CN1920677B - 调色剂用粘合剂树脂、调色剂用粘合剂树脂分散液、静电图像显影用调色剂及其制造方法 - Google Patents

调色剂用粘合剂树脂、调色剂用粘合剂树脂分散液、静电图像显影用调色剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂通过多羧酸与多元醇的缩聚反应制得，其中所述多羧酸包含50摩尔％～100摩尔％的选自由通式(1)代表的化合物和由通式(2)代表的化合物中的至少一种化合物，所述多元醇包含50摩尔％～100摩尔％的由通式(3)代表的化合物，并且在所述树脂中来自催化剂的金属元素的含量为小于或等于100ppm：R1OOCA1 mB1 nA1 1COOR1′(1)，其中A1是亚甲基，B1是芳香族烃基，R1和R1′各自是氢原子或一价烃基，1≤m+1≤12，1≤n≤3；R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2′(2)，其中A2是亚甲基，B2是脂环族烃基，R2和R2′各自是氢原子或一价烃基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3；HOXhYjXkOH(3)，其中X是氧化烯基，Y是双酚结构基团，1≤h+k≤10，1≤j≤3。

Description

调色剂用粘合剂树脂、调色剂用粘合剂树脂分散液、静电图像显影用调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂，当用显影剂使由电子照相法、静电记录法等形成的静电潜像显影时使用所述静电图像显影用调色剂，本发明还涉及通过捏合和粉碎所述粘合剂树脂而制造的静电图像显影用调色剂。此外，本发明涉及用于静电图像显影用调色剂的由所述粘合剂树脂制造的粘合剂树脂分散液，以及通过使用所述粘合剂树脂分散液制造的静电图像显影用调色剂。另外，本发明涉及使用所述静电图像显影用调色剂的静电图像显影剂，以及成像方法。
背景技术
随着数字技术的快速普及，家庭或办公室或出版领域中的用户目前对于诸如打印和复印等输出存在提高图像品质的要求。同时，为了实现可持续发展的社会，在企业活动和该活动所得产品中对低能耗和节能的需求也日益增长。为跟随该趋势，在通过电子照相法、静电记录法等实现的成像方法中，也需要在涉及大量能耗的定影步骤中节约电能，或在通过使用所得材料来制造产品的步骤中以低环境负担实施该活动。针对前者的措施的实例包括进一步降低调色剂的定影温度。当调色剂的定影温度降低时，除了可以节能之外，还可以缩短打开电源后定影部件的表面达到可以进行定影的温度的等待时间，即所谓的预热时间，并且可以延长定影部件的寿命。
顺便指出，对于调色剂的粘合剂树脂，至今乙烯基类聚合物已得到了广泛应用，并且为了获得无污损性能，已经提出了使用具有高分子量的聚合物。然而，具有高分子量的乙烯基类聚合物具有高软化点，并且加热辊的温度必须设定得很高，以获得具有优异光泽性的定影图像，但这导致与节能背道而驰。此外，使用乙烯基类聚合物的调色剂易于受到增塑化氯乙烯增塑剂的侵袭，并且存在这样的问题，即当与增塑剂相接触时，调色剂本身被增塑，从而具有粘着性并污染增塑化氯乙烯制品(下文称为“耐氯乙烯特性”)。
另一方面，聚酯树脂具有优异的耐氯乙烯特性，而且可以相对容易地制造具有低分子量的聚酯树脂。此外，在其内部混合有聚酯树脂作为粘合剂树脂的调色剂在以下方面是有利的：当该调色剂熔融时，与其中混合有乙烯基类聚合物作为粘合剂树脂的调色剂相比，该调色剂对例如转印纸等支持体显示出良好的润湿性，并且与使用具有几乎相同的软化点的乙烯基类聚合物的情况相比，能够在较低的温度下进行充分的定影。因而，聚酯树脂在很多情况中被用作用于节能调色剂的粘合剂树脂。
另外在特开平4-242752号公报中，使用由对苯二甲酸/双酚A-环氧乙烷加合物/环己烷二甲醇得到的聚酯作为粘合剂树脂，该聚酯具有例如3,000～3,600的数均分子量，8,700～9,500的重均分子量，100℃～125℃的软化点及55℃～68℃的玻璃态转化温度。此类聚酯由于具有归因于原料特性的高强度，因而具有优异的生产稳定性和定影强度，但在调色剂的制造过程中具有极差的粉碎特性。
因此，主要由芳香族多元羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸)、脂肪族不饱和羧酸(例如，富马酸、马来酸)、具有双酚结构的二醇、脂肪族二醇、和脂环族二醇(例如，环己烷二甲醇)的缩聚反应得到的非结晶性聚酯树脂传统上已经用作聚酯粘合剂树脂，并且已经提出了大量的专利。同样，正在对诸如环己烷二羧酸等脂环族二羧酸进行研究。
例如，在特开昭56-1952号公报和特开昭58-17452号公报中，提出了使用聚酯树脂的电子照相调色剂组合物，其中所述聚酯树脂是由作为多元羧酸成分的环己烯二羧酸(亚环己基二羧酸)酐或环己烷二羧酸酐与具有双酚结构的多羟基醇通过常压聚合反应制得。该发明的目的是提高聚酯树脂的玻璃态转化温度和改善调色剂的储存稳定性，但在该制造方法中，当使用脂环族多元羧酸时，分子量几乎不会因常压聚合反应而增大，并且由于仅能得到低分子量的树脂，因此储存稳定性常常最终受到损害。
在特开平10-78679号公报中，提出了一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，包含玻璃态转化温度大于或等于50℃的聚酯树脂作为主要构成成分，所述聚酯树脂通过含有大于或等于5％的环己烷二羧酸的多元羧酸与主要包含脂肪族二醇或脂环族二醇并且芳香族多元醇的含量小于或等于5摩尔％的多元醇的缩聚反应得到。据称通过该组合，可以避免热定影时的污损现象，并且可以得到高品位的图像。
类似地，在特开平10-130380号公报中，为了改善透明性，已经提出了包含氢化双酚的聚酯树脂，其中多元醇至少具有环己烷结构。
并且，在特开2004-217721号公报中，为了增强耐水解性，披露了具有特定固有粘度且在聚合物终端具有特定酸值的聚酯，其中在该聚酯的构成成分中，二羧酸成分包含脂环族二羧酸成分作为主要成分，并且二醇成分包含80摩尔％～99.95摩尔％的脂环族二醇成分和0.05摩尔％～20摩尔％的碳数为2～10的亚烷基二醇成分。
因此，继续对作为聚酯粘合剂树脂的原料的聚合成分进行研究，以试图增强调色剂的性能，但该聚酯粘合剂树脂的固有问题在于，其细线再现性很差。据认为该问题归因于粘合剂树脂中所含有的催化剂。此外，上述树脂都是通过通常需要高能量的制造方法制造的。在通常的缩聚方法中，在高度减压下在超过200℃的高温下以大功率搅拌10小时或更长时间的反应是必需的，因而导致巨大的能耗。因而，在许多情况中需要巨大的设备投资以获得反应设备的耐久性。
另一方面，对由高能耗型聚酯树脂的制造方法向低能耗型转变的研究也已经有所报道。例如，在特开2003-55302号公报和特开2003-261662号公报中，披露了包括在表面活性剂的存在下在水中进行脱水反应的水中脱水反应法或缩聚法。并且，在特开平11-313692号公报中，披露了通过使用酶催化剂制造聚酯的方法，例如描述了癸二酸和丁二醇在60℃在氩气氛围中的反应。在特开2003-306535号公报中，报道了通过使用三氟甲磺酸钪催化剂来合成聚酯，并且描述了丁二醇和丁二酸在160℃～200℃的缩聚反应，该反应温度低于传统的200℃～240℃的聚酯缩聚反应温度。
然而，尚未发表通过该低温缩聚进行的非结晶性聚酯的合成例。例如，在Polymer Journal，第35卷，第4期，第359-363页(2003)中，已经报道了癸二醇和间苯二甲酸或对苯二甲酸、或者双酚A和癸二酸在水中在70℃在十二烷基苯磺酸催化剂的存在下的反应，但该反应不能进行。类似地，在Science，第290卷，10，第1140-1142页(2000)中，报道了关于在室温下使用氯化铪作为催化剂的缩聚反应，使用特定芳香二醇单体的缩聚反应可以成功地进行，而通用的芳香二羧酸单体和芳香族二醇单体的反应却不能进行。
通过低温缩聚反应未能合成非结晶性聚酯据认为是因为构成非结晶性聚酯的单体的反应性很低，并且其反应在上述的低能量条件下不能令人满意地进行。
发明内容
本发明提供了用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂可以在低温下通过缩聚反应而直接得到。本发明还通过将本发明的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂应用于包括粉碎法和凝集合一法的静电图像显影用调色剂的制造方法，提供了具有优异的粉碎性和粉末流动性并确保高图像品质的静电图像显影用调色剂。
本发明提供下述<1>～<8>中的技术方案。
<1>一种用于调色剂的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂通过多羧酸与多元醇的缩聚反应制得，其中所述多羧酸包含50摩尔％～100摩尔％的由以下通式(1)和/或通式(2)代表的化合物，所述多元醇包含50摩尔％～100摩尔％的由以下通式(3)代表的化合物，在所述树脂中来自催化剂的金属元素的含量为小于或等于100ppm：
R1OOCA1 mB1 nA1 lCOOR1′    (1)
(其中A1是亚甲基，B1是芳香族烃基，R1和R1′各自是氢原子或一价烃基，1≤m+1≤12，1≤n≤3)；
R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2′    (2)
(其中A2是亚甲基，B2是脂环族烃基，R2和R2′各自是氢原子或一价烃基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3)；
HOXhYjXkOH    (3)
(其中X是氧化烯基，Y是双酚结构基团，1≤h+k≤10，1≤j≤3)。
<2>一种制造用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂的方法，该方法是如<1>中所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂的制造方法，所述方法包括将多羧酸与多元醇缩聚的步骤，其中所述多羧酸包含50摩尔％～100摩尔％的由以下通式(1)和/或通式(2)代表的化合物，所述多元醇包含50摩尔％～100摩尔％的由以下通式(3)代表的化合物，在所述树脂中来自催化剂的金属元素的含量为小于或等于100ppm：
R1OOCA1 mB1 nA1 lCOOR1′    (1)
(其中A1是亚甲基，B1是芳香族烃基，R1和R1′各自是氢原子或一价烃基，1≤m+1≤12，1≤n≤3)；
R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2′    (2)
