KR100750319B1 - 정전하상 현상용 토너용 결착 수지, 정전하상 현상용토너용 결착 수지 분산액 및, 정전하상 현상용 토너 및그들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온에서 직접 중축합함으로써 얻을 수 있는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지를 제공하고, 또한, 그 결착 수지를 분쇄법, 응집 합일법을 비롯한 정전하상 현상용 토너의 제법에 적용함으로써, 분쇄성이나 분체 유동성이 우수하고, 높은 화상 품질을 가진 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

본 발명은 폴리카복실산과 폴리올의 중축합 반응에 의해 얻어지는 토너용 결착 수지로서, 그 폴리카복실산의 50몰% 이상 100몰% 이하가 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유하는 특정 화합물로 이루어지고, 그 폴리올의 50몰% 이상 1OO몰% 이하가 비스페놀 골격기를 함유하는 특정 화합물로 이루어지고, 또한 수지 중의 촉매 유래의 금속 원소가 1OOppm 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지에 관한 것이다.

정전하상 현상용 토너, 토너용 결착 수지

Description

정전하상 현상용 토너용 결착 수지, 정전하상 현상용 토너용 결착 수지 분산액 및, 정전하상 현상용 토너 및 그들의 제조 방법{BINDER RESIN FOR ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER, BINDER RESIN LIQUID DISPERSION FOR ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER, ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER, AND PRODUCTION PROCESSES THEREOF}

본 발명은 전자사진법 또는 정전기록법 등에 의해 형성되는 정전 잠상을 현상제에 의해 현상할 때에 사용되는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지 및 그 결착 수지를 혼련 분쇄하여 제조하는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다. 또한, 상기 결착 수지로 제조하는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지 분산액 및, 이것을 사용하여 제조하는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 정전하상 현상용 토너를 사용한 정전하상 현상제, 및, 화상 형성 방법에 관한 것이다.

근년, 디지탈화 기술의 급속한 보급에 의해, 일반 가정, 오피스, 퍼블릭 영역의 유저(user)에 있어서의 프린트, 카피 등의 아웃 풋(output)에서의 고화질화가 요구되어 있지만, 그 한편으로, 지속가능한 사회의 실현을 향하여, 기업 활동 및, 그 활동의 성과인 제품에 대한 저에너지, 에너지 절약화 요구가 높아지고 있다. 그래서, 전자사진법 또는 정전기록법 등에 의한 화상 형성법에서도, 많은 에너지를 소비하는 정착 공정의 전력 절약화나, 그 재료를 사용하여 제품을 제조하는 공정의 저환경 부하 활동을 실시하는 것이 필요하게 된다. 전자에 대응하는 대책으로는, 토너의 정착 온도를 보다 저온화시키는 등의 대책을 들 수 있다. 토너 정착 온도를 저온화시킴으로써, 전력 절약화에 더하여, 전원 입력시의 정착 부재 표면의 정착 가능 온도까지의 대기 시간, 소위 웜 업 타임(warm-up time)의 단(短)시간화, 정착 부재의 장수명화가 가능하다.

그런데, 토너의 결착 수지로는, 종래부터 비닐계 중합체가 널리 사용되고 있고, 비오프셋성을 얻기 위해서 고분자량의 중합체의 사용이 제안되어 있지만, 고분자량의 비닐계 중합체는 그 연화점이 높기 때문에, 우수한 광택성을 구비한 정착 상을 얻기 위해서는, 히트 롤러의 온도를 높게 설정할 필요가 있어, 에너지 절약에 역행하게 된다. 또한, 비닐계 중합체를 사용한 토너는, 가소화된 염화비닐의 가소제에 의해 침범당하기 쉽고, 가소제와 접촉하여 토너 자체가 가소화 되어, 점착성을 띠게 되고, 가소화된 염화비닐 제품을 오염시킨다는 문제(이하, 내(耐)염화비닐 특성이라 함)가 있다.

이에 대하여, 폴리에스테르 수지는, 내염화비닐 특성이 우수하고, 또한 저분자량의 것을 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 비닐계 중합체를 결착 수지로서 배합한 토너에 비하여, 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 배합한 토너는 용융했을 때의 전사지(轉寫紙) 등의 지지체로의 젖음성이 좋아, 거의 동등한 연화점을 가진 비닐계 중합체를 사용한 경우에 비해서, 더 낮은 온도에서 충분한 정착을 행할 수 있는 이점도 있으므로, 폴리에스테르 수지가 에너지 절약 토너의 결착 수지로서 많이 사용되고 있다.

특허문헌 1에서도, 결착 수지로서 테레프탈산/비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물/시클로헥산디메탄올로부터 얻은 폴리에스테르, 예를 들면 수평균 분자량 3,000∼3,600, 중량평균 분자량 8,700∼9,500, 연화점 100∼125℃, 유리전이점 55∼68℃가 사용되고 있지만, 이 폴리에스테르는 재료의 특성에 기인하는 고강도에 의해 제조 안정성이 우수하고, 정착 강도도 우수하지만, 토너 제조시의 분쇄성이 매우 나쁘다.

이렇게, 폴리에스테르 결착 수지로는, 주로 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 다가 카복실산과, 푸마르산, 말레산 등의 지방족 불포화 카복실산류와, 비스페놀 구조를 가진 디올류, 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올의 중축합에 의해 얻어지는 비결정성 폴리에스테르 수지가 종래 사용되고 있고, 특허 제안도 다수 이루어져 있다. 또한, 시클로헥산 디카복실산과 같은 지환족 디카복실산에 관한 검토도 실시되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 다가 카복실산 성분으로서 시클로헥센 디카복실산(시클로헥실렌 디카복실산)의 무수물 또는 시클로헥산 디카복실산 무수물과, 비스페놀 구조를 가진 다가 알콜로부터 상압 중합법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 사용한 전자사진용 토너 조성물에 관한 제안이 있다. 이 발명은, 폴리에스테르 수지의 유리전이점을 높이고, 토너의 보존 안정성을 개선하는 것을 목적으로 하고 있지만, 이 제법에서는 지환족 다가 카복실산을 사용한 경우, 상 압 중합법에서는 분자량을 올리는 것이 곤란하고, 저분자량의 수지만이 얻어져, 오히려 보존 안정성을 손상시키는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 시클로헥산 디카복실산을 5% 이상 함유하는 다가 카복실산류와, 주로 지방족 디올 또는 지환족 디올로 이루어지는 방향족 다가 알콜의 함유량이 5몰% 이하인 다가 알콜류의 중축합에 의해 얻어지는, 유리전이점이 50℃ 이상인 폴리에스테르 수지를 주구성성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 제안되어 있고, 이 조합에 의해, 열정착 시의 오프셋 현상을 회피하여, 고품위의 화상을 얻을 수 있다고 되어 있다.

마찬가지로, 특허문헌 5에는, 투명성의 개선을 목적으로 하여, 다가 알콜이 적어도 시클로헥산 골격을 가진 수소화 비스페놀로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지가 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 내가수분해성 향상을 목적으로 하여, 폴리에스테르의 구성 성분 중, 디카복실산 성분의 주성분이 지환식 디카복실산 성분이며, 디올 성분의 80∼99.95몰%가 지환식 디올 성분, 0.05∼20몰%가 탄소수 2∼10의 알킬렌디올 성분이며, 일정 고유 점도와, 폴리머 말단 산가를 가진 폴리에스테르가 개시되어 있다.

이와 같이, 토너 특성의 향상을 목적으로 하여, 폴리에스테르 결착 수지의 원료로 되는 중합 성분에 관한 연구가 계속되고 있지만, 폴리에스테르 결착 수지 고유의 문제로서 세선 재현성의 악화라고 하는 문제가 있다. 이 문제는 결착 수지 중에 함유되는 촉매에 의한 것으로 생각되고 있다. 또한 이들 수지는 모두, 통상 의 고에너지를 필요로 하는 제법에 의해 제조되고 있다. 일반적인 중축합법은 200℃를 넘는 고온 하에서 대(大)동력에 의한 교반 하에, 또한 고감압 하에 10시간 이상의 시간에 이르는 반응이 필요하여, 대량의 에너지 소비를 초래한다. 또한, 그 때문에 반응 설비의 내구성을 얻기 위해서 방대한 설비 투자를 필요로 하는 경우가 많다.

한편, 대량 에너지 소비형인 폴리에스테르 수지의 제조 방법을, 저에너지 소비형으로 변환하는 연구도 보고되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 7 및 특허문헌 8에, 계면활성제의 존재 하에, 수(水) 중에서 탈수 반응을 행함을 특징으로 하는 수중 탈수 반응 방법이나 중축합법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 9에는, 효소를 촉매로 한 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되어 있고, 아르곤 분위기 하, 60℃에서의 세바스산과 부탄디올의 반응 등이 개시되어 있다. 특허문헌 10에는, 스칸디움 트리플레이트(scandium triflate) 촉매에 의한 폴리에스테르 합성이 보고되어 있고, 종래의 폴리에스테르 중축합 온도인 200∼240℃ 보다도 저온인 160∼200℃에서의 부탄디올과 숙신산류의 중축합이 발명되어 있다.

그러나, 이들의 저온 중축합에 의한 비결정성 폴리에스테르의 합성예는 발표되어 있지 않다. 예를 들면, 비특허문헌 1에 의하면, 수(水) 중에서 도데실벤젠설폰산 촉매 하에 데칸디올과 이소프탈산이나 테레프탈산, 비스페놀 A와 세바스산을 70℃에서 반응시킨 결과, 반응이 진행되지 않았음이 보고되어 있다. 마찬가지로, 비특허문헌 2에는, 실온에서의 염화하프늄 촉매에 의한 중축합에 관하여, 특수한 방향족 디올 모노머를 사용한 중축합은 성공하였지만, 범용 방향족 디카복실산 모 노머와 방향족 디올 모노머의 반응은 진행되지 않았다고 보고되어 있다.

이와 같이, 저온 중축합으로 비결정성 폴리에스테르를 합성할 수 없음은 비결정성 폴리에스테르를 구성하는 모노머의 반응성이 낮기 때문에, 상기의 저에너지 조건에서는 충분히 반응하지 않음에 기인하는 것으로 추측된다.

[특허문헌 1] 일본 특개평 4-242752호 공보

[특허문헌 2] 일본 특개소 56-1952호 공보

[특허문헌 3] 일본 특개소 58-17452호 공보

[특허문헌 4] 일본 특개평 10-78679호 공보

[특허문헌 5] 일본 특개평 10-130380호 공보

[특허문헌 6] 일본 특개 2004-217721호 공보

[특허문헌 7] 일본 특개 2003-55302호 공보

[특허문헌 8] 일본 특개 2003-261662호 공보

[특허문헌 9] 일본 특개평 11-313692호 공보

[특허문헌 10] 일본 특개 2003-306535호 공보

[비특허문헌 1] Polymer journal, Vol.35, No.4, pp.359-363(2003)

[비특허문헌 2] Science, Vol.290, 10, pp.1140-1142(2000)

본 발명은 상기한 종래의 여러 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은 저온에서 직접 중축합함으로써 얻을 수 있는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 정전하상 현상용 토너용 결 착 수지를 분쇄법, 응집 합일법을 비롯한 정전하상 현상용 토너의 제법에 적용 함으로써, 분쇄성이나 분체 유동성이 우수하고, 높은 화상 품질을 가진 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 과제는, 이하의 <1>, <8>, <11>∼<13>, <17>∼<19>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 태양인 <2>∼<7>, <9>, <10>, <14>∼<16>과 함께 이하에 기재한다.

<1> 폴리카복실산과 폴리올의 중축합 반응에 의해 얻어지는 토너용 결착 수지로서, 그 폴리카복실산의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(1) 및/또는 식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 그 폴리올의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 또한 수지 중의 촉매 유래의 금속 원소가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상 토너용 결착 수지.

