CN101995781B - 调色剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调色剂的制造方法，其含有至少将粘结树脂和着色剂进行熔融混炼以得到混炼物的工序(工序1)和将工序1中得到的混炼物进行加热处理的工序(工序2)，其中，所述粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，所述结晶性树脂含有特定量的复合树脂，该复合树脂以特定的聚合比含有特定的缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分。通过本发明的方法得到的调色剂例如可适用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等。

Description

调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影中使用的调色剂的制造方法。
背景技术
针对近年来的高速化、小型化等的要求，需要能够在更低温度下定影的调色剂。为了满足该要求，提出了使用结晶性树脂和非晶质树脂作为粘结树脂的调色剂。这种使用了结晶性树脂和非晶质树脂的调色剂尽管可提高低温定影性，但有树脂强度下降的倾向。结果容易产生各种各样的问题，例如当伴随高速化和小型化而使调色剂受到更多的机械或热的应力时，会发生在显影刮板上的沉积或在感光体上的成膜等耐久性下降的问题，或者调色剂从显影辊上洒落的调色剂漏失的问题等。当将调色剂用于通过与显影刮板的摩擦而使调色剂带电的非磁性单成分显影装置时、以及用于需要使调色剂中含有大量脱模剂的无油非磁性单成分显影装置时，上述问题变得特别严重。
针对上述问题，提出了在将结晶性聚酯和非晶质树脂熔融混炼后进行加热处理工序，从而同时满足低温定影性和保存性、耐久性(参照日本特开2005-308995号公报、日本特开2009-116175号公报)。
另外，公开了如下的调色剂具有优良的耐粘脏性(offset resistance)和低温定影性，所述调色剂含有嵌段共聚物或接枝共聚物作为粘合剂树脂，所述嵌段共聚物或接枝共聚物是将3～50重量份的结晶性聚酯和97～50重量份的经离子交联后的无定形乙烯基聚合物进行化学键合而形成的，且不溶于氯仿的部分为3～10重量％(参照日本特开平4-81770号公报)。
作为改善调色剂漏失的方法，提出了添加经过脂肪酸表面处理过的硅酸镁化合物的微粒来作为调色剂的外部添加剂(参照日本特开2007-240716号公报)。
发明内容
本发明涉及一种调色剂的制造方法，其含有至少将粘结树脂和着色剂进行熔融混炼以得到混炼物的工序(工序1)和将工序1中得到的混炼物进行加热处理的工序(工序2)，其中，所述粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，所述结晶性树脂含有复合树脂，该复合树脂含有缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分，所述缩聚系树脂成分是通过将含有碳数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而得到的，所述复合树脂中的缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分的重量比(缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分)为50/50～95/5，粘结树脂中的复合树脂的含量为5～40重量％。
具体实施方式
本发明涉及一种低温定影性优良且耐久性优良、即在持久印刷时不会在感光体上成膜、进而调色剂漏失即调色剂从显影辊上的洒落得以抑制的调色剂的制造方法。进而涉及一种加热处理工序的时间短、生产率高的调色剂的制造方法。
通过本发明的方法得到的调色剂具有低温定影性优良、并抑制感光体上的成膜和调色剂漏失的效果。即使用于非磁性单成分显影装置、特别是需要在调色剂中含有大量脱模剂的无油非磁性单成分显影装置，也发挥优良的效果。进而，本发明的方法是加热处理工序的时间短、生产率高的调色剂的制造方法。
本发明的上述优点以及其它优点通过下述说明而变得更加清楚。
以往的方法存着需要长时间的加热处理而生产率下降、感光体上的成膜以及调色剂漏失的抑制不充分的问题。
本发明的调色剂的制造方法含有至少将粘结树脂和着色剂进行熔融混炼以得到混炼物的工序(工序1)和将工序1中得到的混炼物进行加热处理的工序(工序2)，其中主要的特征在于，粘结树脂由非晶质树脂和结晶性树脂构成，结晶性树脂含有复合树脂，该复合树脂含有缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分，所述缩聚系树脂成分是通过将含有碳数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而得到的，通过本发明的方法得到的调色剂具有低温定影性优良、并抑制感光体上的成膜和调色剂漏失的效果。
可发挥本发明效果的详细理由还不清楚，但本发明中的结晶性的复合树脂容易分散于粘结树脂中，晶体均匀且微细地分散。另外，加热处理时苯乙烯系树脂成分容易与缩聚系树脂成分形成相分离结构。结果，在加热处理工序中晶体在短时间内生长。另外，由于晶体均匀且微细地分散，所以认为可以同时满足低温定影性和感光体上的成膜等耐久性。进而，由于具有苯乙烯系树脂成分，所以还有提高带电稳定性的效果，从而认为表现出抑制调色剂漏失的效果。
本发明中，从提高调色剂的低温定影性，抑制感光体上的成膜和调色剂漏失的观点出发，优选粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，其中作为结晶性树脂，以含有缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂作为主成分，所述缩聚系树脂成分是通过将含有碳数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而得到的。
这里，树脂的结晶性用结晶性指数来表示，该结晶性指数定义为软化点与利用差示扫描量热计测得的吸热的最高峰值温度之比、即[软化点/吸热的最高峰值温度]的值。结晶性树脂的结晶性指数为0.6～1.4、优选为0.7～1.2、更优选为0.9～1.2，非晶质树脂是结晶性指数超过1.4或低于0.6的树脂。树脂的结晶性可以通过原料单体的种类及其比例、以及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等来调节。此外，吸热的最高峰值温度是指观测到的吸热峰中位于最高温一侧的峰的温度。最高峰值温度与软化点之差如果为20℃以内，则定为熔点，最高峰值温度与软化点之差如果超过20℃，则定为是归因于玻璃化转变的峰。
本发明中，从提高调色剂的低温定影性、抑制感光体上的成膜和调色剂漏失的观点出发，构成复合树脂的缩聚系树脂成分是通过将含有碳数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而得到的树脂。
作为缩聚系树脂成分，可以列举出聚酯、聚酯-聚酰胺等，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选聚酯。
本发明中，从提高复合树脂的结晶性的观点出发，缩聚系树脂的醇成分含有碳数为2～10、优选碳数为4～8、更优选碳数为4～6的脂肪族二元醇。
作为碳数为2～10的脂肪族二元醇，可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇以及1，4-丁烯二醇等，特别是从提高复合树脂的结晶性的观点出发，优选α，ω-直链链烷二醇，更优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇，进一步优选1，6-己二醇。
从提高复合树脂的结晶性的观点出发，碳数为2～10的脂肪族二元醇的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。特别是，碳数为2～10的脂肪族二元醇中的一种二元醇在醇成分中所占的比例优选为50摩尔％以上，更优选为60～100摩尔％。
在醇成分中，还可以含有除碳数为2～10的脂肪族二元醇以外的多元醇成分，可以列举出下式(I)表示的双酚A的环氧烷烃加成物等芳香族二元醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1，4-山梨糖醇酐等三元以上的醇。