(其中A2是亚甲基，B2是脂环族烃基，R2和R2′各自是氢原子或一价烃基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3)；
HOXhYjXkOH    (3)
(其中X是氧化烯基，Y是双酚结构基团，1≤h+k≤10，1≤j≤3)。
<3>一种用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂分散液，其中分散有如<1>中所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂。
<4>一种静电图像显影用调色剂的制造方法，该方法包括在至少含有粘合剂树脂分散液的分散液中凝集粘合剂树脂以得到凝集颗粒的步骤，和加热并由此使所述凝集颗粒合一化的步骤，其中所述粘合剂树脂分散液是如<3>所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂分散液。
<5>一种静电图像显影用调色剂，该静电图像显影用调色剂通过<4>中所述的制造方法制造。
<6>一种静电图像显影用调色剂，该静电图像显影用调色剂通过捏合并粉碎<1>中所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂而制造。
<7>一种静电图像显影剂，该静电图像显影剂包含<5>或<6>中所述的静电图像显影用调色剂和载体。
<8>一种成像方法，所述方法包括：在潜像保持体的表面上形成静电潜像的潜像形成步骤、用调色剂或静电图像显影剂使形成在所述潜像保持体表面上的静电潜像显影从而形成调色剂图像的显影步骤、将形成在所述潜像保持体表面上的所述调色剂图像转印至转印部件表面的转印步骤、和对转印至所述转印部件表面的所述调色剂图像进行热定影的定影步骤，其中所述调色剂是<5>或<6>中所述的静电图像显影用调色剂，或所述显影剂是<7>中所述的静电图像显影剂。
具体实施方式
本发明的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂(在本发明中，“静电图像显影用调色剂”有时简称为“调色剂”)是用于调色剂的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂通过多羧酸与多元醇的缩聚反应制得，其中所述多羧酸包含50摩尔％～100摩尔％的由以下通式(1)和/或通式(2)代表的化合物，所述多元醇包含50摩尔％～100摩尔％的由以下通式(3)代表的化合物，在所述树脂中来自催化剂的金属元素的含量为小于或等于100ppm：
R1OOCA1 mB1 nA1 lCOOR1′    (1)
(其中A1是亚甲基，B1是芳香族烃基，R1和R1′各自是氢原子或一价烃基，1≤m+1≤12，1≤n≤3)；
R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2′    (2)
(其中A2是亚甲基，B2是脂环族烃基，R2和R2′各自是氢原子或一价烃基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3)；
HOXhYjXkOH    (3)
(其中X是氧化烯基，Y是双酚结构基团，1≤h+k≤10，1≤j≤3)。
传统的聚酯树脂通常是在诸如锡和钛的金属催化剂的存在下在大于或等于200℃的高温下聚合得到。另一方面，在使用聚酯作为调色剂用树脂的情况中，要求一定的带电性，更具体地，要求使颗粒间的带电量差异较小的均匀的带电性。然而，金属催化剂中所含有的金属通常具有正带电性而聚酯具有负带电性，因而，由于残余金属催化剂的不均匀存在会造成调色剂颗粒间的排斥等。通常，在二组分显影剂的情况中，调色剂的充电由载体控制，但无法控制在显影步骤或转印步骤等中与载体分离的上述调色剂的弱排斥力，这以例如细线的边缘部分粗糙的形式表现出来。
在本发明中，此类金属的量得到控制，因而可以控制迄今很难控制的细线边缘部分的粗糙，同时与传统的聚酯相比，可以得到降低了制造所消耗的能量的聚酯。
来自催化剂的金属元素的量小于或等于100ppm，优选小于或等于75ppm，更优选小于或等于50ppm，进一步更优选小于或等于10ppm。来自催化剂的金属元素的量可以通过对用于调色剂的粘合剂树脂进行成型并用荧光X射线分析仪来测定所成型的样品而确定。
在本发明中，通过缩聚反应得到的聚酯树脂优选是非结晶性聚酯树脂。
在通过缩聚反应制造聚酯中，通常使用缩聚反应催化剂。这可以产生在反应过程中形成催化剂和单体间的中间体的效果，由此增强反应活性并加速酯合成反应。然而，由于在低温时催化活性或反应效率下降，因此缩聚反应倾向于无法令人满意地进行，并且在许多情况中无法得到具有高分子量或高聚合度的聚酯。当使用具有环状结构的缩聚成分作为非结晶性聚酯的原料时，该趋势特别显著。
非结晶性聚酯由于在常温下具有很高的硬度，因而具有高流动性，而且考虑到对污损的抑制、低温定影性能和图像品质等，它也具有非常适合于调色剂的性能。主要包含线性缩聚成分的结晶性聚酯由于结晶性而具有尖锐的熔融特性，并且对于低温定影性能具有很大的益处，但其缺陷在于粉末流动性或图像强度很差。
对于构成非结晶性聚酯的环状缩聚成分与构成结晶性聚酯的线性缩聚成分间反应活性的巨大差异，其原因之一据推测是来自结构的反应活性的差异。环状缩聚成分具有其旋转运动受抑制的刚性结构，与线性缩聚成分相比其分子运动(特别是在低温下)更易受到限制。特别是，具有芳香环的缩聚成分易于在芳香环和缩聚反应官能团间形成共振结构，据认为这会造成反应中间体的共振稳定化以及电子的离域化，并且有时会抑制缩聚反应的进行。
本发明人对该机制进行了深入研究，结果，已经设计出甚至能够在低温下反应的用于非结晶性聚酯的缩聚成分，由此实现了本发明的目的。
在本发明中，缩聚反应是通过多羧酸和多元醇的酯化反应(脱水反应)、或多羧酸多烷基酯和多元醇的酯交换反应进行的。缩聚反应可以是上述任何一个反应，但使用多羧酸和多元醇并且伴随脱水反应的缩聚反应是优选的。
在本发明所使用的多羧酸中，由通式(1)和/或通式(2)代表的化合物(二羧酸)占50摩尔％～100摩尔％。在本发明中，术语“羧酸”是指包括其酯化产物及酸酐的羧酸。
R1OOCA1 mB1 nA1 lCOOR1′   (1)
(其中A1是亚甲基，B1是芳香族烃基，R1和R1′各自是氢原子或一价烃基，1≤m+1≤12，1≤n≤3)。
R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2′    (2)
(其中A2是亚甲基，B2是脂环族烃基，R2和R2′各自是氢原子或一价烃基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3)。
一价烃基代表烷基、烯基、炔基、芳基、烃基或杂环基，这些基团可以各自具有任意的取代基。R1、R1′、R2、R2′各自优选为氢原子或低级烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，最优选为氢原子。
并且，通式(1)中的芳香族烃基和通式(2)中的脂环族烃基均可以具有取代基。
由通式(1)代表的二羧酸
由通式(1)代表的二羧酸具有至少一个芳香族烃基B1，但对其结构不作具体限定。芳香族烃基B1的实例包括但不限于苯、萘、苊、芴、葸、菲、丁省、fluoracene、芘、苯并芴、苯并菲、
Figure S06100598X20060124D000081
苯并[9，10]菲、苯并芘、二萘嵌苯、anthrathrene、苯并丁省、苯并
Figure S06100598X20060124D000082
并五苯、五苯和晕苯结构。芳香烃基优选是苯环和/或萘环结构。在这些结构中，可以进一步添加取代基。
在由通式(1)代表的二羧酸中所含有的芳香烃基B1的数目为1～3。如果所含有的芳香烃基数目小于1，则所制造的聚酯会丧失非结晶性，反之若其超过3，则不仅该二羧酸的合成困难，导致成本效率或生产效率的下降，而且由于由通式(1)代表的二羧酸的熔点或粘度增加，或由于二羧酸的较大尺寸或较大体积，导致反应活性降低。
在由通式(1)代表的二羧酸含有多个芳香烃基的情况中，芳香烃基可以彼此直接键合，或其中可以插入例如饱和的脂肪烃基等另一结构。前者的实例包括联苯结构，后者的实例包括双酚A结构、二苯甲酮结构和二苯基乙烯结构，但本发明并不局限于此。
芳香烃基B1适宜为具有主要结构的碳数为C6～C18的结构的基团。该主要结构的碳数不包括与主要结构键合的官能团中所含有的碳数。所述结构的实例包括苯、萘、苊、芴、葸、菲、丁省、fluoracene、芘、苯并芴、苯并菲、苯并[9，10]菲和双酚A结构。在这些结构中，优选苯、萘、蒽和菲结构，最优选苯和萘结构。
主要结构的碳数优选大于或等于6，这是因为这种单体的制造较为容易。并且，主要结构的碳数优选小于或等于18，这是因为这种单体的分子尺寸适宜并且反应活性不会因分子运动受限而降低。此外，单体分子中活性官能团的比例是适宜的，并且有利的是，不会出现反应活性的下降。
由通式(1)代表的二羧酸至少含有一个或多个亚甲基A1。亚甲基可以是直链的或支链的，例如可以使用亚甲基链、支链的亚甲基链或取代的亚甲基链。在支链的亚甲基链的情况中，在其结构中对其支链部分的结构不作限定，可以具有不饱和键或还可以具有支链或环状结构等。
以分子中m+1的总数计，亚甲基A1的数量至少为1～12。m+1的总数优选为2～6，更优选m和1为相同的数字。如果m+1是0，即，由通式(1)代表的二羧酸不含亚甲基，则芳香烃在两端与羧基直接键合，在该情况中，由催化剂和由通式(1)代表的二羧酸形成的反应中间体共振稳定化，反应活性降低。并且，如果m+1超过12，则对于由通式(1)代表的二羧酸，其直链部分变得过大，并且所制得的聚合物会具有结晶聚合物的性质或玻璃态转化温度Tg会下降。
对亚甲基A1或羧基与芳香族烃基B1的键合点不作具体限定，可以是邻位、间位或对位。
由通式(1)代表的二羧酸的实例包括但不限于1，4-苯二乙酸、1，4-苯二丙酸、1，3-苯二乙酸、1，3-苯二丙酸、1，2-苯二乙酸和1，2-苯二丙酸。其中，1，4-苯二丙酸、1，3-苯二丙酸、1，4-苯二乙酸和1，3-苯二乙酸是合适的，1，4-苯二乙酸和1，3-苯二乙酸更适用于调色剂。
在由通式(1)代表的二羧酸中，可以将各种官能团添加至结构的任何位置。并且，作为缩聚反应活性官能团的羧酸基团可以是酸酐、酸酯化产物或酸氯化物。然而，酸酯化产物与质子的中间体易于稳定化而倾向于抑制反应活性，因而，适宜使用羧酸、羧酸酐或羧酸氯化物。
由通式(2)代表的二羧酸
由通式(2)代表的二羧酸含有脂环族烃基B2。对脂环族烃基的结构不作具体限定，其实例包括但不限于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、降冰片烯、金刚烷、二金刚烷(diamantane)、三金刚烷(triamantane)、四金刚烷(tetramantane)、冰烷(iceane)、扭曲烷(twistane)和降冰片烯结构。在这些物质中，可以添加取代基。考虑到结构的稳定性或分子的尺寸或体积，优选环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烯和金刚烷。
