CN103376680A - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种静电图像显影用调色剂及其制造方法，其为含有粘结树脂和脱模剂的静电图像显影用调色剂，前述粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯A，脱模剂含有酯蜡。本发明的静电图像显影用调色剂适合用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。

Description

静电图像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及静电图像显影用调色剂及其制造方法，所述静电图像显影用调色剂用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中所形成的潜像的显影。
背景技术
近年，伴随着减少耗能、印刷速度的提高，而对调色剂要求低温定影性。为了满足该要求，对含有酯蜡的调色剂进行大量研究。
例如，已经公开使用了特定的酯蜡和特定的脂肪族烃聚合物的调色剂能够获得保存性和低温定影性的平衡、进而耐偏移性及印刷耐久性优异(参照专利文献1(日本特开2007-271939号公报))。
此外，公开了使用了特定的酯蜡和特定的石油蜡的调色剂，其定影性及耐久性、尤其是跳跃(jumping)显影方式中的飞翔性中的任一者均优异(参照专利文献2(日本特开2005141189号公报))。
另一方面，从降低环境负担的观点出发，近年期望使用生物质原料。
例如，公开了特征在于具有呋喃结构、比浓粘度(reducing viscosity)(ηsp/C)为0.48dL/g以上、末端酸值不足200μeq/g的热塑性树脂耐热性、机械物性、耐候性优异(专利文献3(日本特开2008-291243号公报)参照)。
此外，公开了具有特定的呋喃环结构单元的聚酯树脂的耐冲击性优异、适合作为成型品制造用材料(参照专利文献4(日本特开2009197110号公报))。
发明内容
本发明涉及：
〔1〕一种静电图像显影用调色剂，其为含有粘结树脂和脱模剂的静电图像显影用调色剂，前述粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯A，脱模剂含有酯蜡；以及
〔2〕一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其为至少含有粘结树脂和脱模剂的静电图像显影用调色剂的制造方法，所述制造方法包括将含有粘结树脂和脱模剂的成分用开放辊型混炼机熔融混炼而获得熔融混炼物的工序，前述粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯A，脱模剂含有酯蜡。
具体实施方式
然而，专利文献3中记载的树脂，由于主要用于薄膜用途、注射成型品用途，因此结晶性高，不适合于调色剂用粘结树脂。此外，专利文献4中记载的树脂也是成型品用组合物，因此结晶性高，不适合于调色剂用粘结树脂。
此外，专利文献1、2中记载的调色剂，尚未充分满足低温定影性和耐热保存性这些进一步的要求。
本发明涉及低温定影性优异、耐热保存性优异的静电图像显影用调色剂及其制造方法。
本发明的静电图像显影用调色剂可以发挥低温定影性优异、耐热保存性优异这样的效果。
本发明的上述以及其它优点通过以下说明可以更加明确。
本发明的静电图像显影用调色剂，具有如下特征：其为至少含有粘结树脂和脱模剂的调色剂，粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯，脱模剂含有酯蜡。
本发明的静电图像显影用调色剂发挥低温定影性优异、耐热保存性优异的效果的理由尚未确定，认为其理由如下。
具有呋喃环的树脂，玻璃化转变温度高，因此即使降低软化点、即减小分子量，耐热保存性、耐高温偏移性也不会降低，可以提高低温定影性。由于可以降低分子量，因此与酯蜡的相容性也提高，因此进一步地提高低温定影性，而不会降低耐热保存性、耐高温偏移性。
<粘结树脂>
本发明的调色剂中使用的粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯A。
聚酯A优选为：至少使用含有具有呋喃环的羧酸化合物的羧酸成分和/或含有具有呋喃环的醇的醇成分作为原料单体、并使羧酸成分与醇成分缩聚而得的聚酯，作为呋喃环，优选式(Ia)或(Ib)所示的结构。
此外，从提高调色剂的耐热保存性及耐高温偏移性的观点出发，具有呋喃环的聚酯A优选为非晶质树脂。
在此，树脂的结晶性以结晶性指数来表示，所述结晶性指数用软化点与利用差示扫描量热计得到的吸热的最高峰值温度之比、即[软化点/吸热的最高峰值温度]的值来定义。结晶性树脂是结晶性指数为0.6～1.4、优选为0.7～1.2、更优选为0.9～1.2的树脂，非晶质树脂是结晶性指数超过1.4或不足0.6的树脂。树脂的结晶性能够通过原料单体的种类与其比例、以及制造条件(例如，反应温度、反应时间、冷却速度)等来调整。另外，吸热的最高峰值温度是指：在所观测的吸热峰中，位于最高温侧的峰的温度。关于最高峰值温度，若与软化点之差在20℃以内，则作为熔点；若与软化点之差超过20℃，则作为起因于玻璃化转变的峰。
作为具有呋喃环的羧酸化合物，可以列举2，5-呋喃二羧酸、2，4-呋喃二羧酸、2，3-呋喃二羧酸、3，4-呋喃二羧酸等呋喃二羧酸化合物；2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸等呋喃羧酸化合物；5-羟甲基-呋喃-2-羧酸等羟基呋喃羧酸化合物；糠基乙酸化合物、3-羧基-4-甲基-5-丙基-2-呋喃丙酸酯等羧酸化合物等。另外，本说明书中，羧酸化合物包括：羧酸，羧酸与碳数1～6、优选碳数1～3的醇的酯及酸酐。另外，羟基羧酸化合物包括在羧酸化合物中。
这些之中，从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐刷性的观点出发，优选选自呋喃二羧酸化合物、呋喃羧酸化合物及羟基呋喃羧酸化合物组成的组中的至少1种，更优选呋喃二羧酸化合物，更优选2，5-呋喃二羧酸。
作为具有呋喃环的醇，可以列举二羟基呋喃等呋喃二醇；5-羟甲基糠醇等羟甲基糠醇；糠醇；5-羟甲基糠醛等。
作为具有式(Ia)所示的呋喃环的羧酸化合物，可以列举2，5-呋喃二羧酸、2，4-呋喃二羧酸、2，3-呋喃二羧酸、3，4-呋喃二羧酸等呋喃二羧酸化合物；5-羟甲基-呋喃-2-羧酸等羟基呋喃羧酸化合物等羧酸化合物等，优选呋喃二羧酸化合物。
作为具有式(Ia)所示的呋喃环的醇，可以列举5-羟甲基糠醇等羟甲基糠醇；二羟基呋喃等呋喃二醇；5-羟甲基糠醛等，呋喃二醇。
作为具有式(Ib)所示的呋喃环的羧酸化合物，可以列举2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸等呋喃羧酸化合物；呋喃基乙酸化合物等。
作为具有式(Ib)所示的呋喃环的醇，可以列举糠醇等。
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐刷性的观点出发，上述羧酸化合物及醇中优选具有式(Ia)所示的呋喃环的羧酸化合物和醇，更优选呋喃二羧酸化合物及呋喃二醇，进而优选呋喃二羧酸化合物。
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐刷性及耐高温偏移性的观点出发，具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量在聚酯A的羧酸成分和醇成分的总量中优选10～100摩尔％、更优选20～90摩尔％、进而优选20～80摩尔％、进一步优选30～70摩尔％、进一步优选40～50摩尔％。
进而，从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐刷性及耐高温偏移性的观点出发，具有呋喃环的羧酸化合物的含量在聚酯A的羧酸成分中优选10～100摩尔％、更优选20～100摩尔％、进而优选30～100摩尔％、进一步优选60～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％，进一步优选基本为100摩尔％，进一步优选100摩尔％。
从与上述相同的观点出发，呋喃二羧酸化合物的含量在聚酯A的羧酸成分中优选10～100摩尔％、更优选20～100摩尔％、进而优选30～100摩尔％、进一步优选60～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％，进一步优选基本为100摩尔％，进一步优选100摩尔％。
在使用具有呋喃环的羧酸化合物时，不使用具有呋喃环的醇也是可以的。在使用具有呋喃环的醇时，从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐刷性及耐高温偏移性的观点出发，具有呋喃环的醇的含量在聚酯A的醇成分中优选10～100摩尔％、更优选20～90摩尔％、进而优选20～80摩尔％、进一步优选20～60摩尔％。
