CN101812172B - 粘合剂树脂制造方法、树脂颗粒分散液、静电图像显影调色剂、静电图像显影剂及成像方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粘合剂树脂制造方法、树脂颗粒分散液及其制造方法、静电图像显影调色剂及其制造方法、静电图像显影剂以及成像方法，该方法包括：通过使用缩聚催化剂，使多元醇和具有与羧基相连的残基的多元羧酸缩聚，所述的残基具有5个以上的碳原子，其中，所述的缩聚催化剂包含由式(I’)至(III’)表示的化合物中的至少一种化合物。

R⁶-SO₃H (III′)

Description

粘合剂树脂制造方法、树脂颗粒分散液、静电图像显影调色剂、静电图像显影剂及成像方法

本申请是分案申请，其原申请的申请号为200610160427.3，申请日为2006年11月17日，发明名称为“粘合剂树脂制造方法、树脂颗粒分散液、静电图像显影调色剂、静电图像显影剂及成像方法”。 

技术领域

本发明涉及采用显影剂对以电子照相法或者静电记录法形成的静电潜像进行显影时适用的粘合剂树脂。本发明还涉及由所述的粘合剂树脂制造的树脂颗粒分散液和由所述的分散液制造的静电图像调色剂。本发明进一步涉及包含所述的静电图像显影调色剂的静电图像显影剂和成像方法。 

背景技术

近年来，随着数字化技术的快速普及，普通家庭、办公室和出版领域的用户已经存在提高诸如打印图像和复印图像的图像输出品质的需求。另一方面，为了实现社会的可持续发展，对于降低和节省企业活动和作为此类活动的成果的产品所需的能源的需求也在持续增长。于是，在包括电子照相法或者静电记录法的成像方法中，也需要节省消耗大量能源的定影步骤所需的电能和减少实施由照相材料制造产品的步骤时对环境的影响。可提出包括降低调色剂定影温度的方法作为解决上述问题的对策。通过降低调色剂定影温度，可以节省所需的电能。进一步，可以减少定影部件的表面温度达到可定影温度的时间，即所谓的预热时间，并且可以延长定影部件的寿命。 

迄今已经广泛使用乙烯基类聚合物作为调色剂的粘合剂树脂。为了得到非沾污性，已经提出使用高分子量聚合物。然而，由于高分子量乙 烯基类聚合物具有较高的软化点，所以要得到具有优异光泽性的定影图像需要预先设定更高的加热辊温度。这与节能的要求相矛盾。 

另一方面，聚酯树脂在其链上具有刚性的芳环，因此与乙烯基类聚合物相比更具可挠性，在需要相同的机械强度的情况下预期可具有更低的分子量。进一步，从分子链缠结和临界分子量的角度看，与乙烯基类粘合剂树脂相比，聚酯树脂可以更容易地设计成低温定影用树脂。由此，聚酯树脂已被广泛用作节能调色剂的粘合剂树脂。 

聚酯缩聚法通常需要包括在超过200℃的高温和高度减压条件下以大动力搅拌进行10小时以上的反应，这导致大量能源的消耗。为了使反应设备具有耐久性，通常需要庞大的设备投资。 

另一方面，已经报道了关于通过使用在低温下具有活性的催化剂使聚酯制造由高能耗型方法向低能耗型方法转变的研究。例如，日本特开平11-313692号公报涉及一项在作为催化剂的酶的存在下制造聚酯的方法的发明，并且披露了在氩气气氛中癸二酸和丁二醇在60℃的反应。日本特开2003-306535号公报报道了在三氟磺酸钪催化剂存在下的聚酯合成，并且披露了在160℃至200℃的温度下进行丁二醇与琥珀酸的缩聚的发明，该温度低于现有的聚酯缩聚温度即200℃至240℃。 

缩聚催化剂通常在反应过程中与单体形成中间体，以降低活化能，发挥加速酯合成反应的作用。同样，很久以来即已公知具有催化作用的布朗斯台德酸可用于低温下或者水中的缩聚。例如，日本特开2003-55302号公报和特开2003-261662号公报披露了在表面活性剂型催化剂的存在下在水中进行脱水反应或者包括在水中进行脱水反应的缩聚方法的发明。然而，这些专利文献没有提到可以用作催化剂及其组合的材料的结构。 

布朗斯台德酸型催化剂的能力由具有催化作用的酸与亲脂性疏水基团部分之间的平衡决定。换句话说，催化剂的酸度决定了直接催化能力，疏水基团部分决定了催化剂与单体或者由单体生成的低聚物和聚合物的相容性，从而影响反应进程。 

迄今为止，在实践中有时会将布朗斯台德酸催化剂用于缩聚反应。 然而，尚未报道过所述催化剂的结构，也未报道过涉及具有多种特定结构的布朗斯台德酸催化剂的用途的发明。 

迄今已经研究过的布朗斯台德酸型催化剂是具有诸如硫酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的通用磺酸基团的材料。既没有对这些布朗斯台德酸型催化剂与适用于调色剂的单体的组合进行优化，也没有优化这些布朗斯台德酸型催化剂本身的结构。 

例如，日本特开平10-45890号公报和特公昭61-36777号公报披露了在作为催化剂的磺酸化合物的存在下合成的聚酯树脂的发明。然而，在这些文献中，没有优化所述的磺酸化合物的结构。此外，其反应温度高达200℃以上。 

而且，日本特开平5-194318披露了一项制造酯的方法的发明，该方法包括在无水反应介质中在具有烷基苯磺酸结构(R″-C₆H₅-SO₃H，其中R″具有8至20个碳原子)的酯化催化剂存在下使R-COOH(C₁-C₄线性烃基)或者R′-OH(C₂-C₅烷基)反应。尽管R″的结构举例有线性结构和支化结构，但是仍没提到其单独使用或者组合使用，也没提到其在缩聚反应的应用。进一步，使用该催化剂的目的是尽可能减少包含在所生成的酯中的酸性硫酸盐，并抑制酯的分解。但是没有提到抑制水解的机理，也没有提到该催化剂在缩聚反应中的应用。 

而且，大量存在时，布朗斯台德酸催化剂的反应性倾向于降低。特别是对于所谓软型的具有长直链脂肪酸的布朗斯台德酸，这一倾向变得很明显。换句话说，当布朗斯台德酸的使用量超过特定的适当的催化剂量时，反应性会急速下降，导致出现诸如分子量停止增长的现象。在催化剂的使用量需限定为适当量的情况下，催化剂量的细微变化就会影响反应的进程，如果要进行大规模连续生产，那么各批次之间产品的物理特性会各不相同。而且，需要非常严密的工艺设计和控制，这会导致生产性的下降。 

发明内容

本发明的目的是提供一种反应性随催化剂量的变化很小并且可由缩 聚树脂稳定制得的粘合剂树脂、包含所述的粘合剂树脂的树脂颗粒分散液及其制造方法。 

本发明的另一目的是提供利用上述目的以充分满足调色剂特性的静电图像显影调色剂及其制造方法、静电图像显影剂和使用所述显影剂的成像方法。 

本发明的一个目的是提供具有高分子量和窄分子量分布的粘合剂树脂。本发明的另一目的是提供利用上述目的以充分满足调色剂特性的静电图像显影粉碎调色剂、静电图像显影调色剂及其制造方法、静电图像显影剂和使用该显影剂的成像方法。 

本发明如下所述。 

<1>一种粘合剂树脂的制造方法，该方法包括： 

使用缩聚催化剂使缩聚性单体缩聚， 

其中，所述缩聚催化剂包含：由式(I)或者式(II)表示的化合物中的至少一种化合物；和由式(III)或者式(IV)表示的化合物中的至少一种化合物，其中，由式(I)或者式(II)表示的化合物的总用量相对于由式(III)或式(IV)表示的化合物的总用量的重量比为5∶95至95∶5， 

所述式(I)为： 

其中R¹表示C₈-C₂₀直链烷基；R²表示一价有机基团；取代基R²的个数n表示0至4的整数； 

所述式(II)为： 

R³-SO₃H    (II) 

其中R³表示C₈-C₂₀直链烷基； 

所述式(III)为： 

其中R⁴表示C₈-C₂₀支化烷基；R⁵表示一价有机基团；取代基R⁵的 个数m表示0至4的整数；以及 

所述式(IV)为： 

R⁶-SO₃H    (IV) 

其中R⁶表示C₈-C₂₀支化烷基。 

<2>一种树脂颗粒分散液，该分散液包含至少含有粘合剂树脂的树脂颗粒，所述的树脂颗粒分散在分散介质中，其中所述的粘合剂树脂包含由第<1>项中所述的制造方法制造的粘合剂树脂。 

<3>制造第<2>项中所述的树脂颗粒分散液的方法，该方法包括： 

制造具有至少包含缩聚性单体的油相的乳化分散液，所述缩聚性单体在水性介质中乳化分散；和 

在前述的缩聚催化剂存在下使所述的缩聚性单体在水性介质中缩聚。 

<4>静电图像显影调色剂的制造方法，该方法包括： 

在至少包含树脂颗粒分散液的分散液中使树脂颗粒凝集以得到凝集颗粒；和 

加热和融合所述的凝集颗粒，其中，所述的树脂颗粒分散液是第<2>项所述的树脂颗粒分散液或者通过第<3>项所述的制造方法制造的树脂颗粒分散液。 

<5>通过第<4>项所述的制造方法制造的静电图像显影调色剂。 

<6>包含第<5>项所述的静电图像显影调色剂和载体的静电图像显影剂。 

<7>一种成像方法，该方法包括： 

在潜像保持体的表面上形成静电潜像； 

使用含调色剂的显影剂将形成在所述的潜像保持体的表面上的静电潜像显影以形成调色剂图像； 

将形成在所述的潜像保持体表面上的调色剂图像转印到转印材料的表面上；和 

对转印到所述转印材料表面上的调色剂图像进行热定影，其中使用第<5>项所述的静电图像显影调色剂作为所述调色剂或者使用第<6>项所 述的静电图像显影剂作为所述显影剂。 

根据上述的发明，可以制造反应性随催化剂量的变化很小的粘合剂树脂，从而使得该粘合剂树脂可稳定地由缩聚树脂构成。进一步，根据本发明，由上述的粘合剂树脂制造的树脂颗粒分散液可以同时表现出良好的分散性和分子量。而且，根据本发明，由上述的树脂颗粒分散液制造的调色剂表现出高流动性，很少发生软粘连，因此显示出提高的热储存性。 

<8>一种粘合剂树脂的制造方法，该方法包括： 

通过使用缩聚催化剂，使多元醇和具有与羧基相连的残基的多元羧酸缩聚，所述的残基具有5个以上的碳原子， 

其中，所述的缩聚催化剂包含由式(I′)至(III′)表示的化合物中的至少一种化合物， 

所述式(I’)为： 

其中R¹表示C₁₃-C₂₀烷基；R²表示以磺基为基准，哈米特酸度值小于0.2的基团；而n表示0至4的整数； 

所述式(II’)为： 

其中R³表示C₈-C₂₀烷基；R⁴表示以磺基为基准，哈米特酸度值大于或等于0.2的基团；R⁵表示以磺基为基准哈米特酸度小于0.2的基团；p表示1至4的整数；q表示0至3的整数； 

所述式(III’)为： 

R⁶-SO₃H    (III′) 

其中R⁶表示C₁₀-C₂₀烷基。 

<9>一种树脂颗粒分散液，所述树脂颗粒分散液用于静电图像显影 调色剂，该分散液包含至少含有粘合剂树脂的树脂颗粒，所述的树脂颗粒分散在分散介质中，其中，所述的粘合剂树脂包含由第<8>项所述的制造方法制造的粘合剂树脂。 

<10>一种静电图像显影粉碎调色剂，该调色剂至少包含粘合剂树脂，其中，所述的粘合剂树脂是用于静电图像显影调色剂的由第<8>项所述的制造方法制造的粘合剂树脂。 

<11>一种静电图像显影调色剂的制造方法，该方法包括： 

在至少包含树脂颗粒分散液中使树脂颗粒凝集以得到凝集颗粒；和 

加热和融合所述的凝集颗粒，其中，所述的树脂颗粒分散液是第<9>项所述的用于静电图像显影调色剂的树脂颗粒分散液。 

<12>通过第<11>项所述的制造方法制造的静电图像显影调色剂。 

<13>一种静电图像显影剂，该显影剂包含第<10>项所述的静电图像显影粉碎调色剂或者第<12>项所述的静电图像显影调色剂和载体。

<14>一种成像方法，该方法包括： 

在潜像保持体的表面上形成静电潜像； 

使用含调色剂的显影剂将形成在所述的潜像保持体的表面上的静电潜像显影以形成调色剂图像； 

将形成在所述的潜像保持体表面上的调色剂图像转印到转印材料的表面上；和 

对转印到所述转印材料表面上的调色剂图像进行热定影，其中，使用第<10>项所述的静电图像显影粉碎调色剂或者使用第<12>项所述的静电图像显影调色剂作为所述调色剂，或者使用第<13>项所述的静电图像显影剂作为所述显影剂。 

根据上述的发明，可以提高低温缩聚时的反应性，使得可以提供不仅具有高分子量而且具有窄分子量分布的高分子量粘合剂树脂。进一步，使用由本发明的粘合剂树脂制造的调色剂不仅可以形成高品质图像，而且可以抑制沾污。 

具体实施方式

本发明第一示例性实施方案的粘合剂树脂制造方法涉及一种粘合剂树脂制造方法，该方法包括使用缩聚催化剂使缩聚性单体缩聚，(后文有时候称为“缩聚步骤”)，其中所述的缩聚催化剂包含：由式(I)或者式(II)表示的化合物中的至少一种化合物(后文有时候称为“直链缩聚催化剂”)；由式(III)或者式(IV)表示的化合物中的至少一种化合物(后文有时候称为“支化缩聚催化剂)，并且由式(I)或者式(II)表示的化合物的总用量相对于由式(III)或者式(IV)表示的化合物的总用量的重量比为5∶95至95∶5。 

本发明的第一示例性实施方案将在后文中得到进一步的描述。 

(粘合剂树脂的制造方法) 

[缩聚步骤] 

本发明的粘合剂树脂制造方法包括以下述的缩聚催化剂使缩聚性单体缩聚的步骤。

进一步，可以有利地使用通过本发明的粘合剂树脂制造方法制造的粘合剂树脂作为用于静电图像显影调色剂的粘合剂树脂。 

<缩聚催化剂> 

在本发明的用于静电图像显影调色剂的粘合剂树脂的制造方法中，作为用于缩聚步骤中的缩聚催化剂，使用由式(I)或者式(II)表示的化合物中的至少一种化合物和由式(III)或者式(IV)表示的化合物中的至少一种化合物， 

所述式(I)为： 

其中R¹表示C₈-C₂₀直链烷基；R²表示一价有机基团；取代基R²的个数n表示0至4的整数； 

所述式(II)为： 

R³-SO₃H    (II) 

其中R³表示C₈-C₂₀直链烷基； 

所述式(III)为： 

其中R⁴表示C₈-C₂₀支化烷基；R⁵表示一价有机基团；取代基R⁵的个数m表示0至4的整数；以及 

所述式(IV)为： 

R⁶-SO₃H    (IV) 

其中R⁶表示C₈-C₂₀支化烷基。 

对于上述的缩聚步骤中缩聚催化剂的用量，由式(I)或者式(II)表示的化合物的总用量Wa相对于由式(III)或者式(IV)表示的化合物的总用量Wb的重量比为5∶95至95∶5，优选地为15∶85至85∶15，更优选地为40∶60至85∶15。当Wa相对于Wb的比率落在上面定义的范围内时，可以同时充分实现直链催化剂和支化催化剂的特性，并且可以有利地抑制反应性随催化剂量的变化。 

可以使用式(I)或者式(II)表示的两种以上的化合物，并且可以使用式(III)或者式(IV)表示的两种以上的化合物。 

根据本发明制造粘合剂树脂的第一示例性实施方案的方法，使用两种具有不同结构的酸催化剂即直链缩聚催化剂和支化缩聚催化剂，可以抑制反应性随催化剂的使用量的变化的下降。据推测，这是因为，将具有支化脂肪族链结构的催化剂和具有高催化能力的具有直链脂肪族链的酸催化一起使用时，可以与缩聚产物良好地缠结、相容以抑制如果催化剂大量存在时可能发生的逆反应，从而可发展缩聚和加速脱水。另一方面，当具有直链脂肪族链的催化剂大量存在时，聚合度和粘度快速上升，但是反应组分与催化剂缠结较少，从而降低了反应性。支化酸催化剂的特性和直链酸催化剂的高反应性的组合使用可以抑制反应性随催化剂的使用量的变化。这些特性可有利地适用于提高具有表面活性的由通式(I)至通式(IV)中的任何一种表示的布朗斯台德酸催化剂的量以提高乳化性的情况或进行水中的缩聚的情况。本发明的粘合剂树脂制造方法可以抑制反应性随催化剂使用量的变化而下降，从而可以有利地在连续生产方式中用于粘合剂树脂的 制造。 