在该单体中所含有的脂环族烃基的数目至少为1～3。如果所含有的脂环族烃基的数目小于1，则所制造的聚酯会丧失非结晶性，反之若其超过3，则由于以通式(2)代表的二羧酸的熔点增加或由于分子的较大尺寸或较大体积而导致反应活性降低。
在含有多个脂环族烃基的情况中，二羧酸可以采用芳香族烃基彼此直接键合的结构，或采用其中插入有诸如饱和的脂肪族烃基等另一结构的结构。前者的实例包括二环己基结构，后者的实例包括氢化的双酚A结构，但本发明绝不局限于此
脂环族烃基适宜是碳数为C3～C12的物质。该主要结构的碳数不包括与主要结构键合的官能团中所含有的碳数。所述物质的实例包括具有环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环萘、苊、芴、蒽、菲、丁省、fluoracene、芘、苯并芴、苯并菲、
Figure S06100598X20060124D000111
苯并[9，10]菲结构的物质。在这些结构中，优选为环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烯和金刚烷。脂环族烃基优选含有选自环丁烷、环己烷和环己烯结构的至少一种结构。
由通式(2)代表的二羧酸在其结构中可以含有亚甲基A2。亚甲基可以是直链的或者是支链的，例如可以使用亚甲基链、支链的亚甲基链或取代的亚甲基链。在支链的亚甲基链的情况中，在其结构中对其支链部分的结构不作限定，可以具有不饱和键或还可以具有支链或环状结构等。
关于亚甲基A2的数目，p和r各自小于或等于6。如果p和/或r超过6，则对于由通式(2)代表的二羧酸，其直链部分变得过大，并且所制得的聚合物会具有结晶聚合物的性质或玻璃态转化温度Tg会下降。
对亚甲基A2或羧基与脂环族烃基B2的键合点不作具体限定，可以是邻位、间位或对位。
由通式(2)代表的二羧酸的实例包括但不限于1，1-环丙烷二羧酸、1，1-环丁烷二羧酸、1，2-环丁烷二羧酸、1，1-环戊烯二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、l，2-环己烯二羧酸、降冰片烯-2，3-二羧酸和金刚烷二羧酸，其中，优选具有环丁烷、环己烷或环己烯结构的物质，更优选为1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。
在由通式(2)代表的二羧酸中，可以将各种官能团添加至结构的任何位置。并且，作为缩聚反应活性官能团的羧酸基团可以是酸酐、酸酯化产物或酸氯化物。然而，酸酯化产物与质子的中间体易于稳定化而倾向于抑制反应活性，因而，适宜使用羧酸、羧酸酐或羧酸氯化物。
在本发明中，基于全部多羧酸成分，由通式(1)和/或通式(2)代表的化合物(二羧酸)的含量为50摩尔％～100摩尔％。由通式(1)代表的化合物或由通式(2)代表的化合物可以单独使用，或者这些化合物可以组合使用。
如果由通式(1)和/或通式(2)代表的化合物的比例小于50摩尔％，则无法充分发挥低温缩聚反应中的反应活性并且分子量无法增长，结果，可能制造出具有低聚合度的聚酯或者会混合大量的残余缩聚成分，从而造成粉末流动性变差，例如在常温下出现粘合剂树脂的粘着，或无法获得适合于调色剂用粘合剂的粘弹性或玻璃态转化温度。所含有的由通式(1)和/或通式(2)代表的化合物的比例优选为60摩尔％～100摩尔％，更优选为80摩尔％～100摩尔％。
由通式(3)代表的二醇
本发明的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂是用于调色剂的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂由多羧酸与多元醇的缩聚反应制得，其中所述多元醇包含50摩尔％～100摩尔％的由通式(3)代表的化合物(二醇)：
HOXhYjXkOH    (3)
(其中X是氧化烯基，Y是双酚结构基团，1≤h+k≤10，1≤j≤3)。
由通式(3)代表的二醇含有至少一个双酚结构Y。
对双酚结构不作具体限定，只要它是由两个酚基构成的结构即可，其实例包括但不限于双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚M、双酚P、双酚S和双酚Z。在这些结构中，优选为双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚M、双酚P、双酚S和双酚Z，更优选为双酚A、双酚E和双酚F。
双酚结构的数目j为1～3。如果由通式(3)代表的二醇不具有双酚结构，则所制造的聚酯会具有结晶性聚酯的特性，这将无法达到目的。如果所含有的双酚结构的数目超过3，不仅该二醇难以制造且在效率或成本方面不实用，而且分子变得大且体积巨大，从而导致粘度或熔点的升高，并进而造成反应活性的下降。
在本发明中，由通式(3)代表的二醇含有至少一个氧化烯基。氧化烯基的实例包括但不限于氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。其中，优选氧化乙烯基和氧化丙烯基，更优选氧化乙烯基。
一个分子中氧化烯基的数目h+k为1～10。如果氧化烯基的数目小于1，即未添加氧化烯基，则电子会由于双酚结构中的羟基与芳香环间的共振稳定化而离域化，并且由通式(3)代表的二醇对多羧酸的亲核攻击会变弱，结果，分子量的增长和聚合度的进展都会受到抑制。另一方面，如果所加入的氧化烯基的数目超过10，不仅由通式(3)代表的二醇中的直链部分变得过长且所制得的聚酯具有结晶性聚酯的特性，而且由通式(3)代表的二醇中的活性官能团的数目减少且反应概率下降。
从促进均匀反应的角度考虑，h和k优选是相同的数字。并且，氧化烯基的数目h+k优选小于或等于6，更优选氧化烯基的数目h和k各自为2或1。在含有2个或2个以上氧化烯基的情况中，在一个分子中可以含有2种或2种以上的氧化烯基。
对于由通式(3)代表的二醇，其实例包括但不限于双酚A氧化乙烯加合物(h+k为1～10)、双酚A氧化丙烯加合物(h+k为1～10)、氧化乙烯氧化丙烯加合物(h+k为2～10)、双酚Z氧化乙烯加合物(h+k为1～10)、双酚Z氧化丙烯加合物(h+k为1～10)、双酚S氧化乙烯加合物(h+k为1～10)、双酚S氧化丙烯加合物(h+k为1～10)、双酚氧化丙烯加合物(h+k为1～10)、双酚F氧化乙烯加合物(h+k为1～10)、双酚F氧化丙烯加合物(h+k为1～10)、双酚E氧化乙烯加合物(h+k为1～10)、双酚E氧化丙烯加合物(h+k为1～10)、双酚C氧化乙烯加合物(h+k为1～10)、双酚C氧化丙烯加合物(h+k为1～10)、双酚M氧化乙烯加合物(h+k为1～10)、双酚M氧化丙烯加合物(1～10)、双酚P氧化乙烯加合物(1～10)、双酚P氧化丙烯加合物(h+k为1～10)。其中优选为双酚A的1摩尔氧化乙烯加合物(h和k均为1)、双酚A的2摩尔氧化乙烯加合物(h和k均为2)、双酚A的1摩尔氧化丙烯加合物(h和k均为1)、双酚A的1摩尔氧化乙烯2摩尔氧化丙烯加合物、双酚E的1摩尔氧化乙烯加合物(h和k均为1)、双酚E的1摩尔氧化丙烯加合物(h和k均为1)、双酚F的1摩尔氧化乙烯加合物(h和k均为1)和双酚F的1摩尔氧化丙烯加合物(h和k均为1)。
在本发明中，由通式(3)代表的二醇在多元醇中的含量比为50摩尔％～100摩尔％。如果该含量为小于或等于50摩尔％，则不能充分发挥在低温缩聚反应中的反应活性并且分子量不能增长，结果，可能制造出具有低聚合度的聚酯或者会混合大量的残余缩聚成分，从而造成粉末流动性变差，例如在常温下出现粘合剂树脂的粘着，或无法获得适合于调色剂用粘合剂的粘弹性或玻璃态转化温度。所含有的由通式(3)代表的二醇的比例优选为60摩尔％～100摩尔％，更优选为80摩尔％～100摩尔％。催化剂
在本发明中，优选在缩聚反应中使用催化剂。
具体地，在本发明中优选使用布朗斯特酸类缩聚反应催化剂。布朗斯特酸类缩聚反应催化剂的实例包括但不限于，诸如十二烷基苯磺酸、异丙基苯磺酸和樟脑磺酸等烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基四氢化萘磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高级醇醚磺酸、烷基联苯磺酸、诸如一丁基-苯基苯酚硫酸酯、二丁基-苯基苯酚硫酸酯和硫酸十二烷基酯等高级脂肪酸硫酸酯、高级醇硫酸酯、高级醇醚硫酸酯、高级脂肪酸酰胺烷醇硫酸酯、高级脂肪酸酰胺烷基化硫酸酯、萘次甲基醇硫酸、硫酸化脂肪、磺基丁二酸酯、各种脂肪酸、磺化高级脂肪酸、高级烷基磷酸酯、树脂酸、树脂酸醇硫酸、环烷酸、铌酸以及所有这些酸的盐化合物。该催化剂在结构中可以具有官能团。如果需要，多种这些催化剂可以组合使用。在这些布朗斯特酸类缩聚反应催化剂中，优选十二烷基苯磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸。
另一种常用的缩聚反应催化剂也可以与上述催化剂组合使用或单独使用。其具体实例包括金属催化剂、水解酶型催化剂和碱性催化剂。
金属催化剂的例子包括但不限于有机锡化合物、有机钛化合物、有机卤化锡化合物和稀土金属催化剂。
关于含有稀土的催化剂，具体地，含有诸如钪(Sc)、钇(Y)、作为镧系元素的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)等元素的那些催化剂是有效的。特别是，具有烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐或三氟甲磺酸盐结构的那些催化剂是有效的。对于三氟甲磺酸盐，结构式的实例包括X(OSO2CF3)3。X是稀土元素并优选是钪(Sc)、钇(Y)、镱(Yb)或钐(Sm)。
在Journal of Synthetic Organic Chemisty(Japan)第53卷，第5期，第44-54页中详细描述了镧系金属三氟甲磺酸盐。
在使用金属催化剂作为催化剂的情况中，在所得到的树脂中来自催化剂的金属的含量小于或等于100ppm，优选小于或等于75ppm，更优选小于或等于50ppm。因而，优选不使用金属催化剂，或即使使用金属催化剂，也优选极少量地使用金属催化剂。
