콜, 셀룰로즈 유도체 및 폴리이미드를 갖는 기판에 의해 촉진될 수 있다. 중합체 분자의 배향 방법은 또한 중합체의 구조에 따라 전기장 및 자기장에 의해 정의(positively) 영향을 받을 수 있다.
분말 물질을 갖는 피복 제품에 대한 추가로 바람직한 가능성은 불꽃 스프레이 기술이다. 당해 기술에 있어서 분말은 캐리어 가스로 (예를 들어 유동화 상으로) 유동화되고 불꽃 스프레이 건의 중앙 노즐에 공급된다. 이와 동시에 불꽃 스프레이 건에서 중심 주위에서 환을 형성하도록 배열된 다수의 소형 불꼿으로 연소되는 연료 가스/산소 혼합물이 생성된다. 이 경우 분말 입자가 용융하여 후속적으로 피복되는 제품 상에서 피복 공정 도중 합착하여 필름을 형성하는 적(droplet)으로서 침착된다. 당해 기술은 제품에 대한 피복물의 도포 및 필름의 형성이 한번의 조작으로 수행되므로 용융 조작이 스프레이 공정에서 일괄적으로 수행되는 이점이 있다.
분말 피복물의 또다른 바람직한 양태는 유동화 상 소결 기술이다. 이를 위한 유동화 상이 캐리어 가스 및 신규한 착색제 조성물에 의해 적절한 용기 속에서 생성된다. 별도의 가열실에서 피복되는 제품을 피복에 요구되는 온도로 가열시키고, 당해 온도에 도달하는 경우 이를 한정된 기간동안 유동화 상 속에 침지시킨다. 이러한 침지 조작도중 분말 입자는 제품의 표면에 접착 상태를 유지하고, 용융되고 합체화되어 필름을 형성하고 나선형 구조를 형성한다. 일부 경우에 있어서 필름 형성 및 중합체 분자의 배향을 증진시키기 위해 피복된 제품을 추가로 열처리하는 것이 유리하다. 다른 경우에 있어서는 제품을 공냉시키거나 수냉시킨다. 이러한 기술은 또한 제품에 대한 피복물의 도포, 중합체 분자의 배향 및 필름 형성이 한번의 조작으로 수행될 수 있도록 용융 공정이 피복 공정에서 일괄적으로 수행되는 특정한 이점을 제공한다.
전술한 모든 분말 피복 기술에 있어서, 특히 유동화 상 소결 및 불꽃 스프레이 기술에 있어서, 입자 형태학 및 이에 따른 분말의 유동, 및 또한 분말의 입자 크기 분포가 매우 중요하다. 바람직한 입자는 가능한한 구상 형태에 근접하고 협소한 입자 크기 분포를 갖는 것이다. 구상 입자는 중합이 에멀젼화 또는 분산 상에서 수행되는 간단한 수단에 의해 수득된다. 사용된 밀(mill)의 형태에 따라 연마 공정은 협소하거나 광범위한 입자 크기 분포를 생성한다. 특정한 경우에 있어서, 가능한한 협소한 입자 크기 분포를 성취하기 위해 체질, 선별 또는 스크리닝 공정에 의해 후속 연마시키는 것이 유리하다. 다른 경우에 있어서, 먼저 매우 미세한 분말을 제조한 다음, 이를 제어 응집시켜 목적하는 입자 크기를 제공하는 것이 유리하다.