R¹OOCA¹ _mB¹ _nA¹ _lCOOR^1' (1)

(A¹ : 메틸렌기, B¹ : 방향족 탄화수소기, R¹, R^1': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 1≤m+l≤12, 1≤n≤3)

R²OOCA² _pB² _qA² _rCOOR^2' (2)

(A² : 메틸렌기, B² : 지환식 탄화수소기, R², R^2': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 0≤p≤6, 0≤r≤6, 1≤q≤3)

HOX_hY_jX_kOH (3)

(X : 알킬렌옥사이드기, Y : 비스페놀 골격기, 1≤h+k≤10, 1≤j≤3).

<2> 식(1)에 기재된 방향족 탄화수소기의 주골격의 탄소수가 6∼18의 구조인 <1> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.

<3> 식(1)에 기재된 방향족 탄화수소기가 벤젠 및/또는 나프탈렌 환상 구조인 <2> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.

<4> 식(2)에 기재된 지환식 탄화수소기의 주골격의 탄소수가 3∼12의 구조인 <1> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.

<5> 식(2)에 기재된 지환식 탄화수소기가 시클로부탄, 시클로헥산 및 시클로헥센 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 <4> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.

<6> 유리 전이온도가 30℃∼75℃인 <1> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.

<7> 중량 평균 분자량은 5,000∼50,000인 <1> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.

<8> 폴리카복실산과 폴리올을 중축합 반응시키는 공정을 포함하는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지의 제조 방법으로서, 그 폴리카복실산의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(1) 및/또는 식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 그 폴리올의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 또한 수지 중의 촉매 유래의 금속 원소가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 <1> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지의 제조 방법.

R¹OOCA¹ _mB¹ _nA¹ _lCOOR^1' (1)

(A¹ : 메틸렌기, B¹ : 방향족 탄화수소기, R¹, R^1': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 1≤m+l≤12, 1≤n≤3)

R²OOCA² _pB² _qA² _rCOOR^2' (2)

(A² : 메틸렌기, B² : 지환식 탄화수소기, R², R^2': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 0≤p≤6, 0≤r≤6, 1≤q≤3)

HOX_hY_jX_kOH (3)

(X : 알킬렌옥사이드기, Y : 비스페놀 골격기, 1≤h+k≤10, 1≤j≤3).

<9> 중축합 반응 시에 브뢴스테드산(Broensted acid)계 촉매를 사용하는 <8> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지의 제조 방법.

<10> 중축합 반응이 70℃ 이상, 150℃ 이하의 온도에서 행해지는 <8> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지의 제조 방법.

<11> <1> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지를 분산시킨 정전하상 현상용 토너용 결착 수지 분산액.

<12> 결착 수지 분산액을 함유하는 분산액 중에 그 결착 수지를 응집하여 응 집 입자를 얻는 공정, 및, 그 응집 입자를 가열하여 융합시키는 공정을 포함하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서, 상기 결착 수지 분산액이 <11> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지 분산액인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.

<13> <12> 기재의 제조 방법에 의해 제조된 정전하상 현상용 토너.

<14> 이형제를 함유하는 <13> 기재의 정전하상 현상용 토너.

<15> 평균 체적 입자 분포 GSDv가 1.4 이하인 <13> 기재의 정전하상 현상용 토너.

<16> 형상 계수 SF1이 100∼140인 <13> 기재의 정전하상 현상용 토너.

<17> <1> 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지를 혼련 분쇄하여 제조한 정전하상 현상용 토너.

<18> <13> 또는 <17> 기재의 정전하상 현상용 토너와 캐리어를 함유하는 정전하상 현상제.

<19> 잠상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너 또는 정전하상 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 공정과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 열정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너로서 <13> 기재의 정전하상 현상용 토너, 또는, 상기 현상제로서 <18> 기재의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지(본 발명에서, 「정전하상 현상용 토너」를 단지 「토너」 라고도 함.)는 폴리카복실산과 폴리올의 중축합 반응에 의해 얻어지는 토너용 결착 수지로서, 그 폴리카복실산의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(1) 및/또는 식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 그 폴리올의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 또한 수지 중의 촉매 유래의 금속 원소가 1OOppm 이하인 것을 특징으로 한다.

R¹OOCA¹ _mB¹ _nA¹ _lCOOR^1' (1)

(A¹ : 메틸렌기, B¹ : 방향족 탄화수소기, R¹, R^1': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 1≤m+l≤12, 1≤n≤3)

R²OOCA² _pB² _qA² _rCOOR^2' (2)

(A² : 메틸렌기, B² : 지환식 탄화수소기, R², R^2': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 0≤p≤6, 0≤r≤6, 1≤q≤3)

HOX_hY_jX_kOH (3)

(X : 알킬렌옥사이드기, Y : 비스페놀 골격기, 1≤h+k≤10, 1≤j≤3).

종래의 폴리에스테르 수지에서는, 주석이나 티탄이라는 금속 촉매 존재 하, 200℃ 이상의 고온에서 중합하는 것이 일반적이다. 한편으로 폴리에스테르를 토너용 수지로서 사용한 경우에는, 대전성, 더 구체적으로는 입자 간에 대전량의 차이가 적은 균일한 대전성이 요구된다. 그런데, 상기 금속 촉매에 함유되는 금속은, 일반적으로 정대전성(正帶電性)을 갖고, 역으로 폴리에스테르는 부(負)대전성을 갖기 때문에, 잔류 금속 촉매의 불균일한 존재에 의해, 토너 입자간에 반발 등이 생기는 경우가 있다. 일반적으로 2성분 현상제에서는, 캐리어에 의해 토너의 대전은 제어되지만, 현상 공정, 전사 공정 등, 캐리어로부터 분리된 후의 토너간의 이 적은 반발력은 제어할 수 없어, 예를 들면 세선의 에지부의 흐트러짐(roughness)이라는 형으로 나타난다.

본 발명에서는 이 금속의 양을 제어함으로써, 종래 제어가 곤란했던 세선의 에지부의 흐트러짐을 제어하고, 동시에 종래의 폴리에스테르와 비교하여 제조에 소비되는 에너지량을 저하시킨 폴리에스테르를 얻은 것이다.

촉매 유래의 금속 원소량은 100ppm 이하이며, 75ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 촉매 유래의 금속 원소량은, 토너용 결착 수지를 성형한 것을 시료로 하여, 형광 X선 분석 장치로 측정할 수 있다.

본 발명에서, 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 비결정성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

중축합에 의한 폴리에스테르의 제조에는, 일반적으로 중축합용 촉매가 사용되고 있다. 이것은, 반응 중에 촉매와 모노머의 사이에 중간체가 형성됨으로써, 반응성이 향상하고, 에스테르 합성 반응을 촉진하는 효과를 갖는다. 그러나, 저온에서는 촉매 활성이나 반응 효율이 저하하기 때문에, 중축합이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 분자량이나 중합도가 높은 폴리에스테르 수지가 얻어지지 않는 경우가 많다. 특히, 비결정성 폴리에스테르 원료로 되는 환상 구조를 가진 중축합 성분에서는, 이 경향은 현저하다.

비결정성 폴리에스테르는, 상온에서의 높은 경도를 갖기 때문에 유동성이 높아, 오프셋 억제, 저온정착성, 화상 품질 등의 면에서도, 토너에 매우 적합한 특성을 갖는다. 주로, 직쇄상 중축합 성분으로 구성되는 결정성 폴리에스테르는 결정성에 기인하는 샤프 멜트성을 갖고, 저온 정착성에 대한 메리트는 크지만, 분체 유동성이나 화상 강도가 뒤떨어진다는 결점이 있다.

비결정성 폴리에스테르를 구성하는 환상 중축합 성분과, 결정성 폴리에스테르를 구성하는 직쇄상 중축합 성분의 반응성의 큰 차이점은, 그 구조로부터 유도되는 반응성의 차이가 원인의 하나라고 추측된다. 환상 중축합 성분은, 그의 회전 운동을 억제시킨 딱딱한 구조 때문에, 특히 저온 하에서 분자의 움직임이 직쇄상 중축합 성분보다도 제한되기 쉽다. 또한, 특히 방향환을 갖는 중축합 성분은 방향환과 중축합 반응성 관능기의 사이에 공명 구조를 형성하기 쉬워, 이 때문에 반응 중간체가 공명 안정화하고, 전자(電子)의 비국재화가 일어나, 중축합 반응의 진행을 방해하는 경우가 있는 것으로 생각된다.

본 발명자들은 이 기구를 충분히 검토하여, 저온에서도 반응할 수 있는 비결정성 폴리에스테르용 중축합 성분을 설계하여, 본 발명의 과제를 해결하기에 이르 렀다.

본 발명에서, 중축합 반응은 폴리카복실산과 폴리올의 에스테르화 반응(탈수 반응) 또는, 폴리카복실산 폴리알킬에스테르와 폴리올의 에스테르 교환 반응에 의해 행해진다. 중축합 반응으로서, 어느 반응도 사용할 수 있지만, 폴리카복실산과 폴리올을 사용하고, 탈수 반응을 수반하는 중축합 반응인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리카복실산의 50몰% 이상, 100몰% 이하는, 식(1) 및/또는 식(2)으로 표시되는 화합물(디카복실산)로 이루어진다. 또한, 본 발명에서, 「카복실산」이라 함은 그의 에스테르화물 및 산무수물도 포함하는 뜻이다.

R¹OOCA¹ _mB¹ _nA¹ _lCOOR^1' (1)

(A¹ : 메틸렌기, B¹ : 방향족 탄화수소기, R¹, R^1': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 1≤m+l≤12, 1≤n≤3)

R²OOCA² _pB² _qA² _rCOOR^2' (2)

(A² : 메틸렌기, B² : 지환식 탄화수소기, R², R^2': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 0≤p≤6, 0≤r≤6, 1≤q≤3)

여기서, 1가의 탄화수소기라 함은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소기, 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 임의인 치환기를 가지고 있어도 좋다. R¹, R^1', R² 및 R^2'로는, 수소 원자 또는 저급 알킬기가 바람직하고, 수소 원 자, 메틸기, 에틸기가 더 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.

또한, 식(1) 중의 방향족 탄화수소기 및 식(2) 중의 지환식 탄화수소기는 치환되어 있어도 좋다.

<식(1)으로 표시되는 디카복실산>

식(1)으로 표시되는 디카복실산은, 적어도 하나의 방향족 탄화수소기 B¹을 갖지만, 그 구조는 특히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기 B¹으로는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 플루오란센, 피렌, 벤조플루오렌, 벤조페난트렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조피렌, 페릴렌, 안트라트렌, 벤조나프타센, 벤조크리센, 펜타펜, 코로넨 골격 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 구조에는 치환기가 더 부가되어 있어도 좋다.

식(1)으로 표시되는 디카복실산 중에 함유되는 방향족 탄화수소기 B¹의 수는, 1개 이상, 3개 이하이다. 1개 미만이면, 제조되는 폴리에스테르의 비결정성을 잃게 되고, 3개를 넘게 방향족 탄화수소기를 갖는 경우에는, 그러한 디카복실산의 합성이 곤란하기 때문에, 비용, 제조 효율이 저하할 뿐만 아니라, 식(1)으로 표시되는 디카복실산의 융점이나 점도의 상승이나, 디카복실산의 크기, 벌키성에 기인하는 반응성의 저하가 일어난다.