对水解酶型催化剂不作具体限定，只要其催化酯合成反应即可。在本发明中所使用的水解酶的实例包括分类为EC(酶代码)3.1组(例如，参见Maruo和Tamiya(审定人)，Koso Handbook(酶手册)，AsakuraShoten(1982))的酯酶，例如羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、果胶酯酶、胆固醇酯酶、丹宁酶、单酰基甘油脂肪酶、内酯酶和脂蛋白脂肪酶；分类为EC3.2组的对于糖基化合物具有活性的水解酶，例如葡糖苷酶、半乳糖苷酶、葡糖苷酸酶和木糖苷酶；分类为EC3.3组的水解酶，例如环氧化物水化酶；分类为EC3.4组的对于肽键具有活性的水解酶，例如氨肽酶、糜蛋白酶、胰蛋白酶、纤溶酶和枯草杆菌蛋白酶以及分类为EC3.7组的水解酶，诸如根皮素水化酶。
在这些酯酶中，将水解丙三醇酯并分离脂肪酸的酶称为脂肪酶。脂肪酶是有利的，其原因在于，例如该酶在有机溶剂中显示出高稳定性、能够以良好的效率催化酯合成反应并且价格便宜。因而，考虑到产率和成本，在本发明中也优选使用脂肪酶。
可以使用各种来源的脂肪酶，但其优选例包括得自假单胞菌属、产碱杆菌属、无色菌属、念珠菌属、曲霉属、根霉属、毛霉属的微生物的脂肪酶、得自植物种子的脂肪酶和得自动物组织的脂肪酶，还包括胰酶和胰脂酶。其中，优选为来自假单胞菌属、念珠菌属和曲霉属的微生物的脂肪酶。
碱性催化剂的实例包括但不限于常见的有机碱化合物、含氮的碱性化合物、和四烷基鏻或四芳基鏻氢氧化物，例如四丁基氢氧化鏻。有机碱化合物的实例包括诸如四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵等氢氧化铵。含氮的碱性化合物的实例包括胺(如三乙胺、二苯基甲基胺)；吡啶；甲基吡啶；甲氧基吡啶；喹啉；咪唑；碱金属(如钠、钾、锂、铯)或碱土金属(如镁、钡)的氢氧化物、氢化物或酰胺；以及碱金属或碱土金属与酸的盐，例如碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐和羧酸盐，或与酚式羟基的盐。
其它实例包括与醇式羟基的化合物，以及与乙酰丙酮的螯合物，但本发明并不局限于此。
对于所加入的催化剂的总量，基于缩聚反应成分，一种或多种催化剂的添加比例为0.1ppm～10,000ppm。
在本发明中，粘合剂树脂甚至可以通过在低于传统的反应温度的温度下进行缩聚反应而得到。反应温度优选为70℃～150℃，更优选为80℃～140℃。
反应温度优选大于或等于70℃，因为这样反应活性不会因单体溶解性或催化活性的降低而下降并且分子量的增长不会受到抑制。并且，反应温度优选小于或等于150℃，这是因为可以实现低能耗的生产，此外，不会出现树脂的着色，或不会使所制造的聚酯分解等。
缩聚反应可以通过常用的缩聚法来进行，例如本体聚合、乳液聚合、水中聚合(如悬浮聚合)、溶液聚合和界面聚合等，但优选本体聚合。并且，反应可以在大气压下进行，但当目的是为了增加所得聚酯分子的分子量时，可以采用诸如减压或氮气流等常用条件。
考虑到定影特性和成像特性，本发明的调色剂用粘合剂树脂的玻璃态转化温度优选为30℃～75℃。玻璃态转化温度优选大于或等于30℃，这是因为调色剂粉末在常温下的流动性和粘合剂树脂本身在高温区内的凝集力良好且不会发生热污损。并且，玻璃态转化温度优选小于或等于75℃，这是因为可以得到令人满意的熔融和良好的最低定影温度。
玻璃态转化温度更优选为35℃～70℃，进一步更优选为45℃～65℃。玻璃态转化温度可以通过例如粘合剂树脂的分子量或单体构成或通过添加交联剂进行控制。
玻璃态转化点可以通过ASTM D3418-82中所规定的方法测定，并且可以使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。
为了具有用于调色剂的适用性，本发明中所制造的非结晶性粘合剂树脂的重均分子量优选为5,000～50,000，更优选为7,000～35,000。重均分子量优选大于或等于5,000，这是因为不仅常温下的粉末流动性良好且调色剂不会粘连，而且作为调色剂粘合剂树脂的凝集力较高并且不会造成热污损特性的下降。并且，重均分子量优选小于或等于50,000，这是因为可以得到良好的热污损特性和良好的最低定影温度，并且缩聚反应所必需的时间或温度是适宜的，从而可以确保高生产效率。
重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
本发明的非结晶性聚酯可以与不同于上述聚酯成分的其它缩聚成分一同发生缩聚，只要其性质不受损害即可。
对于多羧酸，可以使用在一个分子中含有2个或2个以上羧基的多元羧酸。在这些羧酸中，二羧酸是在一个分子中含有两个羧基的化合物，其实例包括草酸、丁二酸、衣康酸、戊烯二酸、戊二酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、苹果酸、柠檬酸、六氢化对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、联苯基-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、蒽二羧酸、正十二烷基丁二酸、正十二碳烯基丁二酸、异十二烷基丁二酸、异十二碳烯基丁二酸、正辛基丁二酸和正辛烯基丁二酸。除二元羧酸以外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。
其它实例包括这些羧酸的酸酐、酸氯化物和酸酯化产物，但本发明并不局限于此。
对于多元醇(多羟基醇)，可以使用在一个分子中含有2个或2个以上羟基的多元醇。在这些多元醇中，二元醇(二醇)是在一个分子中含有两个羟基的化合物，其实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷基二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、不同于上述双酚的双酚，以及氢化的双酚。除二元醇以外的多元醇的实例包括丙三醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺和四羟乙基苯并胍胺。
该单体的含量为小于作为缩聚成分的多元羧酸或多元醇的50摩尔％，优选小于或等于40摩尔％，更优选小于或等于20摩尔％。
在本发明中，缩聚步骤可以包含作为缩聚成分的上述多元羧酸和多元醇与预先制备的预聚物的聚合反应。对预聚物不作限定，只要它是能够溶解或均匀混合在那些单体中的聚合物即可。
此外，本发明的粘合剂树脂可以包含例如上述缩聚成分的均聚物、包含2种或2种以上含有上述缩聚成分的单体的组合的共聚物、或它们的混合物、接枝聚合物、部分支化或交联的结构体。
使用通过本发明制造的用于调色剂的粘合剂树脂，调色剂可以通过诸如熔融捏合粉碎法等机械制法来制造，或通过由聚酯制备粘合剂树脂分散液(在本发明中，有时也称为“粘合剂树脂颗粒分散液”或“树脂颗粒分散液”)并由所述粘合剂树脂分散液制造调色剂的所谓的化学制法来制造。
当调色剂是通过使用本发明的粘合剂树脂根据诸如熔融捏合法等机械制法来制造时，可以得到颜料等的良好的分散性或粉碎性。据认为该结果是因为含有在低温下显示出高反应活性的缩聚成分作为主要成分，而且缩聚反应能够在比传统缩聚反应温度更低的温度下进行，从而可以防止副产物或未反应产物的产生，并且可以得到具有均匀的物理性质的粘合剂树脂旨。
在通过熔融捏合粉碎法制造调色剂的情况中，优选将上述制得的聚酯树脂与其它调色剂原料在亨舍尔混合机或超级混合机中搅拌并混合，然后进行熔融捏合。此时，搅拌器的容量、搅拌器的搅拌速度和搅拌时间等必须组合进行选择。
用于调色剂的粘合剂树脂和其它调色剂原料的搅拌产物然后在熔化状态下通过已知方法进行捏合。优选通过单螺杆或多螺杆挤出机进行捏合，这是因为可以增强分散性。此时，必须通过将捏合设备的捏合螺杆区的数目、气缸温度和捏合速度等全部设定为适宜的值而对捏合进行控制。在捏合时的控制因素中，捏合机的转数、捏合螺杆区的数目和气缸温度对捏合状态具有特别大的影响。通常，转数优选为300rpm～1000rpm，对于捏合螺杆区的数目，通过使用诸如二级螺杆等多级区，而不是使用一级区，能够更成功地进行捏合。气缸的预设温度优选通过作为粘合剂树脂主要成分的非结晶性聚酯的软化点来确定，通常该温度优选设定为软化温度的-20℃～+100℃左右。该范围内的气缸的预设温度是优选的，这是因为可以得到令人满意的捏合分散性而且不会发生凝集，此外，还因为施加了捏合剪切力，从而确保了充分分散，同时，有利于捏合后的冷却。
将熔融捏合后的捏合产物充分冷却，然后用已知方法例如机械粉碎法(如球磨机、砂磨机、锤式粉碎机)或气流式粉碎法进行粉碎。在无法通过普通方法进行令人满意的冷却的情况中，可以选择冷却或冷冻粉碎法。
为了控制调色剂的粒度分布，有时对粉碎后的调色剂进行分级。分级以除去具有不当直径的颗粒可以提供增强调色剂的定影特性或图像品质的作用。
另一方面，为了应对近来对高图像品质的要求，采用许多调色剂的化学制法作为用于实现具有小直径的调色剂的低能量制法的技术。对于使用本发明的调色剂用粘合剂树脂的调色剂的化学制法，可以使用通用制法，但凝集合一法是优选的。凝集合一法是通过将粘合剂树脂分散在水中而制得胶乳并将其与其它的调色剂原料一同凝集(会合)的已知的凝集方法。
对将上述制得的粘合剂树脂分散在水中的方法不作具体限定，可以选自诸如强制乳化法、自乳化法和转相乳化法等已知方法。其中，考虑到乳化所需的能量、乳化产物粒径的可控性、安全性等，优选自乳化法和转相乳化法。
自乳化法和转相乳化法已在Chobiryushi Polymer no Oyo Gijutsu(超微粒子聚合物应用技术)(CMC出版)进行了描述。对于自乳化法中所使用的极性基团，可以使用羧基或砜基等，但是当自乳化应用于本发明的调色剂用非结晶性聚酯粘合剂时，羧基是优选的。
使用如此制得的粘合剂树脂分散液，即所谓的胶乳，可以通过凝集(会合)法制造在调色剂的粒径和分布方面得到控制的调色剂。更具体地，将如上制得的胶乳与着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液混合，添加凝集剂以产生多相凝集，从而形成具有调色剂尺寸的凝集颗粒，在加热至高于粘合剂树脂颗粒的玻璃态转化点或熔点的温度下将凝集颗粒融合并合一化，然后洗涤并干燥以得到调色剂。在该制法中，可以通过选择加热的温度条件来控制从无定形至球形的调色剂的形状。
在完成凝集颗粒的融合-合一化步骤后，可以任意进行洗涤步骤、固液分离步骤和干燥步骤以获得所需的调色剂颗粒。当考虑带电性时，优选通过用离子交换水充分置换和洗涤来进行洗涤步骤。对固液分离步骤不作具体限定，但考虑到生产性，优选为减压过滤和加压过滤等。对干燥步骤也不作具体限定，但考虑到生产性，优选为冷冻干燥、快速喷射干燥、流动干燥和振动型流动干燥。
