JP2001316464A

JP2001316464A - ポリエステル

Info

Publication number: JP2001316464A
Application number: JP2000136744A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kobayashi; 四郎小林; Hiroshi Uyama; 浩宇山; Ryohei Ikeda; 良平池田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2001-11-13

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便且つ穏和な条件でありながら、ゲル化する
ことなく、粘度の低く、可溶性で、反応性の多分岐状ポ
リエステルを提供することを目的とする。【解決手段】数平均分子量１５００〜３００００のポリ
酸無水物と３個以上の水酸基を有する脂肪族アルコール
とを加水分解酵素の存在下に反応させて得られるポリエ
ステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、数平均分子量１５
００〜３００００のポリ酸無水物と３価以上の脂肪族ア
ルコールとを加水分解酵素の存在下に反応させて得られ
るポリエステルに関する。更に詳しくは、簡便且つ穏和
な条件で製造される可溶性の分岐状ポリエステルに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】分岐状ポリマーは、その物性が線状ポリ
マーと異なるため、様々な応用が期待される。例えば、
同等の分子量を有する線状ポリマーと分岐状ポリマーと
を比べた場合、分岐上ポリマーでは、溶融粘度や融点あ
るいは溶液粘度が低い等の特徴があり、粘度や粘性の低
いポリマーの用途に有用である。

【０００３】通常、脂肪族線状ポリエステルの製造はジ
カルボン酸アルキルエステルとジオールを化学触媒を用
いて150℃以上の高温下で製造される。このとき、原料
に３価以上の多官能性モノマーを含む組み合わせで反応
を行うと、３次元縮合反応が生じて溶媒に不溶なゲル化
物が得られる。従って、ゲル化を生じない分岐状ポリエ
ステルの製造方法が望まれていた。

【０００４】一方、酵素触媒を用いることでポリエステ
ルの合成が可能であることが示されている。例えばＪ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，１
８９９ページ（１９９３年）では、リパーゼを用いてア
ジピン酸と１，４−ブタンジオールからポリエステルを
合成している。しかしながら、該合成は２価のモノマー
間の反応であることから、得られるポリエステルは線状
ポリマーであり、分岐状ポリマーではなかった。

【０００５】また、当発明者らは、特開２０００−４１
６９２号公報において、ジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸誘導体と３価以上の脂肪族アルコールを加水分解酵
素の存在下に反応させることを特徴とするポリエステル
の製造方法を明らかにしたが、該公報では使用するジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体の分子量は１００
０以下であった。加水分解酵素によってエステル化反応
を円滑に進行させてポリエステルを得るには、反応系に
おけるモノマーの溶解性や酵素活性の維持が重要である
が、分子量１０００以下のジカルボン酸あるいはジカル
ボン酸誘導体は分子量が低く反応の円滑な進行の点に問
題があった。また、該公報にポリ酸無水物の例示はな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリ酸
無水物が、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステルおよび
ジカルボン酸無水物に比べて、ゲル化することなく、エ
ステル化反応を円滑に進行させることを見出した。本発
明は、簡便且つ穏和な条件でありながら、ゲル化するこ
となく、粘度の低く、可溶性で、反応性の多分岐状ポリ
エステルを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、数平均
分子量１５００〜３００００のポリ酸無水物と３個以上
の水酸基を有する脂肪族アルコールとを加水分解酵素の
存在下に反応させて得られるポリエステルに関する。

【０００８】また、本発明は、加水分解酵素がリパーゼ
である上記ポリエステルに関する。

【０００９】また、本発明は、３個以上の水酸基を有す
る脂肪族アルコールの水酸基が３個以上エステル置換さ
れている割合が、全ての前記脂肪族アルコールの５０モ
ル％以上であることを特徴とする上記ポリエステルに関
する。

【００１０】また、本発明は、数平均分子量１５００〜
３００００のポリ酸無水物と３価以上の脂肪族アルコー
ルとを加水分解酵素の存在下に反応させることを特徴と
するポリエステルの製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリ酸
無水物は、２価以上の有機酸の酸無水物が、２分子以上
脱水縮合して高分子量化したものであり、かつ、数平均
分子量は１５００〜３００００である。

【００１２】このようなポリ酸無水物としては、加水分
解酵素と反応するものであれば特に制限はないが、例え
ば、シトラコン酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカン
ジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ジグ
リコール酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸由来の
ポリ酸無水物を、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフ
タル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン
二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレ
ンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジ
フェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、
ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，
５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテ
トラカルボン酸等の芳香族カルボン酸由来のポリ酸無水
物、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボ
ン酸由来のポリ酸無水物等を挙げることができる。本発
明では、脂肪族ジカルボン酸由来のポリ酸無水物を好ま
しく使用することができる。

【００１３】ポリ酸無水物を構成する有機酸は、２種以
上であってもよい。また、２種以上のポリ酸無水物の混
合物を用いても良い。

【００１４】また、比較例において、実証するが、ポリ
酸無水物は、ジカルボン酸エステルなどと比べて酵素エ
ステル化反応を特異的に円滑に進行させる性質を有して
いた。