Figure BSA00000208674300041
(式中，RO和OR为氧化烯基，R为亚乙基和/或亚丙基，x和y表示环氧烷烃的加成摩尔数，且分别为正数，x与y之和的平均值优选为1～16，更优选为1～8，进一步优选为1.5～4)。
本发明中，从抑制调色剂漏失的观点出发，缩聚系树脂的羧酸成分含有芳香族二羧酸化合物。
作为芳香族二羧酸化合物，优选碳数为8～12的芳香族二羧酸化合物，可以列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸及它们的酸酐、以及它们的烷基(碳数为1～8)酯。此外，二羧酸化合物是指二羧酸、其酸酐以及其烷基(碳数为1～8)酯，但其中优选二羧酸。另外，优选的碳数是指二羧酸化合物的二羧酸部分的碳数。
从抑制调色剂漏失的观点出发，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为70～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
羧酸成分中还可以含有芳香族二羧酸化合物以外的多元羧酸化合物，作为该多元羧酸化合物，可以列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、被碳数为1～30的烷基或碳数为2～30的链烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环状二羧酸、偏苯三酸、2，5，7-萘三甲酸(2，5，7-naphthalenetricarboxylic acid)、均苯四甲酸等三元以上的芳香族多元羧酸、以及它们的酸酐、烷基(碳数为1～8)酯等。
另外，本说明书中，后述的双重反应性单体不包含在醇成分或羧酸成分的含量计算中。
在作为缩聚系树脂成分的原料的羧酸成分和醇成分的总摩尔数中，从提高复合树脂的结晶性的观点和抑制调色剂漏失的观点出发，芳香族二羧酸化合物和碳数为2～10的脂肪族二元醇的总摩尔数优选为75～100摩尔％，更优选为85～100摩尔％，进一步优选为95～100摩尔％。
有关缩聚系树脂成分中的羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)，在谋求复合树脂的高分子量化时，优选醇成分比羧酸成分多，更优选为0.50～0.89，进一步优选为0.70～0.85。
缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应可以在不活泼气体气氛中、并根据需要在酯化催化剂、聚合抑制剂等的存在下、于180～250℃左右的温度下进行。作为酯化催化剂，可以列举出氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等。作为可以与酯化催化剂一起使用的酯化助催化剂，可以列举出没食子酸等。酯化催化剂的使用量相对于醇成分和羧酸成分及双重反应性单体成分的总量100重量份优选为0.01～1.5重量份，更优选为0.1～1.0重量份。酯化助催化剂的使用量相对于醇成分和羧酸成分及双重反应性单体成分的总量100重量份优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份。
作为苯乙烯系树脂成分的原料单体，可以使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物(以下将苯乙烯和苯乙烯衍生物统称为“苯乙烯衍生物”)。
从提高调色剂的带电量、抑制感光体上的成膜和调色剂漏失的观点出发，苯乙烯衍生物的含量在苯乙烯系树脂成分的原料单体中优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
作为除苯乙烯衍生物以外使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯键式不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤乙烯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等烯键式一元羧酸酯；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等偏卤乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等。
除苯乙烯衍生物以外使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体可以组合二种以上来使用。此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在除苯乙烯衍生物以外使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体中，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。从上述观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为1～22，更优选为8～18。此外，该烷基酯的碳数是指来自于构成酯的醇成分的碳数。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体地可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。其中，“(异或叔)”、“(异)”表示包括这些基团存在的情况和不存在的情况这两者，在这些基团不存在的情况下，表示正基团。另外，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两种情况。
从抑制调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在苯乙烯系树脂成分的原料单体中优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
另外，通过使含有苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯酸烷基酯的原料单体进行加聚而得到的树脂也称为苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂。
苯乙烯系树脂成分的原料单体的加聚反应例如可以在过氧化二异丙苯等聚合引发剂、交联剂等的存在下，在有机溶剂存在下或无溶剂下，根据常规方法来进行，但作为温度条件，优选为110～200℃，更优选为140～170℃。
加聚反应时如果使用有机溶剂，可以使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、丙酮等。有机溶剂的使用量相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体100重量份优选为10～50重量份左右。
从提高调色剂的低温定影性、抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为60～130℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃。
有关苯乙烯系树脂成分的Tg，在高分子的情况下，使用的是按照被称为热加成性式子的预测Tg的经验式Fox式(T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1卷、第3号第123页(1956))，由构成各聚合物的各个单体的均聚物的Tgn、利用下式(1)计算而求得的值。
1/Tg＝∑(Wn/Tgn)    (1)
(式中，Tgn是用各成分的均聚物的绝对温度表示的Tg，Wn是各成分的重量分率。)
此外，在本说明书中，后述的双重反应性单体不包含在苯乙烯系树脂成分的含量计算中，不用于苯乙烯系树脂成分的Tg的计算。
本发明的实施例中使用的Fox式的玻璃化转变温度(Tg)的计算中，使用苯乙烯的Tgn为373K(100℃)、丙烯酸2-乙基己酯的Tgn为223K(-50℃)。
复合树脂中，优选缩聚树脂成分与苯乙烯系树脂成分直接键合或通过连结基团键合。作为连结基团，可以列举出后述的双重反应性单体、来自链转移剂等的化合物、其它的树脂等。
复合树脂优选处于上述缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分相互分散的状态，上述分散状态可以利用按照下述的实施例中描述的方法测定的复合树脂的Tg与上述Fox式的计算值之差来评价。