予以说明，在粘结树脂含有多种聚酯A时，上述具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量、具有呋喃环的羧酸化合物的含量、呋喃二羧酸化合物的含量及具有呋喃环的醇的含量根据各聚酯A中的各化合物的含量和各聚酯A的重量分数之积的和而求出。
从提高调色剂的低温定影性的观点出发，作为具有呋喃环的醇以外的醇成分，优选脂肪族二醇。从提高调色剂的低温定影性的观点出发，脂肪族二醇的碳数优选为2～10，更优选为3～8，进而优选为3～4。
作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇等。
这些之中，从与呋喃环协同地进一步降低树脂的运动性从而提高调色剂的耐热保存性的观点出发，优选具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇。从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，所述脂肪族二醇的碳数优选为3～8，更优选为3～6，进而优选为3～4，作为具体的优选例子，可以列举1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇等，从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，优选1，2-丙二醇及2，3-丁二醇。
从提高调色剂的低温定影性的观点出发，脂肪族二醇的含量在具有呋喃环的醇以外的醇成分中优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进而优选70～100摩尔％，进一步优选基本为100摩尔％，进一步优选100摩尔％。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的含量在具有呋喃环的醇以外的醇成分中优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进而优选70～100摩尔％，进一步优选基本为100摩尔％，进一步优选100摩尔％。
从提高调色剂的低温定影性的观点出发，脂肪族二醇的含量在醇成分中优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进而优选70～100摩尔％，进一步优选基本为100摩尔％，进一步优选100摩尔％。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的含量在醇成分中优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进而优选70～100摩尔％，进一步优选基本为100摩尔％，进一步优选100摩尔％。
作为这些之外的醇成分，从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，可以列举芳香族醇。
作为芳香族醇，从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，可以列举式(II)所示的双酚A的环氧烷烃加成物。
(式中，R1O及OR1为氧亚烷基，R1为亚乙基和/或亚丙基，x及y表示环氧烷烃的加成摩尔数，分别为正数，x和y之和的平均值优选为1～16，更优选为1～8，进而优选为1.5～4)
作为式(II)所示的双酚A的环氧烷烃加成物的具体例子，可以列举2，2-双(4-羟苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物及2，2-双(4-羟苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物等双酚A的环氧烷烃加成物等。
本发明中，从提高调色剂的耐刷性及耐高温偏移性的观点出发，醇成分优选为三元以上的多元醇，优选含有选自甘油、季戊四醇及三羟甲基丙烷组成的组中的至少1种，更优选含有甘油。从提高调色剂的耐刷性及耐高温偏移性的观点出发，三元以上的多元醇的含量在醇成分中优选为1～35摩尔％，更优选为10～30摩尔％，进而优选为20～25摩尔％。
作为具有呋喃环的羧酸化合物以外的羧酸成分，可以含有芳香族二羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物及三元以上的多元羧酸化合物。本发明中，包括羧酸、酸酐、碳数1～6的烷基酯等衍生物等，总称为羧酸化合物。
作为芳香族二羧酸化合物，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，这些的酸酐、碳数1～6的烷基酯等。
作为脂肪族二羧酸化合物，可以列举：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸，这些的酸酐、碳数1～6的烷基酯等。
作为三元以上的多元羧酸化合物，可以列举：偏苯三酸、均苯四酸，这些的酸酐、碳数1～6的烷基酯等。
从调整聚酯的软化点的观点出发，醇成分中还可以适当含有不具有呋喃环的一元醇、羧酸成分中还可以适当含有不具有呋喃环的一元羧酸化合物。
从降低聚酯A的酸值的观点出发，聚酯A中的羧酸成分和醇成分的当量比(COOH基/OH基)优选为0.70～1.10，进而优选为0.75～1.00。
就醇成分和羧酸成分的缩聚反应而言，可以在惰性气体气氛中，根据需要在酯化催化剂、酯化催化助剂、阻聚剂等的存在下，以180～250℃左右的温度使其缩聚而制造。作为酯化催化剂，可以列举二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物；二异丙醇钛双(三乙醇胺)等钛化合物等，作为酯化催化助剂，可以列举没食子酸等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，酯化催化剂的用量优选为0.01～1.5重量份，更优选为0.1～1.0重量份。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，酯化催化助剂的用量优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份。
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐刷性及耐高温偏移性的观点出发，聚酯A的软化点优选为90～160℃，更优选为90～155℃。
在粘结树脂含有多种聚酯A时，各聚酯A的软化点和各聚酯A的重量分数之积的和优选在上述范围内。
聚酯A的软化点可以通过调整醇成分、羧酸成分的种类、组成比、催化剂量等和/或反应温度、反应时间、反应压力等反应条件来控制。
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐刷性及耐高温偏移性的观点出发，聚酯A的玻璃化转变温度优选为50～85℃，更优选为60～75℃。
聚酯A的玻璃化转变温度可以通过醇成分、羧酸成分的种类、组成比等来控制。
在粘结树脂含有多种聚酯A时，各聚酯A的玻璃化转变温度和各聚酯A的重量分数之积的和优选在上述范围内。
从提高调色剂的带电稳定性、耐热保存性、耐刷性及耐高温偏移性的观点出发，聚酯A的酸值优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下。
聚酯A的酸值可以通过调整醇成分、羧酸成分的种类、组成比、催化剂量等和/或反应温度、反应时间、反应压力等反应条件来控制。
从提高调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，本发明中使用的粘结树脂优选含有软化点不同的2种以上的聚酯。
从提高调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，软化点高的聚酯H和软化点低的聚酯L的软化点之差优选为10℃以上，更优选为20～60℃，进而优选为30～50℃。
从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐刷性的观点出发，聚酯H的软化点优选为超过125℃且在160℃以下，更优选为135～155℃。
从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，聚酯L的软化点优选为90～125℃，更优选为90～110℃。
粘结树脂还可以含有多种聚酯L、多种聚酯H。在粘结树脂含有多种聚酯L、多种聚酯H时，就聚酯L的软化点及聚酯H的软化点而言，各聚酯的软化点和各聚酯的重量分数之积的和优选在上述范围内。
聚酯的软化点可以通过调整醇成分、羧酸成分的种类、组成比、催化剂量等和/或反应温度、反应时间、反应压力等反应条件来控制。
