TWI504588B - 醇化合物，聚酯樹脂，不飽和聚酯樹脂，樹脂粒子及電子照相用粉末 - Google Patents

Description

醇化合物，聚酯樹脂，不飽和聚酯樹脂，樹脂粒子及電子照相用粉末

本發明係有關新穎之醇化合物，及使用該醇化合物之聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、樹脂粒子，及電子照相用粉末。

不飽和聚酯樹脂可作為藉由玻璃纖維、碳纖維、有機纖維等強化之纖維強化成形品之黏合樹脂用，而被廣泛使用於運輸、電器、建築、土木、住宅設備等。但尚存成形時反撓及耐水性之課題。又因其為熱硬化性樹脂而難再回收，故有使用後成形品或成形時所發生之端材之處理問題。最近雖開發出將廢棄成形品分解至單體之再生利用技術，但一般係以填埋處理或燒毀處理。因此會有以微生物分解或燒毀時所發生之二氧化碳成為溫室效應氣體而促進地球暖化之問題。

聚酯樹脂可作為粉體塗料、電子照相顯像劑、接著劑、紫外線硬化型油墨等之組成物、改性用材料用，而被使用各種領域，但耐水性或耐濕性嚴苛之環境下，常會發生塗膜膨脹或因分子鏈水解而無法發揮原本性能故多半無法適用。

聚酯樹脂除了前述之粉體塗料、電子照相顯像劑、接著劑、紫外線硬化型油墨外，可以纖維、包裝材料、纖維強化塑膠、塗料、接著劑、電子照相顯像劑等使用於各種領域，因此其使用量也可為巨大之量。故使用於此等聚酯之來自石油之原料的量，及燒毀處理使用後之聚酯樹脂時所發生的二氧化碳之量將達無法忽視之水準。

近來盛行開發使用由可再生之生物量資源而得之原料的塑膠。此等由生物量資源生產之塑膠之意義之一為，填埋處理此等塑膠或燒毀處理時所發生之二氧化碳可再被植物吸收而再產生物量，因此實質上不會影響環境中之二氧化碳量，即實現碳中性。

但現狀上，最近盛行開發之聚乳酸係材料之耐水性、耐濕度、耐藥性、機械物性面均比先前之聚酯差，故用途受限。

已知之不飽和聚酯如，以松香-馬來酸酐加成物作為飽和酸用之不飽和聚酯(非專利文獻1)。

已知之聚酯樹脂如，以松香與馬來酸酐加成物作為飽和酸用之聚酯樹脂(非專利文獻1)，又記載該聚酯樹脂具有優良耐鹼性、耐酸性。又，已知以長鏈環氧樹脂與松香、3官能以上之環氧樹脂與松香之反應物作為組成物材料之一之例(專利文獻1、2)。

聚酯樹脂用途之一的電子照相用粉末領域中，近來隨著高畫質化之要求提高而要求粒度分佈狹窄之小徑粉末。已知之製造粒徑整齊之小徑粉末之方法如，利用轉相現象之製造方法(專利文獻3)。該方法係藉由，將水性分散液加入樹脂溶解於非水溶性有機溶劑而得之樹脂溶液中以發生轉相，而乳化分散形成O/W型乳膠後，攪拌下加熱O/W型乳膠以蒸發而有機溶劑，析出樹脂粒子之方法。該轉相乳化可使步驟單純化，以較簡單之操作得到粒子徑整齊之樹脂粒子，因此提升生產效率的同時可追求成本降低。又，比較粉碎法及懸浮聚合法等，可使用之樹脂種類較多，可擴大所得樹脂粒子之用途。

又，已知利用以聚乳酸系樹脂為原料之轉相乳化法製造小粒徑粉末之方法(專利文獻4)。

又，已知利用以含有羧基之聚酯系樹脂為原料之轉相乳化法製造水分散體之方法(專利文獻5)。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2007-240831號

專利文獻2：特開2007-240704號

專利文獻3：特開平4-303849號公報

專利文獻4：特開2008-262179號公報

專利文獻5：特開2004-204033號公報

非專利文獻

非專利文獻：滝山榮一郎著　塑膠材料講座10聚酯樹脂，25頁日刊工業新聞社(昭和45年)

但先前不飽和聚酯樹脂中，主要目的係因應用途賦予性能而使用的由生物量資源衍生之原料如，由油脂衍生之脂肪族二羧酸類、脂肪族單羧酸類，尚無為了積極減少環境負荷而使用由生物量資源衍生之原料之提案。

因此寄望於開發，比較使用來自石油之原料之不飽和聚酯樹脂時可具有同等以上之性能，且使用來自對環境負荷較小之生物量原料之不飽和聚酯樹脂。

又有關聚酯樹脂，上述專利文獻1、2均為混合使用松香與環氧樹脂之反應生成物及其它聚酯，因此減少混合而得之樹脂組成物中之松香含量，將無法充分發現松香化合物所具有之耐水性或耐濕性。又，使用多官能環氧樹脂時所生成之化合物為多官能醇，故會使聚酯分支化而產生凝膠化，而無法得到目的之聚酯。

因此寄望於開發，比較使用來自石油之原料之聚酯樹脂時，具有優良耐水性、耐濕性、收縮率、機械物性之性能，且環境負荷較小之聚酯樹脂。

該狀況下已知，不飽和聚酯樹脂原料使用松香化合物時可提升耐水性及耐濕性係已知之事實，但就松香系化合物為單官能原料而無法得到分子鏈較大之物性優良之樹脂觀點會有無法為了得到分子鏈較大之物而僅使分子鏈末端反應，且其含量極少而無法發揮性能之課題。

又，樹脂粒子及電子照相用粉末存在下述課題。即，上述專利文獻4所記載之技術中，D體或L體之以相同單體成分聚合而得之聚乳酸具有較高結晶性，因此會有對有機溶劑之溶解性極低之問題。又，上述專利獻5中，為了得到粒度分佈狹窄之水分散體，相對於聚酯樹脂中之羧基需極過量之中和劑，因此現況上會產生大量洗淨過剩中和劑用之排水等，而增加環境負荷。

因此，有關不飽和聚酯樹脂之本發明之目的為，提供各種領域中具有優良耐水性、低收縮性、機械物性之性能，且環境負荷較小之聚酯樹脂。

又，有關飽和聚酯樹脂之本發明之目的為，提供各種領域中具有優良耐水性、耐濕性、機械物性之性能，且環境負荷較小之聚酯樹脂。

另外，有關樹脂粒子等之本發明之目的為，提供能以可再生能源為原料之一部分的樹脂粒子及電子照相用粉末。

為了解決前述課題經本發明者們專心檢討後發現新穎之化合物及不飽和聚酯樹脂，完成本發明。

即，本發明之化合物之特徵為，其為下述化學式[化1]

所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氧化松香殘基，n=0至1)。

又，本發明之化合物之較佳實施形態的特徵為，前述化合物，係由1分子中具有2個環氧基之下述化合物[化2]

所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基，與精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。

又，本發明之不飽和聚酯樹脂之特徵為，前述本發明之化合物為醇成分之必須成分。

又，本發明之不飽和聚酯樹脂之較佳實施形態的特徵為前述本發明之化合物作為不飽和聚酯原料用之添加量為20重量%以上。

又，本發明之複合物之特徵為，添加前述不飽和聚酯樹脂。

又，本發明之複合物之較佳實施形態的特徵為，前述組成物為模塑料片或模塑料塊。

又，為了解決前述課題經本發明者們專心檢討後發現新穎之化合物及聚酯樹脂，完成本發明。

即，本發明之聚酯樹脂之特徵為，下述化學式[化3]

所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)為醇成分之必須成分。

又，本發明之聚酯樹脂之較佳實施形態的特徵為，前述化合物(化3所表示之化合物)係由下述化學式[化4]

所表示之1分子中具有2個環氧基之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基，與精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。

又，本發明之聚酯樹脂之較佳實施形態的特徵為，前述[化3]所表示之化合物作為聚酯原料用之添加量為20重量%以上。

又，本發明之粉體塗料用樹脂組成物之特徵為，使用本發明之聚酯樹脂。

又，本發明之電子照相顯像劑用樹脂組成物之特徵為，使用本發明之聚酯樹脂。

又，本發明之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之特徵為，使用本發明之聚酯樹脂，且經異氰酸酯改性。

另外，為了解決上述課題經本發明者專心研究後，完成本發明有關之樹脂粒子。即，本發明之要旨如下所述。

即，本發明之樹脂粒子之特徵為，其係由以下述化學式[化5]

所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)為醇成分之必須成分之聚酯樹脂形成。

又，本發明之樹脂粒子之較佳實施形態的特徵為，前述樹脂粒子之體積平均粒徑為0.01至1μm。

又，本發明之樹脂粒子之較佳實施形態的特徵為，其係由將中和劑與水性媒體加入前述聚酯樹脂溶解於有機溶劑而得之樹脂溶液中發生轉相後，形成O/W型樹脂乳化粒子，再自O/W型樹脂乳化粒子分散液去除有機溶劑而得。

又，本發明之樹脂粒子之較佳實施形態的特徵為，前述化合物係由下述化學式[化6]

所表示之1分子中具有2個環氧基之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基，與精製松香，不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。

又，本發明之樹脂粒子之較佳實施形態的特徵為，上述[化5]所表示之化合物作為聚酯原料用之添加量為20重量%以上。

又，本發明之樹脂粒子之較佳實施形態的特徵為，前述中和劑相對於該聚酯樹脂中所含之羧基之含量為0.8至1.7倍當量。

又，本發明之電子照相用粉末之特徵為，至少由聚酯樹脂及著色劑形成之電子照相用粉末中，含有由以下述化學式[化7]