【００１５】本発明において用いられる３個以上の水酸
基を有する脂肪族アルコールは、加水分解酵素と反応す
るものであれば特に制限はないが例えば、３個の水酸基
を有する脂肪族アルコールの例としてグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒ
ドロキシメチルアミノメタン、1,2,6-ヘキサントリオー
ル等、４個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールの例
としてペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールベン
ゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ジ
ペンタエリトリット等が挙げられる。本発明では、３個
以上の水酸基を有する脂肪族アルコールを好ましく用い
ることができる。

【００１６】本発明のポリエステルは３個以上の水酸基
を有する脂肪族アルコールを原料として用いており、３
個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールの有する全て
の水酸基がエステル化反応に預かることはない。しか
し、３個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールの水酸
基が３個以上エステル置換されている割合が、全ての前
記脂肪族アルコールの５０モル％以上であるポリエステ
ルを、本発明により簡単に得ることもできる。

【００１７】このようなエステルは、極めて分岐度が高
いといえる。従って、同程度の分子量を有するポリエス
テルに比較してポリマー粘度が低い等の物性を有し、塗
料やインキ用の樹脂原材料として優れている。

【００１８】残存する水酸基量は使用する３個以上の水
酸基を有する脂肪族アルコールの種類等によって異なる
が、ポリマー１モル中に1モル当量〜500モル当量の範囲
である。さらに、ポリエステル中に残存する水酸基を利
用して、例えばイソシアネートやエポキシと反応させる
ことによるポリマーの修飾や硬化反応が可能である。

【００１９】本発明で得られるポリエステルは分岐状の
ポリエステルであるが、各種の溶媒、例えばクロロホル
ム、テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミ
ド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、クロロベ
ンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、トルエン、キシレンに可溶であり、
ハンドリングが優れている。

【００２０】本発明は、加水分解酵素が触媒するエステ
ル合成反応を利用することを特徴としている。従って、
本発明に使用される加水分解酵素は、エステル合成反応
を触媒するものであればとくに制限はないが、例えばカ
ルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、ア
セチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステ
ロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロ
ールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ
等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素
ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類さ
れるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダー
ゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル
化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵
素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類され
る加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシ
ン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチ
ド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵
素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類され
る加水分解酵素等を挙げることができる。

【００２１】上記エステラーゼのうち、グリセロールエ
ステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素をとくにリパ
ーゼと呼ぶが、リパーゼは収率良くエステル合成反応を
触媒し、さらに安価に入手できるなどの利点がある。従
って、本発明のポリエステルの製造方法においてもリパ
ーゼを用いることが好ましい。

【００２２】リパーゼには種々の起源のものを使用でき
るが、好ましいものとして、シュードモナス（Pseudomo
nas）属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属、アクロモ
バクター（Achromobacter）属、キャンディダ（Candid
a）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、リゾプス
（Rhizopus）属、ムコール（Mucor）属等の微生物から
得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動
物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチ
ン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、
シュードモナス属、キャンディダ属、アスペルギルス
属、リゾプス属の微生物由来のリパーゼを用いることが
望ましい。具体例として、シュードモナスフルオレッ
センス（Pseudomonas fluorescens）、シュードモナス
セパシア（Peudomonascepasia）、キャンディダア
ンタークティカ（Candida antarctica）、キャンディダ
ルゴーサ（Candida rugosa）、アスペルギルスニガ
ー（Aspergillusniger）、リゾプスデレマー（Rhizop
us delemer）、リゾープスジャポニクス（Rhizopus j
aponicus）等の由来のものを挙げることが出来る。本発
明においては、２種類以上の加水分解酵素を混合して用
いても良く、また、酵素の安定化や反応後の回収を容易
にするために、公知の方法で固定化した酵素を用いるこ
とも可能である。

【００２３】本発明において、反応溶媒を使用すること
なくポリエステルを得ることができるが、溶媒を用いる
場合は加水分解酵素の活性を妨げないものが好まし。こ
のような溶媒の例としては、脂肪族炭化水素溶媒である
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、芳香族炭化水素溶媒であるベンゼン、トルエ
ン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、
ハロゲン化炭化水素溶媒であるクロロホルム、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、エーテル系溶媒
であるジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、極性溶媒であるイソプロパノール、ｔ−アミルアル
コール、アセトニトリル、酢酸エチル等を挙げることが
できる。

【００２４】本発明の製造においては、縮合反応の副生
物として低分子化合物が生成する場合があるが、反応を
促進するためには、この副生物を反応系から迅速に除去
する方法を用いても何ら問題はない。副生物を反応系か
ら除去するには、副生物が蒸気状で存在する条件を用
い、その蒸気状の副生物を不活性ガスとともに反応系か
ら流出させるか又は蒸留塔により反応系外へ流出させる
ことができる。また、副生物を反応系から除去する為
に、反応を減圧下に行って副生物を取り除くこともでき
る。