即，本发明中的复合树脂尽管是结晶性树脂，但含有来自苯乙烯系树脂成分和缩聚系树脂成分的非晶质部分，具有来自苯乙烯系树脂成分的Tg和来自缩聚系树脂成分的Tg。复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的Tg和缩聚系树脂成分的Tg尽管是分别测到的值，但随着缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分的分散度的提高，两Tg相互接近，当缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分分散到大致均匀的状态时，两Tg重合，测定值变为大致一个。
因此，在苯乙烯系树脂成分与缩聚系树脂成分相互分散的状态下，在后述的测定条件下测定的复合树脂的Tg与用上述苯乙烯系树脂成分的Fox式计算的Tg是不同的值。具体而言，复合树脂的玻璃化转变温度与复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的用Fox式计算的玻璃化转变温度之差的绝对值优选为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上，更进一步优选为70℃以上。一般来说，由于缩聚系树脂成分的Tg低于苯乙烯系树脂成分的Tg，所以复合树脂的Tg的测定值大多低于苯乙烯系树脂成分的计算值的Tg。
上述复合树脂例如可以通过如下方法等得到：(1)在具有羧基或羟基的苯乙烯系树脂的存在下，使缩聚系树脂成分的原料单体缩聚的方法，其中羧基或羟基可以使用来自后述的双重反应性单体或链转移剂等的羧基或羟基。(2)在具有反应性不饱和键的缩聚系树脂的存在下，使苯乙烯系树脂成分的原料单体加聚的方法。
从提高调色剂的低温定影性、抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点，以及从提高调色剂的生产率的观点出发，复合树脂优选为除缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体之外进一步使用与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体均能反应的双重反应性单体而得到的树脂(混合树脂)。因此，在使缩聚系树脂成分的原料单体及苯乙烯系树脂成分的原料单体聚合而得到复合树脂时，缩聚反应和/或加聚反应优选在双重反应性单体的存在下进行。由此，复合树脂成为缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分通过由双重反应性单体衍生的结构单元键合而成的树脂(混合树脂)，缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分更加微细且均匀地分散。
从上述观点来看，复合树脂优选是通过使(i)包含含有碳数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分的缩聚系树脂成分的原料单体、(ii)苯乙烯系树脂成分的原料单体、以及(iii)与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体均能反应的双重反应性单体进行聚合而得到的树脂。
作为双重反应性单体，优选分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少一种官能团(优选羟基和/或羧基，更优选羧基)以及烯键式不饱和键的化合物，通过使用这种双重反应性单体，可以进一步提高形成分散相的树脂的分散性。双重反应性单体优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种，但从缩聚反应和加聚反应的反应性的观点出发，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。不过，当与聚合抑制剂一起使用时，富马酸等多元羧酸有时起到缩聚系树脂成分的原料单体的作用。
从提高苯乙烯系树脂成分与缩聚系树脂成分的分散性、提高调色剂的低温定影性、抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点，以及从提高调色剂的生产率的观点出发，双重反应性单体的使用量相对于缩聚系树脂成分的醇成分的总量100摩尔优选为1～30摩尔，更优选为2～25摩尔，进一步优选为2～20摩尔，相对于苯乙烯树脂成分的原料单体的总量(不包括聚合引发剂)100摩尔优选为2～30摩尔，更优选为5～25摩尔，进一步优选为10～20摩尔。
复合树脂具体地优选通过以下的方法来制造。从提高调色剂的低温定影性、抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点，优选将双重反应性单体与苯乙烯系树脂成分的原料单体一起用于加聚反应。
(i)在进行缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(A)之后，进行苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体的加聚反应的工序(B)的方法
在该方法中，在适于缩聚反应的反应温度条件下进行工序(A)，然后降低反应温度，在适于加聚反应的温度条件下进行工序(B)。苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体优选在适于加聚反应的温度下添加到反应体系内。双重反应性单体在加聚反应的同时也与缩聚系树脂成分发生反应。
在工序(B)之后，再次升高反应温度，根据需要在聚合体系中添加作为交联剂的三元以上等的缩聚系树脂成分的原料单体等，可以使工序(A)的缩聚反应和与双重反应性单体的反应进一步进行。
(ii)在进行苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体的加聚反应的工序(B)之后，进行缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(A)的方法
在该方法中，在适于加聚反应的反应温度条件下进行工序(B)，然后升高反应温度，在适于缩聚反应的温度条件下进行工序(A)的缩聚反应。双重反应性单体在加聚反应的同时也参与缩聚反应。
缩聚系树脂成分的原料单体也可以在加聚反应时存在于反应体系内，也可以在适于缩聚反应的温度条件下添加到反应体系内。前者的情况下，通过在适于缩聚反应的温度下添加酯化催化剂，可以调节缩聚反应的进行。
(iii)同时进行缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(A)以及苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体的加聚反应的工序(B)的方法
在该方法中，优选在适于加聚反应的反应温度条件下进行工序(A)和工序(B)，然后升高反应温度，在适于缩聚反应的温度条件下，根据需要在聚合体系中添加作为交联剂的三元以上的缩聚系树脂成分的原料单体，使工序(A)的缩聚反应进一步进行。此时，也可以在适于缩聚反应的温度条件下添加自由基聚合抑制剂以仅使缩聚反应进行。双重反应性单体在加聚反应的同时也参与缩聚反应。
在上述(i)的方法中，也可以使用预先聚合了的缩聚系树脂来代替进行缩聚反应的工序(A)。在上述(iii)的方法中，同时进行工序(A)和工序(B)时，也可以在含有缩聚系树脂成分的原料单体的混合物中滴加含有苯乙烯系树脂成分的原料单体的混合物来进行反应。
上述(i)～(iii)的方法优选在同一容器内进行。
从连续相为缩聚系树脂、分散相为苯乙烯系树脂时可使调色剂的低温定影性提高、并抑制调色剂漏失的观点，以及提高调色剂的生产率的观点出发，复合树脂中缩聚系树脂成分相对于苯乙烯系树脂成分的重量比[缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分](本发明中定义为缩聚系树脂成分的原料单体相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的重量比，苯乙烯系树脂成分的原料单体中不包括聚合引发剂)、即[缩聚系树脂成分的原料单体的总量/苯乙烯系树脂成分的原料单体的总量]为50/50～95/5，优选为70/30～95/5，更优选为70/30～90/10。此外，上述计算中，双重反应性单体的量包含在缩聚系树脂成分的原料单体中。