식(1)으로 표시되는 디카복실산이, 복수의 방향족 탄화수소기를 함유하는 경우, 그 방향족 탄화수소기끼리는 직접 결합해도 좋고, 사이에 다른 포화 지방족 탄 화수소기 등의 골격을 가진 구조를 취할 수도 있다. 전자의 예로는 비페닐 골격 등, 후자의 예로는 비스페놀 A 골격, 벤조페논, 디페닐에텐 골격 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

방향족 탄화수소기 B¹으로서 적합한 기는 그 주골격의 탄소수가 C6∼C18의 구조이다. 이 주골격의 탄소수에는, 주골격에 결합하는 관능기에 포함되는 탄소수를 포함하지 않는다. 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 플루오란센, 피렌, 벤조플루오렌, 벤조페난트렌, 클리센, 트리페닐렌, 비스페놀 A 골격 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 적합한 골격으로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌을 예시할 수 있다. 가장 적합하게는 벤젠, 나프탈렌 구조가 사용된다.

주골격의 탄소수가 6 이상이면, 모노머의 제조가 용이하므로 바람직하다. 또한, 주골격의 탄소수가 18 이하이면, 모노머 분자의 크기가 적당하고, 분자 운동의 제한에 의한 반응성의 저하가 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 모노머 분자 중에서의 반응성 관능기의 비율이 적합하고, 반응성이 저하하는 일이 없으므로 바람직하다.

식(1)으로 표시되는 디카복실산은 적어도 1개 이상의 메틸렌기 A¹을 함유한다. 메틸렌기는 직쇄, 분기의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 메틸렌쇄, 분기 메틸렌쇄, 치환 메틸렌쇄 등을 사용할 수 있다. 분기 메틸렌쇄의 경우, 분기부의 구조에 상관없이, 불포화 결합이나 분기, 환상 구조 등을 더 가지고 있어도 좋다.

메틸렌기 A¹의 수는, 분자내의 합계 m+l로서, 적어도 1개 이상 12개 이하이다. 적합하게는 m+l이 2개 이상, 6개 이하이며, m과 l은 같은 수인 것이 더욱 바람직하다. m+1이 O개일 경우, 즉 식(1)으로 표시되는 디카복실산 중에 메틸렌기를 갖지 않는 경우, 방향족 탄화수소와 양 말단의 카복실기가 직접 결합하는 구조로 된다. 이 경우, 촉매와 식(1)으로 표시되는 디카복실산이 형성하는 반응 중간체가 공명 안정화하여, 반응성이 저하하게 된다. 또한, m+l이 12개보다 클 경우, 식(1)으로 표시되는 디카복실산에 대하여 직쇄 부분이 너무 커지기 때문에, 제조되는 폴리머가 결정성의 특성을 갖거나, 유리전이온도 Tg가 저하하는 경우가 있다.

메틸렌기 A¹ 또는 카복실기와, 방향족 탄화수소기 B¹의 결합 개소는 특히 한정되지 않고, o-위치, m-위치, p-위치의 어디라도 좋다.

식(1)으로 표시되는 디카복실산으로는 1,4-페닐렌 디아세트산, 1,4-페닐렌 디프로피온산, 1,3-페닐렌 디아세트산, 1,3-페닐렌 디프로피온산, 1,2-페닐렌 디아세트산, 1,2-페닐렌 디프로피온산 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 적합하게는, 1,4-페닐렌 디프로피온산, 1,3-페닐렌 디프로피온산, 1,4-페닐렌 디아세트산, 1,3-페닐렌 디아세트산이며, 보다 토너에 적합한 것으로는 1,4-페닐렌 디아세트산, 1,3-페닐렌 디아세트산을 들 수 있다.

식(1)으로 표시되는 디카복실산에는, 그 구조 중 어느 곳에 각종 관능기가 부가되어 있어도 좋다. 또한, 중축합 반응성 관능기인 카복실산기는 산무수물, 산에스테르화물, 산염화물이어도 좋다. 그러나, 산 에스테르화물과 프로톤의 중간체 는 안정화하기 쉬워, 반응성을 억제하는 경향이 있기 때문에, 적합하게는, 카복실산, 또는 카복실산 무수물, 카복실산 염화물이 사용된다.

<식(2)으로 표시되는 디카복실산>

식(2)으로 표시되는 디카복실산은 지환식 탄화수소기 B²를 함유한다. 지환식 탄화수소 구조에는 특히 한정은 없고, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 노르보르넨, 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄, 아이세안, 트이스탄(twistane), 노르보르넨 골격 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 물질에는 치환기가 부가되어 있어도 좋다. 그 구조의 안정성, 분자의 크기나 벌키성 등을 고려하면, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르넨, 아다만탄 등이 바람직하다.

이 모노머 중에 함유되는 지환식 탄화수소기의 수는, 적어도 1개 이상, 3개 이하이다. 1개 미만이면, 제조되는 폴리에스테르의 비결정성을 잃게 되고, 3개를 넘게 지환식 탄화수소기를 갖는 경우에는, 식(2)으로 표시되는 디카복실산의 융점의 상승이나 분자의 크기나 벌키성에 의해, 반응성이 저하한다.

복수의 지환식 탄화수소기를 함유하는 경우에는, 방향족 탄화수소기끼리 직접 결합하는 구조, 사이에 다른 포화 지방족 탄화수소 등의 골격을 갖는 구조의 어 느 것도 취할 수 있다. 전자의 예로는, 디시클로헥실 골격 등이며, 후자의 예로는, 수소첨가 비스페놀 A 골격 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.

지환식 탄화수소기로 적합한 것은 탄소수 C3∼C12의 물질이다. 이 주골격의 탄소수에는, 주골격에 결합하는 관능기에 포함되는 탄소수를 포함하지 않는다. 예를 들면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 플루오란센, 피렌, 벤조플루오렌, 벤조페난트렌, 클리센, 트리페닐렌 골격 등을 갖는 물질을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 적합한 골격으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르넨, 아다만탄을 예시할 수 있다.

식(2)으로 표시되는 디카복실산은 메틸렌기 A²을 그 구조 중에 가져도 좋다.

메틸렌기는 직쇄, 분기의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 메틸렌쇄, 분기 메틸렌쇄, 치환 메틸렌쇄 등을 사용할 수 있다. 분기 메틸렌쇄의 경우, 분기부의 구조에 관계없이, 불포화 결합이나 분기, 환상 구조 등을 더 가지고 있어도 좋다.

메틸렌기 A² 수는 p, r이 각각 6 이하이다. p, r의 어느 하나가, 또는 양쪽이 6보다 클 경우, 식(2)으로 표시되는 디카복실산에 대하여 직쇄 부분이 너무 커지기 때문에, 제조되는 폴리머가 결정성의 특성을 갖거나, 유리전이온도 Tg가 저하하는 경우가 있다.

메틸렌기 A² 또는 카복실기와, 지환식 탄화수소기 B²의 결합 개소는 특히 한정되지 않고, o-위치, m-위치, p-위치의 어느 곳이라도 좋다.

식(2)으로 표시되는 디카복실산으로는 1,1-시클로프로판 디카복실산, 1,1-시클로부탄 디카복실산, 1,2-시클로부탄 디카복실산, 1,1-시클로펜텐 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산, 1,3-시클로헥산 디카복실산, 1,2-시클로헥산 디카복실산, 1,2-시클로헥센 디카복실산, 노르보르넨-2,3-디카복실산, 아다만탄 디카복실산 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서 바람직하게 사용되는 것은 시클로부탄, 시클로헥산, 시클로헥센 골격을 갖는 물질이며, 특히 바람직하게는, 1,3-시클로헥산 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산이다.

또한, 식(2)으로 표시되는 디카복실산은, 그 구조의 어느 곳에 각종 관능기가 부가되어 있어도 좋다. 또한, 중축합 반응성 관능기인 카복실산기는 산무수물, 산에스테르화물, 산염화물이라도 좋다. 그러나, 산 에스테르화물과 프로톤의 중간체는 안정화하기 쉬워, 반응성을 억제하는 경향이 있기 때문에, 적합하게는, 카복실산, 또는 카복실산 무수물, 카복실산 염화물이 사용된다.

본 발명에서, 폴리카복실산 성분의 전체에 대하여, 상기의 식(1) 및/또는 식 (2)으로 표시되는 화합물(디카복실산)을 50몰% 이상, 100몰% 이하 함유한다. 상기 식(1)으로 표시되는 화합물과 식(2)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하고 사용할 수도 있다.

식(1) 및/또는 식(2)으로 표시되는 화합물의 비율이 50몰% 미만이면, 저온 중축합에서의 반응성을 충분히 발휘할 수 없기 때문에, 분자량이 신장하지 않고, 중합도가 낮은 폴리에스테르로 되거나, 잔류 중축합 성분이 다수 혼재하는 경우가 있다. 이에 따라, 결착 수지가 상온에서 들러붙는 등, 분체의 유동성이 악화하거 나, 토너용 결착 수지에 적합한 점탄성이나 유리전이온도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 식(1) 및/또는 식(2)으로 표시되는 화합물을 60∼100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 상기 식(1) 및/또는 식(2)으로 표시되는 화합물을 80∼100몰% 함유하는 것이 더 바람직하다.

<식(3)으로 표시되는 디올>

본 발명의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지는, 폴리카복실산과 폴리올의 중축합 반응에 의해 얻어지는 토너용 결착 수지이며, 그 폴리올의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(3)으로 표시되는 화합물(디올)로 이루어진다.

HOX_hY_jX_kOH (3)

(X : 알킬렌옥사이드기, Y : 비스페놀 골격기, 1≤h+k≤10, 1≤j≤3)

상기 식(3)으로 표시되는 디올은, 적어도 1개의 비스페놀 골격 Y를 함유한다. 비스페놀 골격이라 함은 2개의 페놀기로 구성되는 골격이면 특히 한정은 없고, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스페놀 S, 비스페놀 Z 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

적합하게 사용되는 골격으로는 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스페놀 S, 비스페놀 Z를 예시할 수 있고, 더 적합하게는 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F이다.

비스페놀 골격의 수 j는, 1개 이상 3개 이하이다. 식(3)으로 표시되는 디올 이 비스페놀 골격을 갖지 않는 경우, 제조되는 폴리에스테르는 결정성 폴리에스테르의 특성을 갖는 경우가 있어, 목적에 적합하지 않다. 한편, 3개를 넘게 함유하는 경우에는, 그와 같은 디올의 제조가 곤란하고, 효율·비용면에서 실용적이지 않을 뿐만 아니라, 분자가 크고, 벌키하게 되기 때문에, 점도나 융점의 상승 등에 의해, 반응성이 낮아진다.

본 발명에서, 식(3)으로 표시되는 디올은 적어도 하나의 알킬렌옥사이드기를 갖는다. 알킬렌옥사이드기는 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 적합하게는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드이며, 특히 적합하게는 에틸렌옥사이드를 예시할 수 있다.

알킬렌옥사이드기 수 h+k은 1분자 중에 1개 이상 10개 이하이다. 알킬렌옥사이드가 1개 미만, 즉 알킬렌옥사이드기가 부가되어 있지 않은 경우, 수산기와 비스페놀 골격 중의 방향환의 공명 안정화에 의해 전자가 비국재화하고, 식(3)으로 표시되는 디올에 의한 폴리카복실산으로의 구핵(求核) 공격성이 약해져, 분자량의 신장이나 중합도의 진전이 억제된다. 한편, 알킬렌옥사이드기가 10개 넘게 부가되어 있으면, 식(3)으로 표시되는 디올 중의 직쇄 부분이 너무 길어져서, 제조되는 폴리에스테르가 결정성의 성질을 갖는 것 외에, 식(3)으로 표시되는 디올 중의 반응성 관능기수가 줄어, 반응 확률이 감소한다.

h와 k가 같은 수인 것이, 균등한 반응을 촉진하기 때문에 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드기 수 h+k이 6 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 알킬렌옥사이드기 수 h, k가 각 2, 또는 각 1인 경우다. 또한, 2개 이상의 알킬렌옥사 이드기를 갖는 경우에는, 2종 이상의 알킬렌옥사이드기를 1분자 중에 가질 수도 있다.

