JP2000004893A - 末端反応性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡便且つ穏和な条件でポリエステル末端に炭素
−炭素不飽和結合を高収率で導入する末端反応性ポリエ
ステルの製造方法を提供する。 【解決手段】ラクトンと末端に炭素−炭素不飽和結合を
有するアルコールを加水分解酵素の存在下に反応させる
ことを特徴とする末端反応性ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラクトンと末端に
炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを加水分解酵
素の存在下に反応させることを特徴とする末端反応性ポ
リエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、簡便且
つ穏和な条件でポリエステル末端に炭素−炭素不飽和結
合を高収率で導入する末端反応性ポリエステルの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー末端に機能性基を導入する方法
としてリビング重合がよく用いられるが、試薬類の厳密
な乾燥や不活性雰囲気下での重合が求められるため、煩
雑な操作を要する。また、重合時あるいは停止反応時に
機能性基の反応を伴う副反応が起こるためにポリマー末
端に定量的に機能性基を導入できない場合には、機能性
基の保護を必要とする。また、定法によりポリマーを合
成し、その末端を修飾する方法も知られているが、機能
性基が定量的に導入できなかったり、過剰の修飾試剤の
分離が困難な場合がある。脂肪属ポリエステルを与える
ラクトンの重合による末端反応性高分子の製造に関して
は、リビング重合を用いた研究例があるが、先に述べた
ように煩雑な操作を伴う。また、J. Macromol. Sci.-Pu
re Appl. Chem., 35巻、207ページ（1998年）では、不
飽和アルコール存在下、スズ触媒を用いてラクトンを重
合し、末端にメタクリル基を有するポリエステルが得ら
れたと述べられているが、有毒なスズ触媒を用いなけれ
ばならず、また、重合には120℃といった高温を要す
る。

【０００３】更に、特開平９−５９３５７号公報では、
触媒にリパーゼを用いて、ラクトンの開環重合を不飽和
基を含むビニルエステルの存在で行うと、ポリエステル
のアルコール末端に該不飽和カルボキシ基が導入される
ことが開示されているが、用いるビニルエステルが高価
であるという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ラクトンと
末端に炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを加水
分解酵素の存在下に反応させることを特徴とする末端反
応性ポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、
簡便且つ穏和な条件でポリエステル末端に炭素−炭素不
飽和結合を高収率で導入する末端反応性ポリエステルの
製造方法に関する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ラクトン
と末端に炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを加
水分解酵素の存在下に反応させることを特徴とする末端
反応性ポリエステルの製造方法に関する。

【０００６】更に本発明は、加水分解酵素がリパーゼで
ある上記ポリエステルの製造方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】

【０００８】本発明において用いられるラクトンは、加
水分解酵素と反応するものであれば特に制限はないが、
例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラ
クトン、8-オクトノリド、11-ウンデカノリド、12-ドデ
カノリド、15-ペンタデカノリド、16-ヘキサデカノリ
ド、α−メチル−β−プロピオラクトン、α、α−ジメ
チル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。

【０００９】本発明において用いられる末端に炭素−炭
素不飽和結合を有するアルコールは、加水分解酵素によ
り反応する水酸基を有するものであれば特に制限はな
く、炭素−炭素不飽和結合は二重結合または三重結合で
ある。末端に炭素−炭素二重結合を有するアルコールの
例として、アリルアルコール、５−ヘキセンー１−オー
ル等の他、水酸基を有するアクリレートあるいはメタク
リレートが挙げられる。水酸基を有するアクリレートの
例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート等が、水酸基を有するメタクリレートの例
として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等が挙げられる。

【００１０】また、末端に炭素−炭素三重結合を有する
アルコールの例として、プロパルギルアルコール、５−
ヘキシンー１−オール等が挙げられる。

【００１１】本発明は、加水分解酵素が触媒するエステ
ル合成反応を利用することを特徴としている。従って、
本発明に使用される加水分解酵素は、エステル合成反応
を触媒するものであればとくに制限はないが、例えばカ
ルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、ア
セチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステ
ロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロ
ールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ
等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素
ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類さ
れるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダー
ゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル
化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵
素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類され
る加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシ
ン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチ
ド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵
素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類され
る加水分解酵素等を挙げることができる。

【００１２】上記エステラーゼのうち、グリセロールエ
ステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素をとくにリパ
ーゼと呼ぶが、リパーゼは収率良くエステル合成反応を
触媒し、さらに安価に入手できるなどの利点がある。従
って、本発明のポリエステルの製造方法においてもリパ
ーゼを用いることが好ましい。

【００１３】リパーゼには種々の起源のものを使用でき
るが、好ましいものとして、シュードモナス（Pseudomo
nas）属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属、アクロモ
バクター（Achromobacter）属、キャンディダ（Candid
a）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、リゾプス
（Rhizopus）属、ムコール（Mucor）属等の微生物から
得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動
物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチ
ン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、
シュードモナス属、キャンディダ属、アスペルギルス
属、リゾプス属の微生物由来のリパーゼを用いることが
望ましい。具体例として、シュードモナス フルオレッ
センス（Pseudomonas fluorescens）、シュードモナス
セパシア（Peudomonas cepasia）、キャンディダ ア
ンタークティカ（Candida antarctica）、キャンディダ
ルゴーサ（Candida rugosa）、アスペルギルス ニガ
ー（Aspergillus niger）、リゾプス デレマー（Rhizo
pus delemer）、リゾプス ジャポニクス（Rhizopus ja
ponicus）等の由来のものを挙げることが出来る。本発
明においては、２種類以上の加水分解酵素を混合して用
いても良く、また、酵素の安定化や反応後の回収を容易
にするために、公知の方法で固定化した酵素を用いるこ
とも可能である。