通过在良好平衡的直链缩聚催化剂和支化缩聚催化剂存在下制备的粘合剂树脂而制得的调色剂可以具有均匀分散在其中的乳液颗粒，其原因在于在树脂中很好地分散了这些催化剂。由此制造的调色剂中很少有分布不好的组分。在乳化和调色剂制造过程中，可以使调色剂变得均匀。特别地，可以抑制由于低分子量组分或者低聚合度组分的存在引起的热凝集和粘连。 

式(I)中的R¹和式(II)中的R³分别是具有8至20个碳原子的直链烷基，优选地具有10至20个碳原子，更优选地具有12至20个碳原子，其可以具有选自下列取代基组的取代基。 

式(III)中的R⁴和式(IV)中的R⁶分别是具有8至20个碳原子的支化烷基，优选地具有10至20个碳原子，更优选地具有12至20个碳原子，其可以具有选自下列取代基组的取代基。本文中使用的术语“直链烷基”指非支化的正烷基。本文中使用的术语“支化烷基”指具有一个或者多个分支的烷基。支化烷基所拥有的分支可具有通常称为硬型的梳状结构、通常的二叉结构和由两个以上的分支结构连接形成的环状结构中的任何一种。 

当式(I)至(IV)的结构中R¹、R³、R⁴或者R⁶的碳原子数小于上述定义的范围时，会有一些影响。例如，不能充分进行缩聚而无法增加产物的分子量。进一步地，由于低分子量组分的残留，会使得分子量分布变宽。当产物分子量下降或由于存在大量低分子量组分而导致分子量分布变宽时，所得的调色剂容易发生沾污。所得的调色剂会表现出较差的粉末流动性、热储存性和粉碎性。 

另一方面，当R¹、R³、R⁴或者R⁶的碳原子数大于上述定义的范围时，在工业基础上很难制造这些催化剂。同时，所得的催化剂表现出低溶解度，从而不能充分表现其催化能力。 

进一步地，式(I)至(IV)的结构中R¹、R³、R⁴或者R⁶的碳原子数可以有一定的分布。例如，在具有式(I)结构的催化剂中，占催化剂的70重量％以上的主要组分中的R¹可以具有13至20个碳原子。在催化剂组分的分布中，可以包括具有碳原子数为12以下的R¹的催化剂。该分布是工业产 品的现有事实。关于工业上所允许的纯度，主要组分的浓度为70重量％以上，优选地为80重量％以上，还更优选地为90重量％以上。例如，可以通过高速液相色谱仪实现这些组分的分离或者定量。 

R¹、R³、R⁴和R⁶分别可以具有选自下列取代基组的取代基。可以存在两种以上的这些取代基。如果可能，这些取代基可以具有选自下列取代基组的取代基。进一步地，这些取代基中的两种以上可以彼此相连而成环。这些取代基可以包含上述的支化烷基。R¹、R³、R⁴和R⁶分别优选地不含除了烷基之外的取代基。 

(取代基组) 

卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烃基(烷基、烯基、炔基、芳基、环烃基)、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、氨基甲酰基、单取代或者双取代氨基甲酰基、氰基、全卤代烷基、氰硫基、氨磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝基、酰氨基、N-取代酰氨基、磺酰氨基、N-取代磺酰氨基、酰胺基、N-单取代或者双取代酰胺基、氨磺酰基、N-单取代或者双取代氨磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基。 

在式(I)或者式(III)中，磺基(-SO₃H)在除R¹或者R⁴与苯环相连的位置之外的任何位置与苯环相连(如果R¹或者R⁴在1位与苯环相连，则磺基(-SO₃H)的位置在2位或者6位任何之一)。 

R²和R⁵分别是一价有机基团。一价有机基团的实例包括卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烃基(烷基、烯基、炔基、芳基、环烃基)、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、氨基甲酰基、单取代或者双取代氨基甲酰基、氰基、氰硫基、氨磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝基、酰氨基、N-取代酰氨基、磺酰氨基、N-取代磺酰氨基、酰胺基、N-单取代或者双取代酰胺基、氨磺酰基、N-单取代或者双取代氨磺酰基。如果可能，这些取代基可以具有选自下述一价有机基团组的一价有机基团取代基。如果有取代基的话，这些取代基优选地为亲电性的。这些取代基(如需要)的实例包括卤素原子、烷氧羰基、酰氧基、酰基、氨基甲酰基、单取代 或者双取代氨基甲酰基、氰基、全卤代烷基、氰硫基、氨磺酰基、烷基亚磺酰、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝基、炔基和芳氧基(仅仅为间位取代)。 

取代基R²的个数n表示0至4的整数。当n为0时，表示没有R²。当n为1至4时，表示有1至4个R²。如果有的话，两个或两个以上的R²是各自独立的一价有机基团。取代基R²的个数n优选地为0。 

取代基R⁵的个数m表示0至4的整数。当m为0时，表示没有R⁵。当m为1至4时，表示有1至4个R⁵。如果有的话，两个或两个以上的R⁵是各自独立的一价有机基团。取代基R⁵的个数m优选地为0。 

具有式(I)结构的催化剂的优选实例包括4-正辛基苯磺酸、4-正壬基苯磺酸、4-正癸基苯磺酸、4-正十一烷基苯磺酸、4-正十二烷基苯磺酸、4-正十三烷基苯磺酸、4-正十四烷基苯磺酸、4-正十五烷基苯磺酸、4-正十六烷基苯磺酸、4-正十七烷基苯磺酸、4-正十八烷基苯磺酸、4-正十九烷基苯磺酸和4-正二十烷基苯磺酸。在这些催化剂中更符合需要的是4-正十二烷基苯磺酸、4-正十五烷基苯磺酸和4-正十八烷基苯磺酸。 

具有式(II)结构的催化剂的实例包括1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十一烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十三烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、1-十六烷磺酸、1-十七烷磺酸、1-十八烷磺酸、1-十九烷磺酸和1-二十烷磺酸。在这些催化剂中更符合需要的是1-十二烷磺酸、1-十五烷磺酸和1-十八烷磺酸。 

具有式(III)结构的催化剂的实例包括Tayca Power B120、B121、B124和B150(Tayca公司制造)，以及Lipon LH-9000(Lion公司制造)。 

优选使用具有下述式(V)结构的催化剂作为所述具有式(III)结构的催化剂。在式(V)表示的化合物中，p更优选地为3至5。 

其中，p表示2至5的整数。 

优选使用具有下述式(VI)结构的催化剂作为所述具有式(IV)结构的催化剂。在式(VI)表示的化合物中，q更优选地为3至5。 

其中，q表示2至5的整数。 

对于所述的缩聚催化剂，由下述式(I)或者式(II)表示的化合物优选地为由式(I)表示的化合物。由下述式(III)或者式(IV)表示的化合物优选地为由式(III)表示的化合物。更优选地，组合使用由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物。 

本发明的缩聚催化剂(式(I)至(IV)表示的化合物)的总用量基于缩聚性单体的总用量优选为0.01摩尔％～30摩尔％，更优选为0.05摩尔％～20摩尔％。 

对这些缩聚催化剂不作特别限定，可以用已知方法制造或者可以是市售产品。在本文中采用的上述制造方法的实例包括：涉及对烷烃或者烷基苯进行硫酸化的方法和涉及用氢置换烷基苯磺酸金属盐的金属部分的方法。可以使用包括用发烟硫酸或者无水硫酸气体置换氢的方法作为硫酸化法。可以通过向在溶剂中的烷基苯磺酸金属盐溶液添加硫酸而发生反应，以完成金属盐的置换。 

本发明第二示例性实施方案的用于静电图像显影调色剂的粘合剂树脂(后文有时候称为“粘合剂树脂”)的制造方法包括：使用缩聚催化剂使多元醇和具有与羧基相连的残基的多元羧酸缩聚，所述的残基具有5个以上的碳原子(后文有时候称为“缩聚步骤”)，其中可以使用式(I’)至式(III’)表示的化合物中的至少一种化合物作为所述缩聚催化剂。 

本发明的第二示例性实施方案将在后文中得到进一步的描述。 

(用于静电图像显影调色剂的粘合剂树脂的制造方法) 

通常在缩聚催化剂的存在下实施通过缩聚制造聚酯。在反应过程中，缩聚催化剂与单体形成中间体以提高反应性，发挥加速酯合成反应的效果。然而，在低温下具有催化活性的缩聚催化剂是有限的。这些缩聚催化剂之一是现已使用的布朗斯台德酸型催化剂。布朗斯台德酸型催化剂的能力取决于作为催化剂的酸与表现出表面活性的具有亲脂性疏水基团 的部分之间的平衡。换句话说，催化剂的酸度决定了直接催化能力，疏水基团部分影响催化剂与单体或者由单体生成的低聚物和聚合物的相容性，从而间接影响反应进程。更具体地说，疏水基部分越长和疏水性越高，可以提供给缩聚体系的缩聚反应位点越多。然而，考虑周围物质的遮盖(drape)，疏水基团部分的长度和形状在一定程度上是受限的。只有当形成这种缩聚反应位点时，磺酸基才能表现其催化活性。 

在本发明的第二示例性实施方案中使用的缩聚催化剂具有下列式(I’)至式(III’)表示的结构。 

所述式(I’)为： 

其中，R¹表示C₁₃-C₂₀烷基；R²表示以磺酸基为基准，哈米特酸度值小于0.2的基团；而且n表示0至4的整数； 

所述式(II’)为： 

其中，R³表示C₈-C₂₀烷基；R⁴表示以磺酸基为基准，哈米特酸度值大于或等于0.2的基团；R⁵表示以磺酸基为基准，哈米特酸度值小于0.2的基团；p表示1至4的整数；q表示0至3的整数； 

所述式(III’)为： 

R⁶-SO₃H    (III′) 

其中，R⁶表示C₁₀-C₂₀烷基。 

在式(I’)中，R¹表示可以支化的C₁₃-C₂₀烷基。烷基R¹中的碳原子数优选地为15至20。烷基R¹可以具有选自下列取代基组的取代基。 

在式(II’)中，R³表示可以支化的C₈-C₂₀烷基。烷基R³中的碳原子数优选地为10至20，更优选地为12至20。烷基R³可以具有选自下列取代基组的取代基。 

在式(III’)中，R⁶表示可以支化的C₁₀-C₂₀烷基。烷基R⁶中的碳原子数优选地为12至20。烷基R⁶可以具有选自下列取代基组的取代基。 

当式(I’)至(III’)的结构中R¹、R³或者R⁶的碳原子数小于上述定义的范围时，会有不利影响，例如不能充分进行缩聚，这会妨碍分子量的增加；以及由于低分子量组分的残留而使分子量分布变宽。当由于存在大量低分子量组分而导致分子量分布变宽时，所得的调色剂在定影时容易发生热沾污。进一步，所得的调色剂会表现出较差的粉末流动性、热储存性和粉碎性。 

另一方面，当R¹、R³或者R⁶的碳原子数大于上述定义的范围时，在工业基础上很难制造这些催化剂。同时，所得的催化剂表现出低溶解度，从而不能充分表现其催化能力。 

进一步地，对这些催化剂中烃基R¹、R³或者R⁶的结构不作限定，它们可以是直链或者支化的。其分支可具有通常称为硬型的梳状结构、通常的二叉结构和由两种以上的支化结构连接形成的环状结构中的任何一种。 

而且，本发明的催化剂中的R¹、R³或者R⁶的碳原子数可以具有一定的分布。例如，在具有式(I’)结构的催化剂中，只要催化剂中R¹的最大碳原子数为13至20即可。在催化剂组分的分布中，可以包括具有碳原子数在12以下的R¹的催化剂。具有这样的分布是工业产品的现有事实。关于工业上所允许的纯度，优选25重量％以上的催化剂组分具有含13至20个碳原子的R¹。例如，可以通过高速液相色谱仪进行这些催化剂组分的分离或者定量。 

R¹、R³和R⁶分别可以具有选自下列取代基组的取代基。R¹、R³和R⁶中可以包含两种以上的这些取代基。如果可能，这些取代基可以具有选自下列取代基组的取代基。进一步地，这些取代基中的两种以上可以彼此相连而成环。上述的取代基可以包含上述的支化烷基结构。 

(取代基组) 

卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烃基(烷基、烯基、炔基、芳基、环烃基)、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、氨基甲酰基、单取代或者双取代氨基甲酰基、氰基、全卤代烷基、 氰硫基、氨磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝基、酰氨基、N-取代酰氨基、磺酰氨基、N-取代磺酰氨基、酰胺基、N-单取代或者双取代酰胺基、氨磺酰基、N-单取代或者双取代氨磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷叉基。 

在式(I’)或者(II’)中，磺基(-SO₃H)在除R¹或者R³与苯环相连的位置之外的任何位置与苯环相连(如果R¹或者R³在1位与苯环相连，那么磺基(-SO₃H)的位置在2位或者6位任何之一)。 

具有式(II’)结构的催化剂在苯环上具有至少一个除了磺酸基团(磺基，-SO₃H)以外的哈米特酸度值大于或等于0.2的基团(R⁴)。哈米特酸度值是由哈米特法则求出的取代常数，哈米特定律是被提倡用于定量讨论取代基对苯衍生物的反应或者平衡的影响的经验法则。该法则的妥当性现已得到广泛认可。在许多一般的书籍中可以找到这些值。详细信息可以参考J.A.Dean所编的《朗氏化学手册(Lang′s Handbook ofChemistry)》(第12版)和日本化学会出版的《化学便览 基础编 改定5版(Kagaku Binran-Kisohen Kaitei 5-han)》。 

本发明的哈米特酸度值大于或等于0.2的基团不仅仅是在这些文献中披露的哈米特酸度值已知的取代基，也包括根据哈米特法则测得的哈米特酸度值预计大于或等于0.2的取代基。 

使用25℃的水中的苯乙酸离解常数，哈米特酸度值σ由不具有取代基的苯乙酸和具有取代基的苯乙酸的反应速率求出。 

σ＝log(Ka/Ka⁰)＝pKa⁰-pKa 

对于本发明中使用的pKa值，可以参考2004年日本化学会出版的《化学便览基础编改定5版(Kagaku Binran-Kisohen Kaitei 5-han)》第II-379至381页(丸善(株)出版)。也可以参考C.Hansh等人的“ChemicalReviews，第91卷，第165至195页，1991年”以及本文中的引用文献。 

哈米特酸度值大于或等于0.2的取代基表现很高的亲电性。在苯环上具有该取代基的催化剂具有提高的酸度。具有提高酸度的布朗斯台德酸型催化剂可以表现提高的催化活性。 

哈米特酸度值大于或等于0.2的基团的实例包括卤素原子、烷氧羰基、酰氧基、酰基、氨基甲酰基、单取代或双取代氨基甲酰基、氰基、全卤代烷基、氰硫基、氨磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝基、炔基和芳氧基(仅在间位)。 

哈米特酸度值大于或等于0.2的基团的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰氧基、丙酰基、乙酰基、苯酰基、甲酰基、三氟乙酰基、氨基甲酰基、氰基、三氟甲基、氰硫基和硝基。考虑到取代效果、对缩聚催化剂的适应性和对调色剂粘合剂树脂的适应性，在这些基团中特别优选的是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。 

R4取代基的个数p表示1至4的整数。当p为1至4时，表示具有1至4个R⁴。当有两个或两个以上的R⁴时，可以独立地选择哈米特酸度值大于或等于0.2的基团。 

不特别限定R⁴与苯环连接的位置，只要该基团和成键位置使得以磺基为基准的哈米特酸度值大于或等于0.2即可。如果磺基在1位，则成键位置可以是除R³的成键位置之外的2位或6位中的任何一个。 

式(I’)中的R²和式(II’)中的R⁵均为以磺基为基准的哈米特酸度值大于或等于0.2的基团，并且可以与苯在任何位置相连。 

R²取代基的个数n表示0至4的整数。当n为1至4时，表示具有1至4个R²。当有两个或两个以上的R²时，可以独立地选择一价有机基团。R²取代基的个数n优选地为0。 

R⁵取代基的个数q表示0至3的整数。当q为0时，表示没有R⁵。当q为1至3时，表示具有1至3个R⁵。当有两个或两个以上的R⁵时，可以单独选择一价有机基团。R⁵取代基的个数q优选地为0。 