식(3)으로 표시되는 디올로는, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 에틸렌옥사이드 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 2∼10), 또한, 비스페놀 Z 에틸렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 Z 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 S 에틸렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 S 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 F 에틸렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 F 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 E 에틸렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 E 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 C 에틸렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 C 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 M 에틸렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 M 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 P 에틸렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 비스페놀 P 프로필렌옥사이드 부가물(h+k가 1∼10), 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

특히 적합하게는, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 1몰 부가물(h, k 각 1), 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(h, k 각 2), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 1몰 부가물(h, k 각 1), 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 1몰 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물, 비스페놀 E 에틸렌옥사이드 1몰 부가물(h, k 각 1), 비스페놀 E 프로필렌옥사이드 1몰 부가물(h, k 각 1), 비스페놀 F 에틸렌옥사이드 1몰 부가물(h, k 각 1), 비스페놀 F 프로필렌옥사이드 1몰 부가물(h, k 각 1)을 들 수 있다.

본 발명에서, 식(3)으로 표시되는 디올은, 폴리올 중에 50몰% 이상, 100몰% 이하 함유된다. 함유량이 50몰% 미만이면, 저온 중축합에서의 반응성을 충분히 발휘할 수 없기 때문에, 분자량이 신장하지 않고, 중합도가 낮은 폴리에스테르가 되거나, 잔류 중축합 성분이 다수 혼재하는 경우가 있다. 이에 따라, 결착 수지가 상온에서 들러붙는 등, 분체의 유동성이 악화하거나, 토너용 결착 수지에 알맞는 점탄성이나 유리전이온도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 식(3)으로 표시되는 디올을 60∼100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 식(3)으로 표시되는 디올을 80∼100몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

<촉매>

본 발명에서는, 중축합 반응 시에 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 이들 중에서도 브뢴스테드산계 중축합용 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 브뢴스테드산계 촉매의 예로는, 도데실벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산, 캄포(comphor)설폰산 등의 알킬벤젠설폰산, 알킬설폰산, 알킬디설폰산, 알킬페놀설폰산, 알킬나프탈린설폰산, 알킬테트라린설폰산, 알킬알릴설폰산, 석유설폰산, 알킬벤조이미다졸설폰산, 고급 알콜 에테르설폰산, 알킬디페닐설폰산, 모노부틸페닐페놀황산, 디부틸페닐페놀황산, 도데실황산 등의 고급 지방산 황산 에스테르, 고급 알콜 황산 에스테르, 고급 알콜 에테르 황산 에스테르, 고급 지방산 아미드 알킬올 황산 에스테르, 고급 지방산 아미드 알킬화 황산 에스테르, 나프테닐 알콜황산, 황산화 지방, 설포숙신산에스테르, 각종 지방산, 설폰화 고급 지방산, 고급 알킬인산 에스테르, 수지산, 수지산 알콜 황산, 나프텐산, 니오브산, 및 이들 모든 염화합물 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 촉매는, 구조 중에 관능기를 가지고 있어도 좋다. 이들 촉매는 필요에 따라서 복수를 조합시킬 수도 있다. 바람직하게 사용되는 브뢴스테드산계 촉매로는 도데실벤젠 설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캄포설폰산 등을 들 수 있다.

상기 촉매와 함께, 또는 단독으로, 일반적으로 사용되는 다른 중축합 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 금속 촉매, 가수분해 효소형 촉매, 염기성 촉매를 예시할 수 있다.

금속 촉매로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 할로겐화 주석 화합물, 희토류 금속 촉매를 들 수 있다.

희토류 함유 촉매로는 구체적으로는, 스칸디움(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드 원소로서, 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 튤륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테늄(Lu) 등을 함유하는 것이 유효하다. 이들은, 특히 알킬벤젠설폰산염, 알킬황산 에스테르염, 트리플레이트(triflate) 구조를 갖는 것이 유효하고, 상기 트리플레이트로는, 구조식으로는 X(OSO₂CF₃)₃을 예시할 수 있다. 여기서 X는 희토류 원소이며, 이들 중에서도, X는 스칸디움(Sc), 이트륨(Y), 이테 르븀(Yb), 사마륨(Sm) 등인 것이 바람직하다.

또한, 란타노이드 트리플레이트에 대해서는, 유기합성화학협회지, 제53권 제5호, p.44-54에 기재되어 있다.

촉매로서 금속 촉매를 사용하는 경우에는, 얻어지는 수지 중의 촉매 유래의 금속 함유량을 100ppm 이하로 한다. 75ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 금속 촉매는 사용하지 않거나, 또는 금속 촉매를 사용하는 경우라도, 극소량 사용하는 것이 바람직하다.

가수분해효소형 촉매로는 에스테르 합성 반응을 촉매하는 것이면 특히 제한은 없다. 본 발명에서의 가수분해효소로는, 예를 들면 카복시에스테라제, 리파제, 포스포리파제, 아세틸에스테라제, 펙틴에스테라제, 콜레스테롤에스테라제, 탄나제, 모노아실글리세롤리파제, 락토나제, 리포프로테인리파제 등의 EC(효소 번호) 3.1군(마루오·타미야 감수 「효소 핸드북」아사쿠라 쇼텐, (1982), 등 참조)으로 분류되는 에스테라제, 글리코시다제, 갈락토시다제, 글루크로니다제, 크실로시다제 등의 글리코실 화합물에 작용하는 EC 3.2군으로 분류되는 가수분해효소, 에폭시드히드라제 등의 EC 3.3군으로 분류되는 가수분해효소, 아미노펩티다제, 키모트립신, 트립신, 플라스민, 서브틸리신 등의 펩티드 결합에 작용하는 EC 3.4군으로 분류되는 가수분해효소, 프롤레틴히드라제 등의 EC 3.7군으로 분류되는 가수분해효소 등을 들 수 있다.

상기의 에스테라제 중, 글리세롤에스테르를 가수분해하여 지방산을 유리하는 효소를 특히 리파제라 부르지만, 리파제는 유기 용매중에서의 안정성이 높고, 수율 이 양호하여 에스테르 합성 반응을 촉매하고, 또한 염가로 입수할 수 있는 등의 이점이 있다. 따라서, 본 발명에서도, 수율이나 비용 면에서 리파제를 사용하는 것이 바람직하다.

리파아제에는 각종 기원의 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 것으로, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 알칼리게네스균속(Alcaligenes)속, 아크로모박터(Achromobacter)속, 캔디다(Candida)속, 아스페르길러스(Aspergillus)속, 리조푸스(Rhizopus)속, 뮤코르(Mucor)속 등의 미생물로부터 얻어지는 리파아제, 식물 종자로부터 얻어지는 리파아제, 동물 조직으로부터 얻어지는 리파아제, 또한, 판크레아틴, 스텝신(steapsin) 등을 들 수 있다. 이 중, 슈도모나스속, 캔디다속, 아스페르길러스속의 미생물 유래의 리파제를 사용하는 것이 바람직하다.

염기성 촉매로는, 일반적인 유기 염기 화합물, 함질소 염기성 화합물, 테트라부틸포스포늄 히드록시드 등의 테트라알킬 또는 아릴포스포늄 히드록시드를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 유기 염기 화합물로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 암모늄 히드록시드류, 함질소 염기성 화합물로는 트리에틸아민, 디벤질메틸아민 등의 아민류, 피리딘, 메틸피리딘, 메톡시피리딘, 퀴놀린, 이미다졸 등, 또한 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속류 및 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토금속류의 수산화물, 히드라이드, 아미드나, 알칼리, 알칼리 토금속과 산의 염, 예를 들면 탄산염, 인산염, 붕산염, 카복실산염, 페놀성 수산기의 염을 들 수 있다.

또한, 알콜성 수산기와의 화합물이나 아세틸아세톤과의 킬레이트 화합물 등 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

촉매의 총첨가량으로는, 중축합 성분에 대하여 O.1∼1O,OOOppm의 비율로 1종류 또는 복수 첨가할 수 있다.

본 발명에서는, 종래의 반응 온도보다도 저온에서 중축합 반응시켜도, 결착 수지를 얻을 수 있다. 반응 온도는 70℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 80℃ 이상 140℃ 이하이다.

반응 온도가 70℃ 이상이면, 모노머의 용해성, 촉매 활성도의 저하에 기인하는 반응성의 저하가 발생하지 않고, 분자량의 신장이 억제되는 경우가 없으므로 바람직하다. 또한, 반응 온도가 150℃ 이하이면, 저에너지로 제조할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 수지의 착색이나, 생성한 폴리에스테르의 분해 등을 일으키는 경우가 없으므로 바람직하다.

이 중축합 반응은 벌크 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 수중(水中) 중합, 용액 중합, 계면 중합 등 일반적인 중축합법으로 실시할 수 있지만, 적합하게는 벌크 중합이 사용된다. 또한, 대기압 하에서 반응이 가능지만, 얻어지는 폴리에스테르 분자의 고분자량화 등을 목적으로 한 경우, 감압, 질소 기류 하 등의 일반적인 조건을 사용할 수 있다.

본 발명의 토너용 결착 수지로는, 정착성, 화상 형성성의 관점에서, 유리전이온도가 30℃ 이상 75℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 30℃ 이상이면, 상온에서의 토너 분체의 유동성이 양호하고, 고온도 영역에서의 결착 수지 자체의 응집력도 양호하기 때문에, 핫 오프셋을 일으키지 않으므로 바람직하다. 또 한, 유리전이온도가 75℃ 이하이면, 충분한 용융이 얻어지고, 양호한 최저 정착 온도를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

유리전이온도는, 보다 바람직하게는 35∼70℃이며, 더욱 바람직하게는 45∼65℃이다. 유리전이온도는 결착 수지의 분자량이나, 결착 수지의 모노머 구성, 가교제의 첨가 등에 의해 제어할 수 있다.

또한, 유리전이점은, ASTM D3418-82에 규정된 방법으로 측정할 수 있고, 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다.

본 발명에서 제조되는 비결정성 결착 수지가 토너 적성을 갖기 위해서 적당한 중량 평균 분자량은 5,000∼50,000, 더 적합하게는 7,000∼35,000의 범위이다. 중량평균 분자량이 5,000 이상이면, 상온에서의 분체 유동성이 양호하여, 토너의 블로킹이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 토너 결착 수지로서의 응집력이 양호하고, 핫 오프셋성의 저하가 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량이 50,000 이하이면, 양호한 핫 오프셋성과, 양호한 최저 정착 온도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 중축합에 요하는 시간이나 온도가 적절하여, 제조 효율이 양호하므로 바람직하다.

중량평균 분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 비결정성 폴리에스테르는 그 특성을 손상하지 않는 한, 상술한 것 이외의 중축합 성분과 함께 중축합할 수도 있다.

