JPH11313692A

JPH11313692A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH11313692A
Application number: JP10124470A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Ikeda; 良平池田; Shiro Kobayashi; 四郎小林; Hiroshi Uyama; 浩宇山
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1998-05-07
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】穏和な条件、かつ、無溶媒下でのポリエステ
ルの製造方法を提供する。【解決手段】多価カルボン酸と多価アルコールを実質無
溶媒下で加水分解酵素の存在下に反応させることを特徴
とするポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多価カルボン酸と
多価アルコールを実質無溶媒下で加水分解酵素の存在下
に反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】多価カルボン酸と多価アルコールを用い
るポリエステルの製造方法は、これまでに多数報告され
ている。化学触媒を用いる従来法ではジカルボン酸の融
点が高いために反応温度を高温にするか、反応溶媒を用
いないといけないという問題点を有している。一方、酵
素触媒を用いて多価カルボン酸と多価アルコールを用い
るポリエステル合成の方法が報告されている。例えば
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．，
１、８９９（１９９３）では、リパーゼを用いてアジピ
ン酸と１，４−ブタンジオールからポリエステルを合成
している。しかしながら、該合成はイソプロピルエーテ
ル中で行っており、製造コストや有機溶媒の人体に与え
る影響を考えると、溶媒を全く使用することなくポリエ
ステルを製造方法が望まれている。また、多価カルボン
酸と多価アルコールを、穏和な条件で、かつ、実質無溶
媒下でポリエステルを製造した報告例はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多価カルボ
ン酸と多価アルコールを実質無溶媒下で加水分解酵素の
存在下に反応させることを特徴とするポリエステルの製
造方法に関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

【０００５】すなわち、本発明は多価カルボン酸と多価
アルコールを実質無溶媒下で加水分解酵素の存在下に反
応させることを特徴とするポリエステルの製造方法に関
する。

【０００６】また、反応温度が10℃から80℃の範囲であ
る上記製造方法に関する。

【０００７】また、加水分解酵素がリパーゼである上記
製造方法に関する。

【０００８】また、多価カルボン酸または多価アルコー
ルの少なくとも一方が3 価以上であることを特徴とする
上記製造方法に関する。

【０００９】更に、加水分解酵素を含む多価カルボン酸
と多価アルコールを基材上に塗布し、実質的に無溶媒下
で反応させることを特徴とする塗装方法に関する。

【００１０】また、多価カルボン酸または多価アルコー
ルの少なくとも一方が3 価以上であることを特徴とする
上記塗装方法に関する。

【発明の実施の形態】

【００１１】本発明のポリエステルの製造方法または塗
装方法における実質無溶媒下とは、通常のポリエステル
の製造において使用される、モノマー成分や触媒等を溶
解するための有機溶媒のような反応希釈剤を用いないと
いうことである。また、本発明のポリエステルの製造方
法または塗装方法は、加水分解酵素が触媒するエステル
合成反応を利用することを特徴としている。従って、多
価カルボン酸と多価アルコールから水の脱離を伴って反
応が進行しポリエステルを与える。このとき生成する水
は、加水分解酵素が触媒するエステル合成反応を阻害す
ると考えられていたが、本発明では全く問題なくポリエ
ステルの合成を行うことができる。

【００１２】また、本発明において、多価カルボン酸あ
るいは多価アルコールが、ポリエステルの製造過程ある
いは塗装過程で、固体あるいは液体の状態を維持し、且
つ、固体である加水分解酵素と分散状態を維持していて
も何ら問題はない。

【００１３】本発明のポリエステルの製造方法または塗
装方法において用いられる多価カルボン酸成分は、１分
子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物であ
る。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキ
シル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラ
デカンジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン
酸、リンゴ酸、クエン酸、シクロヘキサン−３，５−ジ
エン−１，２−カルボン酸、ジグリコール酸等の脂肪族
ジカルボン酸、

【００１４】無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸等の環状酸
無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、
ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、
ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリ
コール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル
酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アント
ラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げること
ができる。

【００１５】また、3 価以上の多価カルボン酸として
は、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メ
チルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン
酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン
酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。

【００１６】上記多価カルボン酸のうち、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン
ジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等を用いることが好ましい。

【００１７】本発明のポリエステルの製造方法または塗
装方法における多価アルコール成分は、１分子中に水酸
基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価の
アルコールは１分子中に２個の水酸基を含有する化合物
であり、例えば、エタンジオール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、
デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、シク
ロヘキサンジオール芳香族または脂環式のジオール等を
挙げることができる。

【００１８】また、3 価以上の多価アルコールとして
は、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラ
ミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチ
ロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。

【００１９】上記多価アルコールのうちエタンジオー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、、オクタンジオール、デカン
ジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオールを用い
ることが好ましい。