所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)為醇成分之必須成分之聚酯樹脂形成的樹脂粒子。

又，本發明之電子照相用粉末之特徵為，前述樹脂粒子之平均粒徑為0.01至1μm。

又，本發明之電子照相用粉末之較佳實施形態的特徵為，含有將中和劑與水性媒體加入前述聚酯樹脂溶解於有機溶劑而得之樹脂溶液中發生轉相後，形成O/W型樹脂乳化粒子，再自O/W型樹脂乳化粒子分散液去除有機溶劑而得之樹脂粒子。

又，本發明之電子照相用粉末之較佳實施形態的特徵為，前述化合物係由下述化學式[化8]

所表示之1分子中具有2個環氧基之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基，與精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。

又，本發明之電子照相用粉末之較佳實施形態的特徵為，上述[化7]所記載之化合物作為聚酯原料用之添加量為20重量%以上。

又，本發明之電子照相用粉末之較佳實施形態的特徵為，前述中和劑相對於該聚酯樹脂中所含之羧基之含量為0.8至1.7倍當量。

本發明之不飽和聚酯樹脂既使比較使用來自石油之原料之不飽和聚酯樹脂，也具有可得到優良耐水性、低收縮性、機械物性之性能之有利效果。

本發明之不飽和聚酯樹脂比較先前之不飽和聚酯樹脂時具有，可得吸水率較低、具有樹脂強度且減少硬化時收縮，因此使用該樹脂之纖維強化成形品(以下稱為FRP)為具有優良耐水性、尺寸精度之物之有利效果。又因使用來自生物量原料故具有可得形成環境負荷較小之成形品之有利效果。

又，添加本發明之不飽和聚酯樹脂之模塑料片或模塑料塊具有，可得同上述形成具有優良耐水性、尺寸精度之成形品之有利效果。即，FRP之適用範圍較廣。

又，本發明之聚酯樹脂比較先前之聚酯樹脂時具有，可得吸水率較低、具有樹脂強度且因使用來自生物量原料而為環境負荷較小之物之有利效果。

添加本發明之聚酯樹脂之粉體塗料具有，能使用於各種環境下之有利效果。同樣地使用本發明之聚酯樹脂之電子照相顯像劑於顯像劑混練時及乳膠化時不易發生水解，因此具有形成設計般物品之有利效果。又，以本發明之聚酯樹脂為原料之聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯具有，藉由熱硬化及紫外線硬化可形成具有優良耐水性、低收縮性之密合性良好之被膜之有利效果。因此適用於各種領域。

又，本發明之樹脂粒子具有，具有可提供具有優良環境特性、粒度分佈狹窄之樹脂粒子及對應高畫質化之粒度分佈狹窄之小粒徑粉末的有利效果。又，本發明之電子照相用粉末具有，可提供具有製造過程中排水量較少等之環境特性，且粒度分佈狹窄之樹脂粒子及粉末之有利效果。

實施發明之形態

首先將更詳細說明本發明之新穎之醇化合物。

本發明之化合物為下述化學式[化9]

所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)。

又，本發明之化合物之較佳實施形態中，前述[化9]所表示之化合物係由，1分子中具有2個環氧基之下述化合物[化10]

所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基上，使精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。

此時本說明書中之松香係指，自松類而得之天然樹脂，其主成分為，松香酸、長葉松酸(palustric acid)、新松香酸、海松酸、脫氫松香酸、異海松酸、山達海松酸、二氫松香酸等之樹脂酸及其混合物。松香大致可區分為，自製造紙漿之步驟中所得到產物之妥爾油而得之妥爾松香。自生松樹脂而得之橡膠松香、自松切株而得之木材松香等，本發明所使用之松香為精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上。

又，本發明之不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、樹脂粒子及電子照相用粉末之原料用之聚酯樹脂為，前述本發明之化合物係為醇成分之必須成分。

本發明之不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、樹脂粒子及電子照相用粉末之原料用之聚酯樹脂係由2段反應形成，第1段反應得下述化合物(a)後，第2段係以同先前方法製造不飽和聚酯、飽和聚酯樹脂、樹脂粒子及電子照相用粉末之原料用之聚酯樹脂。

首先將說明本發明之不飽和聚酯樹脂之必須醇原料用的下述化學式(2)所表示之化合物(a)([化12])。化合物(a)例如可由，存在已知之觸媒下，氮氣下以溫度130至185℃，使精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上與化學式(1)([化11])所表示之1分子中具有2個環氧基之化合物之環氧基加成反應至酸價未達5mgKOH/g而得。

化學式(1)([化11])

(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)。

化學式(2)化合物(a)([化12])

(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)。

反應溫度無特別限定，第1段之反應溫度為185℃以上時，存在於環氧化合物分子內之羥基，或松香反應生成之羥基會與未反應之松香發生脫水反應，恐無法得到聚酯原料用之醇，就該觀點較佳為，第1段之反應溫度未達185℃。

又，就縮短反應時間之觀點較佳為，以130℃以上反應。第1段之反應終點可以酸價規定，但酸價為5mgKOH/g以上時會移行至第2段反應，而發生未反應之松香妨礙分子鏈形成之反應，恐無法得到目的分子量之不飽和聚酯。又化學式(1)所表示之1分子中具有2個環氧基之化合物之重覆數n大於1時，所生成之化合物成為多官能醇，而使不飽和聚酯分化而提高黏度產生凝膠化，恐無法得到目的之不飽和聚酯。第一段所生成之化合物(a)之添加量無特別限制。就降低耐水性及物性面之效果，且降低環境負荷較小之效果之觀點，第1段所生成之化合物(a)於目的之不飽和聚酯原料中之重量含量較佳為20%以上。

化學式(1)([化11]所表示之分子中具有2個環氧基之化合物無特別限制，可藉由已知之方法以環氧氯丙烷使1分子中具有2個酚性羥基之酚類、1分子中具有2個羥基之醇類單獨或2種以上組合物環氧化而得。又，可使用市售之環氧化合物。市售之環氧化合物如，三菱化學公司製之「JER828」、旭化成化學公司製之「AER260」、DIC公司製之「艾彼庫840、850」、東都化成公司製之「耶波特128」、島化學公司製之「D.E.R.317」、「D.E.R.331」、住友化學工業公司製「史密波ESA-011」等之雙酚A型環氧化合物、DIC公司製「耶彼庫830S」、三菱化學公司製之「耶波庫807」、東都化成公司製之「耶波特YDF-170」、旭化成化學公司製之「亞拉爾XDY306」等之雙酚F型環氧化合物、日本化藥製之「EBPS-200」、旭電化工業公司製之「EPX-30」、DIC公司製之「耶彼庫EXA 1514」等之雙酚S型環氧化合物、大阪氣體化學公司製之「BPFG」等之雙酚芴型環氧化合物、三菱化學公司製之「YL-6056」、「YX-4000」等之聯二甲苯酚型，或聯苯型環氧化合物，或此等之混合物、新日本理化公司製之「HBE-100」、東都化成公司製之「耶波特ST-2004」等之氫化雙酚A型環氧化合物、DIC公司製之「耶波庫152」、阪本藥品工業公司製之「SR-BSP」、東都化成公司製之「耶波特YDB-400」、島化學公司製之「D.E.R 542」、旭化成化學公司製之「AER8018」、住友化學工業公司製之「史密波ESB-400」等之溴化雙酚A型環氧化合物、新日鐵化學公司製之商品名「ESN-190」、DIC公司製之商品名「HP-4032」等之具有萘骨架之環氧化合物、共榮社化學公司製之商品名「耶波來400E」、「耶波來400P」、「耶波來1600」、坂本藥品工業公司製之「SR-NPG」、「SR-16HL」等之脂肪族環氧化合物，非限定於此等。此等可單獨或2種以上組合使用。

其次第2段反應所使用之不飽和聚酯原料用之羧酸與醇類可為，先前由石油以熱化學性製造之物、由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之物，但就環境負荷、碳中性觀點較佳為，使用由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之物。下面將依序說明不飽和酸、飽和酸、醇。

不飽和酸如，先前由石油以熱化學性製造之馬來酸酐、馬來酸、富馬酸，但就環境負荷、碳中性觀點較佳為，來自生物量之琥珀酸之馬來酸酐、馬來酸、富馬酸。

飽和酸如，先前由石油以熱化學性製造之酸類之酞酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二羧酸、萘二羧酸、5-tert-丁基-1,3-苯二羧酸及此等之酸酐、低級烷基酯等之衍生物等。對苯二甲酸及間苯二甲酸可使用此等之低級烷基酯，對苯二甲酸及間苯二甲酸之低級烷基酯如，對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二丁酯等，但就成本及處理性之觀點較佳為對苯二甲酸二甲酯及間苯二甲酸二甲酯。由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物、再以熱化學性處理而得之羧酸如，二聚物酸、琥珀酸、衣康酸、2,5-呋喃二羧酸等。此等之不飽和酸、飽和酸或其之低級烷基酯可單獨使用或2種以上併用。

又，無損本發明之效果之範圍內，可另使用3價以上之芳香族聚羧酸。3個以上之芳香族聚羧酸如，偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸及其酸酐等，此等可單獨使用或2種以上併用。3價以上之芳香族聚羧酸就反應性之觀點，較佳為偏苯三酸酐。