从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，聚酯H及聚酯L的总含量在粘结树脂中优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进而优选为95重量％以上，进一步优选基本为100重量％，进一步优选为100重量％。
在本发明中使用的粘结树脂中，从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐刷性的观点出发，优选聚酯H及聚酯L中的至少一方为聚酯A，更优选聚酯L及聚酯H为聚酯A。
对聚酯A以外的聚酯没有特别限定。
聚酯A以外的聚酯的醇成分的优选方式与聚酯A的具有呋喃环的醇以外的醇成分同样，优选为脂肪族二醇，更优选具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇。
此外，从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性、耐热保存性及耐刷性的观点出发，优选含有三元以上的多元醇，更优选含有三元醇，进而优选含有甘油。
脂肪族二醇、具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇及三元以上的多元醇在醇成分中的优选含量与聚酯A中记载的方式相同。
此外，作为聚酯A以外的聚酯的羧酸成分，从提高调色剂的带电稳定性、耐热保存性及耐刷性的观点出发，优选芳香族羧酸化合物，具体可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，这些的酸酐、碳数1～6的烷基酯等。
从提高调色剂的带电稳定性、调色剂的耐热保存性及耐刷性的观点出发，芳香族羧酸化合物在羧酸成分中的含量优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进而优选80～100摩尔％，进一步优选基本为100摩尔％，进一步优选100摩尔％。
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐刷性的观点出发，聚酯A的含量在粘结树脂中优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进而优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上，进一步优选基本为100重量％，进一步优选100重量％。
此外，从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐刷性的观点出发，粘结树脂中的所有聚酯的羧酸成分和醇成分的总量中的、具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进而优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。此外，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进而优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。综合这些观点来看，优选为5～80摩尔％，更优选为15～80摩尔％，进而优选为20～70摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％，进一步优选为40～50摩尔％。
在不损害本发明的效果的范围内，粘结树脂中除了聚酯A及聚酯A以外的聚酯外还可以含有其它树脂，从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、耐高温偏移性及耐刷性的观点出发，聚酯A及聚酯A以外的聚酯的总含量在粘结树脂中优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进而优选为95重量％以上，进一步优选基本为100重量％，进一步优选为100重量％。作为其它粘结树脂，可以列举乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
予以说明，在本发明中，聚酯还可以是以其特性基本未受损的程度进行了改性的聚酯。作为经改性的聚酯，是指例如通过日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法利用酚、氨基甲酸酯、环氧基等进行接枝化、嵌段化后的聚酯。
<脱模剂>
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，本发明的调色剂中使用的脱模剂含有酯蜡。
酯蜡是指具有酯基的蜡，可以列举天然酯蜡及合成酯蜡。从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，优选天然酯蜡。
作为天然酯蜡，可以列举巴西棕榈蜡、褐煤系酯蜡、米糠蜡及小烛树蜡等，本发明的调色剂可以是任一种。从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，本发明中优选巴西棕榈蜡。
合成酯蜡是使羧酸和醇反应而得的酯化合物。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，羧酸的碳数优选为2～30，更优选为8～30，进而优选为12～30，进一步优选为12～24，进一步优选为14～24，进一步优选18～24。
此外，羧酸的元数可以是一元、二元、三元以上中的任一者，从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选一元。
从与上述同样的观点出发，羧酸优选为具有直链烷基或直链烯基的脂肪酸，更优选具有直链烷基的脂肪酸。
作为具有直链烷基的脂肪酸，可以列举例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等。
醇的元数可以是一元、二元、三元以上中的任一者。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，一元醇的碳数优选为2～30，更优选为8～30，进而优选为12～30，进一步优选为12～24。此外，从与上述同样的观点出发，一元醇优选具有直链的烷基或烯基，更优选具有直链的烷基。
作为具有直链的烷基或烯基的一元醇，可以列举例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山嵛醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇等。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，二元醇的碳数优选为2～18，更优选为2～10。此外，从与上述同样的观点出发，优选α，ω-直链烷二醇。
作为二元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇等。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，三元以上的多元醇的碳数优选为3～10，更优选为3～5。此外，从与上述同样的观点出发，三元以上的多元醇的元数优选为3～6，更优选为3～4。
作为三元以上的多元醇，可以列举例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选季戊四醇。
作为合成酯蜡，从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选为使碳数14～24的一元脂肪族醇和碳数14～24的脂肪酸反应而得的酯及使季戊四醇和碳数14～24的脂肪酸反应而得的酯，更优选为使碳数18～24的一元脂肪族醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯及使季戊四醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，作为酯蜡，优选巴西棕榈蜡、褐煤蜡、米糠蜡、使碳数14～24的一元脂肪族醇和碳数14～24的脂肪酸反应而得的酯及使季戊四醇和碳数14～24的脂肪酸反应而得的酯，更优选巴西棕榈蜡、使碳数18～24的一元脂肪族醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯及使季戊四醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯，进而优选巴西棕榈蜡。