【００２０】本発明に使用される加水分解酵素は、エス
テル合成反応を触媒するものであればとくに制限はな
い。本発明における加水分解酵素の例としては、カルボ
キシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチ
ルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロー
ルエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロール
リパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等の
ＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハン
ドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類される
エステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グ
ルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物
に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エ
ポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水
分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリ
プシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に
作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロ
レチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分
解酵素等を挙げることができる。

【００２１】上記エステラーゼのうち、グリセロールエ
ステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素をとくにリパ
ーゼと呼ぶが、リパーゼは収率良くエステル合成反応を
触媒し、さらに安価に入手できるなどの利点がある。従
って、本発明のポリエステルの製造方法においてもリパ
ーゼを用いることが好ましい。

【００２２】リパーゼには種々の起源のものを使用でき
るが、好ましいものとして、シュードモナス（Pseudomo
nas ）属、アルカリゲネス（Alcaligenes ）属、アクロ
モバクター（Achromobacter ）属、カンジダ（Candida
）属、アスペルギルス（Aspergillus ）属、リゾプス
（Rhizopus）属、ムコール（Mucor ）属等の微生物から
得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動
物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチ
ン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、
シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微
生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。本発明の
ポリエステルの製造方法においては、２種類以上の加水
分解酵素を混合して用いても良く、また、酵素の安定化
や反応後の回収を容易にするために、公知の方法で固定
化した酵素を用いることも可能である。

【００２３】本発明のポリエステル製造または塗装方法
方法においては、縮合反応の副生物として水が生成する
が、反応を促進するためには、この副生物を反応系から
迅速に除去する方法を用いても何ら問題はない。水を反
応系から除去するには、水が蒸気状で存在する条件を用
い、その蒸気状の水を不活性ガスとともに反応系から流
出させるか又は蒸留塔により反応系外へ流出させること
ができる。

【００２４】本発明のポリエステルの製造方法または塗
装方法において、２価のカルボン酸と２価のアルコール
を原料モノマーとして用いる場合、多価カルボン酸１．
０モルに対して、多価アルコールは０．１〜５モル当量
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル当量
使用することが望ましい。反応温度は、加水分解酵素が
失活しない温度であれば特に問題はなく、１０〜８０℃
であれば問題はない。

【００２５】本発明の塗装方法において、多価カルボン
酸と多価アルコールのいずれか一方が3 価以上のものを
原料モノマーとして用いる場合、得られるポリエステル
塗膜の物性値より適宜加減すれば良いが、2 価カルボン
酸と2 価アルコールの合計量に対して、多価カルボン酸
または多価アルコールを０．０１〜１０００重量％、さ
らに好ましくは０．１〜１００重量％とすれば良い。反
応温度は、加水分解酵素が失活しない温度であれば特に
問題はなく、１０〜８０℃であれば問題はない。

【００２６】本発明のポリエステルの製造方法または塗
装方法においては、反応系への加水分解酵素の添加量
は、用いる加水分解酵素のエステル合成能により適宜加
減すれば良いが、好ましくは多価カルボン酸と多価アル
コールの合計量に対し０．０１〜１０００重量％、さら
に好ましくは０．１〜１００重量％とすれば良い。

【００２７】本発明のポリエステルの製造方法または塗
装方法において、２価のカルボン酸と２価のアルコール
から得られるポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣよ
り求めたポリスチレン換算の分子量で３００〜５０，０
００、とくに５００〜２０，０００の範囲である。

【００２８】本発明の塗装方法において使用される基材
は種々のものが使用できとくに制限はないが、例えばガ
ラス板やプラスチック基材として、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル、ポリウレタン、アクリル、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、セルロー
ス誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエンカ
ビニリデン等の板、シート、フィルム、不織布、織物が
例示でき、また木材、金属、鉱物等の天然物からなる
板、シート、フィルム、不織（布）でも良い。さらには
これらの単一物からなる基材のほか複数種の混合物や積
層物からなる基材でも良い。

【００２９】本発明の塗装方法において使用される塗布
方法は種々の方法が利用でき、とくに制限はないが、例
えば、多価カルボン酸と多価アルコールと加水分解酵素
を混合・混練したものを、アプリケーター、グラビアコ
ーター、ロールコーター、コンマコーター、リップコー
ター、キスコーター、スロットダイコーター、メイヤバ
ーコーター等の塗工装置を用いて塗布する方法が挙げら
れる。また、本発明の塗装方法によって文字等の何らか
のメッセージやパターンニングした形状にしたい場合に
は、多価カルボン酸と多価アルコールと加水分解酵素を
混合・混練したものをグラビア印刷、フレキソ印刷、オ
フセット印刷、シルクスクリーン印刷等の方法を用いて
任意のパターンニングが施された版を用いて印刷するこ
とができる。また、オンデマンドで印刷可能なインキジ
ェット、感熱転写、ドットインパクト、タイプライター
等の各種プリンター類に適用するインキの形態にすれば
これらを用いて任意のパターンを形成することができ
る。