【００１４】本発明において、必要に応じて溶媒を用い
ることができる。溶媒としては加水分解酵素の活性を妨
げないものが好ましいが、例えば、脂肪族炭化水素溶媒
であるヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、芳香族炭化水素溶媒であるベンゼ
ン、トルエン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ア
ニソール、ハロゲン化炭化水素溶媒であるクロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、エ
ーテル系溶媒であるジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、極性溶媒であるイソプロパノール、ｔ
−アミルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル等が
挙げられる。

【００１５】本発明の末端反応性ポリエステル製造にお
いては、縮合反応の副生物として水が生成するが、反応
を促進するためには、この副生物を反応系から迅速に除
去する方法を用いても何ら問題はない。水を反応系から
除去するには、水が蒸気状で存在する条件を用い、その
蒸気状の水を不活性ガスとともに反応系から流出させる
か又は蒸留塔により反応系外へ流出させることができ
る。

【００１６】本発明の製造方法において、ラクトンおよ
びポリエステルが固体または液体の状態を維持し、且
つ、固体である加水分解酵素と分散状態を維持していて
も何ら問題はない。

【００１７】本発明において、末端に炭素−炭素不飽和
結合を有するアルコールは、使用するラクトン１００モ
ルに対して０．１〜１００モル％使用するのが好まし
く、さらに好ましくは１〜５０モル％使用することが望
ましい。反応温度は酵素の失活しない範囲である−１０
〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜８０℃が
望ましい。

【００１８】本発明において、加水分解酵素の添加量
は、用いる加水分解酵素のエステル合成能により適宜加
減すれば良いが、好ましくはラクトンの量に対し０．０
１〜１０００重量％、さらに好ましくは０．１〜１００
重量％とすれば良い。このとき、酵素を大量に使用して
も副反応は生じず、得られるポリエステルの精製操作に
支障を来たすことはない。

【００１９】本発明において得られるポリエステルの数
平均分子量は、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算の分
子量で３００〜３００，０００、通常は５００〜１０
０，０００の範囲である。

【００２０】本発明により得られるポリエステルは、末
端に反応性を示す炭素−炭素不飽和結合を有する。その
ため、たとえば、単独または炭素−炭素不飽和結合を有
する化合物と、重合開始剤の存在下または不存在下で重
合させて、更に高分子量の化合物とすることができる。
また、アミノ基あるいは水酸基を有する化合物などと、
触媒の存在下あるいは不存在下で付加反応をさせること
もできる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】（実施例１）12-ドデカノリド0.20グラ
ム、キャンディダ属リパーゼ５０ミリグラムと５−ヘキ
センー１−オール0.020グラム（12-ドデカノリドに対し
て20モル％）を加えた。これを６０℃、４時間加熱し
た。その後クロロホルムを5mL加え、濾過により酵素を
除去し、濾液は減圧下、濃縮した。これを多量のメタノ
ールに投入し、ポリマーを沈殿させた。濾過によりポリ
マーを回収し、真空下乾燥した。収量0.22グラム、ＧＰ
Ｃよりモノマーの消費率を測定し収率として表１に示し
た。ポリスチレン換算で求めた数平均分子量はGPCより2
200であった。1H NMRによりポリエステルの末端に導入
された炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールの導入
率を計算し、表２に示した。

【００２３】（実施例２〜６）表１の実施例２〜６に示
すラクトン、アルコールを用い、表１に示すアルコール
の添加量、反応時間で実施例１と同様の操作ならびに解
析を行った。結果を表２に併せて示した。

【００２４】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 ラクトン アルコール（添加量） 反応時間 （モル％） （時間） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ ＤＤＬ ５Ｈｅ１Ｏ（２０） ４ ２ ＤＤＬ ２ＨＥＭＡ（１０） １ ３ ＤＤＬ ２ＨＥＭＡ（２０） １ ４ εＣＬ ５Ｈｙ１Ｏ（２０） １ ５ ＤＤＬ ５Ｈｙ１Ｏ（１０） １ ６ ＤＤＬ ５Ｈｙ１Ｏ（２０） １ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 表中、アルコールは、末端に炭素−炭素不飽和結合を有
するアルコールである。アルコールの添加量はラクトン
の量に対するモル％である。また、ＤＤＬは１２−ドデ
カノリド、εＣＬはε−カプロラクトン、５Ｈｅ１Ｏは
５−ヘキセン−１−オール、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、５Ｈｙ１Ｏは５−ヘキシン−
１−オールである。

【００２５】 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 ポリエステル アルコールの末端 収率（％） Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ 導入率（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ １００ ２２００ １．８ １００ ２ ９８ ２７００ １．９ ９５ ３ １００ ２２００ １．９ １００ ４ １００ １４００ １．７ １００ ５ １００ １９００ ２．３ １００ ６ １００ １６００ １．９ １００ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 表中、ＭｎおよびＭｗ／ＭｎはＧＰＣより求めた。アル
コールの末端導入率は、１Ｈ ＮＭＲより算出した。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、簡便且つ穏和な条件でポ
リエステル末端に炭素−炭素不飽和結合を高収率で導入
した末端反応性ポリエステルの製造ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4B064 AD99 CA21 CB30 DA16 4J029 AA02 AB02 AB04 AC01 AD01 AD10 EG01 EG02 EG04 EG05 EG07 EG09 EG10 GA31 GA32 GA33 GA51 HA01 JE011 KB05 KD01 KE03 KE09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラクトンと末端に炭素−炭素不飽和結合を
   有するアルコールを加水分解酵素の存在下に反応させる
   ことを特徴とする末端反応性ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】加水分解酵素がリパーゼである請求項１記
   載の製造方法。