CN103123445A - 调色剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调色剂的制造方法，其是包括将含有粘合树脂和蜡的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序的调色剂的制造方法，上述粘合树脂由软化点不同的3种树脂即树脂R1、树脂R2及树脂R3组成，上述蜡含有熔点不同的至少2种蜡即蜡W2及蜡W3，R1、R2、及R3的软化点及W2的熔点满足规定的关系，向双螺杆混炼机供给的混合物的供给量相对于轴的单位截面积为1.3～5.0kg/hr·cm2。通过本发明的方法得到的调色剂例如适宜用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等。

Description

调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及用于在例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影的调色剂的制造方法。
背景技术
近年来，随着电子照相装置的小型化、高速化、高画质化的促进，从降低定影工序中的耗能这样的节能的观点出发，强烈要求调色剂的低温定影性的提高。为了应对该要求，提出了使用将2种以上的树脂混合而成的粘合树脂和低熔点蜡的技术(参照日本特开2000-275908号公报)。
此外，还提出了如下方案：含有软化点分别相差5℃以上的3种聚酯树脂的调色剂的定影性良好、且耐高温偏移性、耐久性及保存性也优异(参照日本特开2009-157202号公报)，或含有软化点不同的2种树脂和低熔点的生物分解性树脂的调色剂的低温定影性、保存稳定性、耐偏移性、环境稳定性、环境低负荷性、流动性、粉碎性均优异(参照日本特开2006-308764号公报)。
此外，在日本特开2000-275908号公报、日本特开2006-308764号公报中，公开了使用低软化点的树脂使高软化点的粘合树脂和低熔点的蜡或低熔点的生物分解性树脂均匀地分散。
发明内容
本发明涉及一种调色剂的制造方法，其是包括将含有粘合树脂和蜡的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序的调色剂的制造方法，
上述粘合树脂由软化点不同的3种树脂即树脂R1、树脂R2及树脂R3组成，
树脂R1的软化点Tm(R1)为145～160℃，树脂R2的软化点Tm(R2)为122℃以上且低于145℃，树脂R3的软化点Tm(R3)为90℃以上且低于122℃，
上述蜡含有熔点不同的至少2种蜡即蜡W2及蜡W3，
蜡W2的熔点Mp(W2)为121～138℃，蜡W3的熔点Mp(W3)为70～95℃，
Tm(R1)、Tm(R2)、Tm(R3)、及Mp(W2)满足式(1)～(3)：
Tm(R1)-Tm(R2)＞5                (1)
Tm(R2)-Tm(R3)＞20                (2)
Mp(W2)+13＞Tm(R2)＞Mp(W2)-10       (3)
向双螺杆混炼机供给的混合物的供给量相对于轴的单位截面积为1.3～5.0kg/hr·cm2。
具体实施方式
本申请发明者们发现有如下问题：在制造含有提高低温定影性的高软化点树脂、低软化点树脂和低熔点蜡的调色剂时，在以往的方法中，在熔融混炼工序中，若提高向混炼机供给调色剂原料的供给速度，则不能使树脂、脱模剂等均匀地分散，无法提高生产率。
本发明涉及一种方法，根据该方法，在将树脂和蜡等调色剂原料进行熔融混炼时，能够提高向混炼机的原料供给速度而缩短混合时间、即缩短熔融混炼工序的时间并提高生产率，且能够制造微粉少的调色剂。
通过本发明的方法，在将树脂和蜡等调色剂原料进行熔融混炼时，能够提高向混炼机的原料供给速度而缩短混合时间并提高生产率，且能够得到微粉少的调色剂。
本发明的这些及其它的优点通过下述的说明而变得清楚。
本发明的方法是包括将含有由具有特定的软化点的3种树脂即树脂R1、树脂R2及树脂R3组成的粘合树脂和含有熔点不同的至少2种蜡的蜡的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序的调色剂的制造方法，在各树脂的软化点和蜡的熔点处于特定的关系这一点上具有特征，通过本发明的方法能够发挥提高调色剂的生产率，并且得到微粉少的调色剂的效果。
发挥本发明的效果的详细理由并不清楚，但是可以认为，在含有提高低温定影性的高软化点的树脂和低软化点的树脂及低熔点的蜡的调色剂的制造中，通过混合具有中间的软化点的第三树脂，从而软化点不同的树脂彼此的混合性首先得到改善，进而，通过使用熔点与该中间的软化点的树脂的软化点接近的蜡，从而两者的相容性提高，由此低熔点的蜡在树脂中的相容性也提高，这些蜡在树脂中的分散性也得到改善。由此，推测用双螺杆挤出机等进行熔融混炼时，可以比通常更提高向混炼装置的原料供给速度，抑制粉碎粒子间的粒径、组成的偏差，抑制粗大粒子、微粉的生成，由此提高生产率。
[粘合树脂]
粘合树脂由软化点不同的3种树脂即树脂R1、树脂R2及树脂R3组成。从提高调色剂的低温定影性的观点、提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，3种树脂即树脂R1、树脂R2及树脂R3优选为非晶质树脂。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R1的软化点Tm(R1)为145℃以上，优选为148℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，为160℃以下，优选158℃以下，更优选152℃以下。即，若综合这些观点，则树脂R1的软化点Tm(R1)为145～160℃，优选为148～158℃，更优选为148～152℃。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R1的玻璃化转变温度优选50℃以上，更优选55℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，优选80℃以下，更优选75℃以下。即，若综合这些观点，则树脂R1的玻璃化转变温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃。玻璃化转变温度是非晶质树脂所特有的物性。
树脂R2的软化点Tm(R2)比树脂R1的软化点Tm(R1)低、且比树脂R3的软化点Tm(R3)高，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，为122℃以上，优选123℃以上，更优选125℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，为低于145℃，优选143℃以下，更优选140℃以下。即，若综合这些观点，则树脂R2的软化点Tm(R2)为122℃以上且低于145℃，优选为123～143℃，更优选为125～140℃，进一步优选为129～135℃。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R2的玻璃化转变温度优选40℃以上，更优选50℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，优选75℃以下，更优选65℃以下。即，若综合这些观点，则树脂R2的玻璃化转变温度优选为40～75℃，更优选为50～65℃。