对于凝集剂，可以适当地使用表面活性剂、无机盐或二价或更高价的金属盐。特别是，考虑到凝集控制和诸如调色剂带电性等性能，优选为金属盐。用于凝集的金属盐化合物是通过将普通的无机金属化合物或其聚合物溶解在树脂颗粒分散液中得到，并且构成无机金属盐的金属元素优选是具有二价或更高价的电荷且属于周期表(长周期表)第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB和IIIA族的金属元素，并且只要它在树脂颗粒的凝集体系中以离子的形式溶解就足够了。无机金属盐的具体优选例包括诸如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝等金属盐，和诸如聚氯化铝、聚氢氧化铝和聚硫化钙等无机金属盐聚合物。其中，优选铝盐及其聚合物。通常，为了获得更窄的粒度分布，无机金属盐的化合价数二价优于一价，三价或更高价优于二价。当价态相同时，聚合型无机金属盐聚合物是更优选的。
在本发明中，如果需要，可以在不会影响本发明的效果的范围内混合一种已知添加剂或多种已知添加剂的组合。添加剂的例子包括阻燃剂、阻燃助剂、光亮剂、防水剂、疏水剂、无机填料(表面改性剂)、防粘剂、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂、分散剂、润滑剂、填料、体质颜料、粘合剂和电荷控制剂。这些添加剂可以在生产静电图像显影用调色剂的任何阶段混合。
对于内部添加剂，可以使用常用的各种电荷控制剂，例如季铵盐化合物和苯胺黑类化合物作为电荷控制剂，但考虑到生产的稳定性和减少废水的污染，难溶于水的材料是优选的。
可以使用的防粘剂的实例包括诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等低分子量聚烯烃；具有在加热下发生软化的软化点的硅酮；诸如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺；酯蜡；诸如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴油等植物蜡；诸如蜂蜡等动物蜡；诸如褐煤蜡、地蜡、白地蜡、石蜡、微晶蜡和费托蜡(Fischer-Tropschwax)等矿物蜡或石油蜡；及其改性产物。
将所述蜡与离子型表面活性剂和诸如聚合物酸或聚合物碱等聚合物电解质一同分散在水中，并在加热至高于熔点的温度下在能够施加强剪切力的均质器或压力喷射型分散机中粉碎，由此可以制得1μm或更小的颗粒的分散液。
阻燃剂和阻燃助剂的实例包括但不限于已经普遍使用的溴类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝和聚磷酸铵。
对于着色成分(着色剂)，可以使用任何已知的颜料或染料。其具体实例包括诸如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑和热炭黑等炭黑；诸如红色氧化铁、铁蓝和氧化钛等无机颜料；诸如坚牢黄、双偶氮黄、吡唑啉酮红、螯合红、亮洋红和帕拉胶褐(Para Brown)等偶氮颜料；诸如铜酞菁和非金属酞菁等酞菁颜料；诸如黄烷士林黄、二溴蒽酮橙、二萘嵌苯红、喹吖啶酮红和二噁嗪紫等稠合多环颜料；以及诸如铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伍尔坎橙(Vulcan orange)、色淀红、永久红、杜邦油红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、Carco油蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3等各种颜料。这些颜料可以单独使用或2种或2种以上组合使用。
与普通的调色剂相似，可以通过在干燥后将例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙等无机颗粒，或例如乙烯基类树脂、聚酯和硅酮等树脂颗粒以干燥状态在剪切下添加(外部添加)至调色剂的表面而将其用作流动性助剂或清洁助剂。
本发明的方法中所使用的表面活性剂的例子包括诸如硫酸酯盐型、磺酸盐型、磷酸酯型和脂肪酸盐型等阴离子型表面活性剂；及诸如胺盐型和季铵盐型等阳离子表面活性剂。结合使用非离子型表面活性剂(例如聚乙二醇型、烷基酚氧化乙烯加合物型和多元醇型)也是有效的。对于分散设备，可以使用常用的装置，例如旋转剪切均质器和含有介质的球磨机、砂磨机或珠磨机。
本发明的调色剂优选具有3.0μm～20.0μm的体积平均粒径(D50)，更优选为3.0μm～9.0μm。D50优选大于或等于3.0μm，这是因为可以得到适宜的粘合力且可显影性不会降低。并且，D50优选小于或等于9.0μm，这是因为可以得到足够高的图像分辨率。体积平均粒径(D50)可以通过例如激光衍射式粒度分布测量装置进行测定。
此外，本发明的调色剂优选具有小于或等于1.4的体积平均颗粒分布GSDv。特别地，在化学法调色剂的情况中，GSDv更优选为小于或等于1.3。
当各个体积的累积分布从小直径侧起相对于基于粒度分布划分的粒度范围(区段)进行描绘时，将累积值为16％处的粒径定义为D16v，而将累积值为84％处的粒径定义为D84v。使用这些数据，体积平均颗粒分布(GSDv)可以根据下式计算：
体积平均颗粒分布GSDv＝(D84v/D16v)0.5
当GSDv小于或等于1.4时，可以得到均匀粒径和良好的定影特性，而且有利于避免因定影不良导致的设备故障。而且，不会发生导致设备内污染或显影剂恶化的调色剂的飞散，这是优选的。
体积平均颗粒分布GSDv可以通过例如激光衍射式粒度分布测量装置进行测定。
在通过化学制法制造本发明的调色剂的情况中，考虑到成像性能，形状系数SF1优选为100～140，更优选为110～135。此时，SF1如下计算：
式1
SF 1 = ( ML ) 2 A &times; &pi; 4 &times; 100
其中ML代表颗粒的绝对最大长度，A代表颗粒的投影面积。
主要通过将显微镜图像或扫描电子显微镜图像输入luzex图像分析仪中，并分析所述图像而进行定量化。
静电图像显影剂
本发明的静电图像显影用调色剂用作静电图像显影剂。对该显影剂不作具体限定，只要其含有所述静电图像显影用调色剂，并且根据目的采用合适的成分组成即可。当静电图像显影用调色剂单独使用时，作为单组分体系静电图像显影剂制备显影剂，而当调色剂与载体组合使用时，作为二组分体系静电图像显影剂制备显影剂。
对载体不作具体限定，但常用的载体的实例包括例如铁粉、铁氧体、氧化铁粉末和镍等磁性颗粒；通过用诸如苯乙烯类树脂、乙烯基类树脂、乙烯类树脂、松香类树脂、聚酯类树脂和三聚氰胺类树脂等树脂或用诸如硬脂酸等的蜡涂布作为芯材的磁性颗粒的表面以形成树脂涂布层而得到的树脂涂布载体；以及通过将磁性颗粒分散在粘合剂树脂中得到的磁性材料分散型载体。其中，优选树脂涂布载体，这是因为可以通过树脂涂布层的构成控制调色剂的带电性或整个载体的电阻。
二组分体系静电图像显影剂中的本发明的调色剂与载体之间的混合比通常为每100重量份载体2重量份～10重量份调色剂。对显影剂的制备方法不作具体限定，但其实例包括通过V混合机混合调色剂和载体的方法。
成像方法
本发明的静电图像显影用调色剂和静电图像显影剂可以用于采用通常的静电图像显影方式(电子照相方式)的成像方法。
本发明的成像方法是包括下列步骤的成像方法：在潜像保持体的表面上形成静电潜像的潜像形成步骤；将形成在所述潜像保持体表面上的静电潜像用含有调色剂的显影剂进行显影从而形成调色剂图像的显影步骤；将形成在所述潜像保持体表面上的所述调色剂图像转印至转印部件表面上的转印步骤；和对转印至所述转印部件表面上的所述调色剂图像进行热定影的定影步骤，其中，所述调色剂是本发明的静电图像显影用调色剂，或者所述显影剂是本发明的静电图像显影剂。
上述所有步骤都可以利用成像方法中已知的步骤，例如在特开昭56-40868和特开昭49-91231中所描述的步骤。而且，本发明的成像方法可以包括除那些步骤以外的步骤，该步骤的优选例包括除去残留在静电潜像承载体上的静电图像显影剂的清洁步骤。在优选的实施方式中，本发明的成像方法还包括回收步骤。该回收步骤是将在清洁步骤中回收的静电图像显影用调色剂传送至显影剂层的步骤。该实施方式中的包括回收步骤的成像方法可以通过使用例如调色剂回收系统型复印机或传真机等成像设备而实施。本发明的成像方法还可以应用于以下的回收系统，该系统中省略了清洁步骤，并且在显影的同时回收调色剂。
对于潜像保持体，例如，可以使用电子照相感光体或介电记录体。
在使用电子照相感光体的情况中，用电晕充电计、接触式充电计等对电子照相感光体的表面进行均匀充电，然后进行曝光以形成静电潜像(潜像形成步骤)。之后，使感光体与其表面上形成有显影剂层的显影辊接触或向其靠近，从而使得调色剂颗粒附着在静电潜像上，从而在电子照相感光体上形成调色剂图像(显影步骤)。通过使用电晕充电计等将所形成的调色剂图像转印至诸如纸等转印部件的表面上(转印步骤)。此外，转印至所述转印部件表面上的调色剂图像通过定影机进行热定影以形成最终的调色剂图像(定影步骤)。
在利用定影机进行热定影时，通常将防粘剂供应至定影机的定影部件上，从而防止污损等。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明绝不局限于此。
实施例中所使用的化合物的缩写为如下所示。
二羧酸
CHDA＝1，4-环己烷二羧酸
PDAA＝1，4-苯二乙酸
PDPA＝1，4-苯二丙酸
TPA＝对苯二甲酸
二醇
BisA1EO＝双酚A的1氧化乙烯加合物
BisA2EO＝双酚A的2氧化乙烯加合物
BisA5EO＝双酚A的5氧化乙烯加合物
BisA1PO＝双酚A的1氧化丙烯加合物
BisA3PO＝双酚A的3氧化丙烯加合物
BisA＝双酚A
催化剂
DBSA＝十二烷基苯磺酸
p-TSA＝对甲苯磺酸
树脂1的制备
CHDA       17.5重量份
BisA1EO    31.0重量份
DBSA    0.15重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到均匀的透明的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：15,600
用GPC测定的数均分子量：5,720
玻璃态转化温度(开始)：57℃
在分子量的测定中，重均分子量Mw和数均分子量Mn是在下述条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。在40℃的温度下使溶剂(四氢呋喃)以1.2ml/min的流速流过，并注入浓度为0.2g/20ml的四氢呋喃样品溶液，样品重量为3mg，以此来进行测定。在测定样品的分子量时，选择测量条件，使得样品的分子量包含在一定的范围之内，其中在由数种单分散聚苯乙烯标准样品制作的标定曲线中分子量的对数和计算值在该范围内形成直线。
在这方面，测定结果的可靠性可以由这样的结果而得以证实：NBS706聚苯乙烯标准样品在上述条件下测定具有以下分子量：
重均分子量Mw＝28.8×104
数均分子量Mn＝13.7×104
对于GPC的柱子，可以使用诸如TSK-GEL和GMH(Tosoh Corp.制造)等满足上述条件的柱子。