醇類為先前由石油以熱化學性製造之物時，其例如脂肪族醇及醚化二苯酚。脂肪族醇如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-羥基-2,2-二甲基丙基-3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。脂肪族醇就與酸之反應性及樹脂之玻璃化溫度之觀點較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇。由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生成化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之醇如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、甘油、2,5-二羥基甲基呋喃。此等脂肪族醇可單獨使用，或2種以上併用。又，本發明中可同時使用脂肪族醇及醚化二苯酚。醚化二苯酚係指，雙酚A與環氧化物加成反應而得之二醇，該環氧化物為環氧乙烷或環氧丙烷，該環氧化物之平均加成莫耳數相對於雙酚A1莫耳較佳為2至16莫耳。就環境負荷、碳中性觀點較佳為，使用由動植物原料以生化學性製造之乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。

於無損本發明之目的之範圍內可使用之聚酯原料之其他成分，例如1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酯、環己烷羧酸、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲橋四氫酞酸酐等之脂環族聚羧酸、氯橋酸、四溴酞酸酐等之含鹵素二羧酸、乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸等。

本發明之不飽和聚酯樹脂係由，以前述化合物(a)([化1])與一定之羧酸成分、醇成分為原料，利用已知之慣用製造方法調製。該反應方法適用酯交換反應或直接酯化反應中任何一種。又，可藉由加壓下提高反應溫度之方法、減壓法或常壓下流動不活性氣體之方法促進聚縮合。第2段反應可無觸媒，又可使用銻、鈦、錫、鋅、鋁及錳中所選出之至少1種金屬化合物等已知之慣用反應觸媒，促進反應。此等反應觸媒之添加量相對於羧酸成分與醇成分之總量100重量份較佳為0.01至1.0重量份。

不飽和聚酯樹脂可藉由，混合一定量之不飽和聚酯與聚合性單體後相互溶解，或相互混合而得。

本發明所使用之聚合性單體如，先前所使用之苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苄基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯酯等。此等可適當混合使用2種以上。

本發明中，例如可將不飽和聚酯100重量份溶解於聚合性單體20至120重量份中。較佳為，將不飽和聚酯100重量份溶解於聚合性單體40至100重量份中。相對於不飽和聚酯100重量份之聚合性單體之量未達40份時，恐形成極高之黏度而使成形性變差。相對於不飽和聚酯100重量份之聚合性單體之量超過100份時，恐使所得之硬化成形物之性能變差。將不飽和聚酯溶解或混合於聚合性單體時，為了不發生凝膠化可安定調製及確保調製而得之不飽和聚酯樹脂成形時之可使用時間，可添加一般為了所得之不飽和聚酯樹脂之貯藏安定性用之聚合禁止劑。聚合禁止劑如，氫醌、對苯醌、甲基氫醌、三甲基氫醌等之多價苯酚系聚合禁止劑。此等聚合禁止劑於本發明之不飽和聚酯樹脂中之使用量一般為0.001至0.5重量%，較佳為0.005至0.15重量%。

本發明之不飽和聚酯樹脂中，可藉由添加不飽和聚酯樹脂一般所使用之自由基硬化劑與必要時之硬化促進劑，於常溫下或加熱下硬化。又，添加光自由基引發劑後，可藉由照射可視光線、紫外線、電子線而硬化。

自由基硬化劑可使用，例如甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等之酮過氧化物系、苯醯過氧化物等之二醯基過氧化物系、t-丁基過氧化苯甲酸酯等之過氧化酯系，枯烯氫過氧化物等之氫過氧化物系、二枯基過氧化物等之二烷基過氧化物系等先前已知之物。硬化劑之添加量相對於不飽和聚酯樹脂100重量份為0.05至5重量份。

硬化促進劑可使用，例如環烷酸鈷、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、環烷酸銅、環烷酸鋇等金屬肥皂類、釩乙醯乙酸酯、鈷乙醯乙酸酯、鐵乙醯丙酮酸酯等之金屬螯合類、苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、p-甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-p-甲苯胺、4-(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、4-[N,N-雙(2-羥基乙基)胺基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥乙基胺基)苯甲醛、N,N-雙(2-羥丙基)-p-甲苯胺、N-乙基-m-甲苯胺、三乙醇胺、m-甲苯胺、二伸乙基三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、N,N-雙(羥乙基)苯胺、二乙醇苯胺等之N,N-取代苯胺、N,N-取代-p-甲苯胺、4-(N,N-取代胺基)苯甲醛等之胺類等先前已知之物。硬化促進劑之添加量為0.05至5重量份。

光自由基引發劑可使用，例如二苯甲酮、苄酯、甲基鄰苯醯苯甲酸酯等之二苯甲酮系，苯偶因烷基醚等之苯偶因系、苄基二甲基縮酮、2,2-二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯乙醯苯之乙醯苯系、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等之噻噸酮系等先前已知之物。光自由基引發劑之添加量相對於不飽和聚酯樹脂100重量份為0.1至5重量份。

將纖維補強材料及或填充物加入本發明之不飽和聚酯樹脂，可形成不飽和聚酯樹脂組成物。所使用之纖維補強材料如，玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、尼龍纖維、聚醯胺纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維等先前已知之物。特佳為玻璃纖維。其可使用平織、朱子織、不織布、墊子、粗紗、短纖維等各種形態之物。不飽和聚酯樹脂組成物中纖維補強材料之比例較佳為10至50重量%。填充物如，碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、滑石、黏土、玻璃粉末、玻璃氣泡、金屬粉、矽砂、砂粒、碎石等先前已知之物。不飽和聚酯樹脂組成物中填充物之比例較佳為1至90重量%。

又，本發明之複合物為，添加前述不飽和聚酯樹脂(A)。複合物可為模塑料片或模塑料塊。即，本發明之不飽和聚酯樹脂適用於先前之模塑料片(以下稱為SMC)及模塑料塊(以下稱為BMC)。即，不飽和聚酯樹脂添加填充劑、纖維補強劑、內部離模劑、低收縮劑、減黏劑、增黏劑、而得之片狀或塊片之成形材料。

下面將更詳細說明本發明之聚酯樹脂。

本發明之聚酯樹脂係由2段反應形成，第1段反應得化學式(2)化合物(a)([化12])後，第2段以同先前之方法製造聚酯。

第1段所生成之化合物(a)之添加量無特別限定。就耐水性及物性面之效果較少，且降低環境負荷效果較少之觀點，第1段所生成之化合物(a)於目的之聚酯原料中之重量含量較佳為20%以上。

其次第2段反應所使用之聚酯原料之羧酸、醇及乙醇酸可使用，先前由石油以熱化學性製造之物、由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之物，但就環境負荷、碳中性觀點較佳為，使用由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之物。

先前由石油以熱化學化性製造之羧酸類如，酞酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二羧酸、萘二羧酸、5-tert-丁基-1,3-苯二羧酸及此等之酸酐、低級烷基酯等之衍生物等。其中特佳為使用對苯二甲酸、間苯二甲酸及其衍生物所成群中所選出之至少1種。對苯二甲酸及間苯二甲酸可使用其低級烷基酯，對苯二甲酸及間苯二甲酸之低級烷基酯如，對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二丁酯等，但就成本及處理性觀點較佳為，對苯二甲酸二甲酯及間苯二甲酸二甲酯。

由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之羧酸如，二聚物酸、琥珀酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、2,5-呋喃二羧酸等。

此等羧酸或其低級烷基酯可單獨使用，或2種以上併用。又，無損本發明之效果之範圍內，可另使用3價以上之芳香族聚羧酸。3價以上之芳香族聚羧酸如，偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸及其酸酐等，此等可單獨使用或2種以上併用。3種以上之芳香族聚羧酸就反應性觀點，較佳為偏苯三酸酐。

先前由石油以熱化學性製造之醇類如，脂肪族醇及醚化二苯酚。脂肪族醇如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-羥基-2,2-二甲基丙基-3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。脂肪族醇就與酸之反應性及樹脂之玻璃化溫度之觀點,較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇。

由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之醇如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、甘油、2,5-二羥甲基呋喃。

此等脂肪族醇可單獨使用，或2種以上併用。又，本發明中，可同時使用脂肪族醇與醚化二苯酚。醚化二苯酚係指，雙酚A與環氧化物加成反應而得之二醇，該環氧化物為環氧乙烷或環氧丙烷，該環氧化物之平均加成莫耳數相對於雙酚A1莫耳較佳為2至16莫耳。就環境負荷、碳中性觀點較佳為使用，由動植物原料以生化學性製造之乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。又，無損本發明之效果之範圍內，可使用3價以上之多元醇。3價以上之多元醇如，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，此等可單獨使用，或2種以上併用。3價以上之多元醇就環境負荷、碳中性之觀點較佳為甘油，就反應性之觀點較佳為三羥甲基丙烷。

無損本發明之目的之範圍內，可使用之聚酯原料之其他成分如，1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、環己烷羧酸、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲橋四氫酞酸酐等之脂環族聚羧酸、氯橋酸、四溴酞酸酐等之含鹵素二羧酸、乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸等。

本發明之聚酯樹脂係以前述化合物(a)、一定之羧酸成分及醇成分為原料，利用已知之慣用製造方法調製。該反應方法適用酯交換反應或直接酯化反應中任何一種。又，可藉由加壓下提高反應溫度之方法、減壓法或常壓大流動不活性氣體之方法促進聚縮合。第2段反應可無觸媒，或使用銻、鈦、錫、鋅、鋁及錳中所選出之至少1種金屬化合物等已知之慣用反應觸媒促進反應。此等反應觸媒之添加量相對於羧酸成分與醇成分總量100重量份較佳為0.01至1.0重量份。

其次將說明本發明之樹脂粒子及電子照相用粉末。本發明係由樹脂粒子及含有樹脂粒子之電子照相用粉末構成。本發明之樹脂粒子不限使用於電子照相粉末，例如該樹脂粒子之水性分散體適用為油墨、塗料、接著劑、塗覆劑等領域中之黏合成分。