R²或R⁵可以是哈米特酸度值小于0.2的基团。该基团的实例包括烃基(例如烷基、烯基、炔基、芳基、环烃基)、杂环基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、N-取代酰氨基、磺酰氨基、N-取代磺酰氨基、酰胺基、N-单取代或双取代酰胺基、氨磺酰基、N-单取代或者双取代氨磺酰基。从催化剂的反应性的角度看，这些基团中优选的是哈米特酸度值为不小于0且 小于0.2的亲电性基团。 

在式(II’)中，以磺基为基准，所有R⁵的哈米特酸度值的总和优选地为正值。换句话说，所有R⁵整体上相对于磺基是亲电性的。 

不特别限定具有式(I’)结构的催化剂。如果R¹是直链，该催化剂的实例包括是十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十七烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、十九烷基苯磺酸、二十烷基苯磺酸和这些苯磺酸的所谓的硬型形式。由R¹表示的烷基部分可以具有除硬型结构外的支化结构或者可以具有取代基。 

可以通过例如对烷基苯进行硫酸化或用氢置换烷基苯磺酸金属盐的金属部分来制造这些催化剂。可以使用包括使用发烟硫酸或无水硫酸气体置换氢的方法作为硫酸化方法。可以通过向溶剂中的烷基苯磺酸金属盐溶液添加硫酸而发生反应，以完成金属盐的置换。 

具有式(II’)结构的催化剂的实例包括邻氟代对辛基苯磺酸、间氟代对辛基苯磺酸、邻氟代对癸基苯磺酸、间氟代对癸基苯磺酸、邻氟代对十二烷基苯磺酸、间氟代对十二烷基苯磺酸、邻氟代对十五烷基苯磺酸、间氟代对十五烷基苯磺酸、邻氟代对十八烷基苯磺酸、间氟代对十八烷基苯磺酸、邻氯代对辛基苯磺酸、间氯代对辛基苯磺酸、邻氯代对癸基苯磺酸、间氯代对癸基苯磺酸、邻氯代对十二烷基苯磺酸、间氯代对十二烷基苯磺酸、邻氯代对十五烷基苯磺酸、间氯代对十五烷基苯磺酸、邻氯代对十八烷基苯磺酸和间氯代对十八烷基苯磺酸。可例如通过使烷基苯和诸如卤化金属和卤素酸盐(如氟磷酸钾)等已知卤化剂反应，以制备苯环上加有卤素原子的卤化烷基苯，然后对该卤化烷基苯进行磺酸化，以向苯环上添加这些取代基；或者，通过使烷基苯磺酸酯和上述的卤化物反应，然后将反应产物转化为酸，以向苯环上添加这些取代基。在该结构中，R⁴表示的烷基部分可以是直链形式、支化形式、梳状形式中的任何一种形式。该烷基部分可以具有取代基。 

具有式(III’)结构的催化剂的实例包括癸烷磺酸、十二烷磺酸、十六烷磺酸、十五烷磺酸和十八烷磺酸。然而，本发明不限于这些化合物。对该催化剂的烷基部分的结构不作限制。该烷基部分可以是直链形式、支化形 式、梳状形式中的任何一种形式。该烷基部分可以具有取代基。 

在具有式(I’)至式(III’)结构的上述催化剂中，具有式(I’)结构的优选的催化剂是软型(直链型)和硬型(梳状型)的十五烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸。在具有式(II’)结构的催化剂中优选的是邻氟代对辛基苯磺酸、间氟代对辛基苯磺酸、邻氟代对十二烷基苯磺酸、间氟代对十二烷基苯磺酸、邻氟代对十五烷基苯磺酸、间氟代对十五烷基苯磺酸、邻氟代对十八烷基苯磺酸、间氟代对十八烷基苯磺酸、邻氯代对十二烷基苯磺酸和间氯代对十二烷基苯磺酸。在具有式(III’)结构的催化剂中优选的是癸烷磺酸、十二烷磺酸、十五烷磺酸和十八烷磺酸。 

在这些催化剂中特别优选的是软型(直链型)和硬型(梳状型)的十五烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸、邻氟代对十二烷基苯磺酸、间氟代对十二烷基苯磺酸、邻氟代对十五烷基苯磺酸、间氟代对十五烷基苯磺酸、邻氟代对十八烷基苯磺酸、间氟代对十八烷基苯磺酸、十五烷磺酸和十八烷磺酸。 

<缩聚性单体> 

对本发明的第一示例性实施方案中所用的缩聚性单体不作具体限定。只要可用于后述的各种聚合方法，可以使用任何缩聚性单体。下面将具体描述。 

对于本发明的第一示例性实施方案中所用的缩聚性单体不作具体限定，它可以是形成结晶性聚合物和非结晶性聚合物的单体中的任何一种，优选为构成任何非结晶性聚合物的单体。 

在本文中可用的缩聚性单体的实例包括脂肪族、脂环族和芳香族的多元羧酸及其烷基酯、多元醇及其酯化合物以及羟基羧酸化合物。可以通过直接酯化反应或酯交换反应等聚合所述缩聚性单体，以得到缩聚树脂。 

多元醇是每一分子中具有两个或两个以上羟基的化合物。此处使用的多元醇不受具体限制，但是可以是下述单体中的任何一种。 

二醇是每一分子中具有两个羟基的化合物。二醇的实例包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇和十八烷二醇。 

除二醇之外的多元醇的实例包括丙三醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯胍胺和四羟乙基苯胍胺。 

具有环状结构的多元醇的实例包括下述单体。例如，可以是环己烷二醇、环己烷二甲醇、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚P、双酚S、双酚Z、氢化双酚、双酚、萘二醇、1，3-金刚烷二醇、1，3-金刚烷二甲醇、1，3-金刚烷二乙醇和羟苯基环己烷，但是本发明不限于此。在本发明中，上述双酚均优选具有至少一个氧化烯基。本文中可用的氧化烯基的实例包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基，但是本发明不限于此。在这些氧化烯基中优选的是氧化乙烯和氧化丙烯。这些氧化烯基的加成摩尔数优选为1至3。当该值落在上述定义的范围内时，可以适当地控制所得的聚酯的粘弹性和玻璃化转变温度，以便将它用作调色剂。 

在上述单体中优选使用的是己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇以及双酚A、双酚C、双酚E、双酚S和双酚Z的氧化烯加成物。 

在缩聚中用作单体的多元羧酸是每一分子中具有两个或两个以上羧基的化合物。在这些多元羧酸中，二羧酸是每一分子中具有两个羧基的化合物。二羧酸的实例包括草酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、苹果酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、壬二酸、庚二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、柠康酸、环己烷-3，5-二烯-1，2-羧酸、柠檬酸、六氢化对苯二甲酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、间苯二乙醇酸、对苯二乙醇酸、邻苯二乙醇酸、二苯基乙酸、联苯基-p，p′-二羧酸、1，1-环戊烯二酸、1，4-环己烷二酸、1，3-环己烷二酸、1，2-环己烷二酸、1，2-环己烯二酸、降冰片烯-2，3-二羧酸、1，3-金刚烷二酸、1，3-金刚烷二乙酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和蒽二羧酸。 

除二羧酸外的多元羧酸的实例包括偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。 

上述的羧酸可以具有除羧基之外的官能团。可以使用诸如酸酐和酸酯等羧酸衍生物作为这些羧酸。 

在这些多元羧酸之中，可优选使用的单体是癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸。 

可以进一步地缩聚每一分子中含羧酸和羟基的羟基羧酸化合物。本文中可用的羟基羧酸化合物的实例包括羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一酸、羟基十二酸、羟基十四酸、羟基十三酸、羟基十六酸、羟基十五酸和羟基硬脂酸。然而，本发明不限于这些化合物。 

在本发明的第二示例性实施方案中，可以使用多元醇和多元羧酸作为所述聚酯的单体。具体来说，当多元羧酸中与羧基连接的残基的碳原子数大于或等于5时，所得的调色剂粘合剂树脂表现出良好的特性。当多元羧酸中与羧基连接的残基的碳原子数小于或等于5时，单体具有过高的亲水性，有时会妨碍低温下脱水缩聚反应的进行。如果使用这样的单体，那么所得的调色剂粘合剂树脂在聚合物中具有过多的酯键，有时对带电性和调色剂粘弹性会有不利影响。 

本文中使用的术语“在多元羧酸中与羧基相连的残基”指从多元羧酸中去除羧基(-COOH)得到的部分。例如，在1，4-环己烷二羧酸中与羧基相连的残基为1，4-亚环己基。 

所述多元醇中的碳原子数大于或等于5。当多元醇中的碳原子数大于或等于5时，有利的是，可以在低温下高效地进行脱水缩聚并且颗粒在水中的稳定性较好。

所述单体的优选实例包括多元醇和多元羧酸，所述多元醇和多元羧酸的烷基链具有5至25个碳原子。 

多元醇是每一分子中具有两个或两个以上羟基的化合物。不具体限定本文中采用的多元醇，但是可以是下述单体中的任何一种。 

二醇是每一分子中具有两个羟基的化合物。二醇的实例包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷 二醇、十四烷二醇和十八烷二醇。 

除二醇之外的多元醇的实例包括丙三醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯胍胺和四羟乙基苯胍胺。在这些具有5个或5个以上碳原子的多元醇中优选的是戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、十八烷二醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯胍胺和四羟乙基苯胍胺。 

具有环状结构的多元醇的实例包括下述单体。例如，可以是环己烷二醇、环己烷二甲醇、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚P、双酚S、双酚Z、氢化双酚、双酚、萘二醇、金刚烷二醇等，但是本发明不限于此。在本发明中，上述双酚均优选地具有至少一个氧化烯基。可以使用氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基等作为所述氧化烯基，但是本发明不限于此。在这些氧化烯基中优选的是氧化乙烯和氧化丙烯。这些氧化烯基的加成摩尔数优选为1至3。当这些氧化烯的加成摩尔数落在上述定义的范围内时，可以适当地控制由此制备的聚酯的粘弹性和玻璃化转变温度，以便将它用作调色剂。 

在这些单体中优选的是己二醇、环己烷二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇以及双酚A、双酚C、双酚E、双酚S和双酚Z的氧化烯加成物。 

可以用作缩聚反应中所用的单体的多元羧酸是与羧基相连的残基的碳原子数大于或等于5并且每一分子中含有两个或两个以上羧基的化合物。与羧基相连的残基的碳原子数大于或等于5的二羧酸的实例包括壬二酸、庚二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、柠康酸、环己烷-3，5-二烯-1，2-羧酸、柠檬酸、六氢化对苯二甲酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、间苯二乙醇酸、对苯二乙醇酸、邻苯二乙醇酸、二苯乙酸、联苯基-p，p′-二羧酸、1，1-环戊烯二酸、1，4-环己烷二酸、1，3-环己烷二酸、1，2-环己烷二酸、1，2-环己烯二酸、降冰片烯-2，3-二羧酸、金刚烷二酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和蒽 二羧酸。 

除二羧酸外的多元羧酸的实例包括偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。 

上述的羧酸可以具有除羧基之外的官能团。可以使用诸如酸酐和酸酯等羧酸衍生物作为这些羧酸。 

在这些多元羧酸中可优选使用的单体是癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸。 

可以附加地缩聚每一分子中含羧酸和羟基的化合物。该化合物的实例包括羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一酸、羟基十二酸、羟基十四酸、羟基十三酸、羟基十六酸、羟基十五酸和羟基硬脂酸。然而，本发明不限于这些化合物。 

在本发明的第一和第二示例性实施方案中，可以没有限制地使用上述单体中的任何一种，但是由此制得的聚酯优选是非结晶性的。从抑制沾污、低温定影性和图像品质等的角度看，非结晶性聚酯在常温下具有高硬度并由此表现出非常适于调色剂的特性。从低温定影性的角度看非常有利的是，由于结晶性，主要由直链单体组成的结晶性聚酯表现出较窄的熔融特性，但是不利地表现出较差的粉末流动性和图像强度。作为主要组分的粘合剂树脂优选是非结晶性的。可通过由此制备的聚酯的差示热分析(DSC)来判别所述粘合剂树脂是否具有玻璃化转变温度和熔点，以完成对非结晶性的确认。 

本文中使用的术语“非结晶性树脂的玻璃化转变点”是指由ASTMD3418-82中定义的方法(DSC方法)测量的值。 

在上述的“结晶性聚酯树脂”中的术语“结晶性”指，差示扫描量热(DSC)表现出明显的吸热峰而不是逐步的吸热变化。具体来说，在升温速率为10℃/min的条件下测得的吸热峰的半宽度小于或等于6℃。 

另一方面，吸热峰的半宽度大于6℃的树脂或者没有明显吸热峰的树脂是非结晶性树脂。 

在上述的单体中构成非结晶性聚酯的单体的实例包括：多元醇，诸如双酚A、双酚C、双酚E、双酚S和双酚Z的氧化烯加成物；以及多元羧酸，诸如对苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、间苯二乙酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸。 

不具体限定由本发明的粘合剂树脂制造方法得到的粘合剂树脂的结构，但是它优选为聚酯。优选该聚酯中90％以上的重复单元是具有下述单元A、单元B和/或单元C结构的树脂。更优选的是，该聚酯中90％以上的重复单元是具有下述单元A或单元B的树脂。对于这些结构，例如，单元A的树脂可以仅具有一种由单元A表示的结构，或者混有两种或两种以上的由单元A表示的结构。这也可以适用于下述的各种单元结构。上述的粘合剂树脂优选为非结晶性树脂。除非另有说明，下面的解释同时适用于第一和第二示例性实施方案。 

单元A                       单元B                  单元C 

对于第一示例性实施方案，在单元A中，A¹表示可以含连接基团的多价烃基。羧基键合部位的数量n表示大于或等于0的整数。 

对于第二示例性实施方案，在单元A中，A¹表示可以含连接基团的含5个或5个以上碳原子的多价烃基。羧基键合部位的数量n表示大于或等于0的整数。 

在单元B中，B¹表示可以含连接基团的多价烃基或含一个或多个与所述烃基连接的氧化烯基的基团。烷氧基键合部位的数量m表示大于或等于0的整数。 

在单元C中，C¹表示可以含连接基团的多价烃基或含一个或多个与所述烃基连接的氧化烯基的基团。羧基键合部位的数量p表示大于或等于0的整数。烷氧基键合部位的数量q表示大于或等于0的整数。 

单元A至单元C中的双波浪线和双点线均表示所述的结构与其他结构相连的部位。双波浪线部分可以与在单元B等中的双点线相连，或者与除单元A至单元C和后述的单元D和单元E之外的结构相连。双点线部分可以与双波浪线部分相连，或者与除单元A至单元C和后述的单元D和单元E之外的结构相连。双波浪线部分和双点线部分彼此之间均不相连。 

在第一示例性实施方案中，A¹优选具有3个以上的碳原子，B¹优选具有5个以上的碳原子。 

在第二示例性实施方案中，B¹优选具有5个以上的碳原子。 

B¹和C¹中的氧化烯基可以包含彼此相连的两个或两个以上的氧化烯基。在该情况中，两个或两个以上的不同氧化烯基可以彼此相连。在第一示例性实施方案中，氧化烯基直接与烷氧基部分相连。与烷氧基部分的两端相连的氧化烯基的个数优选是相同的。 

可以含连接基的多价烃基的实例包括：烷烃、烯烃、炔烃；从芳香烃或环烃中去除两个或两个以上的氢原子而得到的基团；含彼此相连的两个或两个以上的这些基团的基团；和含彼此相连的两个或两个以上的这些基团并且这些基团中的一部分是彼此相连的连接基团的基团。 

上述的烷烃、烯烃和炔烃均可以是直链或者支化的。这些多价烃基均优选具有1至20个碳原子。 

芳香烃和环烃可以具有加入到环状结构中的烷基、烯基和/或炔基，或者可以具有彼此相连的两个或两个以上的环。在第一示例性实施方案中，芳香烃中的碳原子数优选为6至30，环烃中的碳原子数优选为3至20，更优选为5至12，还更优选为6至8。在第二示例性实施方案中，芳香烃中的碳原子数优选为6至20，环烃中的碳原子数优选为3至20，更优选为5至12，还更优选为6至8。 