聚酯的玻璃态转化温度Tg可以使用差示扫描量热仪(DSC50，岛津制作所制造)进行测定。
树脂2的制备
PDAA       19.5重量份
BisA2EO    12.0重量份(30摩尔％)
BisA1EO    22.0重量份(70摩尔％)
DBSA       0.15重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到均匀的透明的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：17,300
用GPC测定的数均分子量：6,180
玻璃态转化温度(开始)：42℃
树脂3的制备
PDPA       22.2重量份
BisA1PO    34.4重量份
p-TSA      0.07重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到均匀的透明的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：11,000
用GPC测定的数均分子量：3,680
玻璃态转化温度(开始)：39℃
树脂4的制备
CHDA       17.5重量份
BisA3PO    57.6重量份
硫酸       0.01重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到均匀的透明的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：9,500
用GPC测定的数均分子量：3,400
玻璃态转化温度(开始)：35℃
树脂5的制备
CHDA       17.5重量份
BisA5EO    66.8重量份
DBSA       0.15重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到均匀的透明的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：9,100
用GPC测定的数均分子量：2,200
玻璃态转化温度(开始)：30℃
树脂6的制备
5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲基酯    18.0重量份
BisA1EO                           31.0重量份
DBSA                              0.15重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到均匀的透明的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：6,700
用GPC测定的数均分子量：2,050
玻璃态转化温度(开始)：27℃
树脂7的制备
CHDA       17.5重量份
BisA1EO    31.0重量份
DBSA       0.15重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在60℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到白色的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：6,300
用GPC测定的数均分子量：1,820
玻璃态转化温度(开始)：30℃
树脂8的制备
CHDA         17.5重量份
BisA1EO      31.0重量份
二丁基氧化锡 0.01重量份
DBSA         0.14重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到透明的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：8,600
用GPC测定的数均分子量：3,350
玻璃态转化温度(开始)：35℃
树脂9的制备
TPA        16.5重量份
BisA1EO    31.0重量份
DBSA       0.15重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到处于白色浑浊状态的低粘度液体，并且可以证实反应器底部存在白色残留物。
取少量该液体作为样品，当用GPC测定其分子量时，重均分子量为374，数均分子量为296，表明聚合反应并未进行。
树脂10的制备
联苯二羧酸    24.0重量份
BisA2EO       40.4重量份
DBSA    0.15重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到处于白色浑浊状态的非结晶性聚酯树脂。反应完成后在反应器中可以观察到白色沉淀。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：1,280
用GPC测定的数均分子量：660
玻璃态转化温度(开始)：31℃
树脂11的制备
CHDA    17.5重量份
BisA    23.0重量份
DBSA    0.15重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到处于白色浑浊状态的非结晶性聚酯树脂。反应完成后在反应器中可以观察到白色沉淀。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：1,020
用GPC测定的数均分子量：480
玻璃态转化温度(开始)：25℃
树脂12的制备
CHDA       7.0重量份
TPA        10.0重量份
BisA1EO    31.0重量份
DBSA       0.15重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到处于白色浑浊状态的非结晶性聚酯树脂。反应完成后在反应器中可以观察到白色沉淀。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：1,375
用GPC测定的数均分子量：996
玻璃态转化温度(开始)：25℃
树脂13的制备
TPA          16.5重量份
BisA         22.8重量份
二丁基氧化锡 0.10重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到处于白色浑浊状态的低粘度液体，并且可以证实反应器底部存在白色残留物。取少量该液体作为样品，当用GPC测定其分子量时，重均分子量为401，数均分子量为391，表明聚合反应并未进行。
树脂14的制备
CHDA         17.5重量份
BisA1EO      31.0重量份
二丁基氧化锡 0.025重量份
DBSA         0.11重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到透明的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：5,400
用GPC测定的数均分子量：2,950
玻璃态转化温度(开始)：25℃
树脂15的制备
CHDA    17.5重量份
BisA1EO      31.0重量份
二丁基氧化锡 0.1重量份
将上述材料混合并放入配有搅拌器的200ml容量的反应器中，在120℃在氮气气氛中进行24小时的缩聚反应，结果，得到处于白色浑浊状态的非结晶性聚酯树脂。取少量该树脂作为样品，并测定样品的下列物理性能。
用GPC测定的重均分子量：870
用GPC测定的数均分子量：715
玻璃态转化温度(开始)：25℃
低温缩聚反应特性的评价
在这些树脂的制造过程中，低温缩聚特性如下进行评价。
○：重均分子量大于或等于10,000或数均分子量大于或等于3,000。
△：重均分子量为3,000～小于10,000或数均分子量为1,000～小于3,000。
×：重均分子量小于3,000或数均分子量小于1,000。
表1
Figure S06100598X20060124D000331
来自催化剂的金属的量是通过在干燥后将粘合剂树脂成型为圆盘状并用XRF-1500型荧光X射线分析仪(岛津制作所制造)进行定量分析来进行测定。
粉碎性的评价
通过使用如上制得的聚酯树脂制造经粉碎的调色剂。即，将96重量份的各聚酯树脂和4重量份青色颜料(Cyanine Blue 4933M，DainichiseikaColor&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)在75L亨舍尔混合机(三井三池社制造)中混合并搅拌，并用挤出机(TEM48BS，东芝机械社制造)在100℃的机筒温度下进行熔融捏合。用加压辊将经捏合的材料成型为厚度约为1cm的板材，随后用Fitz mill型粉碎机对其进行粗粉碎至约数毫米，并用IDS型粉碎机(超声波粉碎机，IDS-5型，Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)进行细粉碎，用风力筛分机(Hibolter 300，新东京机械社制造)进行筛分，从而得到未外部添加的调色剂。IDS-5型中的粉碎条件是：压缩空气量为5.4nm3/min，原料进料量为100g/min～150g/min。该未外部添加的调色剂的体积平均颗粒分布GSDv通过使用Multisizer III(日科机社制造)进行测定。
作为外部添加剂，基于调色剂的重量，将用六甲基二硅氮烷处理的平均粒径为40nm的0.5重量％的二氧化硅和通过用50重量％异丁基三甲氧基硅烷处理偏钛酸并对其进行焙烧而得到的0.7重量％的钛化合物(平均粒径：30nm)添加至上述得到调色剂颗粒中，将它们在75L亨舍尔混合机中混合10分钟，然后用风力筛分机(Hibolter 300，新东京机械社制造)进行筛分以制造调色剂。
粉碎性如下进行评价。
◎：体积平均粒径小于或等于8.0μm且GSDv小于或等于1.30。
○：体积平均粒径小于或等于9.0μm或GSDv小于或等于1.40。
△：体积平均粒径小于或等于10.0μm或GSDv小于或等于1.50。
×：体积平均粒径大于或等于10.0μm且GSDv大于或等于1.50
将通过使用上述制得的各调色剂并使用涂布有含氟丙烯酸类树脂且平均粒径为50μm的铁粉作为载体所得到的调色剂组合物混合，以使调色剂的浓度为8重量％，由此制得显影剂。使用所制得的显影剂作为全色调色剂组，使用复印机(“DCC1250改造机”，富士施乐株式会社制造)形成图像，图像品质以下述方法评价。
顺便指出，树脂15不能用作粉碎调色剂，因此未对其进行评价。细线重现性评价测试