树脂R3的软化点Tm(R3)比树脂R2的软化点Tm(R2)低，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，为90℃以上，优选95℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，为低于122℃，优选115℃以下。即，若综合这些观点，则树脂R3的软化点Tm(R3)为90℃以上且低于122℃，优选为95～115℃。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R3的玻璃化转变温度优选40℃以上，更优选50℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，优选70℃以下，更优选65℃以下。即，若综合这些观点，则树脂R3的玻璃化转变温度优选为40～70℃，更优选为50～65℃。
从提高调色剂的低温定影性的观点出发，本发明中使用的粘合树脂优选聚酯。聚酯的含量在粘合树脂中优选80重量％以上，更优选90重量％以上，作为粘合树脂，进一步优选仅使用聚酯，但是在不损害减少微粉的效果的范围内，也可以含有聚酯以外的其它的树脂。作为其它的粘合树脂，可列举出乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
软化点不同的3种树脂、即树脂R1、树脂R2及树脂R3优选均为非晶质聚酯，更优选为通过将包含2价以上的醇的醇成分和包含2价以上的羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而得到的非晶质聚酯。
其中，树脂的结晶性通过以软化点与利用差示扫描量热计测定的吸热的最高峰温度的比、即[软化点/吸热的最高峰温度]的值定义的结晶性指数来表示。结晶性树脂的结晶性指数为0.6～1.4，优选为0.7～1.2，更优选为0.9～1.2，非晶质树脂是超过1.4、或低于0.6的树脂。树脂的结晶性可以通过原料单体的种类和其比率、及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等来调整。另外，吸热的最高峰温度是指观测到的吸热峰中，位于最高温侧的峰的温度。最高峰温度只要与软化点的差在20℃以内就设为熔点，与软化点的差超过20℃时设为起因于玻璃化转变的峰。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R1的吸热的最高峰温度优选50℃以上，更优选60℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，优选80℃以下，更优选75℃以下。即，若综合这些观点，则树脂R1的吸热的最高峰温度优选为50～80℃，更优选为60～75℃。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R2的吸热的最高峰温度优选45℃以上，更优选60℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，优选80℃以下，更优选70℃以下。即，若综合这些观点，则树脂R2的吸热的最高峰温度优选为45～80℃，更优选为60～70℃。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R3的吸热的最高峰温度优选40℃以上，更优选55℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，优选80℃以下，更优选70℃以下。即，若综合这些观点，则树脂R3的吸热的最高峰温度优选为40～80℃，更优选为55～70℃。
作为2价的醇，可列举出碳原子数为2～20、优选碳原子数为2～15的二醇、或式(I)所示的双酚A环氧烷烃加成物等：
(式中，RO及OR为氧亚烷基，R为亚乙基和/或亚丙基，x及y表示环氧烷的加成摩尔数，分别为正数，x与y之和的平均值优选为1～16，更优选为1～8，进一步优选为1.5～4)。作为碳原子数2～20的2价的醇，具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、氢化双酚A等。
作为醇成分，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，优选式(I)所示的双酚A环氧烷烃加成物。式(I)所示的双酚A环氧烷烃加成物的含量在醇成分中优选50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，进一步更优选基本上为100摩尔％。
作为3价以上的醇，可列举出碳原子数3～20、优选碳原子数3～10的3价以上的多元醇等。具体而言，可列举出山梨糖醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
作为2价的羧酸化合物，可列举出例如碳原子数3～30、优选碳原子数3～20、更优选碳原子数3～10的二羧酸、及它们的酸酐、烷基(碳原子数1～8)酯等衍生物等。具体而言，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸、或富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、被碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的链烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸。
作为3价以上的羧酸化合物，可列举出例如碳原子数4～30、优选碳原子数4～20、更优选碳原子数4～10的3价以上的多元羧酸、及它们的酸酐、烷基(碳原子数1～8)酯等衍生物等。具体而言，可列举出1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、1，2，4，5-苯四羧酸(均苯四甲酸)、以及它们的酸酐等。
另外，从调整聚酯的软化点的观点出发，在醇成分中也可以适宜含有1价的醇，在羧酸成分中也可以适宜含有1价的羧酸化合物。
从减少聚酯的酸值的观点出发，聚酯中的羧酸成分与醇成分的当量比(COOH基/OH基)优选0.70～1.10，更优选0.75～1.00。
醇成分与羧酸成分的缩聚反应可以在惰性气体气氛中，根据需要，在酯化催化剂、阻聚剂等的存在下，在180～250℃左右的温度下使其缩聚来制造。作为酯化催化剂，可列举出氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二异丙醇双三乙醇氨化钛等钛化合物等，作为酯化助催化剂，可列举出没食子酸等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，酯化催化剂的使用量优选0.01～1.5重量份，更优选0.1～1.0重量份。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，阻聚剂的使用量优选0.001～0.5重量份，更优选0.01～0.1重量份。
软化点不同的3种聚酯除了调整软化点以外，可以使用上述的醇成分及羧酸成分，同样地使其缩聚而得到。作为调整软化点的方法，可列举出例如通过反应时间来调整分子量的方法。有若延长反应时间则软化点变高、若缩短反应时间则软化点变低的倾向。