바람직한 과립 분말도가 배합 분말 피복물의 피복 두께, 피복되는 제품의 특성 및 사용되는 도포 기술에 대해 중요하다. 피복되는 제품에 얇은 피복 필름이 바람직한 경우 분말의 표적 평균 입자 크기는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 80㎛이다. 유동화상 소결 및 불꽃 스프레이의 경우 정상적으로 도포되는 바와 같이 두꺼운 필름에 제품에 바람직한 경우 80 내지 300㎛, 바람직하게는 100 내지 250㎛의 평균 입자 크기가 바람직하다. 유동화 상 소결 및 불꽃 스프레이의 경우 과립 크기 한계를 측정하는데는 각별한 주의가 요구된다. 지나치게 작은 입자는 높은 불꽃 온도에 의해 과열되거나 가스 유동에 의해 날아가 버린다. 한편, 너무 조악한 입자는 후속 필름 형성도중 완전히 용융되지 않고 적절히 배향시키는 것이 불가능하다. 그러나, 예외적으로 상기 범위 밖의 입자 크기 분포를 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
배합 분말 피복물은 매우 다양한 기판에 도포될 수 있다. 이러한 기판은 예를 들어 천연 및 합성 물질 예를 들어 목재, 플라스틱, 금속 또는 유리로 제조될 수 있다. 당해 배합 피복물이 예비 피복없이 도포되는 경우 기판을 마스킹(masking)하는 피복 두께로 도포하는 것이 바람직하다. 물론 다수의 피복물을 도포하거나 반투명 도료를 제조할 수도 있다. 특히 바람직하게는 자동차의 차체 또는 차체의 부재의 피복물로 제공된다.
바람직하게는 배합 분말 피복물은 금속 또는 플라스틱 기판에 도포된다. 가장 바람직하게는 예비 피복을 수행하는 것이다. 즉, 플라스틱 기판에는 플라스틱 하도제를 제공하고 금속 기판은 일반적으로 전기영동에 의해 도포된 하도제 및, 경우에 따라, 하나 이상의 추가의 도료, 예를 들어 충전제 도료를 갖는다.
특히 바람직하게는 암색 기판에 제공된다. 이와 관련하여 암색 기판은 표면에 암색 도료가 제공된 기판뿐만 아니라 본래 암색인 기판 예를 들어 암색의 산화층이 피복된 플라스틱 기판 또는 금속 기판을 의미한다. 암색 기판의 예는 전기영동에 의해 도포되거나 스프레이 도포되거나 분말 도포된 하도제, 플라스틱 하도제, 충전제 도료 및 돌가루 형성 방지 도료(anti-stonechip coat), 또는 기타 고체 색상 베이스코트(solid-color basecoat) 및 상도제이다. 암색 기판의 예는 암적색, 암청색, 암록색, 암갈색, 암회색 및 특히 흑색 기판이다. 분말 피복물은 또한 엷은 기판 또는 이면 피복으로 도포될 수 있다. 그러나, 이 경우 관측각 의존성 감지 색상은 희박화 정도로만 나타난다.
배합 분말 피복물은 통상의 방법에 의해 클리어코트(clearcoat)로 피복될 수 있다. 적절한 클리어 코트는 원칙적으로 모든 클리어코트 또는 투명 안료화 피복 조성물이다. 이과 관련하여, 용매 함유 1성분 또는 2성분 피복 물질 및 , 바람직하게는 수 희석가능한 클리어코트 및, 특히 분말 피복물을 사용할 수 있다. 일부 경우에 있어 다소 두꺼운 클리어코트를 선택하거나 동일하거나 상이한 액체 클리어코트 또는 투명한 분말 피복물을 포함하는 2종의 클리어코트를 도포하는 것이 바람직하다. 공지되어 있는 바와 같이, 클리어코트는 피복 제품의 표면 특성을 향상시킬 수 있는 추가의 보조제를 함유한다. 이의 예를 들어 분해 반응에 대해 하도 피복을 보호하는 UV 안정화제 및 광안정화제를 언급할 수 있다.
신규한 착색제 조성물을 배합 피복물로의 추가의 전환은 용융 피복에 의해 가능하다. 이 경우 착색제 조성물은 기판에 대해 용융물로서 도포되거나 기판 위에 용융되고 가공하여 박막을 형성한다. 중합체 용융물을 도포하기 위한 적절한 수단의 예는 가열가능한 닥터 블레이드(doctor blade)이다. 그러나, 도포는 간단한 수단, 예를 들어 충전 나이프를 사용하여 수행할 수 있다.