上述的连接基团的优选实例包括-O-、-S-、-SO-和-SO₂-。在这些连接基团中更优选的是-O-和-SO₂-。 

在第一示例性实施方案中，B¹的优选实例包括双酚A结构(-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-)、双酚E结构(-C₆H₄-C(CH₂)-C₆H₄-)、双酚F结构 (-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-)、双酚P结构(-C(CH₃)₂-1，4-C₆H₄-C(CH₃)₂)、双酚M结构(-C(CH₃)₂-1，3-C₆H₄-C(CH₃)₂)、双酚S结构(-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-)、双酚Z结构(-C₆H₄-C₆H₁₀-C₆H₄-)和含与这些基团相连的一个或多个氧化烯基的基团。在这些基团中更优选的是-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-、-C₆H₄-C₆H₁₀-C₆H₄-和含与这些基团相连的一个或多个氧化烯基的基团。 

单元A中羧基键合部位的数量n优选为0至5，更优选为0至2。 

单元B中烷氧基键合部位的数量m优选为0至5，更优选为0至2。 

单元C中羧基键合部位的数量p优选为0至5，更优选为0。 

单元C中烷氧基键合部位的数量q优选为0至5，更优选为0。 

当n、m、p和q均为0时，表示在括号中没有羧基键合部位或者烷氧基键合部位。当n、m、p和q各自大于或等于1时，表示在括号中存在一个或多个羧基键合部位或者烷氧基键合部位。 

在由本发明的制造粘合剂树脂的第一和第二示例性实施方案中的方法得到的粘合剂树脂中，单元A至单元C的重复单元的90％以上是具有下述单元AB结构的树脂。 

单元AB 

在单元AB中，A¹在第一示例性实施方案中表示可以含连接基团的多价烃基，并且A¹在第二示例性实施方案中表示可以含连接基团的含5个或5个以上碳原子的多价烃基。B¹表示可以含连接基团的多价烃基或含一个或多个与所述烃基连接的氧化烯基的基团，羧基键合部位的数量n表示大于或等于0的整数并且烷氧基键合部位的数量m表示大于或等于0的整数。双波浪线部分和双点线部分均表示所述的结构与其他结构相连的部位。双波浪线部分可以与双点线相连，或者与除单元A至单元E之外的结构相连。双点线部分可以与双波浪线部分相连，或者与除单元A至单元E之外的结构相连。双波浪线部分和双点线部分彼此之间均不相 连。 

单元AB中的A¹、B¹、n和m的定义如单元A或单元B中所述，其优选的范围也是同样如单元A或单元B中所述。 

单元A优选为如下所示的单元D。 

单元D 

对于第一示例性实施方案，在单元D中，A²表示从C₁-C₂₀烷烃、C₆-C₂₀芳香烃或C₃-C₂₀环烃中去除两个或两个以上的氢原子所得的基团或含彼此相连的两个或两个以上的这些基团的基团。 

对于第二示例性实施方案，在单元D中，A²表示从C₅-C₂₀烷烃、C₆-C₂₀芳香烃或C₅-C₂₀环烃去除两个或两个以上的氢原子所得的具有5个或5个以上碳原子的基团；或者具有5个或5个以上碳原子的基团，并且该基团具有两个或两个以上的彼此相连的从C₁-C₂₀烷烃、C₆-C₂₀芳香烃或C₃-C₂₀环烃去除两个或两个以上的氢原子所得的基团。 

在单元D中，双波浪线部分表示所述的结构与其他结构相连的部位。双波浪线部分可以与单元B等中的双点线相连，或者与除单元A至单元E之外的结构相连。双波浪线部分彼此之间不相连。 

在第一示例性实施方案中，A²表示具有3个或3个以上碳原子的基团。A²的优选实例包括C₆-C₁₈直链亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚环己基、诸如降冰片烯和金刚烷等含桥键(crosslinking)的环烃、具有两个与亚苯基相连的亚烷基的基团(例如，-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂-)、具有两个与亚萘基相连的亚烷基的基团和具有两个与亚环己基相连的亚烷基的基团。 

在第二示例性实施方案中，A²的优选实例包括C₆-C₁₈直链亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚环己基、具有两个与亚苯基相连的亚烷基的基团(例如，-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂-)、具有两个与亚萘基相连的亚烷基的基团和具有两个与亚环己基相连的亚烷基的基团。 

单元B优选为如下所示的单元E。 

单元E 

对于第一示例性实施方案，在单元E中，B²表示直链亚烷基、环烃或从双酚化合物去除两个羟基而得到的基团，E¹和E²各自独立地表示单键、氧化烯基或具有两个或两个以上的彼此相连的氧化烯基的基团。 

对于第二示例性实施方案，在单元E中，B²表示直链亚烷基或从双酚化合物去除两个羟基原子而得到的基团，E¹和E²各自独立地表示单键、氧化烯基或具有两个或两个以上的彼此相连的氧化烯基的基团。 

在单元E中，双点线部分表示所述的结构与其他结构相连的部位。双点线部分可以与单元A等中的双波浪线相连，或者与除单元A至单元E之外的结构相连。双点线部分彼此之间不相连。 

在第一示例性实施方案中，上述的双酚化合物的优选实例包括双酚A、双酚E、双酚P、双酚M、双酚S和双酚Z。 

在第一示例性实施方案中，对于B²是直链亚烷基的情况，E¹和E²均优选是烃基。对于B²是从双酚化合物去除两个羟基而得到的基团的情况，E¹和E²各自是氧化烯基或具有两个或两个以上的彼此相连的氧化烯基的基团。环烃可以是上述形式中的任何一种。优选使用氧化乙烯基和/或氧化丙烯基作为所述氧化烯基。 

在第二示例性实施方案中，上述的直链亚烷基优选具有5个或5个以上碳原子。上述的双酚化合物的优选实例包括双酚A、双酚C、双酚E、双酚S和双酚Z。对于B²是直链亚烷基的情况，E¹和E²均优选为单键。对于B²是从双酚化合物去除两个羟基而得到的基团的情况，E¹和E²各自是氧化烯基或具有两个或两个以上的彼此相连的氧化烯基的基团。优选使用氧化乙烯基和/或氧化丙烯基作为所述氧化烯基。 

在本发明的第一示例性实施方案的粘合剂树脂中，树脂中的80％以上的重复单元特别优选为单元D或单元E。 

本发明的第二示例性实施方案中的粘合剂树脂特别优选为其重复单元的90％以上是单元D或单元E的聚酯。 

在本发明的第一示例性实施方案中的粘合剂树脂中，树脂中的80％ 以上的重复单元特别优选为单元DE。 

本发明的第二示例性实施方案中的粘合剂树脂特别优选为其重复单元的90％以上是下述的单元DE的聚酯。 

单元DE 

对于第一示例性实施方案，在单元DE中，A²表示从C₁-C₂₀烷烃、C₆-C₂₀芳香烃或C₃-C₂₀环烃中去除两个或两个以上的氢原子所得的基团或含彼此相连的两个或两个以上的这些基团的基团，B²表示直链亚烷基或从双酚化合物去除两个羟基而得到的基团，E¹和E²各自独立地表示单键、氧化烯基或具有两个或两个以上的彼此相连的氧化烯基的基团。 

对于第二示例性实施方案，在单元DE中，A²表示从C₅-C₂₀烷烃、C₆-C₂₀芳香烃或C₅-C₂₀环烃中去除两个或两个以上的氢原子所得的具有5个或5个以上碳原子的基团；或者具有5个或5个以上碳原子的基团，并且该基团具有两个或两个以上的彼此相连的从C₁-C₂₀烷烃、C₆-C₂₀芳香烃或C₃-C₂₀环烃中去除两个或两个以上的氢原子所得的基团，B²表示从双酚化合物去除两个羟基而得到的基团，E¹和E²各自独立地表示单键、氧化烯基或具有两个或两个以上的彼此相连的氧化烯基的基团。 

单元DE中的A²、B²、E¹和E²的定义如第一和第二示例性实施方案中的单元D或单元E中所述，并且其优选的范围也如上所述。 

从定影性和成像性的角度看，本发明的第一和第二示例性实施方案中制造的用于调色剂的粘合剂树脂的玻璃化转变温度优选为30℃至80℃。当粘合剂树脂的玻璃化转变温度大于或等于30℃时，所得的调色剂在常温下表现出优良的粉末流动性。该粘合剂树脂本身在高温下表现出优异的凝集力。因此，有利的是，在定影过程中该调色剂很难引起沾污。当粘合剂树脂的玻璃化转变温度小于或等于80℃时，可以充分地熔融所得的粘合剂树脂，有利的是，最低定影温度不易升高。粘合剂树脂的玻璃化转变温度更优选为35℃至75℃，最优选为45℃至65℃。通过调节粘合剂树脂的分子量或者粘合剂树脂的单体构成或者添加交联剂，可以控 制粘合剂树脂的玻璃化转变温度。 

本发明的第一和第二示例性实施方案中制造的粘合剂树脂优选在低于现有技术的反应温度的温度下进行反应。反应温度优选为70℃～150℃，更优选为70℃～140℃，还更优选为80℃至小于140℃。当反应温度低于上述定义的范围时，会发生由于单体的溶解性和催化活性下降引起的反应性下降和抑制分子量的增长。进一步，当反应温度高于上述定义的范围时，会偏离本发明的初始目的，即低能耗制造方法的目的。进一步，会发生由高温引起的树脂变色或所得聚酯的分解。缩聚时的反应时间取决于反应温度，但是优选为0.5至72小时，更优选为1至48小时。 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的缩聚步骤中的缩聚反应可以通过以下任何普通缩聚方法来进行：例如，诸如本体聚合、乳化聚合和悬浮聚合等水中聚合法、溶液聚合和界面聚合等，在第一示例性实施方案中，优选是水中聚合法。可以在大气压下进行该缩聚反应。对于想要提高聚酯分子量的情况，可以在诸如减压和氮气流等普通条件下进行该缩聚反应。 

<水性介质> 

本发明的第一示例性实施方案中的缩聚步骤中的缩聚反应可以在水性介质中进行。在本发明的第二示例性实施方案中，用于树脂颗粒分散液的分散介质优选为水性介质。 

在本文中可采用的水性介质的实例包括诸如蒸馏水和去离子水等水以及诸如乙醇和甲醇等醇类。在这些水性介质中优选的是乙醇和水。在这些水性介质中特别优选的是蒸馏水和去离子水。可以单独使用这些水性介质或者将两种或两种以上组合使用。 

在所述水性介质中，可以使用易与水混溶的有机溶剂。易与水混溶的有机溶剂的实例包括丙酮和乙酸。 

<有机溶剂> 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的缩聚步骤中的缩聚反应可以使用有机溶剂来进行。 

本文中可采用的有机溶剂的具体实例包括诸如甲苯、二甲苯和均三 甲基苯等烃类溶剂；诸如氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、1，1，2，2-四氯苯和对氯甲苯等卤素类溶剂；诸如3-己酮、苯乙酮和二苯甲酮等酮类溶剂，诸如二丁醚、茴香醚、苯乙醚(phenethol)、邻二甲氧苯、对二甲氧苯、3-甲氧基甲苯、二苄醚、苄基苯醚、甲氧基萘和四氢呋喃等醚类溶剂；诸如二苯硫醚和茴香硫醚等硫醚类溶剂；诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸乙酯和乙酸溶纤剂等酯类溶剂；诸如烷基取代的二苯醚(例如，二苯醚、二(4-甲基苯基)醚、二(3-甲基苯基)醚、3-苯氧基甲苯)、卤素取代的二苯醚(例如，二(4-溴苯基)醚、二(4-氯苯基)醚、4-溴苯基·苯基醚、4-甲基-4′-溴二苯基醚)、烷氧基取代的二苯醚(例如，4-甲氧基苯基·苯基醚、二(4-甲氧基苯基)醚、二(3-甲氧基苯基)醚、4-甲基-4′-甲氧基二苯基醚)和环状二苯基醚(例如，二苯并呋喃、呫吨)等二苯醚类溶剂。可以混合使用这些有机溶剂。优选使用容易与水分离的溶剂作为此处所用的溶剂。具体来说，为了得到具有高平均分子量的聚酯，酯类溶剂、醚类溶剂和二苯醚类溶剂是更优选的。烷基-芳基醚类溶剂和酯类溶剂是特别优选的。 

进一步，在本发明的第一和第二示例性实施方案中，可以将脱水剂和脱单体剂加入所述的有机溶剂，以得到具有高重均分子量的粘合剂树脂。脱水剂和脱单体剂的具体实例包括：诸如分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A和分子筛13X等分子筛；氧化铝、硅胶、氯化钙、硫酸钙、五氧化二磷、浓硫酸、高氯酸镁、氧化钡、氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠；诸如氢化钙、氧化钠和氢化铝锂等金属氢化物以及诸如钠等碱金属。从可操作性和再生性的角度看，这些脱水剂和脱单体剂中优选的是分子筛。 

在本发明的第一和第二示例性实施方案中，可以与上述的缩聚催化剂一起组合使用诸如金属催化剂和水解酶等常用缩聚催化剂。 

可以使用下述化合物作为所述金属催化剂，但是本发明不限于此。在本文中可采用的金属催化剂的实例包括有机锡化合物、有机钛化合物、有机卤化锡化合物和稀土金属催化剂。 

作为所述有机锡化合物、有机钛化合物和有机卤化锡化合物，可以使用已知的缩聚催化剂。 

作为含稀土元素的催化剂，可以有效地使用含以下元素的催化剂：钪(Sc)、钇(Y)；和诸如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)等镧系元素。具体来说，可使用烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐或含稀土元素的具有三氟磺酸盐结构的催化剂。 

作为含稀土元素的催化剂，优选使用诸如三氟磺酸钪、三氟磺酸钇和镧系元素三氟磺酸盐等具有三氟磺酸盐结构的催化剂。对于镧系元素三氟磺酸盐，可以参考《有机合成化学协会志》(Journal of Synthetic OrganicChemistry，日本，第53卷第5号，第44至54页)。三氟磺酸盐的结构式可举例为X(OSO₂CF₃)₃，其中X表示稀土元素，优选为钪(Sc)、钇(Y)、镱(Yb)或钐(Sm)。 

在使用金属催化剂作为所述催化剂的情况中，由此制备的树脂中衍生自催化剂的金属含量优选小于或等于100ppm，更优选小于或等于75ppm，还更优选为小于或等于50ppm。 

只要能够催化酯合成反应，不特别限定本文中采用的水解催化剂。本文中可用的水解催化剂的实例包括诸如羧基酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、胶质酯酶、胆固醇酯酶、丹宁酶、单酰基甘油脂肪酶、内酯酶和脂蛋白脂肪酶等被归类为EC(酶委员会号)3.1组的酯酶(参见Maruo和Tamiya的“Koso Handobukku(酶手册)”，朝仓书店，1982年)；诸如葡萄糖苷酶、半乳糖苷酶(gallactosidase)、葡糖苷酸酶(glucronidase)和木糖苷酶等对糖基(glycosil)化合物有作用的被归类为EC 3.2组的水解酶；诸如环氧水化酶等被归类为EC 3.3组的水解酶；诸如氨肽酶、胰凝乳蛋白酶、血纤维蛋白溶酶和枯草杆菌蛋白酶等对肽键有作用的被归类为EC 3.4组的水解酶；以及诸如根皮素酶等被归类为EC 3.7组的水解酶。 

在这些酯酶中，将甘油酯水解为游离脂族酸的酶被称为脂肪酶。脂肪酶的优点在于：它在有机溶剂中表现出高稳定性而以高产率催化酯合成反应，并且成本低廉。因此，在本发明的聚酯制造方法中，从产量和成本的角度看，也优选使用脂肪酶。 

可以使用各种来源的任何脂肪酶作为所述脂肪酶。这些脂肪酶的优 选实例包括由诸如假单胞菌属(Pseudomonas)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、无色杆菌属(Achromobacter)、假丝酵母属(Candida)、曲霉属(Aspergillus)、根霉属(Rhizopus)和毛霉属(Mucor)等微生物得到的脂肪酶；由植物种子得到的脂肪酶；由动物组织得到的脂肪酶；胰酶和胰脂酶。在这些脂肪酶中优选的是衍生自诸如假单胞菌属、假丝酵母属和曲霉属等微生物的脂肪酶。 

本文中采用的碱性催化剂的实例包括普通有机碱性化合物、含氮的碱性化合物以及诸如四丁基氢氧化鏻等四烷基氢氧化鏻或芳基氢氧化鏻。然而，本发明不限于这些化合物。 

本文中采用的有机碱性化合物的实例包括诸如四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵等氢氧化铵。本文中采用的含氮的碱性化合物的实例包括诸如三乙胺和二苄基甲胺等胺类、吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、喹啉和咪唑。进一步，可以使用诸如钠、钾、锂和铯等碱金属和诸如钙、镁和钡等碱土金属的氢氧化物、氢化物和酰胺化物以及碱金属和碱土金属与酸形成的盐，诸如碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、羧酸盐和酚类羟基的盐。 