为了获得高分子量化的复合树脂，可以选择如前述那样调整羧酸成分与醇成分的摩尔比、或提高反应温度、增加催化剂量、减压下进行长时间脱水反应等反应条件。此外，也可以使用高输出功率的电动机搅拌反应原料混合物来制造高分子量化的结晶性树脂，但在没有特别选择制造设备来进行制造时，使原料单体与非反应性低粘度树脂和溶剂一起反应的方法也是有效的手段。
从抑制调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，复合树脂的软化点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，复合树脂的软化点优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为135℃以下。综合上述观点，复合树脂的软化点优选为80～160℃，更优选为100～140℃，进一步优选为100～135℃，更进一步优选为110～135℃。
另外，从抑制调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，复合树脂的熔点(＝吸热的最高峰值温度)优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，复合树脂的熔点优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。综合上述观点，复合树脂的熔点优选为80～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为120～130℃。
软化点和熔点可以通过原料单体的组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调整或反应条件的选择来调节。
另外，从抑制调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，复合树脂的Tg优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上，进一步优选为0℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，复合树脂的Tg优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。综合上述观点，复合树脂的Tg优选为-10～50℃，更优选为-5～40℃，进一步优选为0～30℃。
本发明中，结晶性树脂也可以含有结晶性聚酯等，但从提高调色剂的低温定影性、抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，上述复合树脂的含量在结晶性树脂中优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
从提高调色剂的低温定影性、抑制调色剂漏失的观点出发，粘结树脂中的复合树脂的含量为5重量％以上，优选为7重量％以上，更优选为8重量％以上。此外，从抑制调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，粘结树脂中的复合树脂的含量为40重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，进一步优选为15重量％以下。综合上述观点，粘结树脂中的复合树脂的含量为5～40重量％，优选为5～30重量％，更优选为7～25重量％，进一步优选为8～15重量％。
本发明中的非晶质树脂可以使用聚酯、乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。从提高调色剂的低温定影性、抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，优选通过使醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
从抑制调色剂漏失的观点出发，本发明中使用的非晶质聚酯优选为通过使含有70摩尔％以上的上述式(I)表示的双酚A的环氧烷烃加成物的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
从抑制调色剂漏失的观点出发，上述双酚A的环氧烷烃加成物的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。
作为除双酚A的环氧烷烃加成物以外的醇成分，可以列举出与在上述结晶性树脂中使用的多元醇同样的多元醇。
从抑制调色剂漏失的观点出发，优选在羧酸成分中含有上述的芳香族二羧酸化合物，更优选含有对苯二甲酸。芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔，进一步优选为60～100摩尔％。
作为除芳香族二羧酸化合物以外的可以使用的多元羧酸化合物，可以列举出与在上述结晶性树脂中使用的多元羧酸化合物同样的多元羧酸化合物。
非晶质聚酯例如可以通过使醇成分与羧酸成分在不活泼气体气氛中、根据需要在酯化催化剂、聚合抑制剂等的存在下、于180～250℃左右的温度下缩聚来制造。作为酯化催化剂，可以列举出氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等。作为酯化助催化剂，可以列举出没食子酸等。酯化催化剂的使用量相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份优选为0.01～1重量份，更优选为0.1～0.6重量份。酯化助催化剂的使用量相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份。
从提高调色剂的转印性的观点出发，非晶质聚酯的酸值优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下。
本发明中，在具有通过使醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯成分的非晶质聚酯中，不仅包含聚酯，还包含其改性树脂。
作为聚酯的改性树脂，可以列举出例如用尿烷键将聚酯改性后的尿烷改性聚酯、用环氧键将聚酯改性后的环氧改性聚酯、聚酯成分与其它的树脂成分复合而成的混合树脂等。
从抑制调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，非晶质树脂的软化点优选为70℃以上，更优选为90℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，非晶质树脂的软化点优选为180℃以下，更优选为150℃以下。综合上述观点，非晶质树脂的软化点优选为70～180℃，更优选为90～150℃。
从提高调色剂的低温定影性的观点，以及从抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，非晶质树脂优选由软化点优选相差5℃以上、更优选相差10～50℃的两种聚酯构成。从提高低温定影性的观点出发，低软化点的聚酯的软化点优选为80～125℃，更优选为85～120℃，从抑制调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，高软化点的聚酯的软化点优选为110～150℃，更优选为115～145℃。从提高调色剂的低温定影性、抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，高软化点树脂相对于低软化点树脂的重量比(高软化点树脂/低软化点树脂)优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20。
从抑制调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，非晶质树脂的Tg优选为45℃以上，更优选为55℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，非晶质树脂的Tg优选为80℃以下，更优选为75℃以下。综合上述观点，结晶性树脂的Tg优选为45～80℃，更优选为55～75℃。此外，Tg是非晶质相所特有的物性，与吸热的最高峰值温度有所区别。
从提高调色剂的低温定影性、抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，结晶性树脂与非晶质树脂的重量比(结晶性树脂/非晶质树脂)优选为5/95～40/60，更优选为5/95～30/70，进一步优选为8/92～20/80。