本發明之樹脂粒子及電子照相用粉末之原料用之聚酯樹脂係由2段反應形成，第1段反應得化學化(2)化合物(a)([化12])後，第2段以同先前之方法製造聚酯。

第1段所生成之化合物(a)之添加量無特別限定。就耐水性及物性面之效果較少，且降低環境負荷之效果較少之觀點，第1段所生成之化合物(a)於目的之聚酯原料中之重量含量較佳為20%以上。

其次第2段反應所使用之樹脂粒子及電子照相用粉末之原料用的聚酯樹脂原料之羧酸、醇及乙醇酸可使用，先前由石油以熱化學性製造之物、由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之物，但就環境負荷、碳中性之觀點較佳為使用，由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之物。

先前由石油以熱化學性製造之羧酸類如，酞酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二羧酸、萘二羧酸、5-tert-丁基-1,3-苯二羧酸及此等之酸酐、低級烷基酯等之衍生物等。其中特佳為使用對苯二甲酸、間苯二甲酸及其衍生物所成群中所選出之至少1種。對苯二甲酸及間苯二甲酸可使用其低級烷基酯，對苯二甲酸及間苯二甲酸之低級烷基酯如，對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二丁酯等，但就成本及處理性觀點，較佳為對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯。

由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之化合物再以熱化學性處理而得之羧酸如，癸二酸、二聚物酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、鏈烯基琥珀酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、2,5-呋喃二羧酸等。

此等羧酸或其低級烷基酯可單獨使用，或2種以上併用。又，無損本發明之效果之範圍內，可另使用3價以上之芳香族聚羧酸。3價以上之芳香族聚羧酸如，偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸及其酸酐等，此等可單獨使用，或2種以上併用。3價以上之芳香族聚羧酸就反應性觀點較佳為偏苯三酸酐。

先前由石油以熱化學性製造之醇類如，脂肪族醇及醚化二苯酚。脂肪族醇如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-羥基-2,2-二甲基丙基-3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。脂肪族醇就與酸之反應性及樹脂之玻璃化溫度之觀點，較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇。

由動植物原料以生化學性製造，或由動植物原料以生化學性製造之物再以熱化學性處理而得之醇如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、甘油、2,5-二羥甲基呋喃。

此等脂肪族醇可單獨使用，或2種以上併用。又，本發明中可同時使用脂肪族醇及醚化二苯酚。醚化二苯酚係指，雙酚A與環氧化物加成反應而得之二醇，該環氧化物為環氧乙烷及環氧丙烷，該環氧化物之平均加成莫耳數相對於雙酚A1莫耳較佳為2至16莫耳。就環境負荷、碳中性之觀點，較佳為使用由動植物原料以生化學性製造之乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。又，無損本發明之效果之範圍內，可使用3價以上之多元醇。3價以上之多元醇如，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。此等可單獨使用，或2種以上併用。3價以上之多元醇就環境負荷、碳中性之觀點較佳為甘油，就反應性觀點較佳為三羥甲基丙烷。

無損本發明之目的之範圍內，可使用之聚酯原料之其他成分如，1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、環己烷羧酸、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲橋四氫酞酸酐等之脂環族聚羧酸、氯橋酸、四溴酞酸酐等之含有鹵素之二羧酸、乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸、亞麻油脂肪酸、萞麻油脂肪酸等之由植物而得之脂肪酸等。

構成本發明之聚酯原料係由，以前述化合物(a)、一定之羧酸成分及醇成分為原料，利用已知之慣用製造方法調製。該反應方法適用酯交換反應或直接酯化反應中任何一種。又，可藉由加壓下提高反應溫度之方法、減壓法或常壓下流動不活性氣體之方法促進聚縮合。第2段反應可無觸媒，或使用銻、鈦、錫、鋅、鋁及錳中所選出之至少1種金屬之化合物等已知之慣用反應觸媒促進反應。此等反應觸媒之添加量相對於羧酸成分與醇成分之總量100重量份較佳為0.01至1.0重量份。

上述以外之構成本發明之聚酯樹脂的製造方法可為，移送另一裝置製造之化合物(a)，連同上述第2段所使用之原料類以第1段反應實施反應之方法，或將製得之前述化合物(a)移入料槽中保管，再移送必要量連同上述第2段所使用之原料類以第1段反應實施反應之方法。

本發明可使用之聚酯樹脂之軟化點較佳為90℃至160℃。更佳為100至150℃。軟化溫度未達90℃時，傾向會極端降低樹脂之凝聚力，又，超過160℃時傾向降低使用該樹脂之粉末之熔融流動及低溫定著性。

電子照相用粉末所希望之基本性能為定著性及耐傳印性。使該相互矛盾性能兩立之方法為，混合使用2種以上軟化點不同之聚酯作為粉末原料用之聚酯樹脂用。本發明中為了使所得粉末之定著性與耐傳印性兩立而混合使用2種以上軟化點不同之聚酯樹脂係為較佳態樣之一。

構成本發明之聚酯樹脂中，使用差示掃描熱量計(DSC)測定之玻璃化溫度(Tg)較佳為45至80℃，更佳為50至75℃。Tg低於45℃時會降低粉末之耐阻塞性而使粉末凝聚。又，Tg超過80℃時傾向降低低溫定著性。

本發明所使用之聚酯樹脂為了提高對水之親和性，必要時係導入離子性官能基。離子性官能基如羧基、磺醯基。導入此等離子性官能基之方法無特別限制，可藉由先前已知之方法導入。例如調整相對於本發明所使用之聚酯樹脂之原料中羧基總量之羥基總量比例以導入羧基之方法，聚酯樹脂合成中或合成後加入酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸酐等之酸酐以導入羧基之方法，以5-磺基間苯二甲酸等之具有磺醯基之化合物的金屬鹽作為原料之一部分之方法等。

上述聚酯樹脂就對水之分散性，酸價較佳為3至30mgKOH/g，更佳為5至20mgKOH/g。上述酸價未達3mgKOH/g時恐降低對水之分散性。又，酸價超過30mgKOH/g時恐使所得之樹脂粒子或電子照相用粉末之耐久性變差。

本發明之樹脂粒子及電子照相用粉末可藉由常法以已知之慣用的任意方法製造。例如樹脂粒子可藉由，以樹脂熔點(軟化點)以上熔融混練樹脂及因應必要之各種添加劑後，粉碎再分級而得。又，例如電子照相用粉末可藉由以樹脂熔點(軟化點)以上熔融混練樹脂、著色劑與因應必要之各種添加劑後，粉碎再分級而得。但為了得到本發明之課題之一部分的粒徑分布狹窄之小粒徑粉末，較佳為使用利用後述之轉相現象之方法。

本發明之樹脂粒子之特徵為，其係由以上述化學式[化1]所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)為醇成分之必須成分之聚酯樹脂形成。

又，本發明之樹脂粒子之較佳實施態樣的特徵為，前述樹脂粒子之平均粒徑為0.01至1μm，更佳為0.03至0.5μm。前述平均粒徑超過1μm時，會增廣最終所得之電子照相用粉末之粒徑分布，及保存樹脂粒子分散體時會發生沈澱物等恐使保存安定性變差。又，前述平均粒徑未達0.01μm時會使樹脂粒子具有高黏度，除了無法降低固體成分濃度外，恐使作業性變差。

本發明之樹脂粒子之較佳實施形態為，藉由將中和劑與水性媒體加入上述聚酯樹脂溶解於有機溶劑而得之樹脂溶液中發生轉相後，形成O/W型樹脂乳化粒子，再自O/W型樹脂乳化粒子分散液去除有機溶劑而得。

本發明中，聚酯樹脂溶解於有機溶劑時之固體成分濃度較佳為30重量%以上80重量%以下，更佳為45重量%至70重量%。低於30重量%時需使用大量有機溶劑，就成本面、環境面均不宜。固體成分濃度超過80重量%時會提高溶液之黏度，而降低攪拌性故不宜。

溶解本發明之聚酯樹脂時所使用之溶劑可為，異丙基醇、n-丁醇、2-乙基己醇、甲基乙基酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、1,3-氧雜茂烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等。就短時間內可自樹脂粒子分散液去除有機溶劑之觀點，特佳為甲基乙基酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、異丙基醇等沸點為100℃以下之溶劑。此等溶劑可使用2種以上。

本發明中，使用具有羧基之聚酯樹脂製造分散於水之樹脂粒子時，較佳以鹼性化合物中和羧基，其添加時期較佳為，該聚酯樹脂溶解於有機溶劑起，至加入水而轉相之間。溶解時共存聚酯樹脂、有機溶劑與鹼性化合物時，需時間進行溶解而不宜。又，轉相後添加鹼性物質時，既使於加入水而轉相後加入鹼性物質也無助於粒子形成而不宜。

作為中和劑用之鹼性物質可為，氨、三乙基胺等之胺化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等之無機鹼類等。

上述鹼性物質之使用量相對於聚酯樹脂中所含之羧基量較佳為0.8至1.7倍當量，更佳為1.0至1.5倍當量。低於0.8倍當量時，無法將充分親水性賦予樹脂，水分散化步驟中可能發生沈澱。又，超過1.7倍當量時傾向增廣粒度分布。

本發明之樹脂粒子之水分散體係藉由，將上述鹼性物質加入溶劑中溶解聚酯樹脂而得之物而中和後，加入水進行轉相而得。轉相時之內溫較佳為室溫以上，有機溶劑或鹼性化合物之沸點以下。