进一步，可以使用与含醇类羟基形成的化合物或与乙酰基丙酮形成的螯合物，但是本发明不限于此。 

对于催化剂的总添加量，可单独添加或组合添加的这些催化剂基于单体的比例为0.1至10,000ppm。 

本发明的第一示例性实施方案中制造的粘合剂树脂的重均分子量优选为5,000至60,000，更优选为7,000至40,000，还更优选为10,000至35,000，以便使该粘合剂树脂可适用于调色剂。当粘合剂树脂的重均分子量大于或等于5,000时，粘合剂树脂在常温下表现出优异的粉末流动性。所得的调色剂很难发生粘连。当用作调色剂时，该粘合剂树脂表现出足够的凝集力，从而可有利地表现出优异的抗热沾污性。当粘合剂树脂的重均分子量小于或等于60,000时，所得的粘合剂树脂表现出较好的抗热沾污性和较低的最低定影温度。缩聚时所需时间较短，温度较低，可有利地得到优异的制造效率。 

为使由本发明的第二示例性实施方案的制造方法制造的粘合剂树脂 可适用于调色剂，该粘合剂树脂的适当重均分子量优选为5,000至50,000，更优选为7,000至35,000，还更优选为8,000至30,000。当粘合剂树脂的重均分子量大于或等于5,000时，所得的调色剂在常温下表现出优异的粉末流动性。所得的调色剂很难发生粘连。当用作调色剂时，该粘合剂树脂表现出足够的凝集力，从而有利地具有优异的抗热沾污性。当粘合剂树脂的重均分子量小于或等于50,000时，所得的粘合剂树脂表现出较好的抗热沾污性和较低的最低定影温度。缩聚时所需时间较短，温度较低，可有利地得到优异的制造效率。 

本发明的第二示例性实施方案的制造方法制造的粘合剂树脂的数均分子量优选为1,000至10,000，更优选为1,500至8,000，还更优选为1,800至7,000。当粘合剂树脂的数均分子量落在上述定义范围内时，其优点在于具有优异的粉末热稳定性。 

可以用诸如凝胶渗透色谱法(GPC)等任何已知方法测量粘合剂树脂的重均分子量。 

进一步，本发明的第二示例性实施方案中的粘合剂树脂的分子量分布优选为1.0至4.0，更优选为1.0至3.5。当本发明的粘合剂树脂的分子量分布落在上述定义的范围内，有利的是，所得的调色剂的定影性或制造性的离散较小。 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的粘合剂树脂还可以与除上述单体之外的单体缩聚，只要不损害其特性即可。其他单体的实例包括一元羧酸、一元醇和含不饱和键的自由基聚合性单体。这些单官能团单体可以封住聚酯的末端，从而可有效地进行末端改性，使得可控制聚酯的性质。这些单官能团单体可以在聚合反应的初始阶段使用，或者在聚合过程中加入。 

在本发明的第一和第二示例性实施方案中，所述缩聚步骤可以包括所述的单体与预先制备的预聚物的聚合反应。只要该预聚物可以在上述的单体中熔融或者可以与上述的单体均匀混合，此处使用的预聚物不受限制。 

进一步，本发明的粘合剂树脂可以具有上述单体的均聚物、将包含 上述单体的两种或多于两种的单体组合而成的共聚物、其混合物或接枝聚合物、部分支化或交联结构的聚合物等。 

可以对由本发明的第一和第二示例性实施方案中的制造方法制造的粘合剂树脂进行诸如粉碎法的机械加工，或者进行包括由粘合剂树脂制造树脂颗粒分散液然后由该分散液制造调色剂的所谓化学加工。 

(树脂颗粒分散液及其制造方法) 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的树脂颗粒分散液具有分散在分散介质中的至少包含粘合剂树脂的树脂颗粒。上述的粘合剂树脂通过本发明的第一和第二示例性实施方案的粘合剂树脂制造方法而制得。 

在本发明的第一和第二示例性实施方案中，树脂颗粒分散液的分散介质优选为上述的水性介质。 

进一步，可以有利地使用本发明的第一和第二示例性实施方案的树脂颗粒分散液作为用于静电图像显影的树脂颗粒分散液。 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的树脂颗粒分散液的中值粒径(中心粒径)优选为0.05μm至2.0μm，更优选为0.1μm至1.5μm，还更优选为0.1μm至1.0μm。当所述的树脂颗粒分散液的中值粒径落在上述定义的范围内时，如上所述，树脂颗粒在水性介质中的分散状态可以有利地得到稳定。当用于制备调色剂时，中值粒径落在该范围内的树脂颗粒分散液的粒径可以很容易地得到控制。由此制备的调色剂有利地表现出优异的定影时的剥离性和抗沾污性。 

可以通过例如激光衍射型粒度分布测量仪(LA-920，堀场制作所制造)测量树脂颗粒的中值粒径。 

只要使用本发明的粘合剂树脂，对本发明的第一和第二示例性实施方案中的树脂颗粒分散液的制造方法不作具体限定。可以通过已知的任何方法制造本发明的树脂颗粒分散液。 

作为本发明的第一和第二示例性实施方案中的树脂颗粒分散液的制造方法，例如，可以使用包括以下分散步骤的方法：在水性介质中分散含上述粘合剂树脂的材料以得到树脂颗粒分散液。 

在上述的分散步骤中，进行树脂颗粒的分散时，优选添加表面活性 剂以提高分散效率或树脂颗粒分散液的稳定性。 

作为在水性介质中分散粘合剂树脂而将其粒子化的方法，可以使用上述制造粘合剂树脂时提到的包括在水性介质中的悬浮聚合法、溶解悬浮法、微细乳化法(miniemulsion)、微乳化法(microemulsion)或包括多步溶胀法和种子聚合法在内的乳化聚合法等方法。 

在这些树脂颗粒分散液的制造方法中，本发明的第一和第二示例性实施方案中的树脂颗粒分散液制造方法优选包括：制备乳化分散液的步骤，所述乳化分散液具有至少包含缩聚性单体的油相，所述缩聚性单体在水性介质中乳化分散；以及在上述的缩聚催化剂存在下使所述缩聚性单体在水性介质中缩聚，从而制造其中分散有粘合剂树脂的树脂颗粒分散液的步骤，所述的粘合剂树脂是通过本发明的第一和第二示例性实施方案中的制造方法制造的粘合剂树脂。根据上述的制造方法，可以通过简单的程序制造本发明的第一和第二示例性实施方案中的树脂颗粒分散液。进一步有利的是，上述的制造方法可以出色地节省能源。 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的粘合剂树脂制造方法中以及本发明的树脂颗粒分散液制造方法中，对于在水性介质中进行乳化聚合的情况，从节省能源、聚合物制造速度和由此制备的聚合物的热分解速度的角度看，最佳的乳化温度优选为尽可能地低，更优选为40℃至150℃，在第一示例性实施方案中还更优选为80℃至130℃，在第二示例性实施方案中还更优选为60至130℃。当乳化温度小于或等于150℃时，有利的是，所需的能源不会过度，可以防止由于树脂在高温下的分解而降低分子量。当乳化温度大于或等于40℃时，有利的是，所得的树脂表现出适当的粘度，从而很容易微粒化。 

作为将本发明的第一和第二示例性实施方案中的粘合剂树脂在水性介质中分散并粒子化的方法，可以从诸如强制乳化法、自乳化法和转相乳化法等已知方法中选择一种方法。考虑到乳化所需的能源、所得乳化物的粒径可控性和稳定性等，在这些乳化方法中优选的是自乳化法和转相乳化法。 

对于自乳化法和转相乳化法的详细信息，可以参考CMC出版的《超 微粒子聚合物的应用技术(Technique for Application of UltrafinePolymers)》。自乳化法中所用的极性基团的实例包括羧基和砜基。对于适用于本发明的第一和第二示例性实施方案中的粘合剂树脂(特别是非结晶性聚酯)的情况，优选使用羧基。 

对于在上述的分散步骤中使用有机溶剂的情况，本发明的第一和第二示例性实施方案中的树脂颗粒分散液的制造方法可以至少包括去除一部分有机溶剂的步骤和形成树脂颗粒的步骤。 

例如，通过去除一部分有机溶剂，可以优选将已经被乳化的含粘合剂树脂的材料固化成颗粒材料的形式。固化方法的具体实例包括：包括在搅拌条件下将诸如空气和氮气的惰性气体通入水性介质中的含缩聚树脂的材料的乳化分散液，以在气-液界面上干燥去除有机溶剂的方法(废气干燥法)；包括将乳化分散液放置在减压条件下，同时选择性地通入惰性气体，以干燥该乳化分散液的方法(减压拔顶法)；以及包括通过喷嘴将水性介质中的含缩聚树脂的材料的乳化分散液或含缩聚树脂的材料的的乳液反复喷到碟状接收器上以干燥该材料的方法(淋浴式脱溶剂法)。优选根据所使用的有机溶剂的蒸发速率和水溶性，适时选择使用这些方法或者组合使用这些方法，以进行脱溶剂。 

(静电图像显影粉碎调色剂) 

本发明的静电图像显影粉碎调色剂(后文中有时候称为“粉碎调色剂”)是至少含粘合剂树脂的粉碎调色剂，其中，所述的粘合剂树脂是通过本发明的粘合剂树脂制造方法(具体来说，第二示例性实施方案中的制造方法)制造的、用于静电图像显影调色剂的粘合剂树脂。 

可以通过诸如捏合粉碎法的任何已知方法制造本发明的静电图像显影粉碎调色剂。

对于通过捏合粉碎法制造该粉碎调色剂的情况，优选在熔融捏合之前，使用亨舍尔混合器或超级混合器等将按上述方法制造的粘合剂树脂与其他调色剂材料在搅拌下混合。在这一过程中，必须组合选择搅拌器的容量和旋转速度、搅拌时间和其他因素。 

接下来，通过任何已知的方法将所述的粘合剂树脂和其他调色剂材 料的混合物熔融捏合。优选使用单螺杆或者多螺杆挤出机来进行捏合工序，以便有利地提高分散性。在这一过程中，需要将捏合机中的捏合螺杆段(zone)的数量、料筒温度、捏合速度等均控制在适当的预定范围内。在捏合过程的这些控制因素中，对捏合条件有很大影响的因素是捏合机的旋转速度、捏合螺杆段的数量和料筒温度。通常，捏合机的旋转速度优选为300至1,000rpm。对于捏合螺杆段的数量，优选是诸如双段螺杆等多段而不是单段，以得到较好的捏合效果。如果粘合剂树脂主要由非结晶性聚酯组成，则根据该非结晶性聚酯的软化温度来预先确定料筒温度，并且该料筒温度优选为比该非结晶性聚酯的软化温度低20℃直至比该非结晶性聚酯的软化温度高100℃。当料筒温度落在上述定义的范围内时，可以得到充分的捏合分散，而几乎不会发生凝集。进一步，可以对原料进行捏合剪切，有利的是，使得可以容易地进行充分的分散并将捏合后的材料冷却。 

彻底冷却经过融合-捏合的材料，然后通过诸如使用球磨机、砂磨机或锤式粉碎机等的机械粉碎法和气流型粉碎法等任何已知方法来将所述材料粉碎。对于不能采用普通方法充分冷却的情况，可以选择冷却或冷冻粉碎法。 

为了控制调色剂的粒度分布，可以将经粉碎的调色剂分级。通过对所述颗粒进行分级以排除具有不适当粒径的颗粒，可以有利地提高调色剂的定影性和图像品质。 

(静电图像显影调色剂及其制造方法) 

另一方面，随着近年来日益增长的对更高图像品质的需求，多采用调色剂的化学制造方法作为减少调色剂粒径和调色剂制造能耗的技术。作为使用本发明的聚酯的调色剂的化学制造方法，可以采用通用的制造方法。然而，优选使用凝集融合法。所述的凝集融合法是包括使含有分散在水中的粘合剂树脂的胶乳与其他调色剂材料凝集(融合)的已知凝集方法。 

本发明的静电图像显影调色剂(后文中有时候称为“调色剂”)的制造方法至少包括：使树脂颗粒分散液中的树脂颗粒凝集，以得到凝集颗 粒的步骤(后文中有时候称为“凝集步骤”)；以及加热该凝集颗粒以使它们融合的步骤(后文中有时候称为“融合步骤”)，其中所述的树脂颗粒分散液是用于本发明的静电图像显影调色剂的树脂颗粒分散液。 

此处使用的术语“静电图像显影调色剂”和“调色剂”不仅是指由化学制造方法制造的调色剂，也指上述的粉碎调色剂。 

本发明的调色剂由本发明的第一示例性实施方案中的粘合剂树脂制成，因此表现出较高的流动性并且很难发生粘连。本发明的调色剂还有利地表现出提高的热储存性。 

本发明的粉碎调色剂和由化学制造方法制造的调色剂均包含本发明的第二示例性实施方案中的粘合剂树脂，从而具有定影时优异的抗热沾污性和抗冷沾污性。进一步，本发明的由化学制造方法制造的调色剂也有利地具有优异的粒度分布。 

可以使由此制备的树脂颗粒分散液即所谓的胶乳发生凝集(融合)以制造具有可控的粒径范围和分布的调色剂。具体地说，将由此制备的胶乳与着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液混合。然后将凝集剂添加到所述的混合物中，以进行多相凝集，从而形成具有调色剂所需粒径的凝集颗粒。接下来，将凝集颗粒加热到不低于树脂颗粒的玻璃化转变温度或熔点的温度，以使其融合为一体。对由此融合为一体的凝集颗粒进行洗涤和干燥，以制造静电图像显影调色剂。根据该制造方法，可以适当地选择加热温度条件，以在无定形至球形的范围内控制调色剂的形状。 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的凝集步骤中，可以对除了本发明的树脂颗粒分散液以外的树脂颗粒分散液和本发明的树脂颗粒分散液的混合物实施凝集步骤和后续的步骤。在该情况中，预先凝集本发明的树脂颗粒分散液以形成第一凝集树脂颗粒，向第一凝集树脂颗粒添加本发明的树脂颗粒分散液或其他树脂颗粒分散液以在第一树脂颗粒的表面上形成第二壳层。通过这种方式，树脂颗粒可以多层化。当然，也可以按与上述实例相反的顺序制造多层式树脂颗粒。 

作为选择，在凝集步骤中，可预先凝集含本发明的第一和第二示例性实施方案中的一种粘合剂树脂的树脂颗粒分散液和着色剂颗粒分散 液，以形成第一树脂颗粒，向第一树脂颗粒添加含本发明的第一和第二示例性实施方案中的一种粘合剂树脂的树脂颗粒分散液和其他树脂颗粒分散液以在第一树脂颗粒的表面上形成第二壳层。尽管在该实例中单独制备着色剂分散液，但是，所述的树脂颗粒当然也可以包括混入的着色剂。 

然后，可以对已经融合为一体的凝集颗粒进行任选的洗涤步骤、固液分离步骤和干燥步骤，以得到所需的调色剂颗粒。考虑到带电性，所述洗涤步骤优选包括用去离子水充分地置换洗涤。对固液分离步骤不作具体限定。然而，从生产性的角度看，优选地通过真空过滤、加压过滤等进行固液分离步骤。进一步，对干燥步骤不作具体限定。然而，从生产性的角度看，优选采用冷冻干燥、快速喷射式干燥(flash jet drying)、流动干燥、振动型流动干燥等。 

除了表面活性剂，还优选使用无机盐或者二价或二价以上的金属盐作为所述凝集剂。具体来说，从控制凝集和诸如调色剂带电性等特性的角度看，优选使用金属盐。通过在树脂颗粒分散液中溶解普通无机金属化合物或其聚合物来得到凝集中所用的金属盐化合物。构成无机金属盐的金属元素是属于元素周期表(长周期)的2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B和3B族的二价或二价以上的金属元素，只要它可以在树脂颗粒的凝集体系中以离子形式溶解即可。无机金属盐的具体优选实例包括诸如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝等金属盐，以及诸如聚氯化铝、聚氢氧化铝和聚硫酸钙等无机金属盐聚合物。在这些无机金属盐中特别优选的是铝盐及其聚合物。通常，为了得到较窄的粒度分布，无机金属盐的化合价优选尽可能地高。例如，相对一价无机金属盐，二价无机金属盐是优选的。进一步，相对二价无机金属盐，三价无机金属盐是优选的。即使当无机金属盐的化合价相同时，聚合物型无机金属盐聚合物也是优选的。 