폴리 카복실산으로는, 1분자 중에 카복실기를 2개 이상 함유하는 다가 카복 실산을 사용하는 할 수 있다. 이 중, 2가의 카복실산은 1분자 중에 카복실기를 2개 함유하는 화합물이며, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 이타콘산, 글루타콘산, 글루탈산, 말레산, 아디프산, β-메틸아디프산, 스베린산, 아제라인산, 세바스산, 노난디카복실산, 데칸디카복실산, 운데칸디카복실산, 도데칸디카복실산, 푸마르산, 시트라콘산, 디글리콜산, 말산, 시트르산, 헥사히드로테레프탈산, 말론산, 피메르산, 타르타르산, 점액산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산, 비페닐-p,p'-디카복실산, 나프탈렌-1,4-디카복실산, 나프탈렌-1,5-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 안트라센디카복실산, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산, 이소도데실숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-옥틸숙신산, n-옥테닐숙신산 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 카복실산 이외의 다가 카복실산으로는, 예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 피렌트리카복실산, 피렌테트라카복실산 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 산무수물 또는 산염화물, 산 에스테르화물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

폴리올(다가알콜)로는, 1분자 중 수산기를 2개 이상 함유하는 폴리올을 사용할 수 있다. 이 중, 2가의 폴리올(디올)은 1분자 중에 수산기를 2개 함유하는 화합물이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 부텐디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄글리콜, 헥산글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이나, 상술한 비스페놀류를 제외한 비스페놀류, 수소첨가 비스페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 폴리올 이외의 폴리올로는 예를 들면, 글리세린, 펜타에리트리톨, 헥사메틸올멜라민, 헥사에틸올멜라민, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라에틸올벤조구아나민 등을 들 수 있다.

이들 모노머의 함유량은 각각 중축합 성분인 폴리카복실산, 폴리알콜의 50몰% 미만이다. 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이하이다.

본 발명에서는, 중축합 공정으로서, 상술한 중축합 성분인 폴리카복실산 및 폴리올과, 미리 제조해 둔 프리폴리머(prepolymer)의 중합 반응을 포함할 수도 있다. 프리폴리머는, 상기 단량체에 용융 또는 균일혼합할 수 있는 폴리머이면 한정되지 않는다.

또한 본 발명의 결착 수지는 상술한 중축합 성분의 단독중합체, 상술한 중합성 성분을 함유하는 2종 이상의 단량체를 조합한 공중합체, 또는 그들의 혼합물, 그라프트 중합체, 일부 분기하거나 가교 구조 등을 가지고 있어도 좋다.

본 발명에 의해 제조된 토너용 결착 수지를 사용하여, 용융 혼련분쇄법 등의 기계적 제법, 또는 그 폴리에스테르를 사용하여 결착 수지 분산액(본 발명에서, 「결착 수지 입자 분산액」 또는 「수지 입자 분산액」이라 함.)을 제조하고, 결착 수지 분산액으로 토너를 제조하는 이른바 화학 제법에 의해 토너를 제조할 수 있다.

본 발명의 결착 수지를 사용하여, 용융 혼련법 등의 기계적 제법으로 토너를 제조하면, 안료 등의 분산성이나 분쇄성이 양호하다. 이것은, 저온에서 고반응성 을 갖는 중축합 성분을 주성분으로 함유하고, 또한 중축합을 종래의 중축합보다도 저온에서 실시할 수 있기 때문에, 부반응이나 미반응물의 생성을 억제하여, 물성이 균일한 결착 수지가 얻어지기 때문으로 생각된다.

용융 혼련 분쇄법에 의해 토너를 제조하는 경우에는, 상기한 바와 같이 제조한 폴리에스테르 수지를 미리 다른 토너 원재료와, 용융 혼련하기 전에, 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서 등으로 교반 혼합시키는 것이 바람직하다. 이때, 교반기 용량, 교반기의 회전 속도, 교반 시간 등을 조합하여 선택해야만 한다.

이어서, 토너용 결착 수지와 다른 토너 원재료의 교반물은, 공지의 방법에 의해 용융 상태에서의 혼련을 행한다. 1축 또는 다축 압출기에 의한 혼련이 분산성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 이때 혼련 장치의 니딩 스크류 존 수, 실린더 온도, 혼련 속도 등을 모두 적절한 값으로 설정하여, 제어할 필요가 있다. 혼련 시의 각 제어 인자 중, 혼련 상태에 특히 큰 영향을 끼치는 것은, 혼합기의 회전수와, 니딩 스크류 존 수, 실린더 온도이다. 일반적으로, 회전수는 300∼1,000rpm이 바람직하고, 니딩 스크류 존 수는 1단보다도 2단 스크류 등, 다단 존을 사용한 편이 보다 잘 혼련된다. 실린더 설정 온도는, 결착 수지의 주성분으로 되는 비결정성 폴리에스테르의 연화 온도에 의해 결정하는 것이 바람직하고, 보통 연화 온도보다도 -20∼+100℃ 정도가 바람직하다. 실린더 설정 온도가 상기범위내이면, 충분한 혼련 분산이 얻어져, 응집이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 혼련 쉐어가 걸려, 충분한 분산이 얻어지는 동시에, 혼련 후의 냉각이 용이하므로 바람직하다.

용융 혼련된 혼련물은 충분히 냉각한 후, 볼 밀, 샌드 밀, 해머(hammer) 밀 등의 기계적 분쇄 방법, 기류식 분쇄 방법 등의 공지의 방법으로 분쇄한다. 통상의 방법에 의해 냉각을 충분히 할 수 없는 경우에는, 냉각 또는 동결 분쇄법도 선택할 수 있다.

토너의 입도 분포를 제어할 목적으로, 분쇄 후의 토너를 분급하는 경우도 있다. 분급에 의해서 부적절한 지름의 입자를 배재함으로써, 토너의 정착성이나 화상 품질을 향상하는 효과가 있다.

한편, 근년 고화질 요구에 수반하여, 토너의 소경화, 저 에너지 제법 대응 기술로서, 토너의 화학적 제법도 많이 채용되고 있다. 본 발명의 토너용 결착 수지를 사용하는 토너의 화학 제법으로는 범용의 제법을 사용할 수 있지만, 응집 합일법이 바람직하다. 응집 합일법이라 함은 물에 결착 수지를 분산시킨 라텍스를 제조하여, 다른 토너 원재료와 함께 응집(회합)시키는 공지의 응집법이다.

상술한 바와 같이 제조한 결착 수지를 물에 분산시키는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 강제 유화법, 자기(自己) 유화법, 전상 유화법 등, 공지의 방법으로부터 선택할 수 있다. 이들 중, 유화에 요하는 에너지, 얻어지는 유화물의 입경 제어성, 안정성 등을 고려하면, 자기(自己) 유화법, 전상(轉相) 유화법이 바람직하게 적용된다.

자기 유화법, 전상 유화법에 관해서는, 「초미립자 폴리머의 응용 기술」 (씨엠씨 출판)에 기재되어 있다. 자기 유화법에서 사용하는 극성기로는 카복실기, 설폰기 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에서, 토너용 비결정성 폴리에스테르 결착 수지에 적용할 경우, 카복실기가 바람직하게 사용된다.

상기한 바와 같이 제조한 결착 수지 분산액, 소위 라텍스를 사용하고, 응집(회합)법을 사용하여 토너 입경 및 분포를 제어한 토너를 제조할 수 있다. 상세하게는, 상기한 바와 같이 제조한 라텍스를, 착색제 입자 분산액 및 이형제 입자 분산액과 혼합하고, 응집제를 첨가하여, 헤테로 응집을 일으킴에 의해 토너 지름의 응집 입자를 형성한 후에, 결착 수지 입자의 유리전이점 이상 또는 융점 이상의 온도로 가열하여 상기 응집 입자를 융합·합일하고, 세정, 건조함으로써 얻어진다. 이 제법은 가열 온도 조건을 선택함으로써 토너 형상을 부정형에서 구형까지 제어할 수 있다.

응집 입자의 융합·합일 공정을 종료한 후, 임의의 세정 공정, 고액분리 공정, 건조 공정을 거쳐서 원하는 토너 입자를 얻지만, 세정 공정은 대전성을 고려하면, 이온 교환수로 충분히 치환 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 고액분리 공정에는 특히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 적합하다. 또한, 건조 공정도 특히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 동결 건조, 플래시 제트 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다.

응집제로는, 계면활성제 외에, 무기염, 2가 이상의 금속염을 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 금속염을 사용할 경우, 응집성 제어 및 토너 대전성 등의 특성에서 바람직하다. 응집에 사용하는 금속염 화합물로는, 일반적인 무기 금속 화합물 또는 그 중합체를 수지 입자 분산액 중에 용해하여 얻어지지만, 무기금속염을 구성하는 금속 원소는 주기율표(장주기율표)에서의 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B족에 속하는 2가 이상의 전하를 갖는 것이 바람직하고, 수지 입자의 응집계에서 이온 형으로 용해하는 것이면 좋다. 바람직한 무기 금속염을 구체적으로 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등이다. 그 중에서도, 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 적합하다. 일반적으로, 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 원자가 수가 1가보다 2가, 2가보다 3가 이상이고, 같은 원자가수라도 중합 타입의 무기 금속염 중합체인 편이 보다 적합하다.

본 발명에서는, 필요에 따라, 본 발명의 결과에 영향을 미치지 않는 범위에서 공지의 첨가제를, 1종 또는 복수 종을 조합하여 배합할 수 있다. 예를 들면, 난연제, 난연조제, 광택제, 방수제, 발수(撥水)제, 무기충전제(표면 개질제), 이형제, 산화방지제, 가소제, 계면활성제, 분산제, 윤활제, 충전제, 체질 안료, 결착제, 대전 제어제 등이다. 이들 첨가물은 정전하상 현상용 토너를 제조하는 어느 공정에서도 배합할 수 있다.

내첨제의 예로는 대전제어제로서 4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물 등 통상 사용되는 각종 대전 제어제를 사용할 수 있지만, 제조 시의 안정성과 폐수오염 감소의 관점에서 물에 용해하기 어려운 재료가 적합하다.

이형제의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 가진 실리콘류, 올레산아미드, 엘카산아미드, 리시놀산아미드, 스테아르산아미드 등과 같은 지방산 아미드류나 에스테르 왁스, 카 루나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등과 같은 식물계 왁스, 미트 로우와 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔 트롭슈 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스 및 그들의 변성물을 사용할 수 있다.

이들 왁스류는 수(水) 중에 이온성 계면활성제나 고분자 산이나 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산되고, 융점 이상으로 가열하는 동시에 강한 전단을 걸어서 호모게나이저나 압력 토출형 분산기에 의해 미립자화하여, 1미크론 이하의 입자의 분산액을 제조할 수 있다.

난연제, 난연조제로는, 이미 범용되고 있는 브롬계 난연제나, 삼산화안티몬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 폴리인산암모늄을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

착색 성분(착색제)로는, 공지의 안료 및 염료 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 퍼니스(furnace) 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 적색산화철, 감청, 산화티탄 등의 무기 안료, 파스트 옐로우, 디스아조 옐로우, 피라졸론 레드, 킬레이트 레드, 브릴리언트 카민, 파라 브라운 등의 아조 안료, 구리 프탈로시아닌, 무(無)금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료, 프라밴트론 옐로우, 디브로모안트론 오렌지, 페릴렌 레드, 퀴나크리돈 레드, 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 안료를 들 수 있다. 크롬 엘로우, 한자 옐로우, 벤지딘 옐로우, 인단트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 왓청 레드, 퍼머넌트 레드, 듀퐁 오일 레드, 리솔 레드, 로다민 B 레 이크, 레이크 레드 C, 로즈 벤갈, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코 오일 블루, 메틸렌블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 마라카이트 그린 옥살레이트, C.I.피그먼트·레드 48:1, C.I.피그먼트·레드 122, C.I.피그먼트·레드 57:1, C.I.피그먼트·옐로 12, C.I.피그먼트·옐로우 97, C.I.피그먼트·옐로 17, C.I.피그먼트·블루 15:1, C.I.피그먼트·블루 15:3 등의 각종 안료 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한 통상의 토너와 같이 건조 후, 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산 칼슘 등의 무기 입자나 비닐계 수지, 폴리에스테르, 실리콘 등의 수지 미립자를 건조 상태에서 전단을 걸어 표면에 첨가(외첨)하여 유동성 조제나 클리닝 조제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 공정에 사용하는 계면활성제의 예로는, 황산 에스테르염계, 설폰산염계, 인산 에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면활성제, 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온계 계면활성제, 또는 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물계, 다가알콜계 등의 비이온성 계면활성제를 병용하는 것도 효과적이며, 분산시키기 위한 수단으로는, 회전 전단형 호모게나이저나 미디어(media)를 가진 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는 평균 체적 입경(D₅₀)이 3.0㎛∼20.0㎛인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 평균 체적 입경이 3.0㎛∼9.0㎛인 경우이다. D₅₀이 3.0㎛ 이상이면, 부착력이 적절하고, 현상성이 저하하는 경우가 없으므로 바람직하다. 또한, 9.0㎛ 이하이면, 충분한 화상 해상성이 얻어지므로 바람직하다. 평균 체적 입경(D₅₀)은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는, 평균 체적 입자 분포 GSDv가 1.4 이하인 것이 바람직하다. 특히 화학 제법 토너의 경우, GSDv가 1.3 이하가 더욱 바람직하다.