从提高调色剂的低温定影性的观点出发，酯蜡的含量相对于粘结树脂100重量份优选为2重量份以上，更优选为3重量份以上，进而优选为4重量份以上，进一步优选为5重量份以上。从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，优选为13重量份以下，更优选为11重量份以下，进而优选为9重量份以下，进一步优选为7重量份以下。综合这些观点来看，调色剂中的酯蜡的含量相对于粘结树脂100重量份优选为2～13重量份，更优选为3～11重量份，进而优选为4～9重量份，进一步优选为5～7重量份。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，酯蜡的熔点优选为60～100℃，更优选为70～90℃，进而优选为75～85℃。
<烃蜡>
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，脱模剂优选进一步含有烃蜡。
作为烃蜡，可以列举低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费托合成蜡等烃蜡及它们的氧化物。从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，这些中优选低分子量聚丙烯及石蜡。进而，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，更优选石蜡。
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐高温偏移性的观点出发，烃蜡的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0。5～6重量份，更优选为1～5重量份，进而优选为2～4重量份。
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐高温偏移性的观点出发，烃蜡的熔点优选为60～140℃，更优选为65～120℃，进而优选为70～90℃。
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐高温偏移性的观点出发，调色剂中的酯蜡及烃蜡的总量相对于粘结树脂100重量份优选为3～15重量份，更优选为5～13重量份，进而优选为6～11重量份，进一步优选为7～11重量份。
<酯蜡/烃蜡比>
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐高温偏移性的观点出发，酯蜡/烃蜡的重量比[酯蜡/烃蜡]优选为90/10～10/90，更优选为80/20～40/60，进而优选为70/30～45/55，进一步优选为70/30～55/45。
从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐高温偏移性的观点出发，酯蜡和烃蜡的熔点之差优选为60℃以下，更优选为40℃以下，进而优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。
<其他的脱模剂>
本发明的调色剂还可以在不损害本发明的效果的程度内适当含有除酯蜡及烃蜡以外的脱模剂。作为除酯蜡及烃蜡以外的脱模剂，可以列举硅油、霍霍巴油等天然油。
酯蜡和烃蜡的总含量在脱模剂中优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进而优选为95重量％以上，进一步优选基本为100重量％，进一步优选为100重量％。
本发明的调色剂除了粘结树脂及脱模剂以外还可以含有着色剂、电荷控制剂等。
<着色剂>
本发明中，作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂使用的染料、颜料等所有材料，可以使用炭黑、酞菁蓝、永久棕FG、亮坚牢腥红、颜料绿B、罗丹明B碱性、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6B、异吲哚啉、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以为黑色调色剂、彩色调色剂中的任意一种。从提高调色剂的印刷浓度及定影性的观点出发，调色剂中的着色剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～20重量份，更优选为2～10重量份，进而优选为3～8重量份。
<电荷控制剂>
作为电荷控制剂，还可以使用带负电性电荷控制剂、带正电性电荷控制剂中的任一种。
作为带负电性电荷控制剂，可以列举含金属偶氮染料、例如“BONTRON S-28”(Orient化学工业公司制)、“T-77”(保土谷化学工业公司制)、“BONTRON S-34”(Orient化学工业公司制)、“AIZEN SPILONBLACK TRH”(保土谷化学工业公司制)等；铜酞菁染料；水杨酸的烷基衍生物的金属络合物、例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-304”(以上为Orient化学工业公司制)等；硝基咪唑衍生物；二苯乙醇酸-硼络合物、例如“LR-147”(日本Carlit公司制)等；无金属系电荷调整剂、例如“BONTRON F-21”、“BONTRON E-89”(以上为Orient化学工业公司制)、“T-8”(保土谷化学工业公司制)、“FCA-2521NJ”、“FCA-2508N”(以上为藤仓化成公司制)等。
作为带正电性电荷控制剂，可以列举苯胺黑染料、例如“BONTRONN-01”、“BONTRON N-04”、“BONTRON N-07”(以上为Orient化学工业公司制)、“CHUO CCA-3”(中央合成公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料；季铵盐化合物、例如“BONTRON P-51”(Orient化学工业公司制)、“TP-415”(保土谷化学工业公司制)、十六烷基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PXVP435”(Clariant公司制)等。
从提高调色剂的带电稳定性的观点出发，调色剂中的电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.5～5重量份，更优选为1～3重量份。
<其它成分>
就本发明的调色剂而言，调色剂中进而可以适当含有磁性粉、流动性改善剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、清洁性改善剂等添加剂。
<调色剂制造方法>
本发明的调色剂可以是利用熔融混炼法、乳化凝聚法、聚合法等以往公知的任意方法得到的调色剂，从提高生产率和脱模剂的分散性的观点出发，优选利用熔融混炼法得到的粉碎调色剂。因此，本发明的调色剂的制造方法优选为包含将含有粘结树脂和脱模剂的调色剂成分熔融混炼而获得熔融混炼物的工序的方法，具体地说，在将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂等调色剂成分用亨舍尔混合器等混合机均匀混合后，熔融混炼，在冷却后进行粉碎、分级，从而能够制造调色剂。另一方面，从调色剂的小粒径化的观点出发，优选利用聚合法或乳化凝聚法等得到的调色剂。
调色剂成分的熔融混炼可以使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机、开放辊型混炼机等公知的混炼机来进行，从即使不重复混炼或不使用分散助剂也能够有效地使脱模剂等调色剂成分高分散于粘结树脂中的观点、提高调色剂的低温定影性的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，优选使用具备沿辊的轴向设置的供给口和混炼物排出口的开放辊型混炼机。
调色剂成分优选预先使用亨舍尔混合器、超级混合器等均匀混合后供于开放辊型混炼机，可以从一处供给口供给至混炼机，也可以分开从多个供给口而供给至混炼机，从操作的简便性和装置的简略化的观点出发，优选从一处供给口供给至混炼机。
开放辊型混炼机是指混炼部未被密闭而开放的混炼机，能够容易地放出混炼时产生的混炼热。另外，开放辊型混炼机优选为至少具备两根辊的混炼机，本发明中使用的开放辊型混炼机是具备圆周速度不同的两根辊的混炼机，即，具备圆周速度高的高旋转侧辊和圆周速度低的低旋转侧辊这两根辊的混炼机。本发明中，从提高脱模剂等调色剂成分在粘结树脂中的分散性的观点出发，高旋转侧辊优选为加热辊，低旋转侧辊优选为冷却辊。
辊的温度例如可以通过在辊内部通过的热介质的温度来调整，在各辊中，可以将辊内部分割成2个以上的部分，通入温度不同的热介质。
高旋转侧辊的成分投入侧端部温度优选为100～160℃，低旋转侧辊的成分投入侧端部温度优选为30～100℃。
对于高旋转侧辊，从防止混炼物从辊脱离的观点出发，成分投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为20～60℃，更优选为20～50℃，进一步优选为30～50℃。对于低旋转侧辊，从提高脱模剂等调色剂成分在粘结树脂中的分散性的观点出发，成分投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为0～50℃，更优选为0～40℃，进一步优选为0～20℃。