本發明之樹脂粒子之水分散體較佳為，中和、轉相後去除溶劑。去除有機溶劑可藉由加熱、減壓等一般之方法進行。本發明之樹脂粒子之水分散體的殘存有機溶劑量，就保持分散體用之安定性之觀點較佳為2%以下，更佳為1%以下。去除之有機溶劑可再度使用於溶解樹脂。

其次將說明本發明之電子照相用粉末。本發明之電子照相用粉末為，含有本發明之樹脂粒子之電子照相用粉末，其可為直接使用本發明之樹脂粒子形成之電子照相用粉末。又因可得由粒徑小於粉末尺寸之樹脂粒子分散形成之分散體，故可使用由必要時藉由混合另行製造之其他樹脂粒子分散形成之分散體，適當控制所得分散體之溫度、pH、電解質濃度等之條件而使分散體中樹脂粒子會合成粉末尺寸之粒子後，分離粒子再乾燥而得之樹脂粒子形成之電子照相用粉末。

本發明之電子照相用粉末之特徵為，至少由聚酯樹脂及著色劑形成之電子照相用粉末中，含有由以上述化學式[化3]所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)為醇成分之必須成分之聚酯樹脂形成的樹脂粒子。因此基本上，上述本發明之樹脂粒子之說明內容適用於本發明之電子照相用粉末。

又，本發明之電子照相用粉末之特徵為，前述樹脂粒子之平均粒徑為0.01至1μm。

又，本發明之電子照相用粉末之較佳實施形態的特徵為，含有將中和劑及水性媒體加入聚酯樹脂溶解於有機溶劑而得之樹脂溶液中發生轉相後，形成O/W型樹脂乳化粒子，再自O/W型樹脂乳化粒子分散液去除有機溶劑而得之樹脂粒子。

又，本發明之電子照相用粉末之較佳實施形態的特徵為，前述化合物係由，上述化學式[化4]所表示之1分子中具有2個環氧基之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基，與精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。

又，本發明之電子照相用粉末之較佳實施形態的特徵為，上述[化17]所記載之化合物作為聚酯原料因之添加量為20重量%以上。

又，本發明之電子照相用粉末之較佳實施形態的特徵為，前述中和劑相對於該聚酯樹脂中所含之羧基之含量為0.8至1.7倍當量。

下面將更詳細說明會合分散體中之樹脂粒子之方法，即可藉由，混合本發明之樹脂粒子分散於水性媒體中而得之分散體與另行調製之著色劑水性分散體或另行調製之著色樹脂粒子水性分散體後，加入逆中和劑等以降低樹脂粒子之表面電位，而會合分散之樹脂粒子與著色劑粒子或著色樹脂粒子，形成平均粒徑較大之著色樹脂粒子之分散體後，進行粒子分離再乾燥而得。此時前述著色劑可併用蠟等之添加劑、磁性粉、電荷控制劑等，又可添加含有添加劑、磁性粉、電荷控制劑等之樹脂粒子水性分散體進行會合。

又，本發明之態樣之一可為，將本發明之聚酯樹脂溶解於有機溶劑時，同時或於步驟中任意時段加入著色劑及/或其他添加劑，進行溶解或分散之方法。

又，去除有機溶劑可於會合樹脂粒子與著色劑粒子或著色樹脂粒子後進行。此時所使用之各分散體中之微粒子的平均粒徑，就保存性及作業性之觀點較佳為0.01至1μm。更佳為0.03至0.5μm，會合後之著色樹脂粒子(粉末粒子)之平均粒徑，就畫像品質之觀點較佳為3至15μm，更佳為4至10μm。

會合樹脂粒子及著色劑粒子等之方法如，將鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽等所形成之鹽析劑加入，存在樹脂粒子及著色劑粒子等之水系分散體後加熱分散體之方法。

此時所使用之鹽析劑如，鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、鋁為之氯鹽、溴鹽、碘鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等。

過濾、洗淨步驟為，包含自上述步驟所得之粉末粒子之分散液濾取該粉末粒子之過濾處理，與自濾取之粉末粒子去除殘存之表面活性劑及鹽析劑等之洗淨處理之步驟。此時之過濾處理方法可為，離心分離法、使用努採等進行之減壓過濾法、使用過濾加工等進行之過濾法等，但非限定於此等。

乾燥步驟可為，使用乾燥機，例如噴霧乾燥機、真空凍結乾燥機、減壓乾燥機等等，但非限定於此等。乾燥後之粉末粒子相互間凝聚時，該凝聚物可使用噴射研磨機、漢氏混練機等之解碎裝置進行解碎。

另行調製之著色劑水性分散體或另行調製之著色樹脂粒子水性分散體如，使用表面活性劑等將著色劑乳化處理而得之水性分散體，加熱熔融著色劑與樹脂後分散於含有分散劑之水中而得之水性分散體，將分散著色劑之樹脂溶解於有機溶劑後，加入水進行轉相乳化而得之水性分散體等。

本發明之電子照相用粉末可使用先前已知之著色劑。此等著色劑如，黑用著色劑之碳黑、苯胺黑、乙炔黑、鐵黑等，或彩色用著色劑之酞菁系、若丹明系、喹吖酮系、三烯丙基甲烷系、蒽醌系、偶氮系、二偶氮系、次甲基系、烯丙基醯胺系、硫靛系、萘酚系、異吲哚滿酮系、二酮基吡咯并吡咯系、苯并咪唑酮系等之各種染顏料化合物、此等之金屬錯化合物、色澱化合物等。此等可單獨或2種以上混合使用。

必要時本發明之電子照相用粉末可添加正或負電荷控制劑。電荷控制劑之代表例如黑粉末中，正帶電用之苯胺黑、負帶電性用之單偶氮染料金屬鹽等。全彩色粉末中，正帶電性粉末之四級銨鹽類、咪唑金屬錯合物類、負帶電性粉末用之水楊酸金屬錯合物類、有機硼鹽類等。

本發明之電子照相用粉末可添加離模劑。該離模劑如，低分子量聚丙烯、聚乙烯等之合成蠟、石蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、褐媒蠟、蜜蠟等之天然蠟。

又，必要時本發明之靜電荷像顯像用粉末可內加磁性粉體，形成磁性粉末。此等粉末內加之磁性粉體可使用，先前磁性粉末製造時所使用之含有強磁性元素之合金、氧化物、化合物等之粉體中任何物。此等磁性粉體如，磁鐵礦、磁赤鐵礦、純粒鐵等之磁性氧化鐵或二價金屬與氧化鐵之化合物、鐵、鈷、鎳般金屬或此等金屬之鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鐵、鎢、鈀般金屬之合金粉體，及此等分粉體之混合物。

本發明之電子照相用粉末可混合載體作為雙成分系顯像劑用。可連同本發明之粉末使用之載體可為先前已知之載體中任何物。可使用之載體如，鐵粉、純粒鐵粉、鎳粉般磁性粉體或玻璃珠等。必要時此等載體粒子可為，表面以樹脂等被覆處理之物。被覆載體表面之樹脂如，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、含氟樹脂、含矽樹脂、聚醯胺樹脂、離子鍵聚合物樹脂、聚伸苯基硫化物樹脂等，或此等之混合物。其中為了減少廢氧粉末形成，特佳為含氟樹脂、含矽樹脂。

為了改良流動性為，本發明之電子照相用粉末可添加外添劑。此等外添劑如，二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等之無機微粒子、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等之氟系樹脂微粒子、以乳化聚合製造之丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂之微粒子。

本發明之電子照相用粉末中粉末粒子之平均粒徑較佳為3至15μm，就畫像品質之觀點，粉末粒子平均粒徑更佳為4至10μm。又，粉末粒子之平均粒徑及粒度分布測定例如，可使用庫爾特計數器進行。

下面將說明粉末特性。本發明之實施態樣中，粉末之平均粒徑較佳為3至15μm，更佳為4至10μm。粒徑太小時除了製造性不安定外，也難控制內色構造，又帶電性將不足會降低顯像性，太大時會降低畫像之解像性。

又，本發明之實施態樣中，粉末之體積平均粒度分布指標GSDv較佳為1.30以下。又，體積平均粒度分布指標GSDv與數平均粒度分布指標GSDp之比(GSDv/GSDp)較佳為0.95以上。體積分布指標GSDv超過1.30時，會降低畫像之解像性，又，體積平均粒度分布指標GSDv與數平均粒度分布指標GSDp之比(GSDv/GSDp)未達0.95時，會發生粉末之帶電性較低、粉末飛散及泛白等，而使畫像有缺陷。

又，本發明之實施形態中，粉末之平均粒徑、上述體積平均粒度分布指標GSDv及數平均粒度分布指標GSDp之值可以下述方法算出。首先使用庫爾特多重尺寸II(貝克曼公司製)測定機，相對於區分測定用粉末之粒度分布而得之粒度範圍(頻道)，自各個粉末粒子之體積及數量中小徑側描繪出累積分布，再以累積為16%之粒徑定義體積平均粒徑D16v、數平均粒徑D16p，及以累積為50%之粒徑定義體積平均粒徑D50v、數平均粒徑D50p。同樣地以累積為84%之粒徑定義體積平均粒徑D84v、數平均粒徑D84p。此時之體積平均粒度分布指標(GSDv)係以D84v/D16v定義，以數平均粒度指標(GSDp)係以D84p/D16p定義。使用此等關係式，算出體積平均粒度分布指標(GSDv)及數平均粒度指標(GSDp)。

本發明之電子照相用粉末適用於影印機、印刷機、傳真機等先前已知之電子照相、靜電記錄或使用靜電印刷法等形成之靜電荷像顯像用之任何顯像方法或顯像裝置。

實施例

首先，下面將舉實施例1至5具體說明本發明之不飽和聚酯樹脂，但本發明非限定於此等實施例。又，以下之份數係表示重量份，未記載來自生物量之原料係表示來自石油燃料之原料。