GSDv는 입도 분포를 기초로 하여 분할된 입도 범위(채널)에 대한 체적에 대해서, 각각 소경측에서 누적 분포를 그려, 누적 16%로 되는 입경을 체적 D_16v, 누적 84%로 되는 입경을 체적 D_84v로 정의한다. 이들을 사용하여, 체적 평균 입자 분포(GSDv)는, 하기 식에 의해 산출된다.

평균 체적 입자 분포 GSDv=(D_84v/D_16v)^0.5

GSDv가 1.4 이하이면, 입경이 균일하게 되고, 양호한 정착성이 얻어지고, 또한, 정착 불량에 기인하는 장치 고장이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 토너의 비산에 의한 기내 오염이나 현상제의 열화 등을 일으키지 않으므로 바람직하다.

평균 체적 입자 분포 GSDv는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 토너가 화학 제법으로 제조될 경우, 형상 계수 SF1은 화상 형성성의 관점에서 100∼140인 것이 바람직하고, 110∼135인 것이 더 바람직하다. 이때 SF1은 이하와 같이 계산된다.

[수학식 1]

여기서 ML은 입자의 절대 최대 길이, A는 입자의 투영 면적이다.

이들은 주로 현미경 화상 또는 주사 전자 현미경 화상을 루젝스 화상 해석 장치에 의해 입력, 해석함으로써 수치화된다.

(정전하상 현상제)

본 발명의 정전하상 현상 토너는, 정전하상 현상제로서 사용된다. 이 현상제는 이 정전하상 현상 토너를 함유하는 것 외에는 특별한 제한은 없고, 목적에 따라서 적당한 성분 조성을 취할 수 있다. 정전하상 현상 토너를, 단독으로 사용하면 1성분계의 정전하상 현상제로서 제조되고, 또한 캐리어와 조합시켜 사용하면 2성분계의 정전하상 현상제로서 제조된다.

캐리어로는, 특히 한정되지 않지만, 보통, 철분, 페라이트, 산화철분, 니켈 등의 자성체 입자; 자성체 입자를 코어재료로 하여 그 표면을 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 에틸렌계 수지, 로진계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라민계 수지 등의 수지나 스테아르산 등의 왁스로 피복하여, 수지 피복층을 형성시켜서 이루어지는 수지 피복 캐리어; 결착 수지 중에 자성체 입자를 분산시켜 이루어지는 자성체 분산형 캐리어 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 피복 캐리어는, 토너의 대전성이나 캐리어 전체의 저항을 수지 피복층의 구성에 의해 제어 가능하게 되기 때문에 특히 바람직하다.

2성분계의 정전하상 현상제에서의 본 발명의 토너와 캐리어의 혼합 비율은, 보통, 캐리어 100중량부에 대하여, 토너 2∼10중량부이다. 또한, 현상제의 제조 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 V 블렌더 등으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

(화상 형성 방법)

또한, 본 발명의 정전하상 현상 토너 및 정전하상 현상제는 통상의 정전하상 현상 방식(전자 사진 방식)의 화상 형성 방법에 사용할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 잠상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 열정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너로서 본 발명의 정전하상 현상 토너, 또는, 상기 현상제로서 본 발명의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기의 각 공정은 모두 화상 형성 방법에서 공지의 공정을 이용할 수 있고, 예를 들면, 일본 특개소 56-40868호 공보, 일본 특개소 49-91231호 공보 등에 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 화상 형성 방법은, 상기한 공정 이외의 공정을 포함하는 것이어도 좋고, 예를 들면, 정전 잠상 담지체 위에 잔류하는 정전하상 현상제를 제거하는 클리닝 공정 등을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명의 화상 형성 방법 에서는, 또한 리사이클 공정도 포함하는 태양이 바람직하다. 상기 리사이클 공정은 상기 클리닝 공정에서 회수한 정전하상 현상 토너를 현상제층으로 이동시키는 공정이다. 이 리사이클 공정을 포함하는 태양의 화상 형성 방법은 토너 리사이클 시스템 타입의 카피기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 클리닝 공정을 생략하고, 현상과 동시에 토너를 회수하는 태양의 리사이클 시스템에도 적용할 수 있다.

상기 잠상 유지체로는, 예를 들면 전자 사진 감광체 및 유전 기록체 등을 사용할 수 있다.

전자 사진 감광체의 경우, 상기 전자 사진 감광체의 표면을, 코로트론 대전기, 접촉 대전기 등에 의해 균일하게 대전한 후, 노광하여, 정전 잠상을 형성한다(잠상 형성 공정). 이어서, 표면에 현상제층을 형성시킨 현상 롤과 접촉 또는 접근시켜, 정전 잠상에 토너의 입자를 부착시켜, 전자 사진 감광체 위에 토너상을 형성한다(현상 공정). 형성된 토너상은, 코로트론 대전기 등을 이용하여 종이 등의 피전사체 표면에 전사된다(전사 공정). 또한, 피전사체 표면에 전사된 토너상은, 정착기에 의해 열정착되어(정착 공정), 최종적인 토너상이 형성된다.

또한, 상기 정착기에 의한 열정착 시에는, 오프셋 등을 방지하기 위해서, 통상, 상기 정착기에서의 정착 부재에 이형제가 공급된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에서 상세히 설명하지만, 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용한 화합물의 약칭을 이하에 기재한다.

(디카복실산)

CHDA = 1,4-시클로헥산디카복실산

PDAA = 1,4-페닐렌디아세트산

PDPA = 1,4-페닐렌디프로판산

TPA = 테레프탈산

(디올)

BisA1EO = 비스페놀 A 1에틸렌옥사이드 부가물

BisA2EO = 비스페놀 A 2에틸렌옥사이드 부가물

BisA5EO = 비스페놀 A 5에틸렌옥사이드 부가물

BisA1PO = 비스페놀 A 1프로필렌옥사이드 부가물

BisA3PO = 비스페놀 A 3 프로필렌옥사이드 부가물

BisA = 비스페놀 A

(촉매)

DBSA = 도데실벤젠설폰산

p-TSA = p-톨루엔설폰산

(수지 1의 제조)

CHDA 17.5중량부

BisA1EO 31.0중량부

DBSA 0.15중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하, 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 균일 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 소량의 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 15,600

GPC에 의한 수평균 분자량 5,720

유리전이온도(온 세트) 57℃

상기 분자량의 측정에서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하에 기재하는 조건으로 중량평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn을 측정하였다. 온도 40℃에서, 용매(테트라히드로푸란)을 매분 1.2㎖의 유속으로 흘려, 농도 0.2g/20㎖의 테트라히드로푸란 시료 용액을 시료 중량으로서 3mg 주입하여, 측정을 행하였다. 시료의 분자량 측정 시에는 그 시료가 가진 분자량이 수종(數種)의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량선에서, 분자량의 대수(對數)와 카운트 수가 직선으로 되는 범위내에 포함되는 측정 조건을 선택하였다.

또한, 측정 결과의 신뢰성은, 상술한 측정 조건으로 행한 NBS706 폴리스티렌 표준 시료가

중량평균 분자량 Mw = 28.8×10⁴

수평균 분자량 Mn = 13.7×10⁴

로 됨에 의해 확인할 수 있다.

또한, GPC의 칼럼으로는, 상기 조건을 만족하는 TSK-GEL, GMH (도소(주)제) 등을 사용하였다.

폴리에스테르의 유리전이온도 Tg의 측정에는, 시차주사 열량계(시마즈세이사쿠쇼, DSC50)를 사용하였다.

(수지 2의 제조)

PDAA 19.5중량부

BisA2EO 12.0중량부(30몰%)

BisA1EO 22.0중량부(70몰%)

DBSA 0.15중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 균일 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 17,300

GPC에 의한 수평균 분자량 6,180

유리전이온도(온 세트) 42℃

(수지 3의 제조)

PDPA 22.2중량부

BisA1 PO 34.4중량부

p-TSA 0.07중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 균일 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 11,000

GPC에 의한 수평균 분자량 3,680

유리전이온도(온 세트) 39℃

(수지 4의 제조)

CHDA 17.5중량부

BisA3PO 57.6중량부

황산 0.01중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 균일 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 9,500

GPC에 의한 수평균 분자량 3,400

유리전이온도(온 세트) 35℃

(수지 5의 제조)

CHDA 17.5중량부

BisA5EO 66.8중량부

DBSA 0.15중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 균일 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 9,100

GPC에 의한 수평균 분자량 2,200

유리전이온도(온 세트) 30℃

(수지 6의 제조)

5-노르보르넨-2,3-디카복실산 모노메틸 18.0중량부

BisA1EO 31.0중량부

DBSA 0.15중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 균일 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 6,700

GPC에 의한 수평균 분자량 2,050

유리전이온도(온 세트) 27℃

(수지 7의 제조)

CHDA 17.5중량부

BisA1EO 31.0중량부

DBSA 0.15중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 60℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 백색의 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 6,300

GPC에 의한 수평균 분자량 1,820

유리전이온도(온 세트) 30℃

(수지 8의 제조)

CHDA 17.5중량부

BisA1EO 31.0중량부

디부틸옥사이드 O.01중량부

DBSA 0.14중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 8,600

GPC에 의한 수평균 분자량 3,350

유리전이온도(온 세트) 35℃

(수지 9의 제조)

TPA 16.5중량부

BisA1EO 31.0중량부

DBSA 0.15중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 백탁 상태의 저점성 액체를 얻고, 반응기 하부에는 백색의 잔류물이 있음을 확인하였다.

소량 샘플을 채취하여, GPC에 의해 분자량을 측정한 결과, 중량평균 분자량이 374, 수평균 분자량이 296이며, 중합이 진행되지 않은 것이 확인되었다.

(수지 10의 제조)

비페닐디카복실산 24.0중량부

BisA2EO 40.4중량부

DBSA 0.15중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 백탁 상태의 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 반응 종료 후의 반응기에는 백색 침전물이 확인되었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 1,280

GPC에 의한 수평균 분자량 660

유리전이온도(온 세트) 31℃

(수지 11의 제조)

CHDA 17.5중량부

BisA 23.0중량부

DBSA 0.15중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 백탁 상태의 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 반응 종료 후의 반응기에는 백색 침전물이 확인되었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 1,020

GPC에 의한 수평균 분자량 480

유리전이온도(온 세트) 25℃

(수지 12의 제조)

CHDA 7.0중량부

TPA 10.0중량부

BisA1EO 31.0중량부

DBSA 0.15중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 백탁 상태의 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 반응 종료 후의 반응기에는 백색 침전물이 확인되었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 1,375

GPC에 의한 수평균 분자량 996

유리전이온도(온 세트) 25℃

(수지 13의 제조)

TPA 16.5중량부

BisA 22.8중량부

디부틸주석옥사이드 0.10중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 백탁 상태의 저점성 액체를 얻고, 반응기 하부에는 백색의 잔류물이 있음을 확인하였다. 소량 샘플을 채취하여, GPC에 의해 분자량을 측정한 결과, 중량평균 분자량이 401, 수평균 분자량이 391이 며, 중합이 진행되지 않은 것이 확인되었다.