在本发明的第一和第二示例性实施方案中，只要不影响本发明的结果，可以按需要在粘合剂树脂中单独或者组合添加已知的添加剂。这些添加剂的实例包括阻燃剂、阻燃助剂、光泽剂、防水剂、抗水剂、无机填充剂(表面改性剂)、防粘剂、防氧化剂、增塑剂、表面活性剂、分散 剂、润滑剂、填充剂、填充性颜料、粘合剂和电荷控制剂。在制造涂布剂的过程中，可以在任何步骤时加入这些添加剂。 

对于内部添加剂的实例，可以使用诸如季铵盐化合物和尼格洛辛(nigrosine)类化合物等各种常用电荷控制剂中的任何物质作为电荷控制剂。从制造过程中的稳定性和防止废水污染的角度看，难溶于水的材料是优选的。 

防粘剂的实例包括诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等低分子量聚烯烃；具有加热软化点的硅酮；诸如油酰胺、芥酰胺、蓖麻酰胺和硬脂酰胺等脂肪酰胺；诸如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴油等植物类蜡；诸如蜂蜡等动物类蜡和诸如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石腊、微晶蜡和费-托蜡等矿物和石油类蜡，以及它们的改性产物。 

用离子性表面活性剂和诸如聚合物酸和聚合物碱的聚合物电解质在水中分散这些蜡。然后，使用能够提供高剪切力的均质器或压力喷出型分散机在将分散液加热到不低于其熔点温度的同时将该分散液微粒子化，以制备粒径小于或等于1μm的颗粒的分散液。 

可以使用通用的溴类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝和聚磷酸铵作为阻燃剂和阻燃助剂。然而，本发明不限于这些化合物。 

着色组分的实例包括诸如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑和热解法炭黑等炭黑；诸如红色氧化铁、普鲁士蓝和氧化钛等无机颜料；诸如坚牢黄、重氮黄、吡唑啉酮红、螯合红、亮洋红和帕拉褐(parabrown)等偶氮颜料；诸如铜酞菁和无金属酞菁等酞菁颜料；以及诸如黄烷士酮、二溴蒽酮橙、二萘嵌苯红、喹吖啶酮红和二噁嗪紫等稠合多环颜料。着色组分的其他实例包括铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伍尔坎橙(Vulcan orange)、色淀红、永久红、杜邦油红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、chalcoil蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐等各种颜料、C.I.颜料红48:1、颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。这些着色组分可以单独使用或者将其中两种或多种组合使用。 

与普通调色剂中一样，可以对已干燥的诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙等无机颗粒材料或者诸如乙烯基类树脂、聚酯和硅酮等树脂颗粒在干燥状态下进行剪切，然后将其添加到作为流动助剂或清洁助剂的粘合剂树脂材料的表面。 

可以有效地组合使用的表面活性剂的实例包括：诸如硫酸酯盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂和脂肪酸金属盐类表面活性剂等阴离子表面活性剂；诸如胺盐类表面活性剂和季铵盐类表面活性剂等阳离子表面活性剂；以及诸如聚乙二醇类表面活性剂、烷基苯酚氧化乙烯类表面活性剂和多元醇类表面活性剂等非离子性表面活性剂。作为分散手段，可以使用诸如旋转剪切均质器和含介质的球磨机、砂磨机和第捞米(dinomill)等任何普通手段。 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的调色剂的体积平均粒径(D₅₀)优选为3.0μm至20.0μm，更优选为3.0μm至9.0μm。当D₅₀大于或等于3.0μm时，所得的调色剂可表现出适当的附着力，从而有利地具有优异的显影性。当D₅₀小于或等于20.0μm时，所得的调色剂具有优异的图像解像性。可以使用激光衍射型粒度分布测量仪测量本发明的调色剂的体积平均粒径(D₅₀)。 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的调色剂的体积平均粒度分布GSDv优选小于或等于1.4。具体来说，由化学方法制造的调色剂更优选具有小于或等于1.3的GSDv。可以采用使用累积分布D₁₆和D₈₄的下述体积平均粒度分布GSD或者数均GSD简单地表示粒度分布。 

体积GSDv＝(体积D₈₄/体积D₁₆)^0.5

当GSDv小于或等于1.4时，有利的是，所得的调色剂具有均匀的粒径和优异的定影性，并且很难由于定影不良而导致设备故障或者发生由调色剂飞散引起的机器内部污染或显影剂劣化。可以使用激光衍射型粒度分布测量仪测量体积平均粒度分布GSD。 

类似地，从成像性的角度看，本发明的第一和第二示例性实施方案中的调色剂的形状因子SF1优选为100至140，更优选为110至135。SF1按下式计算。 

$\mathrm{SF}1=\frac{{\left(\mathrm{ML}\right)}^2}{A}\&times;\frac{\mathrm{\&pi;}}{4}\&times;100$

其中，ML表示颗粒的绝对最大长度；A表示颗粒的投影面积。 

具体地说，将显微图像或者扫描电镜图像输入luzex图像分析仪并且进行分析，以得到数值。 

(静电图像显影剂) 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的静电图像显影调色剂可以用作静电图像显影剂。除了该显影剂包含该静电图像显影调色剂之外，不具体限定该显影剂。该显影剂可以具有与目的对应的适当的成分组成。当单独使用静电图像调色剂时，可以制备单组分静电图像显影剂。当与载体组合使用该静电图像调色剂时，可以制备双组分静电图像显影剂。 

可以使用包括以下步骤的方法：用显影套筒或者充电部件使单组分显影剂摩擦带电，以形成带电调色剂，使用该带电调色剂根据静电潜像进行显影。 

此处使用的载体不受具体限定。此处通常使用的载体的实例包括：诸如铁粉、铁酸盐粉末、氧化铁粉末和镍粉末等磁性颗粒材料；树脂被覆载体，该载体是通过在作为芯材的磁性颗粒材料上被覆诸如苯乙烯类树脂、乙烯基类树脂、乙烯类树脂、松香类树脂、聚酯类树脂和三聚氰胺类树脂等树脂或者诸如硬脂酸等的蜡以在其上形成树脂被覆层而得到的；以及具有在粘合剂树脂中分散的磁性颗粒材料的分散有磁性材料的载体。在这些载体中特别优选的是树脂被覆载体，因为可以通过树脂被覆层的结构来控制调色剂的带电性或整个载体的电阻。 

对于双组分静电图像显影剂中本发明的调色剂和载体的混合比例，基于100重量份的载体，所述调色剂的混合比例通常为2至10重量份。不具体限制显影剂的制造方法，但是可以包括使用V型混合器的混合。 

(成像方法) 

本发明的第一和第二示例性实施方案中的静电图像显影调色剂和静电图像显影剂可以用于以普通的静电图像显影法进行的成像方法(电子照相法)。 

本发明的成像方法包括：潜像形成步骤，该步骤是在潜像保持体的 表面上形成静电潜像；显影步骤，该步骤用含调色剂的显影剂使形成在潜像保持体的表面上的静电潜像显影，以形成调色剂图像；转印步骤，该步骤将形成在潜像保持体表面上的调色剂图像转印到转印材料的表面上；以及定影步骤，该步骤用于对转印到转印材料表面上的调色剂图像进行热定影，其中，使用本发明的第一和第二示例性实施方案中的静电图像粉碎显影调色剂或本发明的第一和第二示例性实施方案中的静电图像显影调色剂作为所述调色剂，或者使用本发明的第一和第二示例性实施方案中的静电图像显影剂作为所述显影剂。 

对于这些步骤的详细信息，如果通过成像方法中的已知步骤来进行的话，可以参考日本特开昭56-40868号公报、日本特开昭49-91231号公报等。 

本发明的成像方法可以包括除上述步骤之外的其他步骤，例如清洁步骤，该步骤用于去除残留在静电图像承载体上的静电图像显影剂。本发明的成像步骤的进一步优选的示例性实施方案包括再循环步骤。该再循环步骤用于将在清洁步骤回收的静电图像显影调色剂转移到显影剂层。可以使用诸如调色剂再循环系统型复印机和传真机等成像设备，实施所述的包括再循环步骤的成像方法。本发明的成像方法还可以适用于不含清洁步骤的再循环系统，该系统在显影的同时回收调色剂。 

可以使用例如电子照相感光体、介电记录材料等作为所述潜像保持体。 

关于电子照相感光体的操作，可通过电晕管充电器、摩擦充电器等对电子照相感光体的表面进行均匀充电，然后以成像的方式将其曝光，从而在其上形成静电潜像(潜像形成步骤)。随后，使电子照相感光体与其上形成了显影剂层的显影辊接触或者接近该显影辊，使得调色剂附着在该静电潜像上，从而在该电子照相感光体上形成调色剂图像(显影步骤)。然后，使用电晕管充电器等将由此形成的调色剂图像转印到诸如纸等转印材料的表面上(转印步骤)。接下来，使用定影机对已经转印到转印材料表面上的调色剂图像进行热定影(定影步骤)，以形成最终的调色剂图像。 

在使用定影机进行热定影的过程中，通常将防粘剂提供给定影机中的定影部件，以防止沾污和其他问题。 

[实施例] 

将在下述实施例中进一步描述本发明，但本发明不限于此。 

1)本体聚合的实施例 

<非结晶性树脂颗粒分散液实施例A-1-1> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：31.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：0.6重量份(相对单体总量为1摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)：0.6重量份(相对单体总量为1摩尔％) 

混合上述的材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中对单体实施缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：12,000 

玻璃化转变温度(开始)：55℃ 

将所得的树脂投入装有搅拌器和冷却管的三颈烧瓶中，然后搅拌着逐步加入1N NaOH水溶液，同时保持95℃。当NaOH水溶液的添加总量达到50重量份时，树脂变为浆状。将所得的浆液投入装有已调节至85℃的180重量份的去离子水的烧瓶中。使用均质器(Ultra Turrax，IKA公司生产)将该混合物乳化10分钟，然后使用超高压均质器(Nanomizer，吉田机械兴业社制造)乳化10次(pass)。然后用冰冷却所得的分散液，以得到树脂颗粒分散液。该树脂颗粒的中值粒径为380nm。 

<非结晶性树脂颗粒分散液实施例A-1-2> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：31.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：0.06重量份(相对单体总量为0.1摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)：0.06重量份(相对单体总量为0.1摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后 在其中在120℃进行24小时的缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：14,500 

玻璃化转变温度(开始)：55.5℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为420nm的树脂颗粒分散液。 

<非结晶性树脂颗粒分散液实施例A-1-3> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：31.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：0.2重量份(相对单体总量为0.35摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)：0.2重量份(相对单体总量为0.35摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：14,000 

玻璃化转变温度(开始)：55.5℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为410nm的树脂颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液实施例A-2-1> 

1，9-壬二醇：16.0重量份 

十二烷二酸：23.0重量份 

正十五烷基苯磺酸：1.1重量份(相对单体总量为1.5摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)：0.4重量份(相对单体总量为0.5摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：17,000 

熔点：67.0℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为320nm的树脂 颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液实施例A-2-2> 

1，9-壬二醇：16.0重量份 

十二烷二酸：23.0重量份 

正十五烷基苯磺酸：0.11重量份(相对单体总量为0.15摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)：0.04重量份(相对单体总量为0.05摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：18,500 

熔点：68.5℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为360nm的树脂颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液实施例A-2-3> 

1，9-壬二醇：16.0重量份 

十二烷二酸：23.0重量份 

正十五烷基苯磺酸：0.4重量份(相对单体总量为0.53摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)：0.1重量份(相对单体总量为0.17摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：18,500 

熔点：68.0℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为340nm的树脂颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液实施例A-3-1> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：16.0重量份 

双酚S-氧化乙烯2摩尔加成物：17.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：0.5重量份(相对单体总量为1.0摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)：0.6重量份(相对单体总量为1.0摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：8,600 

玻璃化转变温度(开始)：62.0℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为390nm的树脂颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液实施例A-3-2> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：16.0重量份 

双酚S-氧化乙烯2摩尔加成物：17.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：0.95重量份(相对单体总量为0.18摩尔％) 

十二烷基苯磺酸：0.06重量份(相对单体总量为0.02摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：11,500 

玻璃化转变温度(开始)：63.0℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为450nm的树脂颗粒分散液。 

2)本体聚合的比较例 

<非结晶性树脂颗粒分散液比较例A-1-1> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：31.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：1.2重量份(相对单体总量为2摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：9,200 

玻璃化转变温度(开始)：51℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为400nm的树脂颗粒分散液。 

<非结晶性树脂颗粒分散液比较例A-1-2> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：31.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：0.12重量份(相对单体总量为0.2摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：15,000 

玻璃化转变温度(开始)：55.5℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为450nm的树脂颗粒分散液。 

<非结晶性树脂颗粒分散液比较例A-1-3> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：31.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：0.45重量份(相对单体总量为0.7摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：11,500 

玻璃化转变温度(开始)：53.5℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为420nm的树脂颗粒分散液。 

<非结晶性树脂颗粒分散液比较例A-2> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：31.0重量份 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)：0.12重量份(相对单体总量为0.2摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：8,800 

玻璃化转变温度(开始)：50℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为410nm的树脂颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液比较例A-3-1> 

1，9-壬二醇：16.0重量份 

十二烷二酸：23.0重量份 

正十五烷基苯磺酸：1.5重量份(相对单体总量为2.0摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)：0.015重量份(相对单体总量为0.02摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：11,500 

熔点：64.0℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为340nm的树脂颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液比较例A-3-2> 

1，9-壬二醇：16.0重量份 

十二烷二酸：23.0重量份 

正十五烷基苯磺酸：0.5重量份(相对单体总量为0.7摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)：0.01重量份(相对单体总量为0.013摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：16,500 

熔点：67.0℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为390nm的树脂 颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液比较例A-4-1> 

1，9-壬二醇：16.0重量份 

十二烷二酸：23.0重量份 

正十五烷基苯磺酸：0.015重量份(相对单体总量为0.02摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)：1.5重量份(相对单体总量为2.0摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：7,500 

熔点：63.0℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为470nm的树脂颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液比较例A-4-2> 

1，9-壬二醇：16.0重量份 

十二烷二酸：23.0重量份 

正十五烷基苯磺酸：0.01重量份(相对单体总量为0.013摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)：0.5重量份(相对单体总量为0.7摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：8,000 

熔点：63.5℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为490nm的树脂颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液比较例A-5-1> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：16.0重量份 

双酚S-氧化乙烯2摩尔加成物：17.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：1.0重量份(相对单体总量为2.0摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：6,500 

玻璃化转变温度(开始)：60.0℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为370nm的树脂颗粒分散液。 

<结晶性树脂颗粒分散液比较例A-5-2> 

1，4-环己烷二羧酸：17.5重量份 

双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物：16.0重量份 

双酚S-氧化乙烯2摩尔加成物：17.0重量份 

正十二烷基苯磺酸：0.1重量份(相对单体总量为0.2摩尔％) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

GPC测量的重均分子量：8,500 

玻璃化转变温度(开始)：62.0℃ 

然后按照与实施例A-1-1相同的方法制得中值粒径为400nm的树脂颗粒分散液。 

由上述结果可以看出，对于组合使用的直链和支化催化剂的用量落在本文定义的范围内的情况，所得的缩聚产物几乎不随催化剂量的变化而变化。反之，对于不使用本发明的组合的情况，所得的缩聚产物随催化剂的量的变化而发生很大的变化。 

3)水中缩聚的实施例A-4 

<油相1的制备> 

1，6-己二醇：5.9重量份 

癸二酸：10.0重量份 

苯乙烯：35.0重量份 

十二烷硫醇：1.0重量份 

将上述材料加热到130℃，使其溶解以制备均匀的油相1。 

<水相1的制备> 

正十五烷基苯磺酸：1.2重量份(相对单体总量为3.3摩尔％) 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)：2.4重量份(相对单体总量为6.6摩尔％) 

十六烷醇：1.5重量份 

水：200重量份 

<树脂颗粒分散液1的制备> 

将上述所制备的水溶液在70℃的恒温槽中搅拌1小时。将上述水相1投入1升的容器内，然后再向其中加入所述油相。然后使用Ultra Turrax高速搅拌器(IKA公司制造)将该混合物在8,000rpm下搅拌3分钟。将由此制备的乳液投入装有搅拌器的500ml的反应器中，在该反应器中，在70℃和氮气气氛中进行24小时缩聚反应。 

向由此制备的树脂颗粒分散液添加在10重量份去离子水中含1.1重量份的过硫酸铵的溶液。然后在氮气氛围中使该混合物进行6小时聚合反应。结果，得到稳定的树脂颗粒分散液。类似地，取出一小部分的树脂颗粒分散液，用于测量聚酯/苯乙烯复合聚合物的物理性能。 