신규 피복물은 간단한 도포 기술 측면 및 관측각 의존성이고 흡수 안료 단독 및/또는 cLCP 배합 피복물에 의해 수득될 수 없는 유리한 색상 배합 측면에서 탁월하다.
하기 실시예에서 부는 중량부이다.
콜레스테릭 액정 중합체의 제조에 관한 실시예:
실시예 A
2-하이드록시-6-나프토산 28218부, 4-하이드록시-벤조산 34530부, 테레프탈산 8307부, 4,4'-디하이드록시비페닐 1862부 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르바이드) 5846부를 반응기 속에 위치시키고, 아세트산 무수물 52680부를 가하고 온화한 스트림의 질소로 플러싱시킨다. 혼합물을 교반하면서 15분동안 140℃로 가열시키고 당해 온도에서 30분동안 유지시킨다. 이어서, 상기 온도를 165분에 걸쳐 325℃로 상승시키고 이 온도에서 30분동안 용융물을 계속 교반시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류하기 시작한다. 이후 질소 유동을 중지시키고 서서히 감압을 적용시킨다. 감압(약 5mbar)하에 용융물을 추가로 30분동안 교반시킨다. 이어서, 중합체를 질소로 블랭켓팅시키고, 압출기로 배출시킨 다음 펠릿화시킨다. 중합체는 경사각에서 관측하는 경우 푸르스름한 녹색을 띠는 밝은 녹황색을 나타낸다. 색상은 감압하에서 농축도중 더욱 뚜렷해지고 냉각 후에도 유지된다.
실시예 B
2-하이드록시-6-나프토산 28218부, 4-하이드록시-벤조산 34530부, 테레프탈산 8307부, 4,4'-디하이드록시비페닐 3491부 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르바이드) 4795부를 반응기 속에 위치시키고, 아세트산 무수물 52680부를 가하고 온화한 스트림의 질소로 플러싱시킨다. 혼합물을 교반하면서 15분동안 140℃로 가열시키고 당해 온도에서 30분동안 유지시킨다. 이어서, 상기 온도를 165분에 걸쳐 325℃로 상승시키고 이 온도에서 30분동안 용융물을 계속 교반시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류하기 시작한다. 이후 질소 유동을 중지시키고 서서히 감압을 적용시킨다. 감압(약 5mbar)하에 용융물을 추가로 30분동안 교반시킨다. 이어서, 중합체를 질소로 블랭켓팅시키고, 압출기로 배출시킨 다음 펠릿화시킨다. 중합체는 경사각에서 관측하는 경우 푸르스름한 녹색을 띠는 밝은 녹황색을 나타낸다. 색상은 감압하에서 농축도중 더욱 뚜렷해지고 냉각 후에도 유지된다.
실시예 C:
2-하이드록시-6-나프토산 28218부, 4-하이드록시-벤조산 34530부, 테레프탈산 8307부, 4,4'-디하이드록시비페닐 2793부 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르바이드) 5115부를 반응기 속에 위치시키고, 아세트산 무수물 52680부를 가하고 온화한 스트림의 질소로 플러싱(flushing)시킨다. 혼합물을 교반하면서 15분동안 140℃로 가열시키고 당해 온도에서 30분동안 유지시킨다. 이어서, 상기 온도를 165분에 걸쳐 325℃로 상승시키고 이 온도에서 30분동안 용융물을 계속 교반시킨다. 약 220℃에서부터 아세트산이 증류하기 시작한다. 이후 질소 유동을 중지시키고 서서히 감압을 적용시킨다. 감압(약 5mbar)하에 용융물을 추가로 30분동안 교반시킨다. 이어서, 중합체를 질소로 블랭켓팅시키고, 압출기로 배출시킨 다음 펠릿화시킨다. 중합체는 경사각에서 관측하는 경우 푸르스름한 녹색을 띠는 밝은 녹황색을 나타낸다. 색상은 감압하에서 농축도중 더욱 뚜렷해지고 냉각 후에도 유지된다.