另外，在本发明中，聚酯也可以是以基本上不损害其特性的程度改性而成的聚酯。作为改性的聚酯，是指按照例如日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法通过苯酚、氨基甲酸酯、环氧基等进行接枝化或嵌段化而成的聚酯。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，在粘合树脂中，树脂R1的量优选10～50重量％，更优选20～40重量％，进一步优选20～30重量％，进一步更优选20～25重量％。另外，在本说明书中，只要简称“量”，就指含量和配合量这两者。
从减少调色剂的微粉的观点出发，在粘合树脂中，树脂R2的量优选5～50重量％，更优选15～45重量％，进一步优选25～40重量％，进一步更优选25～35重量％，进一步更优选25～30重量％。
从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，在粘合树脂中，树脂R3的量优选20～80重量％，更优选30～70重量％，进一步优选50～60重量％，进一步更优选50～55重量％。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R1与树脂R2的重量比(树脂R1/树脂R2)优选15/85～90/10，更优选20/80～80/20，进一步优选30/70～75/25，进一步更优选35/65～60/40，进一步更优选40/60～55/45。
从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R2与树脂R3的重量比(树脂R2/树脂R3)优选5/95～80/20，更优选15/85～60/40，进一步优选30/70～55/45，进一步更优选32/68～55/45，进一步更优选32/68～50/50。
从提高调色剂的低温定影性的观点、提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R1与树脂R3的重量比(树脂R1/树脂R3)优选1/99～90/10，更优选5/95～70/30，进一步优选15/85～60/40，进一步更优选25/75～50/50，进一步更优选30/70～43/57。
从提高调色剂的低温定影性的观点、提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R1和树脂R3的总量与树脂R2的重量比((树脂R1+树脂R3)/树脂R2)优选40/60～90/10，更优选50/50～80/20，进一步优选55/45～75/25，进一步更优选70/30～75/25。
[蜡]
蜡含有熔点不同的至少2种蜡即蜡W2及蜡W3。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，蜡W2的熔点Mp(W2)为121℃以上，优选123℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，为138℃以下，优选137℃以下，更优选135℃以下。即，若综合这些观点，则蜡W2的熔点Mp(W2)为121～138℃，优选为121～137℃，更优选为123～135℃。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，蜡W3的熔点Mp(W3)为70℃以上，优选73℃以上。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，为95℃以下，优选85℃以下。即，若综合这些观点，则蜡W3的熔点Mp(W3)为70～95℃，优选为73～85℃。
作为蜡W2、W3，只要是熔点在上述范围的蜡即可，可列举出聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费-托蜡等脂肪族烃系蜡及它们的氧化物、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、沙索蜡及它们的脱酸蜡等酯系蜡、脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等，也可以将2种以上混合而含有。作为蜡W2，优选聚丙烯蜡，作为蜡W3，优选石蜡及巴西棕榈蜡。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，蜡W2的量优选0.1～10重量份，更优选0.2～5.0重量份，进一步优选0.3～1.5重量份，进一步更优选0.4～1.0重量份。
从提高调色剂的低温定影性及提高调色剂的耐高温偏移性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，蜡W3的量优选0.5～10重量份，更优选1.0～5.0重量份，进一步优选1.0～3.0重量份，进一步更优选1.2～2.0重量份。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，蜡W2与蜡W3的重量比(蜡W2/蜡W3)优选5/95～60/40，更优选10/90～55/45，进一步优选15/85～50/50，进一步更优选20/80～40/60，进一步更优选20/80～30/70。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，蜡W2和蜡W3的总量优选0.6～15重量份，更优选1.0～10重量份，进一步优选1.5～6.0重量份，进一步更优选1.5～2.5重量份。
进而，除了上述蜡W2和蜡W3以外，在不损害减少微粉的效果的范围内，也可以含有熔点超过138℃的蜡W1。蜡W1的熔点优选超过138℃且150℃以下，更优选140～145℃。作为蜡W1，优选脂肪酸酰胺蜡。
从减少调色剂的微粉的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，蜡W1的量优选10重量份以下，更优选5.0重量份以下。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、提高调色剂的低温定影性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，蜡W1、W2及W3的总量优选0.6～15重量份，更优选1.0～10重量份，进一步优选1.5～6.0重量份，进一步更优选1.5～2.5重量份。
[关系式]
从减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R1～R3的软化点Tm(R1)、Tm(R2)及Tm(R3)满足式(1)及(2)：
Tm(R1)-Tm(R2)＞5          (1)
Tm(R2)-Tm(R3)＞20         (2)
通过满足该关系，熔融混炼工序中的树脂R1和树脂R3的混合性通过树脂R2而提高。
此外，从减少调色剂的微粉的观点出发，树脂R2的软化点Tm(R2)和蜡W2的熔点Mp(W2)满足式(3)：
Mp(W2)+13＞Tm(R2)＞Mp(W2)-10         (3)
式(3)优选为：
Mp(W2)+13＞Tm(R2)＞Mp(W2)-8
更优选为：
Mp(W2)+10＞Tm(R2)＞Mp(W2)-8
通过满足该关系，树脂R2与蜡W2的相容性提高，由此，蜡W2及蜡W3在由树脂R1、树脂R2及树脂R3组成的粘合树脂中的分散性提高。
进而，从提高调色剂的耐高温及低温偏移性的观点、提高调色剂的画质耐久性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，Mp(W2)及Mp(W3)优选满足式(4)：
Mp(W2)-Mp(W3)＞40         (4)
式(4)更优选为：
Mp(W2)-Mp(W3)＞45
进一步优选为：
Mp(W2)-Mp(W3)＞50
进一步更优选为：