(合成例1)新穎之不飽和聚酯樹脂

將化合物(a)之環氧樹脂用之雙酚A型樹脂1046g、不均化松香(酸價156mgKOH/g，來自生物量)1990g及反應觸媒用三苯基膦1.5g放入備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以180℃反應5小時，得確認酸價未達5mgKOH/g之化合物(a)。反應式如下所述。即，如下述[化13]所表示般，首先使雙酚A型環氧樹脂與不均化松香反應，合成化合物(a)。

其次加入乙二醇(來自生物量)307g、1,2-丙二醇549g、馬來酸酐1356g，以反應溫度210℃進行14小時聚縮合反應，達到一定酸價時結束反應，再加入苯乙烯單體2692g，得不揮發成分65%之不飽和聚酯樹脂(A-1)(合成添加成分係參考表1)。反應式如下所述。即，如下述[化14]所表示般，以化合物(a)作為不飽和聚酯原料之醇成分用，以先前方法進行反應。

(合成例2及3)

表1所示為合成添加成分，表示數值為重量份。

除了表1所示添加比例外，同合成例1合成不飽和聚酯樹脂(A-2)、(A-3：參考例)。

(合成例4)比較用不飽和聚酯樹脂合成例

將不飽和聚酯樹脂之醇成分用之乙二醇683g、1,2-丙二醇1425g、酸成分用之對苯甲酸2286g及反應觸媒用之四-n-丁基鈦酸酯4.7g放入偏有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以220℃聚縮合反應14小時。其次加入馬來酸酐1349g，達到一定酸價時結束反應後，加入苯乙烯單體2692g，得不揮發成分65%之不飽和聚酯樹脂(B-1)。

(合成例5)比較用不飽和聚酯樹脂合成例

除了表1所示添加比例外，同合成例4合成不飽和聚酯樹脂(B-2)。

表1除了合成添加成分外，也包含化合物(a)之原料中之比例、終點酸價、來自生物量原料含量。生物量含量係藉由下述式算出。

來自生物量原料含量=

(生物量成分添加量)×100/(總添加量-理論脫水量)

但生物量成分添加量係以下述方法算出。即，各自減去生物量成分為酸時來自其分子量之OH相當成分之分子量17.01，及生物量成分為醇時來自其分子量之H相當成分之分子量1.01所得之值再乘以莫耳數而算出。

實施例1使用注模板之物性評估

合成之各不飽和聚酯樹脂中添加混合硬化促進劑用之市售6%環烷酸鈷0.5%後，添加混合硬化劑用之55%甲基乙基酮過氧化物1%而硬化。製作注模板係依據JIS K 6919、5、2、3項。硬化條件為，室溫下硬化24小時後，進行80℃×2小時+120℃×2小時之後硬化再供給試驗。注模板之拉伸強度及其彈性率係依據JIS K 7113、彎曲強度及彎曲彈性率係依據JIS K 7203、巴氏硬度係依據JIS K 6919、艾佐德衝擊係依據JIS K 7110、熱變形溫度及吸水率係依據JIS K 6911、體積收縮率係依據JIS K 6919測定，結果如表2所示。表2所示為注模板物性結果。

實施例2使用層合板之物性評估

合成之各不飽和聚酯樹脂中添加混合硬化促進劑用之市售6%環烷酸鈷0.5%後，添加混合硬化劑用之市售55%甲基乙基酮過氧化物1%。其次使預先準備之450g/m² 之短玻璃絲氈3層含浸上述樹脂，層合製作厚3mm之層合板。硬化條件為，室溫下硬化24小時後，進行80℃×2小時+120℃×2小時之後硬化再供給試驗。層合板之拉伸強度及其彈性率係依據JIS K 7113、彎曲強度及其彈性率係依據JIS K 7171、艾佐德衝擊強度係依據JIS K 7110測定，結果如表3所示。表3所示為層合板物性結果。

實施例3使用SMC之物性評估

將低收縮劑用之30%聚苯乙烯溶液200份、減黏劑用之比庫肯公司製BYK 972 2份、離模劑用之硬脂酸鋅50份、填充劑用之碳酸鈣1800份、玻璃纖維用之短玻璃780份、聚合引發劑用之日油製帕海西HI 20份、增黏劑用之氧化鎂20份加入合成之各不飽和聚酯樹脂(A-2、比較用B-2)800份中製作SMC。以模具、成形溫度145℃、時間6分鐘將所得之SMC加壓成形，得SMC成形品。SMC之各物性係以同實施例1、2之方法測定，成形收縮率係自模尺寸與所得成形品之尺寸之差算出。又，煮沸試驗為，以目視確認SMC面浸漬於90℃之熱水中800小時之表面狀態，結果如表4所示。表4所示為SMC物性結果。

實施例4使用BMC之物性評估

將低收縮劑用之聚苯乙烯顆粒5份、離模劑用之硬脂酸鋅40份、填充劑用之氫氧化鋁2800份、玻璃纖維用之短玻璃100份、聚合引發劑用之日油製帕海隡3M 10份、增黏劑用之氧化鎂8份加入合成之各不飽和聚酯樹脂(A-2、比較用B-2)1000份中，以捏合機製作BMC。以模具、成形溫度135℃、時間8分鐘將所得之BMC加壓成形，得厚5mm之BMC成形品。BMC之各物性係以同實施例1、2之方法測定，成形收縮率係由模尺寸與所得成形品之尺寸之差算出。

實施例5　比較二氧化碳排出量

對環境之負荷指標係由，燃燒廢棄不飽和聚酯樹脂1kg時所發生之二氧化碳量。但來自生物量原料之二氧化碳係藉由碳中性之概念而自排出量排除。表5為BMC物生結果。又，表6所示為算出結果，即，不飽和聚酯樹脂1kg燃燒廢棄時之二氧化碳排出量。表6中，來自生物量原料之二氧化碳係藉由碳中性之概念而自排出量排除。

由表2至5得知，本發明之不飽和聚酯樹脂及使用其之FRP成形品，比較先前之不飽和聚酯樹脂及使用其之FRP成形品，機械物性面不會變差，且吸水率較低、可減少硬化收縮。又，本發明之不飽和聚酯樹脂適用碳中性概念，因此由表6得知，燃燒時之二氧化碳排出量少於先前之使用石油系原料之不飽和聚酯樹脂，為環境負荷較小之材料。

下面將舉實施例具體說明本發明之新穎之聚酯樹脂，但本發明非限定於此等實施例。又，以下之份數為重量份，原料未記載來自生物量之物係表示來自石油燃料之原料。

(合成例6)新穎之聚酯樹脂及比較例用樹脂合成例

將化合物(a)之環氧樹脂用之雙酚A型樹脂1316g、不均化松香(酸價156mgKOH/g，來自生物量)2506g及反應觸媒用之三苯基膦1.9g放入備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以180℃反應5小時，得確認酸價未達5mgKOH/g之化合物(a)。反應式如下所述。即，如下述[化15]所示般，首先使雙酚A型環氧樹脂與不均化松香反應，合成化合物(a)。

其次加入乙二醇(來自生物量)273g、對苯二甲酸1157g，以反應溫度250℃聚縮合反應14小時，達到一定酸價時結束反應，得聚酯樹脂(A-4)(合成添加成分參考表7)。反應式如下所述。即，如下述[化16]所表示般，以化合物(a)作為聚酯原料之醇成分用，進行先前般之反應。

(合成例7及8)

表7所示為合成添加成分。表之數值為重量份。

除了表7所示之添加比例外，同合成例6合成聚酯樹脂(A-5)、(A-6：參考例)。

(合成例9)比較用聚酯樹脂合成例

將聚酯樹脂之醇成分用之新戊二醇813g、乙二醇1082g、酸成分用之對苯二甲酸3966g及反應觸媒用之四-n-丁基鈦酸鹽4.7g放入備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以250℃聚縮合反應16小時，達到一定酸價時結束反應，得聚酯樹脂(B-3)。

(合成例10)

除了表7表示之添加比例外，同合成例8合成聚酯樹脂(B-4)。

表7除了合成添加成分外，也包含化合物(a)之比例、終點酸價、羥基當量。生物量含量係由下述式算出。

來自生物量原料含量=

(生物量成分添加量)×100/(總添加量-理論脫水量)

但生物量成分添加量係以下述方法算出。即，各自減去生物量成分為酸時來自其分子量之OH相當成分之分子量17.01、生物量成分為醇時H相當成分之分子量1.01再乘以莫耳數而算出。

(合成例11)使用新穎之聚酯之胺基甲酸酯丙烯酸酯合成例

將異冰片基丙烯酸酯1000.0g、2-羥基丙烯酸酯58.2g、異佛爾酮二異氰酸酯54.6g、聚酯樹脂(A-5)885.9g、聚合禁止劑用之氫醌1.0g、觸媒用之二丁基錫二月桂酸酯0.2g放入備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，空氣環境下，攪拌的同時以100℃反應6小時。以IR確認異氰酸酯基消失，得聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(U-1)(合成添加成分參考表8)。表8所示為合成添加成分，表中之數值為重量份。

(合成例12)

除了表8所示之添加比例外，同合成例11合成比較用聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(U-2)。

(實施例6)

單獨評估聚酯樹脂時，測定注模物之吸水率與衝擊性，結果如表9所示。表9所示為吸水率與衝擊性測定結果。

吸水率 ：將5cm角厚3mm之聚酯板浸漬於23℃之水浴中24小時後取出，由浸漬前後之重量算出。

衝擊性 ：以直徑4cm厚5mm之圓盤為試驗體，落下直徑9.53mm、重量3.5g之鋼球，測定至破壞試驗體之高度。

(實施例7)