将细线图像形成在感光体上以具有50μm的线宽，转印至转印材料并定影。用VH-6200 Micro-Hiscope(Keyence Corp.制造)在175倍的放大倍数下对定影后转印材料上的细线图像进行观测。
具体评价标准如下。○级为可接受水平。
○：几乎观测不到细线边缘部分的粗糙。
△：细线边缘部分的粗糙达到可以察觉的程度。
×：在细线边缘部分可以观测到严重的粗糙。
表2
所用树脂 评价   粉碎Dv50   粉碎GSDv 图像品质的评价
实施例1     1   ◎     7.1     1.26     ○
实施例2     2   ◎     7.4     1.29     ○
实施例3     3   ◎     7.9     1.30     ○
实施例4     4   ○     8.8     1.33     ○
实施例5     5   ○     9.5     1.36     △
实施例6     6   ○     9.5     1.39     △
实施例7     7   △     10.1     1.44     △
实施例8     8   △     10.9     1.40     △
比较例1     10   △     12.6     1.48     ×
比较例2     11   ×     15.1     1.66     ×
比较例3     12   ×     14.2     1.67     ×
比较例4     14   ×     10.6     1.51     ×
树脂的水分散性(乳化性)的评价
将树脂1放入配有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，保持在95℃并持续搅拌，同时逐渐加入1N的NaOH。当50g NaOH水溶液全部加入时，树脂变为浆料状态。将所述浆料放入装有180g调节至85℃的离子交换水的烧瓶中，在均质器(Ultra-Turrax，IKA社制造)(以下相同)中乳化10分钟，进一步在超声波浴中乳化10分钟，然后在室温下将烧瓶在水中冷却。
以此方式，可以得到树脂中值粒径为420 nm的聚酯树脂颗粒分散液(1)。
使用树脂2～8、10～12、14和15，以同样的方式制造树脂颗粒分散液(2)～(13)。树脂的乳化性可以通过测定这些树脂分散液的树脂分散直径来进行评价。树脂颗粒的中值粒径通过使用激光衍射式粒度分布测量仪(LA-920，Horiba Ltd.制造)进行测定。
树脂的乳化性如下进行评价。
◎：树脂颗粒分散液的中值粒径小于600nm。
○：树脂颗粒分散液的中值粒径为600nm～小于1,000nm。
△：树脂颗粒分散液的中值粒径为1,000nm～小于1,500nm。
×：树脂颗粒分散液的中值粒径大于或等于1,500nm。
表3
所用树脂 乳化性 中值粒径(nm)
树脂分散液1     1     ◎     480
树脂分散液2     2     ◎     560
树脂分散液3     3     ○     620
树脂分散液4     4     ○     880
树脂分散液5     5     ○     790
树脂分散液6     6     ○     890
树脂分散液7     7     △     1,060
树脂分散液8     8     △     1,110
树脂分散液9     10     ×     4,390
树脂分散液10     11     ×     6,820
树脂分散液11     12     △     1,360
树脂分散液12     14     △     1,280
树脂分散液13     15     ×     5,650
通过使用如上制得的树脂分散液制造调色剂。
防粘剂颗粒分散液(W1)的制备
聚乙烯蜡(Polywax 725，              30重量份
Toyo-Petrolite K.K.制造，
熔点：103℃)
阳离子型表面活性剂(Sanizol B50，    3重量份
花王社制造)
离子交换水                          67重量份
用均质器(Ultra-Turrax T50，IKA社制造)在以95℃加热的条件下对这些成分进行充分分散，然后用压力喷射型均质器(Gaulin均质器，Gaulin制造)进行分散，以制备防粘剂颗粒分散液(W1)。所得分散液中的防粘剂颗粒的数量平均粒径D50n为4,600nm。之后，加入离子交换水以将分散液的固体浓度调节至30％。
青色颜料分散液(C1)的制备
青色颜料(PB15:3，                             20重量份
Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)
阴离子型表面活性剂(Neogen R，                 2重量份
第一工业制药社制造)
离子交换水                                    78重量份
用均质器(Ultra-Turrax T50，IKA社制造)将这些成分在3,000rpm下分散2分钟，由此使得颜料对水具有亲和性，进一步在5,000rpm下分散10分钟。用普通搅拌器将所得分散液搅拌一昼夜以进行消泡，然后通过使用高压冲击式分散机Altimizer(HJP30006，Sugino Machine Ltd.制造)在240MPa的压力下分散约1小时，从而得到品红颜料分散液(MN1)。分散液中的颜料的数量平均粒径D50n为121nm。之后，加入离子交换水以将分散液的固体浓度调节至15％。
树脂颗粒分散液A的制备
苯乙烯                460重量份
丙烯酸正丁酯          140重量份
丙烯酸                12重量份
十二烷基硫醇          9重量份
将这些成分混合并溶解以制备溶液。
将12重量份阴离子型表面活性剂(Dowfax，Rhodia，Inc.制造)单独溶解在250重量份的离子交换水中，然后向其中加入上面制备的溶液，随后在烧瓶中进行分散和乳化(单体乳化液A)。
此外，将1重量份阴离子型表面活性剂(Dowfax，Rhodia，Inc.制造)溶解在555重量份的离子交换水中，将所得溶液放入聚合反应烧瓶中。
将聚合反应烧瓶紧紧地塞紧，并在为其连接回流管后，将聚合反应瓶在水浴中在缓慢搅拌下加热至75℃，同时充入氮气，并维持该条件。
将9重量份过硫酸铵溶解在43重量份离子交换水中，通过计量泵用20分钟将所得溶液逐滴加入至聚合反应烧瓶中，然后通过计量泵用200分钟将单体乳化液A也逐滴加入至聚合反应烧瓶中。
之后，在持续缓慢搅拌的同时使聚合反应烧瓶在75℃保持3个小时以完成聚合反应。
以此方式，可以得到阴离子型树脂颗粒分散液A，其中所含有的树脂颗粒的中值粒径为520nm，玻璃态转化点为61.0℃，重均分子量为36,000，固体含量为42％。
调色剂实施例1
青色调色剂(调色剂C1)的制备
树脂颗粒分散液(1)         120重量份
树脂颗粒分散液A           40重量份
防粘剂颗粒分散液(W1)      33重量份
青色颜料分散液(C1)        60重量份
10重量％聚氯化铝水溶液            15重量份
(PAC100W，浅田化学社制造)
1％硝酸水溶液                     3重量份
使用均质器(Ultra-Turrax T50，IKA社制造)在5,000rpm下将这些成分在圆形不锈钢制烧瓶中分散3分钟，然后将配备有具有磁密封的搅拌器、温度计和pH计的盖子放在烧瓶上。之后，设置用于加热的覆套式电阻加热器，然后在搅拌的条件下以1℃/min的速率将烧瓶加热至62℃，将所述搅拌适当控制在搅拌烧瓶中的全部分散液所必需的最小转数。将温度在62℃保持30分钟，凝集颗粒的粒径用库尔特粒度仪(TA II，日科机社制造)进行确认。停止升温后，立即加入50重量份树脂颗粒分散液(1)，并将该条件保持30分钟。随后，加入氢氧化钠水溶液直至体系的pH变为6.5，然后将体系以1℃/min加热至97℃。升温后，加入硝酸水溶液以将体系的pH调节至5.0，将该条件保持10小时，以在加热下融合凝集颗粒。之后，使体系的温度下降至50℃，加入氢氧化钠水溶液以将pH调节至12.0。将该条件保持10分钟，然后将所得分散液从烧瓶中取出，用离子交换水充分过滤并通水洗涤，再在离子交换水中进行分散，以使固体含量为10重量％。然后通过添加硝酸将pH调节至3.0，并在搅拌10分钟后，将分散液再次用离子交换水充分过滤并通水洗涤。将所得浆料冷冻干燥以得到青色调色剂(调色剂C1)。
之后，将用六甲基二硅氮烷(下文有时简称为“HMDS”)进行表面疏水处理的平均初级粒径为40nm的二氧化硅(SiO2)颗粒和平均初级粒径为20nm的偏钛酸化合物的颗粒(偏钛酸与异丁基三甲氧基硅烷的反应产物)各自以1重量％的量加入到上述得到的青色调色剂中，并在亨舍尔混合机中进行混合以制造青色外部添加调色剂。
由此制得的调色剂的体积平均粒径D50和体积平均颗粒分布GSDv用激光衍射式粒度分布测量仪(LA-700，Horiba Ltd.制造)进行测定。并且，调色剂颗粒的形状系数(SF1)利用Luzex通过观测其形状而进行测定。
调色剂实施例2～8
除了将树脂颗粒分散液1分别换成树脂颗粒分散液2～8以外，用与调色剂实施例1中相同的方式制造青色调色剂，并测定调色剂的体积平均粒径D50、体积平均颗粒分布GSDv和形状系数SF1。与调色剂实施例1相类似，将外部添加剂从外部添加至调色剂以获得青色外部添加调色剂。
调色剂比较例1～5
除了将树脂颗粒分散液1分别换成树脂颗粒分散液10～12、14和15以外，用与调色剂实施例1中相同的方式制造青色调色剂，并测定调色剂的体积平均粒径D50、体积平均颗粒分布GSDv和形状系数SF1。与调色剂实施例1相类似，将外部添加剂从外部添加至调色剂以获得青色外部添加调色剂。
载体的制备
将含有0.1重量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液添加至100重量份的体积平均粒径为40μm的Cu-Zn铁氧体颗粒中，并且在将所述颗粒在捏合机中进行涂布之后，通过蒸馏除去甲醇。将所得硅烷化合物在120℃加热2小时，从而完全硬化。将所得到的颗粒与溶解在甲苯中的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比：40∶60)混合，对所得混合物用真空捏合机进行处理，以制造树脂涂布的载体，其中甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的覆盖量为0.5重量％。显影剂的制备
将100重量份由此制得的树脂涂布载体与4重量份的上述制得的各种调色剂分别混合，以制造静电图像显影剂。将这些显影剂用作下述评价中的显影剂。