作为着色剂，可以使用所有的可作为调色剂用着色剂使用的染料、颜料等，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、艳牢猩红(brilliant fast scarlet)、颜料绿B、若丹明-B碱性(rhodamine-B base)、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄(disazo yellow)等。着色剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～40重量份，更优选为2～10重量份。本发明的调色剂可以是黑色调色剂和彩色调色剂的任一种。
本发明的调色剂除含有粘结树脂和着色剂以外，还可以含有脱模剂、电荷控制剂等。
作为脱模剂，可以列举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费托蜡等脂肪族烃系蜡及它们的氧化物；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、Sazole wax及它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯系蜡；脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
从调色剂的低温定影性和耐粘脏性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60～160℃，更优选为60～150℃。
从防止调色剂在感光体上的成膜的观点出发，脱模剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为10重量份以下，更优选为8重量份以下，进一步优选为7重量份以下。此外，从提高调色剂的耐高温粘脏性的观点出发，脱模剂的含量优选为0.5重量份以上，更优选为1.0重量份以上，进一步优选为1.5重量份以上。因此，综合上述观点，脱模剂的含量优选为0.5～10重量份，更优选为1.0～8重量份，进一步优选为1.5～7重量份。另外，从使调色剂无油定影的观点出发，脱模剂的含量优选为3重量份以上，更优选为3.5重量份以上，进一步优选为4重量份以上。因此，综合上述观点，脱模剂的含量优选为3～10重量份，更优选为3.5～8重量份，进一步优选为4～7重量份。
作为电荷控制剂，没有特别限定，作为带负电性电荷控制剂，可以列举出含金属偶氮染料，例如“BONTRON S-28”(Orient化学工业公司制)、“T-77”(保土谷化学工业公司制)、“BONTRON S-34”(Orient化学工业公司制)、“AIZEN SPILON BLACK TRH”(保土谷化学工业公司制)等；铜酞菁染料；水杨酸的烷基衍生物的金属络合物，例如“BONTRON E-81”、“BONTRONE-84”、“BONTRON E-304”(以上是Orient化学工业公司制)等；硝基咪唑衍生物；二苯基乙醇酸硼络合物，例如“LR-147”(Japan Carlit公司制)等；无金属系电荷调节剂，例如“BONTRON F-21”、“BONTRON E-89”(以上是Orient化学工业公司制)、“T-8”(保土ケ谷化学工业公司制)、“FCA-2521N”、“FCA-2508N”(以上是藤仓化成公司制)等。
作为带正电性电荷控制剂，可以列举出苯胺黑染料，例如“BONTRONN-01”、“BONTRON N-04”、“BONTRON N-07”(以上是Orient化学工业公司制)、“CHUO CCA-3”(中央合成公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料；季铵盐化合物，例如“BONTRON P-51”(Orient化学工业公司制)、“TP-415”(保土谷化学工业公司制)、十六烷基三甲基溴化铵、“COPYCHARGEPXVP435”(Clariant公司制)等。
从将调色剂的带电量调整得合适以提高显影性的观点，以及从抑制调色剂漏失的观点出发，电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上。此外，从抑制调色剂的影像模糊的观点出发，电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。即综合上述观点，电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～3重量份。
本发明的调色剂中还可以进一步适当含有磁性粉、流动性提高剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、防止老化剂、清洁性提高剂等添加剂。
本发明的调色剂可以通过含有至少将由结晶性树脂和非晶质树脂构成的粘结树脂和着色剂进行熔融混炼的工序(工序1)和将该工序1中得到的混炼物进行加热处理的工序(工序2)的方法而得到。
将至少含有结晶性树脂、非晶质树脂和着色剂、即含有结晶性树脂、非晶质树脂、着色剂等的调色剂原料进行熔融混炼的工序1可以使用密闭式捏合机、单轴或双轴挤出机、连续式开放辊型混炼机等公知的混炼机来进行，优选使用具有沿辊的轴方向设置的供给口和混炼物排出口的连续式开放辊型混炼机，这是因为即便不反复进行混炼或不使用分散助剂，也能够使添加剂有效地高度分散于粘结树脂中。
调色剂原料优选在预先使用亨舍尔混合机、高速混合机等均匀混合后供于开放辊型混炼机，可以从一个供给口供给至混炼机，也可以从多个供给口分别地供给至混炼机，从操作的简便性和装置的简单化的观点出发，优选从一个供给口供给至混炼机。
连续式开放辊型混炼机是指混炼部未密闭而开放的混炼机，混炼时产生的混炼热能够容易地散发。此外，连续式开放辊型混炼机优选为具备至少2根辊的混炼机，本发明中使用的连续式开放辊型混炼机是具备圆周速度不同的2根辊、即具备圆周速度高的高旋转侧辊和圆周速度低的低旋转侧辊这2根辊的混炼机。本发明中，从分散性的观点出发，优选高旋转侧辊为加热辊、低旋转侧辊为冷却辊。
辊的温度例如可以通过在辊的内部通过的热介质的温度来调节，各个辊的辊内部可以分成2个以上的部分以使温度不同的热介质通过。
高旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为100～160℃，低旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为35～100℃。
对于高旋转侧辊，从防止混炼物从辊上脱离的观点出发，原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为20～60℃，更优选为20～50℃，进一步优选为30～50℃。对于低旋转侧辊，从脱模剂的分散性的观点出发，原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为0～50C，更优选为0～40℃，进一步优选为0～20℃
高旋转侧辊的圆周速度优选为2～100m/min，更优选为4～50m/min。低旋转侧辊的圆周速度优选为1～90m/min，更优选为2～60m/min，进一步优选为2～50m/min。此外，2根辊的圆周速度之比(低旋转侧辊/高旋转侧辊)优选为1/10～9/10，更优选为3/10～8/10。
辊的结构、大小、材料等没有特别限定，辊表面也可以是平滑、波浪形、凹凸形等中的任一种，但为了提高混炼分配，优选在各个辊的表面上刻有多个螺旋状的凹槽。
工序2是将工序1中得到的混炼物进行加热处理的工序，但加热处理工序也可以在混炼工序之后的任一个工序中进行，尽管本发明的方法可以适用于通过粉碎制成调色剂的粉碎调色剂的制造、或通过以粒子形式分散于溶剂中而得到的聚合调色剂的制造，但优选用于除加热处理工序以外不包含进行热处理的工序的粉碎调色剂的制造。本发明中，只要通过加热处理能使混炼物中的结晶性树脂与非晶质树脂的相分离结构稳定、促进结晶性聚酯的再结晶化即可，所以在粉碎调色剂的制造中，也可以在将通过熔融混炼工序得到的混炼物粉碎后对得到的粉碎物进行加热处理工序。从抑制调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，加热处理工序优选在混炼工序之后、粉碎工序之前进行。
在粉碎调色剂的一般的调色剂制造方法中，将得到的混炼物冷却至能够粉碎的硬度后供于粉碎工序和分级工序，但在本发明中优选的是，在混炼工序后，如上所述，将得到的混炼物供于加热处理工序之后，进行粉碎工序。