評估粉體塗料時以下述添加成分製作粉體塗料，再進行靜電塗裝，製作塗膜。評估方法為，測定熔融混練前後之分子量分布後，調查有無因分子鏈水解而切斷與塗膜之耐水性(耐濕性)，評估結果如表10所示。表10所示為粉體塗裝膜性能評估。

熔融混練前後之分子量變化 ：利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定熔融混練前後之分子量。熔融混練前後之分子量變化：幾乎無變化為0，若干變化為△，有變化為×。

耐水性：依JIS K5600-7-2，以濕潤箱內之試驗片位置之溫度50±1℃、相對濕度95%以上之條件進行500小時試驗。耐水性試驗後之塗膜狀態：未膨脹、無損光澤為○，未膨脹、損光澤為△，膨脹、損光澤為×。

粉體塗料添加成分

首先使用FM20C/I型三井漢氏混合機乾式摻混合成之各聚酯樹脂87份、Evonik Industries公司製ε-己內醯胺嵌段異佛爾酮二異氰酸酯系硬化劑「Vestagon B1530」13份、石原產業製金紅石型二氧化鈦顏料「戴佩庫CR-90」50份、苯偶因0.5份、聚矽氧烷系塗平劑1.0份、有機錫化合物系硬化觸媒0.3份後，使用PLK46型Buss捏合機以110℃進行熔融混練，再冷卻、粉碎及使用150mesh之金網分級得粉體塗料。

使用靜電粉體塗裝機將上述製作之粉體塗料塗裝於磷酸鋅處理鋼板上，以180℃焙燒20分鐘，得膜厚50至60μm之硬化塗膜。

(實施例8)

評估電子照相顯像劑時係以下述添加成分製作樹脂組成物。評估方法為，測定熔融混練前後之分子量分布後，調查有無因分子鏈水解而切斷與電子照相顯像劑之吸濕性，評估結果如表11所示。表11所示為電子照相顯像劑性能評估。

熔融混練前後之分子量變化 ：利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定熔融混練前後之分子量。熔融混練前後之分子量變化：幾乎無變化為○，若干變化為△，有變化為×。

吸濕性

將電子照相顯像劑供給槽內溫度50±1℃、相對濕度85%之環境下，調查500小時後之重量變化。因吸濕之重量變化：幾乎無為○，有變化為△，極大變化為×。

電子照相顯像劑添加成分

混合成分之各聚酯93份、銅酞菁顏料4份、石蠟(熔點76℃)3份後，以130℃熔融混練、粉碎、分級、製作平均粒徑7.4μm之負帶電性粒子。其次相對於該粒子100份，加入經二甲基二氯矽氧處理之二氧化矽微粉體1.0份，混合製作電子照相顯像劑。

(實施例9)

將反應性稀釋劑用之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯3份、光引發劑(伊路卡184)2份加入聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂100份後，以紫外線硬化製作厚100公絲之塗膜，再測定常溫吸水率。又，自比重算出收縮率，測定結果如表12所示。表12所示為聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯評估。

吸水率 ：將3cm角厚100μm之聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯硬化物浸漬於23℃之水浴中，24小時後取出，由浸漬前後之重量算出。

收縮率 ：由液狀比重與硬化物比重之差算出體積收縮率。

(實施例10)

算出對環境之負荷指標用之，燃燒廢棄之聚酯樹脂時所發生之二氧化碳量。但來自生物量原料之二氧化碳係藉由碳中性之概念而自排出量排除。算出結果如表13所示。表13所示為燃燒廢棄聚酯1kg時之二氧化碳排出量。

由表9至12得知，本發明之聚酯樹脂及使用其之粉體塗料、電子照相顯像劑、聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯，比較先前使用來自石油之原料之聚酯樹脂時，具有優良耐水性、收縮率、機械物性之性能。又，由表13得知，本發明之聚酯樹脂於燃燒時所排出之二氧化碳排出量，少於先前使用來自石油之原料之聚酯樹脂，為環境負荷較小之材料。

其次將舉實施例具體說明本發明之樹脂粒子等，但本發明非限定於此等實施例。又，以下之份數係為重量份。

以下之實施例及比較例中樹脂之酸價、玻璃化溫度(Tg)、軟化溫度(Tm)如下所示。

(酸價)

酸價為，中和試料1g中所含之酸基所必需之氫氧化鉀毫克數。

(玻璃化溫度)

玻璃化溫度為，使用差示掃描熱量計(SII奈米科技公司製DSC-6220)，以升溫速度20℃/分測定時Tg以下之基線之延長線，與Tg附近之吸熱曲線之接線的交點溫度。

(軟化溫度)

軟化溫度為，使用高化式流動試驗機(島津製作所公司製CFT-500D)，以荷重30kg、噴嘴直徑1mm、噴嘴長度10mm、預備加熱80℃下5分鐘、升溫速度3℃/分之測定條件測定樣品量1g時，流動試驗機之柱塞下降量為4mm時之溫度。

(來自生物量原料含量)

來自生物量原料含量係以下述式算出。

來自生物量原料含量=

(生物量成分添加量)×100/(總添加量-理論脫水量)

但生物量成分添加量係以下述方法算出。即，各自減去生物量成分為酸時來自其分子量之OH相當成分之分子量17.01、生物量成分為醇時H相當成分之分子量1.01再乘以莫耳數而算出。

(樹脂粒子之粒徑及粒度分布測定法)

使用雷射衍射式粒度分布測定裝置(LA-700堀場製作所製)測定。將分散液狀態之試料調整為，固體成分約2g後，加入離子交換水成為約40mL。將其投入單元至適當濃度後，待約2分鐘使單元內之濃度幾乎安定再測定。將所得每頻道之體積平均粒徑自體積平均粒徑較小一方累積，以累積至50%時作為體積平均粒徑(中值徑)用。粒度分布之寬度標準用的量程為，自90%徑減去10%徑之值，再除以中值徑而得之數字。

(粉末粒子之粒徑及粒度分布測定法)

使用庫爾特多重尺寸II型(佩庫曼公司製)，以ISOTON-II(佩庫曼公司製)作為電解液用。測定法為，將測定試料0.5至50mg加入分散劑用之表面活性劑，較佳為烷基苯磺酸鈉之5%水溶液2ml中。將其加入前述電解液100ml後，以超音波分散器對懸浮試料之電解液進行約1分鐘之分散處理，再藉由前述庫爾特多重尺寸II型，使用透鏡口徑為100μm之透鏡測定2至60μm之粒子之粒度分布求取體積平均分布、個數平均分布、測定之粒子數為50,000。又，粉末粒度分布係以下述方法求取。相對於區分測得之粒度分布而得之粒度範圍(頻道)，自粒度較小一方描繪體積累積分布，以累積16%之累積個數粒徑定義D16p，以累積50%之累積體積粒徑定義為D50v。又，以累積84%之累積個數粒徑定義D84p。本發明之體積平均粒徑為該D50v，小徑側個數平均粒度指標下GSDp係以下述式算出。

式：TGSDp={(D84p)/(D16p)}^0.5

(樹脂粒子分散液中殘存有機溶劑含有比例)

使用氣相色譜法(GC-9A島津製作所製)、填充管柱(G-300化學物質評價研究機構)、注射溫度150℃、檢測溫度150℃、內部標準物質為1-乙醯氧基-2-甲氧基乙烷下，直接導入以離子交換水稀釋樹脂粒子分散體而得之物，求取有機溶劑濃度。

(保存安定性)

將樹脂粒子分散體放置於室溫90天，再以有無發生沈澱物判斷保存安定性。

○：無沈澱物，△：稍有沈澱物，×：有明顯沈澱物

(製造新穎之聚酯樹脂A-7)

將化合物(a)之環氧樹脂用之雙酚A型樹脂1175g、不均化松香(酸價156mgKOH/g，來自生物量)2281g及反應觸媒用之三苯基膦1.7g放入備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以180℃反應5小時，得確認酸價未達5mg KOH/g之化合物(a)。反應式如下所述。即，如下述[化17]所示般，首先使雙酚A型環氧樹脂與不均化松香反應，合成化合物(a)。

其次加入乙二醇(來自生物量)382g及對苯二甲酸1481g，反應溫度250℃下聚縮合反應14小時，達到一定酸價時結束反應，得聚酯樹脂(A-7)。所得樹脂之特性值如表14所表示。反應式如下所述。即，下述[化18]所示般，以化合物(a)作為聚酯原料之醇成分用，進行先前般之反應。

(製造新穎之聚酯樹脂A-8)

將化合物(a)之環氧樹脂用之雙酚A型樹脂1095g、不均化松香(酸價156mg KOH/g，來自生物量)2023g及反應觸媒用之三苯基膦1.6g放入備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以180℃反應5小時，得確認酸價未達5mg KOH/g之化合物(a)。

其次加入1,3-丙二醇(來自生物量)624g、對苯二甲酸802g、間苯二甲酸802g，反應溫度250℃下聚縮合反應10小時，達到一定酸價時結束反應，得聚酯樹脂(A-8)。所得樹脂之特性值如表14所示。

(製造新穎之聚酯樹脂A-9)

將化合物(a)之環氧樹脂用之雙酚A型樹脂1284g、不均化松香(酸價156mg KOH/g，來自生物量)2373g及反應觸媒用之三苯基膦1.8g放入攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以180℃反應5小時，得確認酸價未達5mg KOH/g之化合物(a)。