图像品质的下述评价通过使用上面制得的各种青色显影剂来进行。而且，粉末的热保存性也通过使用各种调色剂进行评价。
图像质量如下进行评价。
细线重现性评价测试
将细线图像形成在感光体上以具有50μm的线宽，转印至转印材料并定影。用VH-6200 Micro-Hiscope(Keyence Corp.制造)在175倍的放大倍数下对定影后转印材料上的细线图像进行观测。
具体评价标准如下。○级为可接受水平。
○：几乎观测不到细线边缘部分的粗糙。
△：细线边缘部分所产生的粗糙达到可以察觉的程度。
×：在细线边缘部分可以观测到严重的粗糙。
调色剂的热保存性(耐热粘连性)如下进行评价。
调色剂的热保存性(耐热粘连性)的评价
首先，将5g调色剂在40℃50％相对湿度(RH)下在容器中放置17小时。当温度变为室温后，将2g调色剂放入筛孔为45μm的筛网中并在一定条件下振动。测定残留在筛网上的调色剂的重量，计算相对于所加入的量的重量比。将所得数值用作调色剂的耐热粘连性的指数。
当耐热粘连性的指数小于或等于3％时，调色剂的热保存性评为◎，当超过3％直至5％时评为○，当超过5％直至10％时评为△，当超过10％时评为×。
表4
所用树脂  D50   GSDv 形状系数 图像品质 热保存性
调色剂实施例1     1  6.1   1.22     129     ○     ◎
调色剂实施例2     2  6.0   1.23     128     ○     ◎
调色剂实施例3     3  6.1   1.26     130     ○     ○
调色剂实施例4     4  6.2   1.27     125     ○     ○
调色剂实施例5     5  6.3   1.30     122     △     △
调色剂实施例6     6  6.4   1.29     125     ○     △
调色剂实施例7     7  6.4   1.32     126     △     △
调色剂实施例8     8  6.3   1.35     125     △     △
调色剂比较例1     10  6.5   1.48     123     ×     △
调色剂比较例2     11  6.6   1.61     119     ×     ×
调色剂比较例3     12  6.6   1.42     118     ×     ×
调色剂比较例4     14  6.4   1.41     122     ×     △
调色剂比较例5     15  6.6   1.51     116     ×     ×
在本发明中，通过采用上述构成，可以在低温进行聚酯的缩聚反应，可以同时实现能够确保高图像品质的调色剂的制造和以低能耗进行的制造。
2005年8月26日提交的日本专利申请2005-246136的全部内容，包括说明书、权利要求书、附图和摘要，在此以参考的方式引入。

Claims (20)

1.一种用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂通过多羧酸与多元醇的缩聚反应制得，其中所述多羧酸包含50摩尔％～100摩尔％的选自由通式(1)代表的化合物和由通式(2)代表的化合物中的至少一种化合物，
所述多元醇包含50摩尔％～100摩尔％的由通式(3)代表的化合物，和
在所述树脂中来自催化剂的金属元素的含量为小于或等于10ppm：
R1OOCA1 mB1 nA1 1COOR1′                    (1)
其中A1是亚甲基，B1是芳香族烃基，所述芳香族烃基具有主要结构的碳数为C6～C18的结构，R1和R1′各自是氢原子或一价烃基，1≤m+1≤12，1≤n≤3；
R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2′                    (2)
其中A2是亚甲基，B2是脂环族烃基，所述脂环族烃基具有主要结构的碳数为C3～C12的结构，R2和R2′各自是氢原子或一价烃基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3；
HOXhYjXkOH                                (3)
其中X是氧化烯基，Y是双酚结构基团，1≤h+k≤10，1≤j≤3。
2.如权利要求1所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂，
其中在通式(1)中，所述芳香族烃基具有选自苯环结构和萘环结构中的至少一种结构。
3.如权利要求1所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂，
其中在通式(2)中，所述脂环族烃基具有选自环丁烷、环己烷和环己烯结构中的至少一种结构。
4.如权利要求1所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂，
其中所述粘合剂树脂的玻璃态转化温度为30℃～75℃。
5.如权利要求1所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂的重均分子量为5,000～50,000。
6.一种制造权利要求1所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂的方法，所述方法包括：
将多羧酸与多元醇缩聚的步骤，其中所述多羧酸包含50摩尔％～100摩尔％的选自由通式(1)代表的化合物和由通式(2)代表的化合物中的至少一种化合物，所述多元醇包含50摩尔％～100摩尔％的由通式(3)代表的化合物，并且在所述树脂中来自催化剂的金属元素的含量为小于或等于10ppm：
R1OOCA1 mB1 nA1 1COOR1′                    (1)
其中A1是亚甲基，B1是芳香族烃基，所述芳香族烃基具有主要结构的碳数为C6～C18的结构，R1和R1′各自是氢原子或一价烃基，1≤m+1≤12，1≤n≤3；
R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2′                    (2)
其中A2是亚甲基，B2是脂环族烃基，所述脂环族烃基具有主要结构的碳数为C3～C12的结构，R2和R2′各自是氢原子或一价烃基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3；
HOXhYjXkOH                               (3)
其中X是氧化烯基，Y是双酚结构基团，1≤h+k≤10，1≤j≤3。
7.如权利要求6所述的制造用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂的方法，
其中在所述缩聚反应中使用布朗斯特酸类催化剂。
8.如权利要求6所述的制造用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂的方法，
其中所述缩聚反应在70℃～150℃的温度进行。
9.一种用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂分散液，其中分散有权利要求1所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂。
10.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，所述方法包括：
在包含粘合剂树脂分散液的分散液中凝集粘合剂树脂以得到凝集颗粒的步骤；和
将所述凝集颗粒加热并融合的步骤，
其中所述粘合剂树脂分散液是权利要求9所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂分散液。
11.一种静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂由权利要求10所述的制造方法制造。
12.如权利要求11所述的静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂还包含防粘剂。
13.如权利要求11所述的静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂的体积平均颗粒分布GSDv小于或等于1.4。
14.如权利要求11所述的静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂的形状系数SF1为100～140。
15.一种静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂通过将权利要求1所述的用于静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂捏合并粉碎而制得。
16.一种静电图像显影剂，所述静电图像显影剂含有：
权利要求11所述的静电图像显影用调色剂；和
载体。
17.一种静电图像显影剂，所述静电图像显影剂含有：
权利要求15所述的静电图像显影用调色剂；和
载体。
18.一种成像方法，所述方法包括：
在潜像保持体的表面上形成静电潜像的潜像形成步骤；
使用调色剂对形成在所述潜像保持体表面上的所述静电潜像进行显影从而形成调色剂图像的显影步骤；
将形成在所述潜像保持体表面上的所述调色剂图像转印至转印部件表面的转印步骤；和
对转印至所述转印部件表面的所述调色剂图像进行热定影的定影步骤，
其中所述调色剂是权利要求11或15所述的静电图像显影用调色剂。
19.一种成像方法，所述方法包括：
在潜像保持体的表面上形成静电潜像的潜像形成步骤；
使用静电图像显影剂对形成在所述潜像保持体表面上的所述静电潜像进行显影从而形成调色剂图像的显影步骤；
将形成在所述潜像保持体表面上的所述调色剂图像转印至转印部件表面的转印步骤；和
对转印至所述转印部件表面的所述调色剂图像进行热定影的定影步骤，
其中所述显影剂是权利要求16所述的静电图像显影剂。
20.一种成像方法，所述方法包括：
在潜像保持体的表面上形成静电潜像的潜像形成步骤；
使用静电图像显影剂对形成在所述潜像保持体表面上的所述静电潜像进行显影从而形成调色剂图像的显影步骤；
将形成在所述潜像保持体表面上的所述调色剂图像转印至转印部件表面的转印步骤；和
对转印至所述转印部件表面的所述调色剂图像进行热定影的定影步骤，
其中所述显影剂是权利要求17所述的静电图像显影剂。
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