Mp(W2)-Mp(W3)＞55。
通过本发明的方法得到的调色剂可以进一步含有着色剂、电荷控制剂等。
[着色剂]
本发明中，作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂而使用的染料、颜料等全部，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、耐晒亮红(brilliant fastscarlet)、颜料绿B、罗丹明-B碱性(rhodamine-B base)、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄(disazo yellow)等，本发明的调色剂可以是黑色调色剂、彩色调色剂中的任一种。从能够提高生产率的观点出发，本发明的方法优选用于需要高生产量的黑色调色剂的制造。从同样的观点出发，着色剂优选使用炭黑。相对于粘合树脂100重量份，着色剂的含量优选1～40重量份，更优选2～10重量份。
[电荷控制剂]
作为电荷控制剂，可以使用带负电性电荷控制剂、带正电性电荷控制剂中的任一种。
作为带负电性电荷控制剂，可列举出含金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸的烷基酯衍生物的金属络合物、硝基咪唑衍生物、二苯基乙醇酸硼络合物等。作为含金属偶氮染料，可列举出例如“VALIFAST BLACK3804”、“BONTRON S-28”、“BONTRON S-31”、“BONTRON S-32”、“BONTRON S-34”、“BONTRON S-36”(以上，Orient Chemical IndustriesCo.，Ltd.制)、“T-77”、“AIZEN SPILON BLACK TRH”(保土谷化学工业公司制)等。作为水杨酸的烷基酯衍生物的金属络合物，可列举出例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-82”、“BONTRON E-84”、“BONTRONE-85”(以上，Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)等。作为二苯基乙醇酸硼络合物，可列举出例如“LR-147”(Japan Carlit Co.，Ltd.制)等。
作为带正电性电荷控制剂，可列举出苯胺黑(nigrosine)染料、三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、聚胺树脂、咪唑衍生物等。作为苯胺黑染料，可列举出例如“Nigrosine Base EX”、“Oil Black BS”、“Oil Black S0”、“BONTRON N-01”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRONN-11”(以上，Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)等。作为三苯基甲烷系染料，可列举出例如含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料。作为季铵盐化合物，可列举出例如“BONTRON P-51”、“BONTRON P-52”(以上，OrientChemical Industries Co.，Ltd.制)、“TP-415”(保土谷化学工业公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PXVP435”、“COPY CHARGE PSY”(以上，科莱恩公司制)等。作为聚胺树脂，可列举出例如“AFP-B”(OrientChemical Industries Co.，Ltd.制)等。作为咪唑衍生物，可列举出例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上，四国化成公司制)等。
从提高调色剂的带电稳定性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，电荷控制剂的含量优选0.2～5重量份。
本发明中，作为调色剂材料，可以进一步适宜使用磁性粉、流动性提高剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性提高剂等添加剂。
<调色剂的制造方法>
本发明的方法包括将含有粘合树脂和蜡的混合物用双螺杆混炼机将供给量以相对于轴的单位截面积为1.3～5.0kg/hr·cm2进行熔融混炼的工序。在该熔融混炼工序之后，优选进一步包括粉碎工序及分级工序。
含有粘合树脂、蜡的调色剂原料优选预先用亨舍尔混合机、球磨机等混合机混合后，供给到混炼机。
双螺杆混炼机是指桶覆盖两根混炼轴的封闭型的混炼机，从提高着色剂、电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点出发，优选轴的旋转方向能够以同方向旋转的类型。作为市售品，从提高生产率的观点出发，优选在高速下的双螺杆的咬合良好的、池贝铁工公司制双螺杆挤出机PCM系列。
从提高生产率的观点出发，向双螺杆混炼机供给的混合物的供给量以相对于轴的单位截面积为1.3kg/hr·cm2以上，优选为1.5kg/hr·cm2以上，更优选为2.0kg/hr·cm2以上。此外，从提高着色剂、电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点、及减少调色剂的微粉的观点出发，以相对于轴的单位截面积为5.0kg/hr·cm2以下，优选4.5kg/hr·cm2以下，更优选4.0kg/hr·cm2以下。即，若综合这些观点，则向双螺杆混炼机供给的混合物的供给量为1.3～5.0kg/hr·cm2，优选为1.5～4.5kg/hr·cm2，更优选为2.0～4.0kg/hr·cm2。
在双螺杆混炼机中的熔融混炼通过调整桶设定温度(混炼机内部壁面的温度)、双螺杆的轴旋转的周向速度、及原料供给速度而进行。从提高着色剂、电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点、及提高生产率的观点出发，桶设定温度优选为80～140℃，更优选为90～120℃。
从提高着色剂、电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点、及提高生产率的观点出发，双螺杆的轴旋转的周向速度优选0.1～1m/sec。
得到的树脂混炼物冷却至能够粉碎的程度后，进行粉碎、分级。
粉碎工序可以分多个阶段进行。例如可以将树脂混炼物粗粉碎至1～5mm左右后，进一步进行微粉碎。此外，为了提高粉碎、分级工序时的生产率，也可以将树脂混炼物与疏水性二氧化硅等无机微粒混合后，进行粉碎。
粉碎工序中使用的粉碎机没有特别限定，但是作为例如适合用于粗粉碎的粉碎机，可列举出雾化器、Rotoplex等，但是也可以使用锤磨机等。此外，作为适合用于微粉碎的粉碎机，可列举出流化床对喷式气流磨、碰撞板式气流磨、机械式磨机等。
作为分级工序中使用的分级机，可列举出气流式分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。分级工序时，因粉碎不充分而除去的粉碎物也可以再次供于粉碎工序，也可以根据需要反复进行粉碎工序和分级工序。
从提高调色剂的图像品质的观点出发，分级工序中得到的调色剂粒子的体积中值粒径(D50)优选3～15μm，更优选4～12μm。另外，在本说明书中，体积中值粒径(D50)是指用体积分数计算的累积体积频率从粒径小的一侧计算达到50％的粒径。