其次加入1,2-丙二醇(來自生物量)282g、間苯二甲酸923g、二聚物酸(酸價193mg KOH/g，來自生物量)359g，反應溫度250℃下聚縮合反應15小時，達到一定酸價時結束反應，得聚酯樹脂(A-9)。所得樹脂之特性值如表14所示。

(製造比較用聚酯樹脂B-5)

將聚酯樹脂原料醇成分用之乙二醇590g、雙酚A環氧丙烷2莫耳加成物2530g、原料酸成分用之對苯二甲酸1308g、間苯二甲酸700g、偏苯三酸酐378g及反應觸媒用之四-n-丁基鈦酸酯1.7g放入備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以250℃聚縮合12小時，達到一定酸價時結束反應，得聚酯樹脂(B-5)。所得樹脂之特性價如表14所示。

(製造比較用聚酯樹脂B-6)

將聚酯樹脂原料醇成分用之乙二醇1082g、1,3-丙二醇813g、原料酸成分用之對苯二甲酸3966g及反應觸媒用之四-n-丁基鈦酸酯1.7g放入備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以250℃聚縮合反應14小時，達到一定酸價時結束反應，得聚酯樹脂(B-6)。所得樹脂之特性價如表14所示。

(製造比較用聚酯樹脂B-7)

將聚酯樹脂原料醇成分用之乙二醇562g、雙酚A環氧乙烷2莫耳加成物2435g、原料酸成分用之對苯二甲酸1023g、間苯二甲酸1535g及反應觸媒用之四-n-丁基鈦酸酯1.7g放入備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管之不銹鋼製反應容器中，氮環境下，攪拌的同時以250℃聚縮合反應13小時，達到一定酸價時結束反應，得聚酯樹脂(B-7)。所得樹脂之特性值如表14所示。

(實施例11)

將粗粉碎之聚酯樹脂(A-7)70重量份、粗粉碎之聚酯樹脂(A-8)30重量份投入備有攪拌機、冷凝器、溫度計之容器後，加入甲基乙基酮60重量份與異丙基醇20重量份。進行氮送氣，以氮取代系內之環境氣體。其次攪拌系內的同時加熱至60℃以溶解聚酯樹脂。加入中和劑用之10%氨水2.58重量份後，使用定量唧筒，攪拌下以4.8g/分速度投入離子交換水240重量份。乳化系內呈現乳白色，且攪拌黏度降低時結束乳化。

其次使反應容器具備利用真空唧筒之減壓裝置，反應槽內壁溫度50℃、反應槽6kPa[abs]之減壓下進行攪拌，以樹脂粒子分散液中之殘溶劑總量未達1000ppm時為終點，使反應槽內壓為常壓下攪拌的同時冷卻至常溫。所得樹脂粒子分散液(1)之特性值如表15所示。

(實施例12至16)

除了依表15所示之添加比例外，同實施例11製作樹脂粒子分散液(2)至(6)。所得樹脂粒子分散液之特性值如表15所示。

(比較例1至6)

除了依表16所示之添加比例外，同比較例1製作樹脂粒子分散液(7)至(12)。所得樹脂粒子分散液之特性值如表16所示。

由表15及表16之結果得知，使用本發明之樹脂之樹脂粒子分散液的量程為0.8至1.2之間，粒度分布狹窄。又，該分散液之保存性良好，既使少量之氨水量也可得粒度分布均勻之分散液。

(調製蠟分散液)

將石蠟(HNP0190，日本精蠟公司製)268份加入溶解十二烷基苯磺酸鈉(內歐肯SC，第一工業製藥製)25份之蒸餾水1000份中，乳化分散後得蠟分散液。

(著色劑粒子分散液)

將著色劑粒子用之碳黑(里凱爾330R，加波特公司製)139份加入溶解十二烷基苯磺酸鈉(內歐肯SC，第一工業製藥製)56份之蒸餾水1000份中，分散後得著色劑粒子分散液。

(實施例17)

(製造粉末)

將樹脂粒子分散液(1)100重量份(固體成分換算)、著色劑分散液39重量份、蠟分散液23重量份放入備有攪拌機、冷凝器、溫度計之容器中，將內溫調整為30℃後加入氫氧化鈉水溶液，將pH調整為11.0。其次攪拌下加入1.2重量%之氯化鎂6水合物水溶液240份。添加後升溫至90℃，保持3小時。過濾所生成之粒子後，重覆以離子交換水洗淨所得餅塊至洗淨水表現為中性，再以40℃之熱風乾燥機乾燥，得粉末粒子(1)。粉末粒子(1)之體積平均粒徑為5.8μm，體積平均粒度分布指標GSDV為1.21。

產業上利用可能性

使用本發明之化合物之不飽和聚酯樹脂對各種領域可提供作為纖維強化成形品之黏合樹脂用時，比較使用來自石油之原料之不飽和聚酯樹脂，可具有優良耐水性、低收縮性、機械物性之性能，且對環境之負荷較小，含有大量藉由生物量資源衍生之原料之不飽和聚酯樹脂。

使用本發明之化合物之聚酯樹脂對各種領域可提供，對環境之負荷較小，含有大量藉由生物量資源衍生之原料之聚酯樹脂。

圖1為，合成例1所得之不飽和聚酯樹脂之IR(紅外線吸收光譜)曲線。

圖2為，合成例1所得之不飽和聚酯樹脂之¹ H-NMR(核磁共振)光譜。

圖3為，合成例1所得之醇化合物之紅外線吸收光譜。

圖4為，合成例1所得之醇化合物之¹ H-NMR(核磁共振)光譜。

圖5為，合成例6所得之聚酯樹脂之IR(紅外線吸收光譜)曲線圖。

圖6為，合成例6所得之聚酯樹脂之¹ H-NMR(核磁共振)光譜。

Claims (24)

1. 一種化合物，其為下述化學式[化1] 所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)。
2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其係由1分子中具有2個環氧基之下述化合物[化2] 所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基，與由精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。
3. 一種不飽和聚酯樹脂，其為以如申請專利範圍第1或2項之化合物為醇成分之必須成分。
4. 如申請專利範圍第3項之不飽和聚酯樹脂，其中如申請專利範圍第1或2項之化合物作為不飽和聚酯原料用之添加量為20重量%以上。
5. 一種複合物，其為添加如申請專利範圍第3或4項之前述不飽和聚酯樹脂。
6. 如申請專利範圍第5項之複合物，其中前述複合物為模塑料片或模塑料塊。
7. 一種聚酯樹脂，其為以下述化學式[化3] 所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)為醇成分之必須成分。
8. 如申請專利範圍第7項之聚酯樹脂，其係由下述化學式[化4] 所表示之1分子中具有2個環氧基之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基，與由精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。
9. 如申請專利範圍第7或8項之聚酯樹脂，其中如申請專利範圍第7項之化合物作為聚酯原料用之添加量為20重量%以上。
10. 一種粉體塗料用樹脂組成物，其為使用如申請專利範圍第7至9項中任何一項之聚酯樹脂。
11. 一種電子照相顯像劑用樹脂組成物，其為使用如申請專利範圍第7至9項中任何一項之聚酯樹脂。
12. 一種胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，其為使用如申請專利範圍第7至9項中任何一項之聚酯樹脂，且經異氰酸酯改性。
13. 一種樹脂粒子，其為由以下述化學式[化5] 所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)為醇成分之必須成分之聚酯樹脂形成。
14. 如申請專利範圍第13項之樹脂粒子，其中前述樹脂粒子之平均粒徑為0.01至1μm之範圍。
15. 如申請專利範圍第13或14項之樹脂粒子，其係藉由將中和劑與水性媒體加入至使前述聚酯樹脂溶解於有機溶劑而得之樹脂溶液中而發生轉相後，形成O/W型樹脂乳化粒子，再自O/W型樹脂乳化粒子分散液去除有機溶劑而得。
16. 如申請專利範圍第13或14項之樹脂粒子，其中化合物係由，下述化學式[化6] 所表示之1分子中具有2個環氧基之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基，與由精製松香，不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。
17. 如申請專利範圍第13或14項之樹脂粒子，其中如申請專利範圍第13項之化合物作為聚酯原料用之添加量為20重量%以上。
18. 如申請專利範圍第15項之樹脂粒子，其中前述中和劑相對於該聚酯樹脂中所含之羧基之含量為0.8至1.7倍當量。
19. 一種電子照相用粉末，其特徵為至少由聚酯樹脂及著色劑形成之電子照相用粉末中，含有由以下述化學式[化7] 所表示之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，Y為精製松香殘基、不均化松香殘基或氫化松香殘基，n=0至1)為醇成分之必須成分之聚酯樹脂形成的樹脂粒子。
20. 如申請專利範圍第19項之電子照相用粉末，其中 前述樹脂粒子之平均粒徑為0.01至1μm。
21. 如申請專利範圍第19或20項之電子照相用粉末，其中含有藉由將中和劑與水性媒體加入至使前述聚酯樹脂溶解於有機溶劑而得之樹脂溶液中而發生轉相後，形成O/W型樹脂乳化粒子，再自O/W型樹脂乳化粒子分散液去除有機溶劑而得之樹脂粒子。
22. 如申請專利範圍第19或20項之電子照相用粉末，其中前述化合物係由下述化學式[化8] 所表示之1分子中具有2個環氧基之化合物(式中，X為脂肪族或芳香族，n=0至1)之環氧基，與由精製松香、不均化松香、氫化松香中所選出之1種以上加成反應而得。
23. 如申請專利範圍第19或20項之電子照相用粉末，其中如申請專利範圍第19項之化合物作為聚酯原料用之添加量為20重量%以上。
24. 如申請專利範圍第21項之電子照相用粉末，其中前述中和劑相對於該聚酯樹脂中所含之羧基之含量為0.8至1.7倍當量。