本发明中，从维持调色剂添加剂的分散性的观点、从通过粘结树脂分子的重排来抑制持久印刷时调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点、以及从缩短加热处理时间、提高调色剂的生产率的观点出发，加热处理工序的温度优选为混炼物的玻璃化转变温度以上，更优选为高于玻璃化转变温度10℃以上的温度，进一步优选为高于玻璃化转变温度15℃以上的温度。此外，从抑制因伴随晶体溶解而发生的排列混乱导致的调色剂在感光体上的成膜的观点出发，加热处理工序的温度优选为结晶性树脂的熔点以下的温度，更优选为低于熔点10℃以上的温度，进一步优选为低于熔点15℃以上的温度。具体而言，优选在50～80℃、更优选在60～80℃的温度下进行加热处理工序。
另外，从抑制持久印刷时调色剂在感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，加热处理时间优选为2小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上。此外，从提高调色剂的生产率的观点出发，加热处理时间优选为25小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为8小时以下。即综合上述观点，加热处理时间优选为2～25小时，更优选为3～12小时，进一步优选为5～8小时。另外，该时间是在该温度范围内(混炼物的玻璃化转变温度以上、结晶性树脂的熔点以下)的累计时间。此外，从维持调色剂添加剂的分散性的观点出发，优选从加热处理工序的开始至结束，温度都不要超过该温度范围的上限值。
本发明中，通过在上述温度下进行上述时间的加热处理工序，推断出可以促进混炼物中的树脂的重排，一度下降的玻璃化转变温度又恢复，从而可抑制调色剂在感光体上的成膜，带电稳定性进一步显著地提高，可抑制调色剂漏失。进而，增塑部分、即低玻璃化转变温度的部分在粉碎时容易吸收碰撞，引起粉碎效率的下降，但在本发明中，通过在粉碎工序前进行加热处理工序，增塑化得到抑制，所以粉碎性也可以提高。
加热处理工序中可以使用烘箱等。例如在使用烘箱的情况下，通过将混炼物在烘箱内保持在一定温度，可以进行加热处理工序。
进行加热处理工序的形态没有特别限定，例如可以列举出以下形态等：
形态1：在该形态中，混炼工序后，在粉碎工序中粉碎混炼物，将粉碎后的混炼物在上述加热处理条件下保持；
形态2：在该形态中，混炼工序后，在将得到的混炼物冷却的过程中将混炼物在上述加热处理条件下保持，然后进一步冷却至能够粉碎的硬度，供于粉碎工序等下一个工序；
形态3：在该形态中，混炼工序后，将得到的混炼物先冷却至能够粉碎的硬度，然后将冷却后的混炼物供于上述加热处理工序，然后再次冷却混炼物，供于粉碎工序等下一个的工序。
本发明中可以按照任一种形态来进行加热处理工序，但从调色剂中的添加剂的分散性的观点出发，优选形态3。
本发明的粉碎工序中，制造中间体也可以与无机微粒混合后进行粉碎。例如，也可以将二氧化硅与制造中间体混合并粉碎。
粉碎工序也可以分多阶段进行。例如，可以将加热处理工序后的加热处理物粗粉碎至1～5mm左右后，再微粉碎至所期望的粒径。
粉碎工序中所使用的粉碎机没有特别限定，例如，作为适合用于粗粉碎的粉碎机，可以列举出雾化器、Rotoplex粉碎机等，作为适合用于微粉碎的粉碎机，可以列举出喷射式粉碎机、碰撞板式磨机、旋转型机械磨机等。
作为分级工序中使用的分级机，可以列举出风力分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。在分级工序中因粉碎不充分而被除去的粉碎物可以再次供于粉碎工序。
从提高图像品质的观点出发，通过本发明得到的调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3.0～12μm，更优选为3.5～10μm，进一步优选为4～9μm。此外，本说明书中，体积中值粒径(D50)是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧开始计算达到50％时的粒径。
本发明的调色剂还可以通过在粉碎和分级工序后进一步包含与二氧化硅等无机微粒或聚四氟乙烯等树脂微粒等外部添加剂混合的工序的方法来得到。
粉碎物或分级工序后得到的调色剂粒子与外部添加剂的混合优选使用具有旋转叶轮等搅拌构件的搅拌装置，作为更优选的搅拌装置，可以列举出亨舍尔混合机。
本发明的调色剂可以直接作为单成分显影用调色剂、或作为与载体混合使用的双成分显影用调色剂来分别用于单成分显影方式或双成分显影方式的图像形成装置中。
从抑制感光体上的成膜或调色剂漏失的观点出发，本发明的调色剂可以适合用于更多受到机械的和热的应力的非磁性单成分显影方式的图像形成装置。进而，从同样的观点出发，本发明的调色剂也可以适合用于无油非磁性单成分显影方式的图像形成装置。此外，无油定影是指使用具有不具备油供给装置的热辊定影装置的定影器的方法。油供给装置包括具有油罐并具有在热辊表面定量涂布油的机构的装置、和具有使预先浸渍有油的辊与热辊接触的机构的装置等。
实施例
以下，通过实施例进一步记载和公开本发明的形态。该实施例仅仅是本发明的例示，并没有任何限定的意思。
[树脂的软化点]
使用流动度试验仪(岛津制作所、CFT-500D)，一边以6℃/分钟的升温速度加热1g的试样，一边用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴中挤出。用流动度试验仪的柱塞下降量对温度作图，将试样的一半量流出时的温度设定为软化点。
[树脂的吸热的最高峰值温度及熔点]
使用差示扫描量热计(TA Instruments，Japan公司制、Q-100)，在铝盘中称量0.01～0.02g试样，从室温以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃，在该状态下静止1分钟。然后以50℃/分钟的升温速度进行测定。将观测到的吸热峰中位于最高温一侧的峰的温度设定为吸热的最高峰值温度。如果最高峰值温度与软化点之差在20℃以内，则将该峰值温度设定为熔点。
[非晶质树脂及混炼物的玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热计(TA Instruments，Japan公司制、Q-100)，在铝盘中称量0.01～0.02g试样，升温至200℃，从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃。然后以10℃/分钟的升温速度测定试样。将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分至峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度设定为玻璃化转变温度。
[结晶性树脂(复合树脂)的玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热计(TA Instruments，Japan公司制、Q-100)，在铝盘中称量0.01～0.02g试样，升温至200℃，从该温度以100℃/分钟的降温速度冷却至-80℃。然后以1℃/分钟的升温速度以调制模式测定试样。将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分至峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度设定为玻璃化转变温度。
[树脂的酸值]
根据JIS K0070的方法来测定。不过，只是将测定溶剂由JIS K0070规定的乙醇与乙醚的混合溶剂改为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。
[脱模剂的熔点]
使用差示扫描量热计(精工电子工业公司制、DSC210)升温至200℃，从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃，然后将冷却后的样品以10℃/分钟的升温速度升温，将熔解热的最大峰值温度设定为熔点。
[调色剂的体积中值粒径(D50)]
测定仪：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制)
孔径：50μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制)