본 발명에 따라 착색된 콜레스테릭 액정 중합체의 제조에 관한 실시예:
실시예 1
실시예 A에 따라 제조된 콜레스테릭 액정 중합체 288부를 씨.아이. 피그먼트 엘로우 180(C.I. Pigment Yellow 180) 18부와 혼합한 다음, 혼합물을 류오맥스(RRheomex) 단일 스크류 압출기[제조원: Haake; 스크류 직경: 19mm; 길이 L/D=25:1; 혼합 영역을 갖는 스크류] 속에서 압출시킨다. 240℃에서 흡수 영역을 가열시키고 후속 영역을 275℃에서 가열시킨다. 플라스틱 물질을 스트랜드로 압출시키고 과립으로 절단한다. 수득된 착색제 조성물의 색상은 경사각에서 관측하는 경우 황록색을 띠는 밝은 황색이다.
실시예 2
씨.아이. 피그먼트 옐로우 180 대신에 씨.아이. 피그먼트 그린 7(C.I. Pigment Green 7) 18부를 사용함을 제외하고 실시예 1을 반복한다.
수득된 착색제 조성물의 색상은 경사각에서 관측하는 경우 녹색을 띠는 밝은 녹황색이다.
실시예 3
실시예 B에 따라 제조된 콜레스테릭 액정 중합체 288부를 씨.아이. 피그먼트 블루 15:1(C.I. Pigment Blue 15:1) 18부와 혼합한 다음, 혼합물을 류오맥스 단일 스크류 압출기[제조원: Haake; 스크류 직경: 19mm; 길이 L/D=25:1; 혼합 영역을 갖는 스크류] 속에서 압출시킨다. 240℃에서 흡수 영역을 가열시키고 후속 영역을 275℃에서 가열시킨다. 플라스틱 물질을 스트랜드로 압출시키고 과립으로 절단한다. 수득된 착색제 조성물의 색상은 경사각에서 관측하는 경우 녹청색을 띠는 밝은 적황색이다.
실시예 4
실시예 C에 따라 제조된 콜레스테릭 액정 중합체 292.5부를 씨.아이. 피그먼트 레드 149(C.I. Pigment Red 149) 7.5부와 혼합한 다음, 혼합물을 류오맥스 단일 스크류 압출기[제조원: Haake; 스크류 직경: 19mm; 길이 L/D=25:1; 혼합 영역을 갖는 스크류] 속에서 압출시킨다. 240℃에서 흡수 영역을 가열시키고 후속 영역을 275℃에서 가열시킨다. 플라스틱 물질을 스트랜드로 압출시키고 과립으로 절단한다. 수득된 착색제 조성물의 색상은 경사각에서 관측하는 경우 오렌지색을 띠는 밝은 적갈색이다.
실시예 5
실시예 A에 따라 제조된 콜레스테릭 액정 중합체 295.5부를 씨.아이. 솔벤트 블루 122(C.I. solvent Blue 122) 4.5부와 혼합한 다음, 혼합물을 류오맥스 단일 스크류 압출기[제조원: Haake; 스크류 직경: 19mm; 길이 L/D=25:1; 혼합 영역을 갖는 스크류] 속에서 압출시킨다. 240℃에서 흡수 영역을 가열시키고 후속 영역을 275℃에서 가열시킨다. 플라스틱 물질을 스트랜드로 압출시키고 과립으로 절단한다. 수득된 착색제 조성물의 색상은 경사각에서 관측하는 경우 관측각에 따라 녹색 내지 청색을 띠는 밝은 녹황색이다.
실시예 6
실시예 C에 따라 제조된 콜레스테릭 액정 중합체 295.5부를 씨.아이. 디스퍼스 옐로우 94(C.I. Disperse Yellow 94) 4.5부와 혼합한 다음, 혼합물을 류오맥스 단일 스크류 압출기[제조원: Haake; 스크류 직경: 19mm; 길이 L/D=25:1; 혼합 영역을 갖는 스크류] 속에서 압출시킨다. 240℃에서 흡수 영역을 가열시키고 후속 영역을 275℃에서 가열시킨다. 플라스틱 물질을 스트랜드(strand)로 압출시키고 과립으로 절단한다. 수득된 착색제 조성물의 색상은 경사각에서 관측하는 경우 황색을 띠는 밝은 누르스름한 오렌지색이다.