高旋转侧辊的圆周速度优选为2～100m/分钟，更优选为10～75m/分钟，进而优选为20～50m/分钟。低旋转侧辊的圆周速度优选为1～90m/分钟，更优选为5～60m/分钟，进一步优选为15～30m/分钟。另外，两根辊的圆周速度之比(低旋转侧辊/高旋转侧辊)优选为1/10～9/10，更优选为3/10～8/10。
对辊的结构、大小、材料等没有特别限定，辊表面也可以为平滑、波形、凸凹形等任意一种，为了提高混炼剪切力，优选在各辊的表面刻上多个螺旋状的槽。
粉碎工序可以分成多阶段进行。例如，可以在将熔融混炼物粗粉碎成1～5mm左右后，进一步微粉碎成所期望的粒径。
对用于粉碎工序的粉碎机没有特别限定，例如，作为适合用于粗粉碎的粉碎机，可以列举锤式粉碎机、雾化器、ROTOPLEX等，作为适合用于微粉碎的粉碎机，可以列举冲击板式喷磨机、流化床式喷磨机、旋转型机械粉碎机等。从粉碎效率的观点出发，优选使用流化床式喷磨机。
作为用于分级工序的分级机，可以列举风力分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。分级工序时，粉碎不充分而被除去的粉碎物可以再次供于粉碎工序。
<外添加处理工序>
本发明的调色剂的制造方法优选包括将粉碎、分级工序后获得的调色剂粒子(调色剂母粒)进一步与外添加剂混合的工序。
作为外添加剂，例如，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒、或三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等有机微粒。其中，优选并用二氧化硅，进一步优选以90/10～10/90的重量比并用平均粒径小于20nm的二氧化硅和平均粒径为20nm以上的二氧化硅。
优选使用具有旋转桨叶等搅拌构件的混合机进行调色剂母粒和外添加剂的混合，更优选亨舍尔混合器、超级混合器等高速混合机，进而优选亨舍尔混合器。
<调色剂的体积中值粒径>
从提高调色剂的图像品质的观点出发，调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3～15μm，更优选为4～12μm，进而优选为6～9μm。予以说明，本说明书中，体积中值粒径(D50)是指从粒径小的一方起计算以体积分数计算的累计体积频率达到50％的粒径。此外，在用外添加剂处理调色剂时，是指调色剂母粒的体积中值粒径。
本发明的调色剂可以直接作为单成分显影用调色剂，或作为与载体混合使用的二成分显影用调色剂，而分别用于单分显影方式或二成分显影方式的图像形成装置中。
关于上述实施方式，本发明进而公开以下的静电图像显影用调色剂及其制造方法。
<1>一种静电图像显影用调色剂，其为含有粘结树脂和脱模剂的静电图像显影用调色剂，前述粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯A，脱模剂含有酯蜡。
<2>根据前述<1>所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的聚酯A是至少使用含有具有呋喃环的羧酸化合物的羧酸成分和/或含有具有呋喃环的醇的醇成分作为原料单体、并使羧酸成分与醇成分缩聚而得的聚酯。
<3>根据前述<1>或<2>所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的聚酯A为非晶质树脂。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，呋喃环具有式(Ia)或式(Ib)所示的结构。
<5>根据前述<2>～<4>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的羧酸化合物优选为选自呋喃二羧酸化合物、呋喃羧酸化合物及羟基呋喃羧酸化合物组成的组中的至少1种，更优选呋喃二羧酸化合物，进而优选2，5-呋喃二羧酸。
<6>根据前述<2>～<5>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的羧酸化合物优选为具有式(Ia)所示的呋喃环的羧酸化合物，更优选呋喃二羧酸化合物。
<7>根据前述<2>～<6>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的醇优选为具有式(Ia)所示的呋喃环的醇，更优选呋喃二醇。
<8>根据前述<2>～<7>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量在聚酯A的羧酸成分和醇成分的总量中优选10～100摩尔％、更优选20～90摩尔％、进而优选20～80摩尔％、进一步优选30～70摩尔％、进一步优选40～50摩尔％。
<9>根据前述<2>～<8>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的羧酸化合物的含量在聚酯A的羧酸成分中优选10～100摩尔％、更优选20～100摩尔％、进而优选30～100摩尔％、进一步优选60～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％、进一步优选基本为100摩尔％、进一步优选100摩尔％。
<10>根据前述<5>～<9>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，呋喃二羧酸化合物的含量在聚酯A的羧酸成分中优选10～100摩尔％、更优选20～100摩尔％、进而优选30～100摩尔％、进一步优选60～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％、进一步优选基本为100摩尔％、进一步优选100摩尔％。
<11>根据前述<1>～<10>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的聚酯A含有脂肪族二醇作为具有呋喃环的醇以外的醇成分。
<12>根据前述<11>所述的静电图像显影用调色剂，其中，脂肪族二醇的碳数优选2～10、更优选3～8、进而优选3～4。
<13>根据前述<11>或<12>所述的静电图像显影用调色剂，其中，脂肪族二醇为具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇。
<14>根据前述<13>所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的碳数优选3～8、更优选3～6、进而优选3～4，优选1，2-丙二醇和/或2，3-丁二醇。
<15>根据前述<11>～<14>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，脂肪族二醇的含量在具有呋喃环的醇以外的醇成分中优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进而优选70～100摩尔％、进一步优选基本为100摩尔％、进一步优选100摩尔％。
<16>根据前述<13>～<15>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的含量在具有呋喃环的醇以外的醇成分中优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进而优选70～100摩尔％、进一步优选基本为100摩尔％、进一步优选100摩尔％。
<17>根据前述<11>～<16>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，脂肪族二醇的含量在醇成分中优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进而优选70～100摩尔％、进一步优选基本为100摩尔％、进一步优选100摩尔％。
<18>根据前述<13>～<17>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的含量在醇成分中优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进而优选70～100摩尔％、进一步优选基本为100摩尔％、进一步优选100摩尔％。
<19>根据前述<2>～<18>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，醇成分含有三元以上的多元醇，优选含有选自甘油、季戊四醇及三羟甲基丙烷组成的组中的至少1种，更优选含有甘油。
<20>根据前述<19>所述的静电图像显影用调色剂，其中，三元以上的多元醇的含量在醇成分中优选1～35摩尔％、更优选10～30摩尔％、进而优选20～25摩尔％。
<21>根据前述<1>～<20>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A的玻璃化转变温度优选50～85℃、更优选60～75℃。