【００２５】本発明の製造方法において、ポリ酸無水物
と脂肪族アルコールが固体または液体の状態を維持し、
且つ、固体である加水分解酵素と分散状態を維持してい
ても問題はない。

【００２６】本発明において、ポリ酸無水物と脂肪族ア
ルコールのモル比は、ポリ酸無水物：脂肪族アルコール
が１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、さらに好まし
くは３：１〜１：３であり、特に好ましくは３：１〜
４：１である。分岐度の高いポリエステルを得るには、
ポリ酸無水物と脂肪族アルコールのモル比が３：１〜
４：１が好ましい。反応温度は酵素の失活しない範囲で
ある−１０〜１３０ ℃が好ましく、さらに好ましくは
２０〜１００℃であり、特に好ましくは６０℃である。

【００２７】本発明において、加水分解酵素の添加量
は、用いる加水分解酵素のエステル合成能により適宜加
減すれば良いが、好ましくはポリ酸無水物と脂肪族アル
コールの合計した量に対し０．０１〜１０００重量％、
さらに好ましくは０．１〜１００重量％とすれば良い。

【００２８】本発明において得られるポリエステルの重
量平均分子量は、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算の
分子量で３００〜５００，０００、通常は５００〜２０
０，０００の範囲である。なお、本発明におけるエステ
ル化反応において、ポリ酸無水物はエステル化反応によ
り、酸無水物結合が切断されるために、条件によって
は、原料のポリ酸無水物より平均分子量の小さいポリエ
ステルが得られることがある。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）ポリ（アゼライン酸無水物）５１０ミリグ
ラム（GPCよりポリスチレン換算で数平均分子量約６０
００）、グリセリン９２ミリグラムにリパーゼ（キャン
ディダアンタークティカ由来）５０ミリグラム、トル
エン１ｍLを加えた。このものを空気雰囲気下、６０℃
で７日間加熱した後、クロロホルムを5ｍLを加え、濾過
により酵素を除去し、濾液を減圧下に濃縮した。このも
のを多量の５０容量％メタノール水溶液に投入し、ポリ
マーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、真空
下乾燥した。収量２２４ミリグラム。ポリスチレン換算
で求めた重量平均分子量はGPCより３４,０００であっ
た。得られたポリエステルは、クロロホルム、THF、DMS
O、DMFに可溶であった。1H NMR、13C NMR、２次元NMRよ
りグリセリンのOHが残存していること及び分岐状ポリエ
ステルであることを確認した。また、NMR分析よりグリ
セリンのエステル置換割合を調べたところ、トリグリセ
リドは生成したポリエステルに対して７１モル％であっ
た。このものの溶液粘度は比較例２のポリエステルより
低いことを、ポリエステル溶液を入れた試験管を傾斜さ
せることにより確認した。（比較例１）リパーゼの代わりに、ｐ−トルエンスルホ
ン酸８．６ミリグラムを使用した以外は実施例１と同様
の操作を行った。得られたポリマーはゲル化し上記各種
溶媒に溶けなかった。（比較例２）ポリ（アゼライン酸無水物）の代わりに、
セバシン酸ジビニル７６２ミリグラムを用いた以外は実
施例１と同様の操作を行った。収量は１２１ミリグラム
であった。また、ポリスチレン換算で求めた重量平均分
子量はGPCより４０,０００であった。NMR分析よりグリ
セリンのエステル置換の割合を調べたところ、トリグリ
セリドは生成したポリエステルに対して４７モル％であ
った。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、簡便且つ穏和な条件であ
りながら、ゲル化することなく、粘度の低く、可溶性
で、反応性の多分岐状ポリエステルを提供できた。

フロントページの続きＦターム(参考） 4B064 AD83 BA14 BE07 BE15 BE17 BE19 CA21 CC03 CD06 CD07 DA16 4J029 AA01 AB01 AB04 AC01 AC02 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A CC09 CD03 CF07 CF08 CG03 CH01 DA03 EA02 FC02 FC03 FC04 FC05 FC07 FC08 FC35 FC36 FC45 GA12 GA13 GA14 GA15 GA17 GA22 GA23 HA01 HA02 HB06 JE011

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量１５００〜３００００のポリ
酸無水物と３個以上の水酸基を有する脂肪族アルコール
とを加水分解酵素の存在下に反応させて得られるポリエ
ステル。
【請求項２】加水分解酵素がリパーゼである請求項１記
載のポリエステル。
【請求項３】３個以上の水酸基を有する脂肪族アルコー
ルの水酸基が３個以上エステル置換されている割合が、
全ての前記脂肪族アルコールの５０モル％以上であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル。
【請求項４】数平均分子量１５００〜３００００のポリ
酸無水物と３価以上の脂肪族アルコールとを加水分解酵
素の存在下に反応させることを特徴とするポリエステル
の製造方法。