(수지 14의 제조)

CHDA 17.5중량부

BisA1EO 31.0중량부

디부틸주석옥사이드 0.025중량부

DBSA 0.11중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 결과, 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 5,400

GPC에 의한 수평균 분자량 2,950

유리전이온도(온 세트) 25℃

(수지 15의 제조)

CHDA 17.5중량부

BisA1EO 31.0중량부

디부틸주석옥사이드 O.1중량부

상기 재료를 혼합하여, 교반기를 구비한 200㎖의 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하 120℃에서 24시간 중축합을 실시한 바, 백탁 상태의 비결정성 폴리에스 테르 수지를 얻었다. 소량 샘플을 채취하여, 이하의 물성을 측정하였다.

GPC에 의한 중량평균 분자량 870

GPC에 의한 수평균 분자량 715

유리전이온도(온 세트) 25℃

(저온 중축합성의 평가)

이상의 수지의 제조에서, 저온 중축합성의 평가는 이하와 같이 하였다.

○···중량평균 분자량이 10,000 이상, 또는 수평균 분자량이 3,000 이상

△···중량평균 분자량이 3,000 이상 10,000 미만, 또는 수평균 분자량이

1,000 이상 3,000 미만

×···중량평균 분자량이 3,000 미만, 또는 수평균 분자량이 1,000 미만

<표 1>

촉매 유래의 금속량은, 결착 수지를 건조 후 디스크 형상으로 성형하여, 형 광 X선 분석 장치 XRF-1500형((주) 시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하여, 정량 분석을 행함으로써 측정하였다.

(분쇄성의 평가)

상기한 바와 같이 제조한 폴리에스테르 수지를 사용하여, 분쇄 토너를 제조하였다. 각 폴리에스테르 수지 96중량부와 시안 안료(시아닌 블루 4933M, 다이니치세이카사제) 4중량부를 75L 헨쉘 믹서(미츠이 미이케사제)로 혼합 교반하고, 익스트루더(TEM 48BS, 도시바기까이사제)로 배럴 온도를 100℃로 설정하여 용융 혼련하여, 혼련물을 압연 롤로 두께 1cm 정도의 판 형상으로 성형하고, 피쯔 밀(Fitz mill)형 분쇄기로 몇 밀리정도까지 조(粗)분쇄하여, IDS형 분쇄기(초음속 분쇄기 IDS-5형, 닛뽄 뉴마틱 고교 (주)제)로 미분쇄를 순차적으로 행하고, 풍력 체질기(하이볼터 300, 신도쿄기까이사제)로 체질하여 미(未)외첨 토너를 얻었다. 또한, IDS-5형의 분쇄 조건은, 압축 공기량 5.4n㎥/분, 원료 피드량 100∼150g/분의 조건으로 하였다. 이 미외첨 토너의 평균 체적 입자 분포 GSDv를 멀티사이저 III(니카키사제)을 사용하여 측정하였다.

이 토너 입자에, 외첨제로서, 토너 중량에 대하여 평균 입경 40nm의 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리카 0.5중량%, 메타티탄산을 이소부틸트리메톡시실란 50중량%로 처리한 후, 소성하여 얻어진 티탄 화합물(평균 입경 30nm) 0.7중량%을 첨가하고, 75L 헨쉘 믹서로 10분간 혼합한 후, 풍력 체질기(하이볼터 300, 신토쿄기까이사제)로 체질하여 토너를 제조하였다.

분쇄성의 평가는 이하와 같이 하였다.

◎···체적 평균 입경이 8.0㎛ 이하, 또는 GSDv가 1.30 이하

○···체적 평균 입경이 9.0㎛ 이하, 또는 GSDv가 1.40 이하

△···체적 평균 입경이 10.0㎛ 이하, 또는 GSDv가 1.50 이하

×···체적 평균 입경이 10.0㎛ 이상, 또는 GSDv가 1.50 이상

또한, 상기한 바와 같이 제조한 토너를 사용하여, 캐리어로서 함불소 아크릴계 수지로 피복한 평균 입경 50㎛의 철분을 사용하여, 얻어진 각각의 토너 조성물을, 토너 농도가 8중량%로 되도록 혼합하여, 현상제를 제조하였다. 이 현상제를 블루 칼라 토너 세트로서 사용하여, 복사기(「DCC1250 개조기」, 후지제록쿠스사제)에 의해 화질을 이하의 방법으로 평가하였다.

또한, 수지 15는 분쇄 토너로서 사용할 수 있는 상태가 아니었기 때문에, 평가를 행하지 않았다.

(세선 재현성 평가 시험)

감광체 위에 선폭 50㎛로 되도록 세선의 화상을 형성하고, 그것을 전사재에 전사 및 정착하였다. 전사재 위의 정착상(像)의 세선의 화상을 VH-6200 마이크로하이스코프(기엔스사제)을 사용하여 배율 175배로 관찰하였다.

구체적인 평가 기준은 이하와 같다. ○을 허용범위로 하였다.

○···세선의 에지부 흐트러짐이 거의 관찰되지 않았다.

△···세선의 에지부의 흐트러짐이 인식할 수 있는 정도로 발생하였다.

×···세선의 에지부가 크게 흐트러져 있었다.

<표 2>

	사용 수지	평가	분쇄 Dv50	분쇄 GSDv	화질 평가
실시예 1	1	◎	7.1	1.26	○
실시예 2	2	◎	7.4	1.29	○
실시예 3	3	◎	7.9	1.30	○
실시예 4	4	○	8.8	1.33	○
실시예 5	5	○	9.5	1.36	△
실시예 6	6	○	9.5	1.39	△
실시예 7	7	△	10.1	1.44	△
실시예 8	8	△	10.9	1.40	△
비교예 1	10	△	12.6	1.48	×
비교예 2	11	×	15.1	1.66	×
비교예 3	12	×	14.2	1.67	×
비교예 4	14	×	10.6	1.51	×

(수지의 수분산성(유화성)의 평가)

상기 수지 1을 교반기 및 냉각관이 장착된 3구(口) 플라스크에 투입하여, 95℃로 유지하고, 1N NaOH를 서서히 첨가하면서 교반을 계속하였다. NaOH 수용액을 총량으로 50g 투입하면, 수지는 슬러리 형상을 나타내었다. 이온 교환수 180g을 85℃로 조정한 플라스크 중에 이 슬러리를 투입하여, (이하 동일한) 호모게나이저(IKA사제, 울트라타락스)로 10분간 유화한 후, 초음파 배스 중에서, 10분 더 유화하고, 실온수로 플라스크를 냉각하였다.

이에 의하여 수지 메디안(median) 지름이 420nm인 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1)을 얻었다.

상기의 수지 2∼8, 10∼12, 14, 15에 대하여, 동일한 방법으로 수지 입자 분산액(2)∼(13)을 제조하였다. 이들 수지 분산액의 수지 분산 지름을 측정하여, 수지의 유화성을 평가하였다. 또한, 수지 미립자의 메디안 지름은 레이저 회절식 입 도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼제, LA-920)을 사용하여 측정하였다.

수지의 유화성은 다음과 같이 평가하였다.

◎···수지 입자 분산액의 메디안 지름 600nm 미만

○···수지 입자 분산액의 메디안 지름 600nm 이상 1000nm 미만

△···수지 입자 분산액의 메디안 지름 1000nm 이상 1500nm 미만

×···수지 입자 분산액의 메디안 지름 1500nm 이상

<표 3>

	사용 수지	유화성	메디안 지름(nm)
수지 분산액 1	1	◎	480
수지 분산액 2	2	◎	560
수지 분산액 3	3	○	620
수지 분산액 4	4	○	880
수지 분산액 5	5	○	790
수지 분산액 6	6	○	890
수지 분산액 7	7	△	1,060
수지 분산액 8	8	△	1,110
수지 분산액 9	10	×	4,390
수지 분산액 10	11	×	6,820
수지 분산액 11	12	△	1,360
수지 분산액 12	14	△	1,280
수지 분산액 13	15	×	5,650

상기한 바와 같이 제조한 수지 분산액을 사용하여, 토너를 제조하였다.

(이형제 입자 분산액(W1)의 제조)

폴리에틸렌 왁스 30중량부

(도요 페토라이트(주)제, Polywax 725, 융점 103℃)

양이온성 계면활성제(카오사제, 사니졸 B50) 3 중량부

이온 교환수 67중량부

상기 성분을 호모게나이저(IKA사제, 울트라타락스 T50)에서 95℃로 가열하면서 충분하게 분산시킨 후, 압력 토출형 호모게나이저(고린사제, 고린 호모게나이저)로 분산 처리하여, 이형제 입자 분산액(W1)을 제조하였다. 얻어진 분산액 중의 이형제 입자의 수평균 입경 D50n은 4600nm였다. 그 후 이온 교환수를 첨가하여, 분산액의 고형분 농도를 30%로 조정하였다.

(시안 안료 분산액(C1)의 제조)

시안 안료(다이이치세이카고교사제, PB15:3) 20중량부

음이온계 계면활성제(다이이치고교세이야쿠사제, 네오겐 R) 2중량부

이온 교환수 78중량부

상기 성분을, 호모게나이저(IKA사제, 울트라타락스T50)를 사용하여, 3,000rpm으로 2분간, 안료를 물에 풀어, 5,000rpm으로 10분간 더 분산시킨 후, 통상의 교반기로 하룻밤 교반시켜 탈포한 후, 고압 충격식 분산기 알티마이저((주)스기노마신사제, HJP30006)를 사용하여, 압력 240MPa로 약 1시간 분산시켜 마젠타 안료 분산액(MN1)을 얻었다. 분산액 중의 안료의 수평균 입경 D50n은 121nm였다. 그 후 이온 교환수를 첨가하여 분산액의 고형분 농도를 15%로 조정하여, 시안 안료 분산액을 얻었다.

(수지 입자 분산액 A의 제조)

스티렌 460중량부

n-부틸 아크릴레이트 140중량부

아크릴산 12중량부

도데칸티올 9중량부

상기 성분을 혼합 용해하여 용액을 제조하였다.

다른 한편, 음이온성 계면 활성제(로디아사제, 다우팍스) 12중량부를 이온 교환수 250중량부에 용해하고, 상기 용액을 첨가하여 플라스크 중에서 분산시켜 유화하였다. (단량체 유화액 A)

또한, 마찬가지로 음이온성 계면활성제(로디아사제, 다우팍스) 1중량부를 555중량부의 이온 교환수에 용해하여, 중합용 플라스크에 주입하였다.

중합용 플라스크를 잘 막고, 환류관을 설치하여, 질소를 주입하면서, 천천히 교반하면서, 75℃까지 중합용 플라스크를 워터 배스에서 가열하여, 유지하였다.

과황산 암모늄 9중량부를 이온 교환수 43중량부에 용해하고, 중합용 플라스크 중에 정량 펌프을 거쳐서, 20분에 걸쳐 적하한 후, 단량체 유화액 A를 마찬가지로 정량 펌프를 거쳐서 200분에 걸쳐 적하하였다.

그 후, 천천히 교반을 계속하면서 중합용 플라스크를 75℃로, 3시간 유지하여 중합을 종료하였다.

이에 의하여 입자의 메디안 지름이 520nm, 유리전이점이 61.0℃, 중량평균 분자량이 36,000, 고형분량이 42%인 음이온성 수지 입자 분산액 A를 얻었다.