电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制)
分散液：将EMULGEN 109P(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)溶解于上述电解液中，使得其浓度达到5重量％。
分散条件：将测定试样10mg添加于上述分散液5ml中，用超声波分散仪分散1分钟，然后添加上述电解液25ml，再用超声波分散仪分散1分钟，从而调制试样分散液。
测定条件：在上述电解液100ml中加入上述试样分散液，以使得达到能够在20秒钟内测定3万个粒子的粒径的浓度，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
[结晶性树脂(复合树脂)A～E的制造例]
在安装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中加入规定量的表1所示的除作为双重反应性单体的丙烯酸以外的缩聚系树脂成分的原料单体，加热至160℃使其溶解。利用滴液漏斗用1小时滴加预先混合的苯乙烯、过氧化二异丙苯和丙烯酸的溶液。在保持于170℃的状态下继续搅拌1小时，使苯乙烯及丙烯酸聚合。然后加入2-乙基己酸锡(II)40g、没食子酸3g，升温至210℃，进行8小时反应。再在8.3kPa下进行1小时反应，得到结晶性树脂A～E。得到的结晶性树脂的树脂物性示于表1中。
[结晶性树脂F的制造例]
在安装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中加入1，6-己二醇870g、1，4-丁二醇1575g、富马酸2950g、对苯二酚2g、2-乙基己酸锡(II)40g和没食子酸3g，在氮气气氛下于160℃使其反应5小时，进而升温至200℃，进行1小时反应。再在8.3kPa下进行反应直到软化点达到110℃，得到结晶性树脂F。得到的结晶性树脂F的软化点为112℃，吸热的最高峰值温度为110℃，[软化点/吸热的最高峰值温度]的值为1.02。
[结晶性树脂G的制造例]
在安装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中加入1，6-己二醇1416g、对苯二甲酸1693g、己二酸259g、氧化二丁基锡6g和没食子酸3g，在氮气气氛下于200℃进行6小时反应。再在8.3kPa下进行3小时反应，得到结晶性树脂G。得到的结晶性树脂G的软化点为113℃，吸热的最高峰值温度为124℃，[软化点/吸热的最高峰值温度]的值为0.91。
[非晶质聚酯的制造例1]
在安装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中加入聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1286g、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷2218g、对苯二甲酸1603g、2-乙基己酸锡(II)10g和没食子酸2g，在氮气气氛下于230℃使其反应直到反应率达到90％，然后在8.3kPa下进行反应直到软化点达到110℃，得到非晶质聚酯(树脂a)。树脂a的玻璃化转变温度为69℃，软化点为111℃，吸热的最高峰值温度为71℃，[软化点/吸热的最高峰值温度]的比为1.6，酸值为3.2mgKOH/g。此外，反应率是指生成反应水量/理论生产水量×100的值。
[非晶质聚酯的制造例2]
在安装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中加入聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3486g、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3240g、对苯二甲酸1881g、四丙烯基琥珀酸酐269g、2-乙基己酸锡(II)30g和没食子酸2g，在氮气气氛下于230℃使其反应直到反应率达到90％，然后在8.3kPa下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐789g，在220℃下进行反应直到软化点达到122℃，得到非晶质聚酯(树脂b)。树脂b的玻璃化转变温度为64℃，软化点为122℃，吸热的最高峰值温度为65℃，[软化点/吸热的最高峰值温度]的值为1.9，酸值为18.9mgKOH/g。
[实施例1～10和比较例1～10]
使用亨舍尔混合机将表2所示的规定量的树脂a、树脂b、结晶性树脂以及带负电性电荷控制剂“E-304”(Orient化学工业公司制)0.2重量份、巴西棕榈蜡C1(加藤洋行公司制、熔点：88℃)3重量份、石蜡“HNP-9”(日本精蜡公司制、熔点：75℃)3重量份、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15:3))5.0重量份混合1分钟，然后在以下所示的条件下进行熔融混炼。
使用连续式双开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式双开放辊型混炼机的运转条件是：高旋转侧辊(前辊)的圆周速度为75r/min(32.97m/min)，低旋转侧辊(后辊)的圆周速度为50r/min(21.98m/min)，混炼物供给口侧端部的辊间隙为0.1mm。辊内的加热介质温度和冷却介质温度是：高旋转侧辊的原料投入侧为135℃且混炼物排出侧为90℃，低旋转侧辊的原料投入侧为35℃且混炼物排出侧为35℃。此外，原料混合物的供给速度为4kg/小时，平均滞留时间约为10分钟。
用冷却辊将上述得到的混炼物进行压延并冷却至20℃以下，然后在烘箱内以表2所示的温度加热处理表2所示的时间。
将加热处理后的加热处理物冷却至30℃，用Rotoplex粉碎机(东亚机械公司制)粗粉碎至3mm，然后，用流动槽式喷射式粉碎机“AFG-400”(HOSOKAWA ALPINE公司制)进行粉碎，用转子式分级机“TTSP”(HOSOKAWAALPINE公司制)进行分级，得到体积中值粒径(D50)为8.0μm的调色剂母粒。利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)，以1500r/min在该调色剂母粒100重量份中混合疏水性二氧化硅“RY50”(Nippon Aerosil公司制)1.0重量份、疏水性二氧化硅“R972”(Nippon Aerosil公司制)0.5重量份，混合时间为1分钟，从而得到调色剂。
试验例1[低温定影性]
在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(Oki Data公司制)上安装调色剂，将调色剂附着量调整为0.6mg/cm2，在Xerex L纸上打印30mm×80mm的整面图像(solid image)。在通过定影机之前取出整面图像，得到未定影图像。得到的未定影图像用改造“OKI MICROLINE 3010”(Oki Data公司制)的定影机后的外部定影机进行定影，定影辊的温度设定为100℃，定影速度为100mm/sec。然后，将定影辊温度设定为105℃，进行同样的操作。一边将温度每5℃地上升至200℃一边进行该操作。
将白纸(Xerex L纸)卷绕在底面为20mm×20mm的500g砝码上，放置于在各温度下定影后的整面图像的部分，以14cm的宽度往复20次。然后，用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制)分别测定整面图像的被摩擦部分和未被摩擦部分的图像浓度，求出图像浓度的下降率[被摩擦部分的图像浓度/未被摩擦部分的图像浓度×100]。将图像浓度的下降率达到70％以上时的最初的温度设定为最低定影温度。结果示于表2中。将最低定影温度为140℃以下设为良好。
试验例2[耐久性]
在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(Oki Data公司制)上安装调色剂，在25℃/50％RH的环境下以5％的打印率进行耐久试验。每打印1000张就打印整面图像，目视观察由调色剂在感光体上的成膜引起的白点。在确认到产生白点的时刻停止试验，最多进行到12000张。评价中，将10000张以上设为合格。
试验例3[调色剂漏失]