本发明中的调色剂也可以通过包括在粉碎、分级工序后，以得到的调色剂粒子作为调色剂母粒子，进一步与二氧化硅等无机微粒、聚四氟乙烯等树脂微粒等外添剂进行混合的工序的方法而得到。
在粉碎物或分级工序后得到的调色剂粒子与外添剂的混合时，优选使用具有旋转翼等搅拌工具的搅拌装置，作为更合适的搅拌装置，可列举出亨舍尔混合机。
通过本发明的方法得到的调色剂具有微粉少的特征。本发明中，微粉量以微粉碎物中的具有3μm以下的粒径的粒子的含量来表示，将微粉量为45个数％以下时设定为“微粉少”。微粉量优选较少，更优选为38个数％以下。微粉量较少则表示蜡、着色剂、电荷控制剂等在粘合树脂中的分散性提高，此外，从能够有效地进行微粉碎后的分级工序而提高生产率的观点出发，这是优选的。
通过本发明的方法得到的调色剂，可以直接作为单成分显影用调色剂、或作为与载体混合而使用的双成分显影用调色剂，分别用于单成分显影方式或双成分显影方式的图像形成装置。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的制造方法、或用途。
<1>一种调色剂的制造方法，其是包括将含有粘合树脂和蜡的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序的调色剂的制造方法，
其中上述粘合树脂由软化点不同的3种树脂即树脂R1、树脂R2及树脂R3组成，
树脂R1的软化点Tm(R1)为145～160℃，树脂R2的软化点Tm(R2)为122℃以上且低于145℃，树脂R3的软化点Tm(R3)为90℃以上且低于122℃，
上述蜡含有熔点不同的至少2种蜡即蜡W2及蜡W3，
蜡W2的熔点Mp(W2)为121～138℃，蜡W3的熔点Mp(W3)为70～95℃，Tm(R1)、Tm(R2)、Tm(R3)及Mp(W2)满足式(1)～(3)：
Tm(R1)-Tm(R2)＞5             (1)
Tm(R2)-Tm(R3)＞20             (2)
Mp(W2)+13＞Tm(R2)＞Mp(W2)-10     (3)
向双螺杆混炼机供给的混合物的供给量相对于轴的单位截面积为1.3～5.0kg/hr·cm2。
<2>根据上述<1>所述的调色剂的制造方法，其中，Mp(W2)及Mp(W3)满足式(4)：
Mp(W2)-Mp(W3)＞40       (4)
式(4)更优选为：
Mp(W2)-Mp(W3)＞45
进一步优选为：
Mp(W2)-Mp(W3)＞50
进一步更优选为：
Mp(W2)-Mp(W3)＞55。
<3>根据上述<1>或<2>所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1、树脂R2及树脂R3均为非晶质聚酯。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R2的软化点Tm(R2)优选123℃以上，更优选125℃以上，优选143℃以下，更优选140℃以下，优选123～143℃，更优选125～140℃，进一步优选129～135℃。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W2的熔点Mp(W2)优选123℃以上，优选137℃以下，更优选135℃以下，优选121～137℃，更优选123～135℃。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R2的软化点Tm(R2)与蜡W2的熔点Mp(W2)优选为：
Mp(W2)+13＞Tm(R2)＞Mp(W2)-8
更优选为：
Mp(W2)+10＞Tm(R2)＞Mp(W2)-8。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1与树脂R2的重量比(树脂R1/树脂R2)为15/85～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为30/70～75/25，进一步更优选为35/65～60/40，进一步更优选为40/60～55/45。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R2与树脂R3的重量比(树脂R2/树脂R3)为5/95～80/20，更优选为15/85～60/40，进一步优选为30/70～55/45，进一步更优选为32/68～55/45，进一步更优选为32/68～50/50。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1与树脂R3的重量比(树脂R1/树脂R3)为1/99～90/10，更优选为5/95～70/30，进一步优选为15/85～60/40，进一步更优选为25/75～50/50，进一步更优选为30/70～43/57。
<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1和树脂R3的总量与树脂R2的重量比((树脂R1+树脂R3)/树脂R2)为40/60～90/10，更优选为50/50～80/20，进一步优选为55/45～75/25，进一步更优选为70/30～75/25。
<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，在粘合树脂中，树脂R2的量为5～50重量％，更优选为15～45重量％，进一步优选为25～40重量％，进一步更优选为25～35重量％，进一步更优选为25～30重量％。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，相对于粘合树脂100重量份，蜡W2的量为0.1～10重量份，更优选0.2～5.0重量份，进一步优选0.3～1.5重量份，进一步更优选0.4～1.0重量份。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W2与蜡W3的重量比(蜡W2/蜡W3为5/95～60/40，更优选为10/90～55/45，进一步优选为15/85～50/50，进一步更优选为20/80～40/60，进一步更优选为20/80～30/70。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R3的软化点Tm(R3)优选95℃以上，优选115℃以下，优选95～115℃。
<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1的软化点Tm(R1)优选148℃以上，优选158℃以下，更优选152℃以下，优选148～158℃，更优选148～152℃。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W3的熔点Mp(W3)优选73℃以上，优选85℃以下，优选73～85℃。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，含有熔点超过138℃且150℃以下、优选140～145℃的蜡W1。
<18>根据上述<3>～<17>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，非晶质聚酯是通过将包含2价以上的醇的醇成分与包含2价以上的羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而得到的，上述醇成分在醇成分中优选含有50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、进一步更优选基本上100摩尔％的式(I)所示的双酚A环氧烷烃加成物。