【００３０】上記塗装方法において、多価カルボン酸と
多価アルコールと加水分解酵素を混合・混練する際、こ
れらの全てあるいはいずれかの成分が溶解する単一ある
いは複数の溶剤を用いて混合・混練し、その後に溶剤を
取り除いて実質無溶剤にして塗装する方法を用いること
もできる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）１０ｍｌ容の試験管に、セバシン酸０．４
０ｇ、１，４−ブタンジオール０．１８ｇ、リパーゼ
（Candida 由来）０．１０ｇを入れ、アルゴン雰囲気
下、６０℃で８時間インキュベートした。反応終了後、
反応溶液を十分量のメタノールに投入し、得られた固体
をガラスフィルターでろ過した後、真空乾燥して固形物
０．２８ｇ（収率５６％）を得た。ＧＰＣを用いて分子
量測定した結果、得られた固形物の数平均分子量は３，
８００（ポリスチレン換算）であった。（実施例２）１，４−ブタンジオールの代わりに、１，
２−エタンジオール０．１２ｇを用いた以外は実施例１
と同様の操作を行った。得られた固形分は０．０９０ｇ
（収率２０％）、数平均分子量は１，７００（ポリスチ
レン換算）であった。（実施例３）１，４−ブタンジオールの代わりに、１，
３−プロパンジオール０．１５ｇを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行った。得られた固形分は０．２０ｇ
（収率３６％）、数平均分子量は３，９００（ポリスチ
レン換算）であった。（実施例４）１，４ーブタンジオールの代わりに、１，
５−ペンタンジオール０．２１ｇを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行った。得られた固形分は０．３１ｇ
（収率５７％）、数平均分子量は４，１００（ポリスチ
レン換算）であった。（実施例５）１，４−ブタンジオールの代わりに、１，
６−ヘキサンジオール０．２４ｇを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行った。得られた固形分は０．３８ｇ
（収率６８％）、数平均分子量は４，３００（ポリスチ
レン換算）であった。（実施例６）１，４−ブタンジオールの代わりに、１，
１０−デカンジオール０．３５ｇを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行った。得られた固形分は０．５２ｇ
（収率７７％）、数平均分子量は３，３００（ポリスチ
レン換算）であった。（実施例７）セバシン酸の代わりに、アジピン酸０．２
９ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得
られた固形分は０．０３０ｇ（収率７．５％）、数平均
分子量は２，９００（ポリスチレン換算）であった。（実施例８）セバシン酸の代わりに、スベリン酸０．３
５ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得
られた固形分は０．０８２ｇ（収率１８％）、数平均分
子量は３，４００（ポリスチレン換算）であった。（実施例９）セバシン酸の代わりに、テトラデカンジカ
ルボン酸０．５２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操
作を行った。得られた固形分は０．２６ｇ（収率４２
％）、数平均分子量は１，９００（ポリスチレン換算）
であった。（実施例１０）反応系を９０トールに減圧し、反応時間
を４８時間にした以外は、実施例４と同様の操作を行っ
た。得られた固形分は０．５２ｇ（収率８６％）、数平
均分子量は１４，０００（ポリスチレン換算）であっ
た。（実施例１１）セバシン酸１．０ｇ、１，４−ブタンジ
オール、０．３６ｇ、グリセリン０．３７ｇおよびリパ
ーゼ（Candida 由来）０．２５ｇを良く混合・混練し
た。このものをポリエチレン板に50μｍのアプリケータ
ーを用いて塗布した。温度６０℃で１時間インキュベー
トしたところ硬化膜が得られた。この膜をアセトンに含
浸させたところ不溶部が６０％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、多価カルボン酸と多価
アルコールを実質無溶媒下で加水分解酵素の存在下に反
応させてポリエステルが製造できる。本発明は、有機溶
媒のような反応溶媒を使用することなく穏和な条件下で
ポリエステルを製造する方法として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価カルボン酸と多価アルコールを実質無
溶媒下で加水分解酵素の存在下に反応させることを特徴
とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】反応温度が10℃から80℃の範囲である請求
項1 記載の製造方法。
【請求項３】加水分解酵素がリパーゼである請求項１記
載の製造方法。
【請求項４】多価カルボン酸または多価アルコールの少
なくとも一方が3 価以上であることを特徴とする請求項
1 または3 いずれか記載の製造方法。
【請求項５】加水分解酵素を含む多価カルボン酸と多価
アルコールを基材上に塗布し、実質的に無溶媒下で反応
させることを特徴とする塗装方法。
【請求項６】多価カルボン酸または多価アルコールの少
なくとも一方が3 価以上であることを特徴とする請求項
5 記載の塗装方法。