GPC测量的苯乙烯重均分子量：41,000 

GPC测量的聚酯重均分子量：6,800 

聚酯熔点：58℃ 

中值粒径：350nm 

然后，确认所得的聚合物为苯乙烯和聚酯的复合颗粒。 

4)比较例A-6 

<油相2的制备> 

1，6-己二醇：5.9重量份 

癸二酸：10.0重量份 

苯乙烯：35.0重量份 

十二烷硫醇：1.0重量份 

将上述材料加热到130℃，使其溶解以制备均匀的油相2。 

<水相2的制备> 

支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)：3.6重量份(相对单体总量为9.9摩尔％) 

十六烷醇：1.5重量份 

水：200重量份 

<树脂颗粒分散液2的制备> 

将上述所制备的水溶液在70℃的恒温槽中搅拌1小时。将上述水相2投入1升的容器内，然后再向其中加入油相。然后使用Ultra Turrax(IKA公司制造)将该混合物在8,000rpm下搅拌3分钟。将由此制备的乳液投入装有搅拌器的500ml的反应器中，在70℃和氮气氛围中进行24小时缩聚反应。 

向由此制备的树脂颗粒分散液添加在10重量份去离子水中含1.1重量份的过硫酸铵的溶液。然后在氮气氛围中使该混合物进行6小时聚合反应。结果得到稳定的树脂颗粒分散液。类似地，取出一小部分的树脂颗粒分散液，用于测量聚酯/苯乙烯复合聚合物的物理性能。 

GPC测量的苯乙烯重均分子量：43,500 

GPC测量的聚酯重均分子量：3,100 

聚酯熔点：57℃ 

中值粒径：350nm 

然后，确认所得的聚合物为苯乙烯和聚酯的复合颗粒。 

4)比较例A-7 

<油相的制备> 

1，6-己二醇：5.9重量份 

癸二酸：10.0重量份 

苯乙烯：35.0重量份 

十二烷硫醇：1.0重量份 

将上述组分加热到130℃，使其溶解以制备均匀的油相2。 

<水相的制备> 

正十五烷基苯磺酸：5.5重量份(相对单体总量为15.0摩尔％) 

十六烷醇：1.5重量份 

水：200重量份 

<树脂颗粒分散液的制备> 

将上述所制备的水溶液在70℃的恒温槽中搅拌1小时。将上述水相2投入1升的容器内，然后再向其中加入油相。然后使用Ultra Turrax(IKA公司制造)将该混合物在8,000rpm下搅拌3分钟。将由此制备的乳液投入装有搅拌器的500ml的反应器中，在70℃和氮气氛围中进行24小时缩聚反应。 

向由此制备的树脂颗粒分散液添加在10重量份去离子水中含1.1重量份的过硫酸铵的溶液。然后在氮气氛围中使该混合物进行6小时聚合反应。结果得到稳定的树脂颗粒分散液。类似地，取出一小部分的树脂颗粒分散液，用于测量聚酯/苯乙烯复合聚合物的物理性能。 

GPC测量的苯乙烯重均分子量：39,000 

GPC测量的聚酯重均分子量：4,200 

聚酯熔点：57℃ 

中值粒径：290nm 

然后，确认所得的聚合物为苯乙烯和聚酯的复合颗粒。 

(防粘剂颗粒(W1)的制备) 

聚乙烯蜡：30重量份 

(Polywax 725；TOYO-PETROLITE有限公司制造：熔点为103℃) 

阳离子表面活性剂(SANISOL B50，KAO公司制造)：3重量份 

去离子水：67重量份 

使用Ultra Turrax T50均质器(IKA公司制造)，在将上述组分加热到95℃的同时将其充分分散，然后使用压力喷出型均质器(Gualin均质器，Gaulin公司制造)对其进行分散，以制备防粘剂颗粒分散液(W1)。所得的分散液中的防粘剂颗粒的数均粒径D_50n为460nm。然后用去离子水调节防粘剂颗粒分散液，使其固体物浓度为30％。 

(青色颜料分散液(C1)的制备) 

青色颜料：20重量份 

(C.I.颜料蓝15:3，大日本精化工业社制造) 

阴离子表面活性剂(Neogen RK，第一工业制药社制造)：2重量份 

去离子水：78重量份 

按照品红色颜料分散液(M1)中相同的方法处理上述组分，以得到青色颜料分散液。所得的分散液中的颜料的数均粒径D_50n为121nm。然后用去离子水调节青色颜料分散液，使其固体物浓度为20％。 

(树脂颗粒分散液A的制备：非结晶性乙烯基类胶乳) 

苯乙烯：460重量份 

丙烯酸正丁酯：140重量份 

丙烯酸：12重量份 

十二烷硫醇：9重量份 

混合和溶解上述组分以制备溶液。 

另外，在250重量份去离子水中溶解12重量份阴离子表面活性剂(Dowfax，Dow化学有限公司制造)。然后将上述的溶液添加到该溶液中。然后在烧瓶中分散该混合物，使其乳化。(单体乳液A)

进一步，在555重量份去离子水中溶解1重量份阴离子表面活性剂(Dowfax，Dow化学有限公司制造)。然后将该溶液投入聚合烧瓶中。 

盖住聚合烧瓶后，在其上装上回流冷凝管。然后在缓慢搅拌的条件下在水浴中将该聚合烧瓶加热至75℃并保持在该温度，同时向其中注入氮气。 

在43重量份去离子水中溶解9重量份过硫酸铵。然后，在20分钟内通过计量泵向聚合烧瓶中的溶液滴加所得的溶液。此后，在200分钟内通过相同的计量泵向聚合烧瓶中的混合物滴加单体乳液A。 

此后，在缓慢搅拌的条件下将该聚合烧瓶在75℃保持3小时，以完成聚合反应。 

通过这种方式，得到阴离子树脂颗粒分散液A，颗粒的中值粒径为290nm，玻璃化转变温度为52.0℃，重均分子量为30,000，固体含量为42％。 

<调色剂实施例A-1-1：由实施例A-1-1的树脂颗粒分散液制备的调色剂> 

(青色调色剂(调色剂C1)的制备) 

树脂颗粒分散液1：120重量份 

树脂颗粒分散液A：40重量份 

防粘剂颗粒分散液(W1)：33重量份 

青色颜料分散液(C1)：60重量份 

10重量％的聚氯化铝水溶液(PAC1000W，浅田化学社制造)：15重量份 

1％的硝酸水溶液：3重量份 

使用Ultra Turrax T50均质器(IKA公司制造)，在圆形不锈钢烧瓶中在5,000rpm下将上述组分分散3分钟。此后，用装有带磁密封的搅拌器、温度计和pH指示计的盖子盖住烧瓶。然后给烧瓶配备加热套加热器。然后在以搅拌烧瓶中的全部分散液所需的最小转速进行搅拌的条件下，以1℃/min的速率将烧瓶加热到62℃。然后将烧瓶在62℃保持30分钟。用TAII型库尔特粒度仪(Coulter有限公司制造)确认凝集颗粒的粒径。终止加热后，立即向该分散液中添加50重量份的树脂颗粒分散液1，然后保持30分钟。然后将氢氧化钠水溶液添加到该分散液中，直到体系的pH值达到6.5。然后以1℃/min的速率将该分散液加热到97℃。加热后，在该分散液中添加硝酸水溶液，以调节体系的pH值达到5.0。在相同的温度下将该分散液保持10小时以加热和融合所述凝集颗粒。此后，使体系内部温度降低到50℃。向该分散液添加氢氧化钠水溶液，以调节其pH值到12.0。然后将该分散液保持10分钟。此后，将分散液倒出烧瓶，用去离子水充分过滤，用流水洗涤，再在去离子水中分散，使得固体含量达到10重量％。然后向该分散液中添加硝酸，以调节其pH值为3.0。将该分散液搅拌10分钟，用去离子水充分过滤，然后用流水洗净，以得到浆液，然后将该浆液冷冻干燥以得到青色调色剂(调色剂C1)。 

然后，向该青色调色剂中添加均为1重量％的二氧化硅(SiO₂)微粒和偏钛酸化合物微粒；其中二氧化硅的平均初级粒径为40nm，其表面已用六甲基二硅氮烷(后文中有时候缩写为“HMDS”)作疏水化处理；偏钛酸化合物的平均初级粒径为20nm，它是偏钛酸和异丁基三甲氧基硅烷 的反应产物。使用亨舍尔混合器搅拌该混合物，以制备含二氧化硅的调色剂。 

由此制备的调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为5.7μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.23，颗粒的形状因子为129。 

为了测量调色剂的累积体积平均粒径D₅₀和体积平均粒径分布指数GSDv，可以使用LA-700型激光衍射式粒度分布测量仪(堀场制作所制造)。为了测量调色剂的形状因子，可以使用luzex图像分析仪来观察调色剂的形状。 

按照与调色剂实施例A-1-1所述相同的方法和成分组成，由所有的实施例和比较例的树脂颗粒分散液分别制备青色调色剂。 

[调色剂的评估方法] 

<调色剂的热储存性(耐热粘连性)的评估> 

将5g调色剂在40℃、50％相对湿度的处理室内放置17小时。此后，将该调色剂冷却到室温。将2g调色剂放在筛目大小为45μm的网筛上，然后在预定条件下振荡。然后测量网筛上残留的调色剂的重量。随后计算残留调色剂重量相对于调色剂的初始重量的比值。该值可用作调色剂耐热粘连性的指标。 

等级3：耐热粘连性指标小于或等于5％ 

等级2：耐热粘连性指标小于或等于10％ 

等级1：耐热粘连性指标大于10％ 

<冷沾污的评估> 

使用成像装置(DocuCentreColor500的改造机，富士施乐株式会社制造)，以不同的定影温度在转印纸上成像。然后评估发生热沾污的温度。 

根据下述准则评估热沾污。 

等级3：热沾污温度大于或等于200℃ 

等级2：热沾污温度大于或等于190℃且小于200℃ 

等级1：热沾污温度小于190℃ 

<图像品质稳定性的评估> 

使用上述的DocuCentreColor500的改造机，输出100,000页图像。 评估初始图像和第100,000页图像由于感光体成膜引起的图像缺陷。 

根据下述准则评估图像品质的稳定性。 

等级3：未观察到图像缺陷 

等级2：出现轻微图像缺陷 

等级1：出现明显的图像缺陷 

<调色剂性能的综合评估> 

实施上述评估。然后，根据评估等级对各种调色剂的性能判定如下。 

G：各种评估等级的平均分大于或等于2.5 

F：各种评估等级的平均分大于或等于2.0 

P：各种评估等级的平均分小于2.0 

<调色剂稳定性的综合评估> 

实施上述评估。然后，根据下述准则评估各种调色剂相对于催化剂的量的稳定性。

G：随着催化剂浓度的变化，一种以下的评估项目显示一级的等级变化 

F：随着催化剂浓度的变化，有两种以上的评估项目显示一级的等级变化或有一种评估项目显示两级以上的等级变化 

P：随着催化剂浓度的变化，三种评估项目显示一级的等级变化或有两种以上的评估项目显示两级以上的等级变化 

实施例A-1至实施例A-4和比较例A-1至比较例A-7的评估结果如表1和表2所示。 

本发明的第一示例性实施方案提供了反应性很少随催化剂量而变化并且稳定地包括缩聚树脂的粘合剂树脂、含该粘合剂树脂的树脂颗粒分散液及其制造方法。 

(实施例B-1) 

<树脂1的制备> 

双酚A-氧化乙烯1摩尔加成物：31.5重量份 

环己烷二羧酸：17.0重量份 

十五烷基苯磺酸：0.15重量份(在后文中，直链(＝正常型)) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃和大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的非结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：13,800 

GPC测量的数均分子量：6,150 

分子量分布：2.2 

玻璃化转变温度(开始)：52℃ 

为了确定上述的分子量，在下述条件下通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测量重均分子量Mw和数据分子量Mn。具体来说，在40℃使溶剂(四氢呋喃)以每分钟1.2ml的速率流入。在这些条件下，注入用量以样品计为3mg的0.2g/20ml的四氢呋喃样品溶液以实施测定。在下述条件下进行样品分子量的测量：该条件应使得样品的分子量包含在以下范围内，在该范围内，由若干单分散聚苯乙烯标准样品制成的校正曲线上的分子量的对数与计数之间可建立线性关系。 

所述测量的可靠性可通过以下方法确认：在上述条件下测量NBS706聚苯乙烯标准样品，观其重均分子量Mw是否为28.8×10⁴和数均分子量Mn是否为13.7×10⁴来判断。 

使用TSK-GEL和GMH(TOSOH公司制造)和满足上述要求的其他产品中的任何一种作为GPC的色谱柱。 

为了测量分子量分布，可以使用下述公式。 

分子量分布MwD＝重均分子量/数均分子量 

为了测量聚酯的玻璃化转变温度Tg，使用差示扫描量热仪(DSC-50，岛津制作所制造)。 

(实施例B-2) 

<树脂2的制备> 

双酚A-氧化乙烯1摩尔加成物：31.5重量份 

1，4-亚苯基二羧酸：19.5重量份 

正十二烷基磺酸：0.1份 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的非结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：14,300 

GPC测量的数均分子量：6,200 

分子量分布：2.3 

玻璃化转变温度(开始)：53℃

(实施例B-3) 

<树脂3的制备> 

双酚A-氧化乙烯1摩尔加成物：31.5重量份 

1，4-亚苯基二丙酸：22.0重量份 

3-氟-4-十二烷基苯磺酸：0.15重量份(R⁴的哈米特酸度值σm＝0.352) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的非结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：19,300 

GPC测量的数均分子量：8,040 

分子量分布：2.4 

玻璃化转变温度(开始)：51℃ 

(实施例B-4) 

<树脂4的制备> 

双酚A-氧化乙烯1摩尔加成物：31.5重量份 

环己烷二羧酸：17.0重量份 

十五烷基苯磺酸：0.15重量份(硬型，Tayca Power B150，Tayca公司制造) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的非结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：10,900 

GPC测量的数均分子量：4,550 

分子量分布：2.4 

玻璃化转变温度(开始)：50℃ 

(实施例B-5) 

<树脂5的制备> 

1，9-壬二醇：16.0重量份 

1，12-十二烷二酸：23.0重量份 

正十八烷基苯磺酸：0.20重量份 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：17,100 

GPC测量的数均分子量：6,840 

分子量分布：2.5 

熔点：72℃ 

(实施例B-6) 

<树脂6的制备> 

1，4-丁二醇：9.2重量份 

1，9-壬二酸：19.0重量份 

正十八烷基苯磺酸：0.20重量份 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：9,600 

GPC测量的数均分子量：3,350 

分子量分布：2.9 

熔点：54℃ 

(比较例B-1) 

<树脂7的制备> 

双酚A-氧化乙烯1摩尔加成物：31.5重量份 

环己烷二羧酸：17.0重量份 

正十八烷基苯磺酸：0.10重量份 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的非结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：8,100 

GPC测量的数均分子量：2,450 

分子量分布：3.3 

玻璃化转变温度：49℃ 

(比较例B-2) 

<树脂8的制备> 

双酚A-氧化乙烯1摩尔加成物：31.5重量份 

1，4-亚苯基二羧酸：19.5重量份 

硫酸：0.05重量份 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的非结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：7,850 

GPC测量的数均分子量：2,050 

分子量分布：3.8 

玻璃化转变温度(开始)：49℃ 

(比较例B-3) 

<树脂9的制备> 

双酚A-氧化乙烯1摩尔加成物：31.5重量份 

1，4-亚苯基二羧酸：19.5重量份 

氧化二丁锡：0.10重量份 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到混浊的聚酯。 

取出一小部分的所得的混浊聚酯，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：2,900 

GPC测量的数均分子量：1,100 

分子量分布：2.63 

玻璃化转变温度：30℃ 

(比较例B-4) 

<树脂10的制备> 

1，4-丁二醇：9.2重量份 

1，6-己二酸：14.6重量份 

正十八烷基苯磺酸：0.20重量份 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：7,100 

GPC测量的数均分子量：1,850 

分子量分布：3.8 

熔点：50℃ 

(比较例B-5) 

<树脂11的制备> 

双酚A-氧化乙烯1摩尔加成物：31.5重量份 

环己烷二羧酸：17.0重量份 

对硝基苯磺酸：0.1重量份(硝基的哈米特酸度值σ_p ⁰＝0.81) 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的非结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：6,200 

GPC测量的数均分子量：2,100 

分子量分布：2.9 

玻璃化转变温度：47℃ 

(比较例B-6) 