<19>根据上述<1>～<18>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1的玻璃化转变温度为50～80℃，更优选55℃以上，更优选75℃以下，更优选为55～75℃。
<20>根据上述<1>～<19>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R2的玻璃化转变温度为40～75℃，更优选50℃以上，更优选65℃以下，更优选为50～65℃。
<21>根据上述<1>～<20>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R3的玻璃化转变温度为40～70℃，更优选50℃以上，更优选65℃以下，更优选为50～65℃。
<22>根据上述<1>～<21>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1的吸热的最高峰温度为50～80℃，更优选60℃以上，更优选75℃以下，更优选为60～75℃。
<23>根据上述<1>～<22>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R2的吸热的最高峰温度为45～80℃，更优选60℃以上，更优选70℃以下，更优选为60～70℃。
<24>根据上述<1>～<23>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R3的吸热的最高峰温度为40～80℃，更优选55℃以上，更优选70℃以下，更优选为55～70℃。
<25>根据上述<1>～<24>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，在粘合树脂中，树脂R1的量为10～50重量％，更优选20～40重量％，进一步优选20～30重量％，进一步更优选20～25重量％。
<26>根据上述<1>～<25>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，在粘合树脂中，树脂R3的量为20～80重量％，更优选30～70重量％，进一步优选50～60重量％，进一步更优选50～55重量％。
<27>根据上述<1>～<26>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，相对于粘合树脂100重量份，蜡W3的量为0.5～10重量份，更优选1.0～5.0重量份，进一步优选1.0～3.0重量份，进一步更优选1.2～2.0重量份。
<28>根据上述<1>～<27>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，相对于粘合树脂100重量份，蜡W2及W3的总量为0.6～15重量份，更优选1.0～10重量份，进一步优选1.5～6.0重量份，进一步更优选1.5～2.5重量份。
<29>根据上述<1>～<28>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，相对于粘合树脂100重量份，蜡W1、W2及W3的总量为0.6～15重量份，更优选1.0～10重量份，进一步优选1.5～6.0重量份，进一步更优选1.5～2.5重量份。
<30>根据上述<1>～<29>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，向双螺杆混炼机供给的混合物的供给量优选相对于轴的单位截面积为1.5kg/hr·cm2以上，更优选2.0kg/hr·cm2以上，优选4.5kg/hr·cm2以下，更优选4.0kg/hr·cm2以下，优选1.5～4.5kg/hr·cm2，更优选2.0～4.0kg/hr·cm2。
<31>根据上述<1>～<30>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，在用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序中，桶设定温度优选80～140℃，更优选90～120℃。
<32>根据上述<1>～<31>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，在用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序中，双螺杆的轴旋转的周向速度优选0.1～1m/sec。
<33>根据上述<1>～<32>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W2为聚丙烯蜡，蜡W3为石蜡或巴西棕榈蜡。
<34>根据上述<17>～<33>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W1为脂肪酸酰胺蜡。
<35>根据上述<1>～<34>中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，调色剂为黑色调色剂。
<36>根据上述<35>所述的调色剂的制造方法，其中，黑色调色剂的着色剂为炭黑。
<37>根据上述<36>所述的调色剂的制造方法，其中，相对于粘合树脂100重量份，着色剂的含量优选1～40重量份，更优选2～10重量份。
<38>一种电子照相用调色剂，其通过上述<1>～<37>所述的调色剂的制造方法而得到。
实施例
以下，通过实施例对本发明的方式进一步进行记载、公开。该实施例只是本发明的例示，不代表任何限定。
〔树脂的软化点〕
使用流变仪(岛津制作所、CFT-500D)，一边将1g试样以升温速度6℃/min进行加热，一边通过柱塞施加1.96MPa的负载，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。将流变仪的柱塞下降量对温度作图，将试样的一半量流出的温度设定为软化点。
〔树脂的吸热的最高峰温度〕
使用差示扫描量热计(TA Instruments.Japan.制、Q-100)，计量0.01～0.02g试样到铝盘中，从室温以降温速度10℃/min冷却至0℃并在该状态下静止1分钟。之后，以升温速度50℃/min进行测定。将观测到的吸热峰中位于最高温侧的峰的温度设定为吸热的最高峰温度。
〔树脂的玻璃化转变温度〕
使用差示扫描量热计(Seiko电子工业公司制、DSC210)并升温至200℃，将从该温度以降温速度10℃/min冷却至0℃的样品以升温速度10℃/min进行升温，将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分到峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度作为树脂的玻璃化转变温度。
〔蜡的熔点〕
使用差示扫描量热计(Seiko电子工业公司制、DSC210)并升温至200℃，将从该温度以降温速度10℃/min冷却至0℃的样品以升温速度10℃/min进行测定，将熔解热的最大峰温度设定为熔点。
〔调色剂的体积中值粒径〕
测定机：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter，Inc.制)
孔径：100μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp bersion1.19(Beckman Coulter，Inc.制)
电解液：Isoton II(Beckman Coulter，Inc.制)