<22>根据<1>～<21>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，粘结树脂含有软化点超过125℃且为160℃以下的聚酯H和软化点为90～125℃的聚酯L，聚酯H和聚酯L的软化点之差为10℃以上，聚酯H及聚酯L中的至少一方为具有呋喃环的聚酯A。
<23>根据前述<22>所述的静电图像显影用调色剂，其中，软化点高的聚酯H和软化点低的聚酯L的软化点之差更优选20～60℃、进而优选30～50℃。
<24>根据前述<22>或<23>所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯H的软化点更优选135～155℃。
<25>根据前述<22>～<24>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯L的软化点更优选90～110℃。
<26>根据前述<22>～<25>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯H及聚酯L的总含量在粘结树脂中优选80重量％以上、更优选90重量％以上、进而优选95重量％以上、进一步优选基本为100重量％、进一步优选100重量％。
<27>根据前述<22>～<26>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯H及聚酯L中的至少一方为聚酯A，更优选聚酯L及聚酯H为聚酯A。
<28>根据前述<1>～<27>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的聚酯A的含量在粘结树脂中优选10重量％以上、更优选30重量％以上、进而优选50重量％以上、进一步优选80重量％以上、进一步优选基本为100重量％、进一步优选100重量％。
<29>根据前述<2>～<28>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，粘结树脂中的所有聚酯的羧酸成分和醇成分的总量中的、具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量优选5摩尔％以上、更优选15摩尔％以上、进而优选20摩尔％以上、进一步优选30摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上，此外，优选80摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进而优选60摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下，优选5～80摩尔％、更优选15～80摩尔％、进而优选20～70摩尔％、进一步优选30～60摩尔％、进一步优选40～50摩尔％。
<30>根据前述<1>～<29>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A及聚酯A以外的聚酯的总含量在粘结树脂中优选80重量％以上、更优选90重量％以上、进而优选95重量％以上、进一步优选基本为100重量％、进一步优选100重量％。
<31>根据前述<1>～<30>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，酯蜡为天然酯蜡。
<32>根据前述<31>所述的静电图像显影用调色剂，其中，天然酯蜡为巴西棕榈蜡。
<33>根据前述<1>～<32>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，酯蜡为使羧酸和醇反应而得的合成酯蜡。
<34>根据前述<33>所述的静电图像显影用调色剂，其中，合成酯蜡优选为使碳数14～24的一元脂肪族醇和碳数14～24的脂肪酸反应而得的酯和/或使季戊四醇和碳数14～24的脂肪酸反应而得的酯，更优选为使碳数18～24的一元脂肪族醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯和/或使季戊四醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯。
<35>根据前述<1>～<34>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，酯蜡优选为巴西棕榈蜡、褐煤蜡、米糠蜡、使碳数14～24的一元脂肪族醇和碳数14～24的脂肪酸反应而得的酯及使季戊四醇和碳数14～24的脂肪酸反应而得的酯，更优选巴西棕榈蜡、使碳数18～24的一元脂肪族醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯及使季戊四醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯、进而优选巴西棕榈蜡。
<36>根据前述<1>～<35>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，酯蜡的含量相对于粘结树脂100重量份优选为2重量份以上、更优选3重量份以上、进而优选4重量份以上、进一步优选5重量份以上，优选13重量份以下、更优选11重量份以下、进而优选9重量份以下、进一步优选7重量份以下，优选2～13重量份、更优选3～11重量份、进而优选4～9重量份、进一步优选5～7重量份。
<37>根据前述<1>～<36>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，酯蜡的熔点优选60～100℃、更优选70～90℃、进而优选75～85℃。
<38>根据<1>～<37>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，脱模剂进而含有烃蜡。
<39>根据前述<38>所述的静电图像显影用调色剂，其中，烃蜡优选为低分子量聚丙烯和/或石蜡，更优选石蜡。
<40>根据前述<38>或<39>所述的静电图像显影用调色剂，其中，烃蜡的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.5～6重量份、更优选1～5重量份、进而优选2～4重量份。
<41>根据前述<38>～<40>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，烃蜡的熔点优选60～140℃、更优选65～120℃、进而优选70～90℃。
<42>根据前述<38>～<41>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，调色剂中的酯蜡及烃蜡的总量相对于粘结树脂100重量份优选为3～15重量份、更优选5～13重量份、进而优选6～11重量份、进一步优选7～11重量份。
<43>根据前述<38>～<42>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，酯蜡和烃蜡的重量比[酯蜡/烃蜡]优选90/10～10/90、更优选80/20～40/60、进而优选70/30～45/55、进一步优选70/30～55/45。
<44>根据前述<38>～<43>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，酯蜡和烃蜡的熔点之差优选60℃以下、更优选40℃以下、进而优选20℃以下、进一步优选10℃以下。
<45>根据前述<1>～<44>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，调色剂的体积中值粒径优选3～15μm、更优选4～12μm、进而优选6～9μm。
<46>一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其为至少含有粘结树脂和脱模剂的静电图像显影用调色剂的制造方法，所述制造方法包括将含有粘结树脂和脱模剂的成分用开放辊型混炼机熔融混炼而获得熔融混炼物的工序，前述粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯A，脱模剂含有酯蜡。
实施例
下面，利用实施例对本发明的方式进行进一步的记载和公开。该实施例只是单纯的本发明的例示，并不意味着任何限定。
〔树脂的软化点〕
使用流变仪(岛津制作所、CFT-500D)，在以6℃/分钟的升温速度加热1g试样的同时，利用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。相对于温度，绘制流变仪的柱塞下降量，将试样的一半量流出的温度作为软化点。
〔树脂的吸热的最高峰值温度〕
使用差示扫描量热计(TA Instruments.Japan公司制、Q-100)，在铝盘中称量0.01～0.02g的试样，以10℃/分钟的降温速度从室温冷却至0℃，并以该状态静止1分钟。之后，以10℃/分钟的升温速度测定。在所观测的吸热峰中，将位于最高温侧的峰的温度作为吸热的最高峰值温度。