从非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(Oki Data公司制)的显影鼓上取下感光体，在鼓内填充30g调色剂。以70r/min(相当于36ppm)的速度进行1小时的空搅拌。测定从显影辊上漏失的调色剂的重量，作为调色剂漏失的评价。将调色剂漏失为500mg以下设为良好。
从以上的结果可知，实施例1～10的调色剂具有优良的低温定影性，且感光体上的成膜、调色剂漏失得到了抑制。
与之对照，对于未进行加热处理的比较例1的调色剂、复合树脂(＝结晶性树脂)的含量较多的比较例3的调色剂来说，感光体上的成膜、调色剂漏失未得到抑制。此外，本发明的复合树脂(＝结晶性树脂)的含量较少的比较例2的调色剂的低温定影性差，调色剂漏失也多。对于缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分的重量比例在规定范围外的比较例4、5的调色剂和使用了与本发明的结晶性树脂不同的结晶性树脂的比较例6～9的调色剂来说，调色剂漏失较多。另外，加热处理时间较短的比较例7、9的调色剂也发生了感光体上的成膜。未使用结晶性树脂的比较例10的调色剂的低温定影性差，调色剂漏失也多。
另外，将实施例4的调色剂和比较例7、9的调色剂进行比较可知，用本发明的制造方法得到的调色剂即使加热处理时间短，感光体上的成膜、调色剂漏失也得到了抑制，从而可知实施例的调色剂的制造方法具有优良的生产率。
通过本发明的方法得到的调色剂例如可适用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等。
以上描述的本发明显然存在大量范围同一的形态。这样的多样性不能看作是脱离了发明的意图和范围，本领域技术人员显而易见的所有变更都包含在以下的权利要求的技术范围内。

Claims (24)

1.一种调色剂的制造方法，其含有至少将粘结树脂和着色剂进行熔融混炼以得到混炼物的工序即工序1；和将工序1中得到的混炼物进行加热处理的工序即工序2，其中，所述粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，所述结晶性树脂含有复合树脂，该复合树脂含有缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分，所述缩聚系树脂成分是通过将含有碳数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而得到的，所述复合树脂中的缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分的重量比即缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分为50/50～95/5，粘结树脂中的复合树脂的含量为5～40重量%；
其中，复合树脂的玻璃化转变温度与复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的用Fox式计算的玻璃化转变温度之差的绝对值为70℃以上，
复合树脂是通过使下述单体聚合而得到的树脂：（i）缩聚系树脂成分的原料单体，其包含含有碳数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分；（ii）苯乙烯系树脂成分的原料单体；以及（iii）与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体均能反应的双重反应性单体。
2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，双重反应性单体的使用量相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的总量100摩尔为2～30摩尔。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，工序2是将混炼物在大于等于混炼物的玻璃化转变温度且小于等于结晶性树脂的熔点的温度下保持2～25小时的工序。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂与非晶质树脂的重量比即结晶性树脂/非晶质树脂为5/95～40/60。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，缩聚系树脂成分是聚酯。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，碳数为2～10的脂肪族二元醇是1,6-己二醇。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，碳数为2～10的脂肪族二元醇的含量在醇成分中为90～100摩尔%。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中为90～100摩尔%。
9.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，苯乙烯系树脂成分的原料单体含有90重量%以上的苯乙烯衍生物。
10.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变温度为90～110℃。
11.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，双重反应性单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，双重反应性单体的使用量相对于缩聚系树脂成分的醇成分的总量100摩尔为2～20摩尔。
13.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，复合树脂通过在进行苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体的加聚反应的工序（B）之后进行缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序（A）的方法来获得。
14.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，复合树脂中缩聚系树脂成分相对于苯乙烯系树脂成分的重量比即缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分为70/30～90/10。
15.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，复合树脂的软化点为110℃以上且140℃以下。
16.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，复合树脂的熔点为120℃以上且140℃以下。
17.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，粘结树脂中的复合树脂的含量为8～15重量%。
18.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂由软化点相差10～50℃的两种聚酯构成。
19.根据权利要求18所述的调色剂的制造方法，其中，高软化点聚酯相对于低软化点聚酯的重量比即高软化点树脂/低软化点树脂为20/80～80/20。
20.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂与非晶质树脂的重量比即结晶性树脂/非晶质树脂为8/92～20/80。
21.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，在混炼工序之后、粉碎工序之前进行工序2的加热处理工序。
22.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，加热处理工序的温度为60～80℃。
23.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，加热处理时间为5小时以上且25小时以下。
24.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，以下述形态来进行工序2：在混炼工序后，将得到的混炼物先冷却至能够粉碎的硬度，然后将冷却后的混炼物供于所述加热处理工序，然后再次冷却混炼物，供于粉碎工序。
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