分散液：将Emulgen109P(花王公司制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)按照5重量％的浓度溶解到上述电解液中。
分散条件：在上述分散液5ml中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，之后，添加上述电解液25ml，进一步用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。
测定条件：在上述电解液100ml中，按照用20秒钟能够测定3万个粒子的粒径的浓度添加上述试样分散液，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
树脂制造例1〔树脂A、H〕
将表1中所示的偏苯三酸酐以外的原料单体及阻聚剂放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下、在200℃下用6小时进行反应。进一步在210℃下添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时后，在40kPa下反应直到达到所期望的软化点，得到具有表1中所示的物性的非晶质聚酯。
树脂制造例2〔树脂B、D、E、F、G、J、K〕
将表1中所示的偏苯三酸酐以外的原料单体及催化剂放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下、在235℃下用4小时进行反应。进一步在210℃下添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应直到达到所期望的软化点，得到具有表1中所示的物性的非晶质聚酯。
树脂制造例3〔树脂C、I〕
将表1中所示的原料单体及催化剂放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下、在230℃下用3小时进行反应后，进行减压至40kPa，使其反应直到达到所期望的软化点，得到具有表1中所示的物性的非晶质聚酯。
Figure BDA00002361333900201
将实施例及比较例中使用的蜡的熔点示于表2中。
表2
化学名 制造商及出售名 熔点(℃)
蜡a 聚丙烯蜡 三井化学株式会社制MITSUI HI WAX NP056 132
蜡b 石蜡 日本精蜡株式会社制HNP-9 75
蜡c 聚丙烯蜡 三井化学株式会社制MITSUI HI WAX NP056 121
蜡d 聚丙烯蜡 三井化学株式会社制MITSUI HI WAX NP056 124
蜡e 酯蜡 株式会社加藤洋行社制巴西棕榈蜡 89
蜡f 聚丙烯蜡 三井化学株式会社制MITSUI HI WAX NP056 130
蜡g 聚丙烯蜡 三井化学株式会社制MITSUI HI WAX NP055 137
蜡h 合成石蜡 株式会社加藤洋行社制SP-105 117
蜡i 脂肪酸酰胺蜡 花王株式会社制KAO WAX EB-P 143
蜡j 脂肪酸酰胺蜡 花王株式会社制KAO WAX EB-P 145
实施例1～19、比较例1～11
将表3、4中所示的规定量的粘合树脂及蜡、炭黑“Regal330”(CabotCorporation制)4.0重量份、及电荷控制剂“T-77”(保土谷化学工业公司制)0.5重量份用亨舍尔混合机混合。将得到的混合物使用同方向旋转双螺杆挤出机PCM-30(池贝铁工公司制、轴的直径为2.9cm、轴的截面积为7.06cm2)，在桶设定温度100℃、轴转速200r/min(轴的旋转的周向速度0.30m/sec)下、在混合物供给速度10kg/hr(相对于轴的单位截面积的混合物供给量1.42kg/hr·cm2)的条件下进行熔融混炼，得到树脂混炼物。
将得到的树脂混炼物冷却，通过粉碎机“Rotoplex”(Hosokawa MicronGroup制)进行粗粉碎，使用筛孔为2mm的筛子得到体积粒径为2mm以下的粗粉碎物。将得到的粗粉碎物使用DS2型气流分级机(Nippon PneumaticMfg.Co.，Ltd.制)按照体积中值粒径为8.0μm的方式调整粉碎压进行微粉碎。将得到的微粉碎物使用DSX2型气流分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)按照体积中值粒径为8.5μm的方式调整静压(内部压力)进行分级，得到调色剂。
实施例20
除了在实施例1中，将向双螺杆挤出机的混合物供给速度设定为20kg/hr(相对于轴的单位截面积的混合物供给量2.83kg/hr·cm2)以外，在与实施例1同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂混炼物。
将得到的树脂混炼物与实施例1同样地进行粗粉碎、微粉碎，进行分级处理而得到调色剂。
实施例21
除了在实施例1中，使用同方向旋转双螺杆挤出机PCM-45(池贝铁工公司制、轴的直径4.4cm、轴的截面积15.9cm2)，设定为桶设定温度100℃、轴转速200r/min(轴的旋转的周向速度0.46m/sec)、混合物供给速度50kg/hr(相对于轴的单位截面积的混合物供给量3.14kg/hr·cm2)以外，在与实施例1同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂混炼物。
将得到的树脂混炼物与实施例1同样地进行粗粉碎、微粉碎，进行分级处理而得到调色剂。
实施例22
除了在实施例1中，使用同方向旋转双螺杆挤出机PCM-63(池贝铁工公司制、轴的直径为6.2cm、轴的截面积为31.2cm2)，设定为桶设定温度100℃、轴转速200r/min(轴的旋转的周向速度为0.65m/sec)、混合物供给速度120kg/hr(相对于轴的单位截面积的混合物供给量为3.85kg/hr·cm2)以外，在与实施例1同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂混炼物。
将得到的树脂混炼物与实施例1同样地进行粗粉碎、微粉碎，进行分级处理而得到调色剂。
试验例
通过下述的方法，测定微粉碎物中的具有3μm以下的粒径的粒子的含量(个数％)。
测定机：Coulter Multisizer III(Beckman Coulter，Inc.制)
孔径：100μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp bersion1.19(Beckman Coulter，Inc.制)
电解液：Isoton II(Beckman Coulter，Inc.制)
分散液：将Emulgen109P(花王公司制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)按照5重量％的浓度溶解到上述电解液中而得到分散液。
分散条件：在上述分散液5mL中添加微粉碎物10mg，用超声波分散机分散1分钟，之后，添加电解液25mL，进一步用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。
测定条件：通过将上述试样分散液加入上述电解液100mL中，调整至能够用20秒测定3万个粒子的粒径的浓度后，测定3万个粒子，由其粒度分布求出具有3μm以下的粒径的粒子的含量(个数％)。数值小表示微粉量少。
对于实施例1～22及比较例1～11的各调色剂，通过上述的方法测定微粉碎物中的具有3μm以下的粒径的粒子的含量(个数％)。将结果示于表3～表5中。
Figure BDA00002361333900251
表5