실시예 7
씨.아이. 디스퍼스 옐로우 94 대신에 하기 화학식의 중합체 가용성 레드 염료 4.5부를 사용함을 제외하고 실시예 6을 반복한다.
수득된 착색제 조성물의 색상은 경사각에서 측정하는 경우 황갈색을 띠는 밝은 적갈 적색(coppery red)이다.

Claims (14)

  1. 콜레스테릭(cholesteric) 액정 중합체 하나 이상 및 가시광 파장 영역의 광을 흡수하는 착색제 하나 이상으로 필수적으로 이루어진 착색제 조성물
  2. 제 1 항에 있어서,
    콜레스테릭 액정 주쇄 중합체 하나 이상, 콜레스테릭 액정 측쇄 그룹 중합체 하나 이상 또는 주쇄 중합체와 측쇄 그룹 중합체와의 조합물을 포함하는 착색제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    콜레스테릭 측쇄 그룹 중합체가 폴리실록산, 환식 실록산, 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트를 주쇄에 메조상 생성 그룹을 측쇄에 포함하는 착색제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    콜레스테릭 액정 주쇄 중합체가, 방향족 및/또는 지환족 하이드록시카복실산, 방향족 아미노카복실산; 방향족 및/또는 지환족 디카복실산 및 방향족 및/또는 지환족 디올 및/또는 디아민을 포함하고 또한 하나 이상의 키랄성 이작용성 공단량체를 포함하는 액정 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리에스테르아미드인 착색제 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    주쇄 중합체가, 방향족 하이드록시카복실산, 지환족 하이드록시카복실산 및 방향족 아미노카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0 내지 99.8mol%; 방향족 디카복실산 및 지환족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0 내지 50mol%; 방향족 및 지환족 디올 및 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0 내지 50mol% 및 키랄성 이작용성 공단량체 0.1 내지 40mol%, 바람직하게는 1 내지 25mol%(이들 성분의 합량은 100mol%이다)로 이루어지는 착색제 조성물.
  6. 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    주쇄 중합체가 p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 4,4'-디하이드록시비페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 착색제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    이소소르바이드, 이소마나이드, 이소이다이드, 캄포르산, (D)- 또는 (L)-메틸피페라진, (D)- 또는 (L)-3-메틸아디프산, 부탄-2,3-디올,
    및
    [여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 H, C1-C6-알킬 또는 페닐, 바람직하게는 H 또는 CH3이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 키랄성 이작용성 공단량체 또는 이들의 조합물이 존재하는 착색제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    착색제가 무기 안료, 유기 안료, 염료 또는 이들의 조합물인 착색제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    유기 안료가 카본 블랙 또는 안탄트론, 안트라퀴논, 디옥사진, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 페리논, 아조메틴, 이소인돌린 또는 아조 안료인 착색제 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    염료가 퀴노프탈론, 페리논, 안트라퀴논, 아조메틴 착물, 아즈락톤 또는 아조 염료인 착색제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    착색제 0.01 내지 60중량%, 콜레스테릭 액정 중합체 40 내지 99.99중량% 및 통상의 보조제 및 첨가제 0 내지 10중량%로 이루어진 착색제 조성물.
  12. 콜레스테릭 액정 중합체의 용융물을 착색제와, 경우에 따라, 보조제 및 첨가제와 균일한 분포가 될 때까지 혼합함을 포함하거나, 착색제 및, 경우에 따라, 보조제 및 첨가제를 중합체의 중축합도중 가함을 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 따르는 착색제 조성물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    혼합이 압출에 의해 수행되는 방법.
  14. 구조재 또는 특수 배합 안료 또는 배합 피복물 제조용 출발 물질로서의 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따르는 착색제 조성물의 용도.
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