<树脂12的制备> 

1，9-壬二醇：16.0重量份 

1，12-十二烷二酸：23.0重量份 

乙磺酸：0.05重量份 

混合上述材料，然后投入装有搅拌器的200毫升的反应器中，然后在其中在120℃、大气压力下进行24小时缩聚反应，得到均匀透明的结晶性聚酯树脂。 

取出一小部分的所得的结晶性聚酯树脂，用于测量下述的物理性能。 

GPC测量的重均分子量：6,550 

GPC测量的数均分子量：1,950 

分子量分布：3.4 

熔点：64℃ 

[表3] 

	树脂	多元   羧酸	多元醇	缩聚催化剂	重均分子  量	数均分子  量	分子量分   布	玻璃化转 变温度(熔  点)(℃)
									实施例  B-1	1	CHDA	BisAlEO	PDBSA(直链)	13,800	6,150	2.2	52
实施例  B-2	2	PDAA	BisAlEO	DSA	14,300	6,200	2.3	53
									实施例  B-3	3	PDPA	BisAlEO	氟化DBSA	19,300	8,040	2.4	51
实施例  B-4	4	CHPA	BisAlEO	PDBSA(硬型)	10,900	4,500	2.4	50
									实施例  B-5	5	DDA	1，9-ND	ODBSA	17,100	6,840	2.5	(72)
实施例  B-6	6	壬二酸	1，4-BD	ODBSA	9,600	3,350	2.9	(54)
									比较例  B-1	7	CHDA	BisAlEO	OBSA	8,100	2,450	3.3	49
比较例  B-2	8	PDAA	BisAlEO	硫酸	7,850	2,050	3.8	49
									比较例  B-3	9	PDAA	BisAlEO	氧化二丁锡	2,900	1,100	2.6	30
比较例  B-4	10	己二酸	1，4-BD	ODBSA	7,100	1,850	3.8	(50)
									比较例  B-5	11	CHDA	BisAlEO	p-NBSA	6,200	2,100	2.9	47
比较例  B-6	12	DDA	1，9-ND	乙磺酸	6,550	1,950	3.4	(64)

以上表3中的缩写表示下述的各化合物。 

CHDA：环己烷二羧酸 

PDAA：1，4-亚苯基二羧酸 

PDPA：1，4-亚苯基二丙酸 

1，12-DDA：1，12-十二烷二酸(1，10-癸烷二甲酸) 

BisAlEO：双酚A-氧化乙烯1摩尔加成物 

1，9-ND：1，9-壬二醇 

1，4-BD：1，4-丁二醇 

PDBSA(直链型)：止十五烷基苯磺酸 

PDBSA(硬型)：十五烷基苯磺酸(硬型，Tayca Power B150，Tayca公司制造) 

DSA：正十二烷基磺酸 

氟化DBSA：3-氟-4-十二烷基苯磺酸 

ODBSA：正十八烷基苯磺酸 

OBSA：正辛基苯磺酸 

p-NBSA：对硝基苯磺酸 

<树脂颗粒水性分散液的制备> 

将所得的树脂1加入到装有搅拌器和冷却管的三颈烧瓶中，然后在保持在95℃的同时，在搅拌条件下将1N的NaOH水溶液逐渐添加到其中。当添加的NaOH水溶液的总量达到50重量份时，该树脂变为浆状。将所得的浆液投入温度调节为85℃的装有180重量份去离子水的烧瓶中。使用均质器(Ultra Turrax，IKA公司制造)将混合物乳化10分钟，然后在超声波槽中再乳化10分钟。然后用室温的水冷却烧瓶。 

结果，得到树脂颗粒的中值粒径为420nm的聚酯树脂颗粒分散液(1)。 

使用与树脂颗粒分散液(1)相同的方法分别处理上述的树脂2至树脂12，以制备树脂颗粒分散液(2)至树脂颗粒分散液(12)，然后使用LA-920型激光衍射式粒度分布测量仪(堀场制作所制造)分别测量其树脂颗粒的中值粒径。 

然后将由此制备的树脂颗粒分散液用来制备调色剂。 

(防粘剂颗粒分散液(W1)的制备) 

聚乙烯蜡(Ploywax 725，TOYO-PETROLITE有限公司制造，熔点：103℃)：30重量份 

阳离子表面活性剂(SANISOL B50，KAO公司制造)：3重量份 

去离子水：67重量份 

使用Ultra Turrax T50型均质器(IKA公司制造)在加热到95℃的同时充分分散上述组分，然后使用压力喷出型均质器(Gaulin均质器，Gaulin公司制造)将其分散，以制备防粘剂颗粒分散液(W1)。所得的分散液中的防粘剂颗粒的数均粒径D_50n为460nm。然后用去离子水将防粘剂颗粒分散液调节到固体物质浓度为30％。 

(青色颜料分散液(C1)的制备) 

青色颜料(C.I.颜料蓝15:3，大日精化工业社制造)：20重量份 

阴离子表面活性剂(Neogen RK，第一工业制药社制造)：2重量份 

去离子水：78重量份 

根据上述配方混合并溶解上述组分，然后使用Ultra Turrax T50型均质器(IKA公司制造)分散5分钟，并且使用超声波槽分散10分钟，以得到青色颜料分散液(C1)。所得的分散液中的颜料的数均粒径D_50n为121nm。然后用去离子水将青色颜料分散液调节到固体物质浓度为15％。 

(树脂颗粒分散液A的制备：非结晶性乙烯基类胶乳) 

苯乙烯：460重量份 

丙烯酸正丁基酯：140重量份 

丙烯酸：12重量份 

十二烷硫醇：9重量份 

混合并溶解上述组分以制备溶液。 

另外，将12重量份的阴离子表面活性剂(Dowfax，Dow化学公司制造)溶解在250重量份的去离子水中。然后将上述的溶液添加到该溶液中。然后在烧瓶中分散该混合液，以使其乳化。(单体乳液A)

进一步，在555重量份去离子水中溶解1重量份阴离子表面活性剂(Dowfax，Dow化学有限公司制造)。然后将该溶液投入聚合烧瓶中。 

盖住聚合烧瓶后，装上回流冷凝管。然后在缓慢搅拌的条件下在水浴中将该聚合烧瓶加热至75℃并保持在该温度，同时向其中通入氮气。 

在43重量份去离子水中溶解9重量份过硫酸铵。然后，在20分钟内通过计量泵向聚合烧瓶中的溶液滴加所得的溶液。此后，在200分钟 内通过相同的计量泵向聚合烧瓶中的混合物滴加单体乳液A。 

此后，在缓慢搅拌的条件下将该聚合烧瓶在75℃保持3小时，以完成聚合反应。 

通过这种方式，得到阴离子树脂颗粒分散液A，颗粒的中值粒径为340nm，玻璃化转变温度为53.0℃，重均分子量为32,000，固体含量为42％。 

<调色剂实施例B-1：由树脂颗粒分散液(1)制备调色剂> 

(青色调色剂(调色剂C1)的制造) 

树脂颗粒分散液(1)：120重量份 

树脂颗粒分散液A：40重量份 

防粘剂颗粒分散液(W1)：33重量份 

青色颜料分散剂(C1)：60重量份 

10重量％聚氯化铝水溶液(PAC100W，浅田化学社制造)：15重量份 

1％硝酸水溶液：3重量份 

使用Ultra Turrax T50型均质器(IKA公司制造)，在圆形不锈钢烧瓶中在5,000rpm下将上述组分分散3分钟。此后，用装有带磁密封的搅拌器、温度计和pH指示计的盖子盖住烧瓶。然后给烧瓶配备加热套加热器。然后在以搅拌烧瓶中的全部分散液所需的最小转速进行搅拌的条件下，以1℃/min的速率将烧瓶加热到62℃。然后将烧瓶在62℃保持30分钟。用TAII型库尔特粒度仪(Coulter有限公司制造)确认凝集颗粒的粒径。终止加热后，立即向该分散液添加50重量份的树脂颗粒分散液(L1)，然后保持30分钟。然后将氢氧化钠水溶液添加到该分散液中，直到体系的pH值达到6.5。然后以1℃/min的速率将该分散液加热到97℃。加热后，在该分散液中添加硝酸水溶液，以调节体系的pH值达到5.0。在相同的温度下将该分散液保持10小时以加热和融合所述凝集颗粒。此后，使体系内部温度降低到50℃。向该分散液添加氢氧化钠水溶液，以调节其pH值到12.0。然后将该分散液保持10分钟。此后，将分散液倒出烧瓶，用去离子水充分过滤，用流水洗涤，再在去离子水中分散，使得固体含量达到10重量％。然后向该分散液添加硝酸，以调节其pH值为3.0。 将该分散液搅拌10分钟，用去离子水充分过滤，然后用流水洗净，以得到浆液，然后将浆液冷冻干燥以得到青色调色剂(调色剂C1)。 

然后，向该青色调色剂添加均为1重量％的二氧化硅(SiO₂)微粒和偏钛酸化合物微粒；其中二氧化硅的平均初级粒径为40nm，其表面已用六甲基二硅氮烷(后文中有时候缩写为“HMDS”)作疏水化处理；偏钛酸化合物的平均初级粒径为20nm，它是偏钛酸和异丁基三甲氧基硅烷的反应产物。使用亨舍尔混合器搅拌该混合物，以制造含二氧化硅的调色剂。 

由此制备的调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为5.9μm，体积平均粒径分布指数GSDv为2.2，颗粒的形状因子为130。 

为了测量调色剂的累积体积平均粒径D₅₀和体积平均粒径分布指数GSDv，可以使用LA-700型激光衍射式粒度分布测量仪(堀场制作所制造)。为了测量调色剂的形状因子，可以使用luzex图像分析仪来观察调色剂的形状。 

(调色剂实施例B-2：从树脂颗粒分散液(2)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(2)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，该调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为5.9μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.23，颗粒形状因子为132。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂实施例B-3：从树脂颗粒分散液(3)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(3)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为6.1μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.24，颗粒形状因子为128。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂实施例B-4：从树脂颗粒分散液(4)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(4)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为6.1μm，体积平均粒径分布指数 GSDv为1.22，颗粒形状因子为129。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂实施例B-5：从树脂颗粒分散液(5)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(5)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为6.0μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.25，颗粒形状因子为125。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂实施例B-6：从树脂颗粒分散液(6)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(6)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为6.0μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.28，颗粒形状因子为124。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂比较例B-1：从树脂颗粒分散液(7)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(7)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为6.1μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.30，颗粒形状因子为128。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂比较例B-2：从树脂颗粒分散液(8)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(8)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为5.9μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.31，颗粒形状因子为129。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂比较例B-3：从树脂颗粒分散液(9)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(9)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。 结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为5.8μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.35，颗粒形状因子为123。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂比较例B-4：从树脂颗粒分散液(10)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(10)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为6.1μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.30，颗粒形状因子为123。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂比较例B-5：从树脂颗粒分散液(11)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(11)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为5.8μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.33，颗粒形状因子为126。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

(调色剂比较例B-6：从树脂颗粒分散液(12)制备调色剂) 

除了树脂颗粒分散液变为树脂颗粒分散液(12)之外，用与调色剂实施例B-1相同的方法得到青色颗粒材料。然后测量由此制备的调色剂。结果，调色剂的累积体积平均粒径D₅₀为6.0μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.30，颗粒形状因子为127。然后，按照与调色剂实施例B-1相同的方法，向该调色剂中加入添加剂，以得到含青色的调色剂。 

<载体的制备> 

向100重量份的体积平均粒径为40μm的Cu-Zn铁酸盐颗粒中添加含0.1重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液。然后用捏合机处理该混合物，以便由所述硅烷化合物覆盖该铁酸盐。然后蒸馏去掉甲醇。然后将该材料加热到120℃，保持2小时，以彻底硬化所述硅烷化合物。然后向颗粒材料中添加甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比率：40∶60)的甲苯溶液。然后，用真空捏合机处理该被覆材料，使得甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的覆盖率达 到0.5重量％，以制备树脂被覆载体。 

<显影剂的制备> 

将各为4重量份的由此制备的各种调色剂与100重量份上述树脂被覆载体混合，以制备静电图像显影剂。然后分别使用这些静电图像显影剂作为下述评估过程的显影剂。 

<粉碎调色剂和显影剂的制备> 

然后，分别使用由此制备的树脂1、7和9来制备粉碎调色剂。 

(调色剂实施例B-7) 

树脂1：85重量份 

脂肪烃-芳香烃共聚物石油树脂(该共聚物中，C5类石油馏分(异戊二烯)/C5类石油馏分(戊间二烯)/异丙烯基甲苯的单体重量比为1.5/1.5/97)：10重量份 

炭黑(BPL，Cabot公司制造)：6重量份 

聚丙烯蜡(P200，三井化学社制造)：4重量份 

聚乙烯蜡(PE130，Clariant 日本公司制造)：1重量份 

使用班伯里(Banbury)混合器将上述组分的混合物熔融捏合5分钟，对其进行压延/冷却，在使用锤磨机粗粉碎后，使用喷射磨机进行微粉碎，然后使用风力分级机分级，以得到体积平均粒径为9.0μm的调色剂颗粒材料。然后使用亨舍尔混合器，将100重量份调色剂颗粒材料与1.0重量份氧化钛和0.3重量份疏水性二氧化硅混合，以得到黑色调色剂。然后将6重量份调色剂与100重量份的粒径为50μm的载体混合，以得到显影剂，该载体包含由2％苯乙烯-丙烯酸类树脂被覆的铁酸盐芯材。 

(调色剂比较例B-7) 

除了用树脂7替代树脂1之外，用与调色剂实施例B-7相同的方法得到比较例B-4的显影剂。所得的调色剂的体积平均粒径为9.2μm。 

(调色剂比较例B-8) 

除了用树脂9替代树脂1之外，用与调色剂实施例B-7相同的方法得到比较例B-5的显影剂。所得的调色剂的体积平均粒径为9.5μm。由喷射磨机粉碎所得的粉碎调色剂表现出调色剂颗粒之间的缓慢融着。 

分别对由此制备的青色和黑色显影剂进行下述评估。 

<粒度分布> 

用下述准则评估由水性分散液/凝集/融合法制造的调色剂的粒度分布。 

G...GSDv大于或等于1.0至小于1.25 

F...GSDv大于或等于1.25至小于1.30 

P...GSDv大于或等于1.30 

<热沾污温度> 

使用成像设备(DocuCentreColor500的改造机，富士施乐株式会社制造)，在不同定影温度下，用由此制得的所有实施例和比较例的显影剂分别在转印纸上成像。然后评估热沾污发生温度和冷沾污发生温度。通过确认调色剂会附着在定影辊上的最低定影温度，确定热沾污发生温度。 

<冷沾污的发生> 

将设定温度固定在180℃，定影3页黑色实心图像。然后将白纸通过定影辊。然后观察白纸上的染污程度来评估冷沾污。 

[表4] 

本发明的第二示例性实施方案提供了具有高分子量和窄分子量分布的粘合剂树脂。 

Claims (4)

1.一种粘合剂树脂的制造方法，该方法包括：

通过使用缩聚催化剂，使多元醇和具有与羧基相连的残基的多元羧酸在70℃～150℃缩聚，所述的残基具有5个以上的碳原子，

其中，所述的缩聚催化剂包含由式(I’)至(III’)表示的化合物中的至少一种化合物，

所述式(I’)为：

其中，R¹表示C₁₃-C₂₀烷基；R²表示以磺酸基为基准，哈米特酸度值小于0.2的基团；而且n表示0；

所述式(II’)为：

其中，R³表示C₈-C₂₀烷基；R⁴表示以磺酸基为基准，哈米特酸度值大于或等于0.2的基团；R⁵表示以磺酸基为基准，哈米特酸度值小于0.2的基团；p表示1至4的整数；q表示0；

所述式(III’)为：

R⁶-SO₃H                    (III′)

其中，R₆表示C₁₀-C₂₀烷基。

2.一种树脂颗粒分散液的制造方法，该方法包括：

由权利要求1所述的方法制造粘合剂树脂，在水性介质中分散含有所述粘合剂树脂的材料以得到所述树脂颗粒分散液。

3.一种静电图像显影调色剂的制造方法，该方法包括：

由权利要求2所述的方法制造树脂颗粒分散液，

在包含所述树脂颗粒分散液的分散液中使所述树脂颗粒凝集以得到凝集颗粒；和

加热和融合所述的凝集颗粒。

4.一种静电图像显影剂的制造方法，该方法包括：

由权利要求3所述的方法制造静电图像显影调色剂，混合所述静电图像显影调色剂和载体。