〔树脂的玻璃化转变温度〕
使用差示扫描量热计(TA Instruments.Japan公司制、Q-100)，在铝盘中称量0.01～0.02g的试样，升温至200℃，从该温度起以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃。然后以10℃/分钟的升温速度对试样进行升温、测定。将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分到峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。
〔树脂的酸值〕
利用JIS K0070的方法测定。其中，仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。
〔脱模剂的熔点〕
对于使用差示扫描量热计(TA Instruments.Japan公司制造制、DSCQ20)以10℃/分钟的升温速度升温至200℃、并从该温度起以5℃/分钟的降温速度冷却至-10℃的样品，以10℃/分钟的升温速度升温至180℃，将由这样获得的熔解吸热曲线观察到的吸热的最高峰值温度作为脱模剂的熔点。
〔外添加剂的平均粒径〕
一次粒子的平均粒径通过下式求出。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面积(m2/g))×1000
式中，ρ为外添加剂的真比重，在二氧化硅的情况下ρ为2.2。比表面积为通过氮气吸附法求得的BET比表面积。在进行了疏水化处理的外添加剂的情况下，设为疏水化处理前的原始形态(raw power)的比表面积。予以说明，上述式是假定成粒径为R的球，由下述式而得到的式子。
比表面积＝S×(1/m)
m(粒子的重量)＝4/3×π×(R/2)3×真比重
S(表面积)＝4π(R/2)2
〔调色剂的体积中值粒径(D50)〕
测定机：Coulter Multisizer-II(Beckman Coulter公司制造)
孔径：100μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制造)
电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制造)
分散液：以达到5重量％的浓度的方式将EMULGEN109P(花王公司制、聚氧乙烯十二烷基醚、HLB：13.6)溶解于上述电解液中。
分散条件：向前述分散液5ml中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，之后添加上述电解液25ml，继而用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。
测定条件：向上述电解液100ml中，以达到可以在20秒中测定3万个粒子的粒径的浓度的方式，加入上述试样分散液，测定3万个粒子，根据其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
[树脂制造例]
将表1所示的原料单体及酯化催化剂-催化助剂加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下于加热套(mantle heater)中升温至180℃后，经5小时升温至210℃。此后，确认在210℃下反应率达到95％以上且在40kPa下反应直至达到表1中记载的软化点为止，获得树脂L-1、L-2、H-1、H-2。予以说明，反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值。
表1
Figure BDA00003019692000241
Figure BDA00003019692000251
注)括号内的数值表示摩尔比。
[脱模剂制造例1](W-2的制造)
在装备了搅拌器及热电偶、氮气导入管的4口圆形烧瓶中，相对于季戊四醇1摩尔加入山嵛酸4摩尔，在氮气气氛下于130℃加热5小时进行酯化反应。用甲醚精制反应产物，获得季戊四醇山嵛酸酯。予以说明，酸值为0.4mgKOH/g、羟值为1.6mgKOH/g。
[脱模剂制造例2](W-3的制造)
在装备了搅拌器及热电偶、氮气导入管的4口圆形烧瓶中，相对于山嵛醇1摩尔加入山嵛酸1摩尔，在氮气气氛下于130℃加热3小时进行酯化反应。用甲醚精制反应产物，获得山嵛酸山嵛酯。予以说明，酸值为0.1mgKOH/g、羟值为1.2mgKOH/g。
实施例、比较例中使用的脱模剂如下述所示。
W-1：巴西棕榈蜡(加藤洋行公司制，巴西棕榈蜡C1：熔点80℃)
W-2：季戊四醇山嵛酸酯(熔点80℃)
W-3：山嵛酸山嵛酯(熔点75℃)
W-4：石蜡(日本精蜡公司制，HNP-9：熔点75℃)
W-5：聚丙烯蜡(三井化学公司制，Mitsui Hiwax NP056：熔点120℃)
[调色剂制造例]
实施例1～19及比较例1～5
将表2、表3所示的规定量的粘结树脂、脱模剂、带正电性电荷控制剂“BONTRON N-01”(Orient化学工业公司制、苯胺黑染料)3.0重量份及着色剂“Mogul-L”(Cabot公司制、炭黑)4.0重量份用亨舍尔混合器混合1分钟后，按照以下所示的条件熔融混炼。
使用连续式开放双辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cmm、有效辊长：80cm)。连续式双开放辊型混炼机的运转条件为：高旋转侧辊(前辊)圆周速度为32.4m/分钟、低旋转侧辊(后辊)圆周速度为21.7m/分钟、辊间隙为0.1mm。关于辊内的加热介质温度及冷却介质温度，高旋转侧辊的原料投入侧为135℃及混炼物排出侧为90℃，低旋转侧辊的原料投入侧为35℃及混炼物排出侧为35℃。此外，原料混合物的供给速度为4kg/小时、平均滞留时间为约6分钟。
将混炼物冷却后，使用ROTOPLEX(东亚机械公司制)粗粉碎至平均粒径为1mm。将获得的粗粉碎物用流化床式喷磨粉碎机AFG-200(HOSOKAWA ALPINE公司制)微粉碎，用转子式分级机TTSP-100(HOSOKAWA ALPINE公司制)分级，获得体积中值粒径(D50)为7.0μm的调色剂母粒。
将获得的调色剂母粒100重量份、疏水性二氧化硅“TG-820F”(Cabot·Specialty·Chemicals·Inc公司制、平均粒径：8nm)1.0重量份及疏水性二氧化硅“NA50H”(日本AEROSIL公司制、平均粒径：40nm)1.0重量份用亨舍尔混合器(三井矿山公司制)以2100r/分钟(圆周速度29m/秒)混合3分钟，获得调色剂。
实施例20、21
将表4所示的规定量的粘结树脂、脱模剂、带正电性电荷控制剂“BONTRON N-01”(Orient化学工业公司制、苯胺黑染料)3.0重量份及着色剂“Mogul-L”(Cabot公司制、炭黑)4.0重量份用亨舍尔混合器混合1分钟后，按照以下所示的条件熔融混炼。
使用同向旋转双螺杆挤出机PCM-30(池贝铁工公司制)，在滚筒设定温度100℃、轴转速200r/分钟(轴旋转的圆周速度为0.30m/秒)下按照混合物供给速度为10kg/hr的条件进行熔融混炼，获得混炼物。
粉碎及分级与实施例1同样进行，获得体积中值粒径(D50)为7.0μm的调色剂母粒。
将获得的调色剂母粒100重量份、疏水性二氧化硅“TG-820F”(Cabot·Specialty·Chemicals·Inc公司制、平均粒径：8nm)1.0重量份及疏水性二氧化硅“NA50H”(日本AEROSIL公司制、平均粒径40nm)1.0重量份用亨舍尔混合器(三井矿山公司制)以2100r/分钟(圆周速度为29m/秒)混合3分钟，获得调色剂。
〔试验例1：最低定影温度〕
在按照能够获取未定影图像的方式改造的、Brother工业公司制的打印机“HL-2040”中填充调色剂，印刷2cm见方的满图像的未定影图像。利用改造了无油定影方式的“DL-2300”(KONICA MINOLTA公司制)的外部定影装置(定影辊的旋转速度设定为265mm/秒，使定影装置中的定影辊温度可变的装置)，边使作为定影温度的定影辊的温度以5℃为单位由100℃上升至230℃边在各温度下进行该未定影图像的定影处理，获得定影图像。将各定影温度下获得的图像用加载了500g负荷的磨砂橡皮(sandrubber)往复擦拭5次，使用图像浓度测定器“GREGSPM50”(Gretag公司制)测定擦拭前后的图像浓度，将擦拭前后的图像浓度比率(擦拭后/擦拭前×100)最先超过90％的温度作为最低定影温度，将其作为低温定影性的指标。最低定影温度越低，则低温定影性越优异。结果示于表2、3、4。
〔试验例2：耐高温偏移性〕