<토너 실시예 1>

(시안 토너(토너C1)의 제조)

수지 입자 분산액(1) 120중량부

수지 입자 분산액 A 40중량부

이형제 미립자 분산액(W1) 33중량부

시안 안료 분산액(C1) 60중량부

폴리염화알루미늄 10중량% 수용액 15중량부

(아사다가가쿠사제, PAC100W)

1% 질산 수용액 3중량부

상기 성분을, 환형 스테인레스강제 플라스크 중에, 호모게나이저(IKA사제, 울트라타락스 T50)를 사용하여, 5,000rpm으로 3분간 분산시킨 후, 상기 플라스크에 자력 실을 가진 교반 장치, 온도계와 pH계를 구비한 뚜껑을 덮고나서, 가열용 맨틀 히터(mantle heater)를 세팅하고, 플라스크 중의 분산액 전체가 교반되는 최저 회전수로 적당히 조절하여 교반하면서 62℃까지 1℃/1분으로 가열하고, 62℃에서 30분간 유지하여, 응집 입자의 입경을 콜터카운터(니카키사제, TAII)로 확인하였다. 온도상승 정지 후 곧바로 수지 입자 분산액(1)을 50중량부 추가하고, 30분간 유지한 뒤, 계내의 pH가 6.5로 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 첨가하고나서, 1℃/1분으로 97℃까지 가열하였다. 온도 상승 후, 질산 수용액을 첨가하여 계내의 pH를 5.0로 하여, 10시간 유지하여 응집 입자를 가열 융합하였다. 이 후 계내를 50℃까지 온도를 내리고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 12.0로 조절하여 10분간 유지하였다. 그 후 플라스크로부터 취출하여, 이온 교환수를 사용하여 충분히 여과, 유수 세정(flow-wash)한 후, 고형분량이 10중량%로 되도록 이온 교환수 중에 더 분산시키고, 질산을 첨가하여 pH3.0에서 10분간 교반한 후, 다시 이온 교환수를 사용하여 충분히 여과, 유수 세정하여 얻어진 슬러리를 동결건조하여 시안 토너(토너 C1)을 얻었다.

상기 시안 토너에, 헥사메틸디실라잔(이하,「HMDS」로 약칭하는 경우가 있음)으로 표면 소수화 처리한 1차 입자 평균 입경 40nm의 실리카(SiO₂) 미립자와, 메타티탄산과 이소부틸트리메톡시실란의 반응생성물인 일차 입자 평균 입경 20nm의 메타티탄산 화합물 미립자를, 각각 1중량%씩 첨가하고, 헨쉘 믹서로 혼합하여, 시안 외첨 토너를 제조하였다.

이렇게 하여 제조한 토너의 평균 체적 입경 D₅₀과 평균 체적 입자 분포 GSDv를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼제, LA-700)로 측정하였다. 또한, 루젝스에 의한 형상 관찰로 토너 입자의 형상 계수(SF1)를 구하였다.

<토너 실시예 2∼8>

토너 실시예 1에서, 수지 입자 분산액 1을, 각각 수지 입자 분산액 2∼8로 변경한 것 외에는, 동일한 방법으로 시안 토너를 얻고, 평균 체적 입경 D₅₀과 평균 체적 입자 분포 GSDv, 형상 계수(SF1)를 측정하였다. 본 토너에 토너 실시예 1과 동일하게 외첨제를 외첨하여 시안 외첨 토너를 얻었다.

<토너 비교예 1∼5>

토너 실시예 1에서, 수지 입자 분산액 1을, 각각 수지 분산액 10∼12, 14, 15로 변경한 것 외에는 동일한 방법으로 시안 토너를 얻고, 평균 체적 입경 D₅₀와 평균 체적 입자 분포 GSDv, 형상 계수(SF1)를 측정하였다. 본 토너에 토너 실시예 1과 동일하게 외첨제를 외첨하여 시안 외첨 토너를 얻었다.

<캐리어의 제조>

체적 평균 입경 40㎛의 Cu-Zn 페라이트 미립자 100중량부에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 O.1중량부를 함유하는 메탄올 용액을 첨가하고, 니더로 피복한 후, 메탄올을 증류하여 제거하고, 120℃에서 2시간 가열하여 상기 실란 화합물을 완전히 경화시켰다. 이 입자에, 퍼플루오로옥틸에틸메타아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체(공중합비 40:60)를 톨루엔에 용해시킨 것을 첨가하여, 진공 감압형 니더를 사용하여 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체의 코팅량이 0.5중량%로 되도록 수지 피복형 캐리어를 제조하였다.

<현상제의 제조>

상술한 바와 같이 제조한 각 토너 4중량부를, 얻어진 수지 피복형 캐리어 100중량부에 혼합하여, 정전하상 현상제를 제조하였다. 이것을 이하에 나타내는 평가에서 현상제로서 사용하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 각 시안 현상제를 사용하여 다음과 같은 화질 평가, 및 토너를 사용하여 분체의 열보존성을 평가하였다.

화질은 다음과 같이 평가하였다.

(세선 재현성 평가 시험)

감광체 위에 선폭 50㎛로 되도록 세선의 화상을 형성하고, 그것을 전사재에 전사 및 정착하였다. 전사재 위의 정착상의 세선의 화상을 VH-6200 마이크로하이스코프(기엔스사제)를 사용하여 배율 175배로 관찰하였다.

구체적인 평가 기준은 이하와 같다. ○을 허용 범위로 하였다.

○ : 세선의 에지부 흐트러짐이 거의 관찰되지 않았다.

△ : 세선의 에지부의 흐트러짐이 인식할 수 있는 정도로 발생하였다.

× : 세선의 에지부가 크게 흐트러져 있었다.

토너의 열보존성(내열 블로킹성성)은 이하와 같이 평가하였다.

(토너의 열보존성(내열 블로킹성)의 평가)

토너 5g을 40℃, 50% RH의 챔버에 17시간 방치하였다. 실온으로 되돌린 후, 토너 2g을 구멍크기 45㎛의 메쉬(mesh)에 투입하고, 일정 조건으로 진동시켰다. 메쉬(mesh) 위에 남은 토너의 중량을 측정하고, 주입량에 대한 중량비를 산출하였다. 이 수치를 토너의 내열 블로킹 지수로 하였다.

평가 기준은 내열 블로킹 지수가 3% 이하일 때 ◎, 3%를 넘고 5% 이하일 때 ○, 5%를 넘고 10% 이하일 때 △, 10%를 넘을 때 ×로 하였다.

<표 4>

	사용 수지	D50	GSDv	형상 계수	화질	열보존성
토너 실시예 1	1	6.1	1.22	129	○	◎
토너 실시예 2	2	6.0	1.23	128	○	◎
토너 실시예 3	3	6.1	1.26	130	○	○
토너 실시예 4	4	6.2	1.27	125	○	○
토너 실시예 5	5	6.3	1.30	122	△	△
토너 실시예 6	6	6.4	1.29	125	○	△
토너 실시예 7	7	6.4	1.32	126	△	△
토너 실시예 8	8	6.3	1.35	125	△	△
토너 비교예 1	10	6.5	1.48	123	×	△
토너 비교예 2	11	6.6	1.61	119	×	×
토너 비교예 3	12	6.6	1.42	118	×	×
토너 비교예 4	14	6.4	1.41	122	×	△
토너 비교예 5	15	6.6	1.51	116	×	×

본 발명은 상기의 구성을 채용함으로써, 저온에서의 폴리에스테르의 중축합이 가능해지고, 고화질 토너의 제조와 저에너지에서의 제조를 양립시킬 수 있다.

Claims (19)

1. 폴리카복실산과 폴리올의 중축합 반응에 의해 얻어지는 토너용 결착 수지로서, 그 폴리카복실산의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 그 폴리올의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 또한 수지 중의 촉매 유래의 금속 원소가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상 토너용 결착 수지.

   R¹OOCA¹ _mB¹ _nA¹ _lCOOR^1' (1)

   (A¹ : 메틸렌기, B¹ : 방향족 탄화수소기, R¹, R^1': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 1≤m+l≤12, 1≤n≤3)

   R²OOCA² _pB² _qA² _rCOOR^2' (2)

   (A² : 메틸렌기, B² : 지환식 탄화수소기, R², R^2': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 0≤p≤6, 0≤r≤6, 1≤q≤3)

   HOX_hY_jX_kOH (3)

   (X : 알킬렌옥사이드기, Y : 비스페놀 골격기, 1≤h+k≤10, 1≤j≤3).
2. 제1항에 있어서, 식(1)에 기재된 방향족 탄화수소기의 주골격의 탄소수가 6 ∼18의 구조인 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.
3. 제2항에 있어서, 식(1)에 기재된 방향족 탄화수소기가 벤젠 또는 나프탈렌 환상 구조인 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.
4. 제1항에 있어서, 식(2)에 기재된 지환식 탄화수소기의 주골격의 탄소수가 3∼12의 구조인 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.
5. 제4항에 있어서, 식(2)에 기재된 지환식 탄화수소기가 시클로부탄, 시클로헥산 및 시클로헥센 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.
6. 제1항에 있어서, 유리 전이온도가 30℃∼75℃인 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.
7. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량은 5,000∼50,000인 정전하상 현상용 토너용 결착 수지.
8. 폴리카복실산과 폴리올을 중축합 반응시키는 공정을 포함하는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지의 제조 방법으로서, 그 폴리카복실산의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 그 폴리올의 50몰% 이상 100몰% 이하가 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어지고, 또한 수지 중의 촉매 유래의 금속 원소가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지의 제조 방법.

   R¹OOCA¹ _mB¹ _nA¹ _lCOOR^1' (1)

   (A¹ : 메틸렌기, B¹ : 방향족 탄화수소기, R¹, R^1': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 1≤m+l≤12, 1≤n≤3)

   R²OOCA² _pB² _qA² _rCOOR^2' (2)

   (A² : 메틸렌기, B² : 지환식 탄화수소기, R², R^2': 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 0≤p≤6, 0≤r≤6, 1≤q≤3)

   HOX_hY_jX_kOH (3)

   (X : 알킬렌옥사이드기, Y : 비스페놀 골격기, 1≤h+k≤10, 1≤j≤3).
9. 제8항에 있어서, 중축합 반응 시에 브뢴스테드산(Broensted acid)계 촉매를 사용하는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지의 제조 방법.
10. 제8항에 있어서, 중축합 반응이 70℃ 이상, 150℃ 이하의 온도에서 행해지는 정전하상 현상용 토너용 결착 수지의 제조 방법.
11. 제1항 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지를 분산시킨 정전하상 현상용 토너용 결착 수지 분산액.
12. 결착 수지 분산액을 함유하는 분산액 중에 그 결착 수지를 응집하여 응집 입자를 얻는 공정, 및, 그 응집 입자를 가열하여 융합시키는 공정을 포함하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서, 상기 결착 수지 분산액이 제11항 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지 분산액인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
13. 제12항 기재의 제조 방법에 의해 제조된 정전하상 현상용 토너.
14. 제13항에 있어서, 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너.
15. 제13항에 있어서, 평균 체적 입자 분포 GSDv가 1.4 이하인 정전하상 현상용 토너.
16. 제13항에 있어서, 형상 계수 SF1이 100∼140인 정전하상 현상용 토너.
17. 제1항 기재의 정전하상 현상용 토너용 결착 수지를 혼련 분쇄하여 제조한 정전하상 현상용 토너.
18. 제13항 기재의 정전하상 현상용 토너와 캐리어를 함유하는 정전하상 현상제.
19. 잠상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너 또는 정전하상 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 공정과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 열정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너로서 제13항 기재의 정전하상 현상용 토너, 또는, 상기 현상제로서 제18항 기재의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.