在按照能够获取未定影图像的方式改造的、Brother工业公司制的打印机“HL-2040”中填充调色剂，印刷2cm见方的满图像的未定影图像。利用改造了无油定影方式的“DL-2300”(KONICA MINOLTA公司制)的外部定影装置(定影辊的旋转速度设定为140mm/秒，使定影装置中的定影辊温度可变的装置)，边使定影辊的温度以5℃为单位由上述最低定影温度上升至230℃边在各温度下进行该未定影图像的定影处理，将发生定影辊污染、白纸部分产生污渍的温度作为高温偏移发生温度，将其作为耐高温偏移性的指标。高温偏移发生温度越高，则耐高温偏移性越优异。结果示于表2、3、4。
〔试验例3：耐热保存性〕
在20ml容积的聚乙烯制瓶中加入4g调色剂。将加入有调色剂的瓶放入55℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中，以打开瓶盖的状态保存48小时。测定放置后的调色剂的凝聚度，将其作为耐热保存性的指标。该数值越小，则耐热保存性越优异。结果示于表2、3、4。
〔凝聚度〕
凝聚度使用粉末测试仪(Hosokawa Micron公司制造)测定。
将150μm、75μm、45μm的筛孔的筛层叠，在最上方放置4g调色剂，以1mm的振动幅度振动60秒。振动后，测定筛上残留的调色剂量，使用下述计算式进行凝聚度的计算。
凝聚度＝a+b+c
Figure BDA00003019692000281
Figure BDA00003019692000282
Figure BDA00003019692000283
表2
1)具有呋喃环的羧酸成分和醇成分的总量在所有聚酯的羧酸成分和醇成分的总量中的比例
2)相对于粘结树脂100重量份的重量份
表3
Figure BDA00003019692000301
1)具有呋喃环的羧酸成分和醇成分的总量在所有聚酯的羧酸成分和醇成分的总量中的比例
2)相对于粘结树脂100重量份的重量份
由表2、3可知，实施例1～19的调色剂与比较例1～5的调色剂相比低温定影性及耐热保存性更优异。进而，由表3可知，当脱模剂含有烃蜡时，耐高温偏移性提高。
表4
Figure BDA00003019692000311
1)相对于粘结树脂100重量份的重量份
由表4可知，在熔融混炼工序中使用连续式开放辊型混炼机熔融混炼时，低温定影性及耐热保存性优异。
本发明的静电图像显影用调色剂适合用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。
以上所述的本发明显而易见地存在多个同等范围的形态。这种多样性不应视为脱离发明的意图和范围，对于本领域技术人员而言显而易见的是，这种所有变更都包含于本发明要求保护的技术范围内。

Claims (30)

1.一种静电图像显影用调色剂，其为含有粘结树脂和脱模剂的静电图像显影用调色剂，所述粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯A，脱模剂含有酯蜡。
2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的聚酯A是至少使用含有具有呋喃环的羧酸化合物的羧酸成分和/或含有具有呋喃环的醇的醇成分作为原料单体、并使羧酸成分与醇成分缩聚而得的聚酯。
3.根据权利要求2所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量在粘结树脂中的所有聚酯的羧酸成分和醇成分的总量中为5～80摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
粘结树脂含有软化点超过125℃且为160℃以下的聚酯H和软化点为90～125℃的聚酯L，聚酯H和聚酯L的软化点之差为10℃以上，聚酯H及聚酯L中的至少一方为具有呋喃环的聚酯A。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的聚酯A的含量在粘结树脂中为10重量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的聚酯A的含量在粘结树脂中为50重量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的聚酯A的含量在粘结树脂中为80重量％以上。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量在粘结树脂中的所有聚酯的羧酸成分和醇成分的总量中为5摩尔％以上且50摩尔％以下。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量在粘结树脂中的所有聚酯的羧酸成分和醇成分的总量中为20摩尔％以上且50摩尔％以下。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量在粘结树脂中的所有聚酯的羧酸成分和醇成分的总量中为40摩尔％以上且50摩尔％以下。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
醇成分含有脂肪族二醇。
12.根据权利要求11所述的静电图像显影用调色剂，其中，
脂肪族二醇为具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的聚酯A为非晶质树脂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的聚酯A的玻璃化转变温度为50～85℃。
15.根据权利要求2～14中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物为选自呋喃二羧酸化合物、呋喃羧酸化合物及羟基呋喃羧酸化合物组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求2～15中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有呋喃环的羧酸化合物为呋喃二羧酸化合物。
17.根据权利要求2～16中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物的含量在聚酯A的羧酸成分中为10～100摩尔％。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
酯蜡的熔点为60～100℃。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
酯蜡为选自巴西棕榈蜡、使碳数18～24的一元脂肪族醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯及使季戊四醇和碳数18～24的脂肪酸反应而得的酯组成的组中的至少1种。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
酯蜡为巴西棕榈蜡。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
酯蜡的含量相对于粘结树脂100重量份为2重量份以上且13重量份以下。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
酯蜡的含量相对于粘结树脂100重量份为5重量份以上且7重量份以下。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
脱模剂还含有烃蜡。
24.根据权利要求23所述的静电图像显影用调色剂，其中，
酯蜡和烃蜡的重量比[酯蜡/烃蜡]为90/10～10/90。
25.根据权利要求23或24所述的静电图像显影用调色剂，其中，
酯蜡和烃蜡的重量比[酯蜡/烃蜡]为80/20～40/60。
26.根据权利要求23～25中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
酯蜡和烃蜡的熔点之差为60℃以下。
27.根据权利要求23～26中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
酯蜡和烃蜡的熔点之差为20℃以下。
28.根据权利要求23～27中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，
烃蜡为石蜡。
29.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其为至少含有粘结树脂和脱模剂的静电图像显影用调色剂的制造方法，所述制造方法包括将含有粘结树脂和脱模剂的成分用开放辊型混炼机熔融混炼而获得熔融混炼物的工序，所述粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯A，脱模剂含有酯蜡。
30.一种静电图像显影用调色剂在单成分显影方式或二成分显影方式的图像形成装置中的用途，其中，所述静电图像显影用调色剂含有粘结树脂和脱模剂，所述粘结树脂含有具有呋喃环的聚酯A，所述脱模剂含有酯蜡。
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