根据以上的结果可知，与比较例1～11相比，实施例1～22的调色剂中由于微粉碎物的具有3μm以下的粒径的粒子的含量(个数％)少，所以是微粉少的调色剂。此外，根据表5可知，即使在为了提高生产率而提高向混炼机的原料供给速度时，由于具有3μm以下的粒径的粒子的含量(个数％)少，所以也是微粉少的调色剂。
通过本发明的方法得到的调色剂适合用于例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等。
以上描述的本发明显然存在很多相同性范围的形态。这样的多样性不能视为脱离发明的意图及范围，本领域技术人员显而易见的所有变更都包含在权利要求书的保护范围内。

Claims (27)

1.一种调色剂的制造方法，其是包括将含有粘合树脂和蜡的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序的调色剂的制造方法，
所述粘合树脂由软化点不同的3种树脂即树脂R1、树脂R2及树脂R3组成，
树脂R1的软化点Tm(R1)为145～160℃，树脂R2的软化点Tm(R2)为122℃以上且低于145℃，树脂R3的软化点Tm(R3)为90℃以上且低于122℃，
所述蜡含有熔点不同的至少2种蜡即蜡W2及蜡W3，
蜡W2的熔点Mp(W2)为121～138℃，蜡W3的熔点Mp(W3)为70～95℃，
Tm(R1)、Tm(R2)、Tm(R3)及Mp(W2)满足式(1)～(3)：
Tm(R1)-Tm(R2)＞5             (1)
Tm(R2)-Tm(R3)＞20             (2)
Mp(W2)+13＞Tm(R2)＞Mp(W2)-10   (3)
向双螺杆混炼机供给的混合物的供给量相对于轴的单位截面积为1.3～5.0kg/hr·cm2。
2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，Mp(W2)及Mp(W3)满足式(4)：
Mp(W2)-Mp(W3)＞40          (4)。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1、树脂R2及树脂R3均为非晶质聚酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，式(3)为如下：
Mp(W2)+13＞Tm(R2)＞Mp(W2)-8。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，式(4)为如下：
Mp(W2)-Mp(W3)＞45。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R2的软化点Tm(R2)为129～135℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W2的熔点Mp(W2)为123～135℃。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，向双螺杆混炼机供给的混合物的供给量为1.5kg/hr·cm2以上且4.5kg/hr·cm2以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R2的量在粘合树脂中为5～50重量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，相对于粘合树脂100重量份，蜡W2的量为0.1～10重量份。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1与树脂R2的重量比即树脂R1/树脂R2为15/85～90/10。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R2与树脂R3的重量比即树脂R2/树脂R3为5/95～80/20。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，树脂R1和树脂R3的总量与树脂R2的重量比即(树脂R1+树脂R3)/树脂R2为40/60～90/10。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W2与蜡W3的重量比即蜡W2/蜡W3为5/95～60/40。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，在将含有粘合树脂和蜡的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序之后，进一步包括粉碎工序及分级工序。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，在用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序中，双螺杆的轴旋转的周向速度为0.1～1m/sec。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，在用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序中，桶设定温度为80～140℃。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，相对于粘合树脂100重量份，蜡W3的量为0.5～10重量份。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W2为聚丙烯蜡。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W3为石蜡或巴西棕榈蜡。
21.根据权利要求3～20中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，非晶质聚酯是通过将包含2价以上的醇的醇成分和包含2价以上的羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而得到的，所述醇成分在醇成分中含有50摩尔％以上式(I)所示的双酚A环氧烷烃加成物，
Figure FDA00002361333800031
式中，RO及OR为氧亚烷基，R为亚乙基和/或亚丙基，x及y表示环氧烷的加成摩尔数，分别为正数，x与y之和的平均值为1～16。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，相对于粘合树脂100重量份，蜡W2及蜡W3的总含量为0.6～15重量份。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡含有熔点超过138℃且为150℃以下的蜡W1。
24.根据权利要求1～23中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，蜡W1为脂肪酸酰胺蜡。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，调色剂为黑色调色剂。
26.根据权利要求25所述的调色剂的制造方法，其中，黑色调色剂的着色剂为炭黑。
27.一种调色剂的用途，其中，所述调色剂通过包括将含有粘合树脂和蜡的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼的工序的调色剂的制造方法而得到，
所述粘合树脂由软化点不同的3种树脂即树脂R1、树脂R2及树脂R3组成，
树脂R1的软化点Tm(R1)为145～160℃，树脂R2的软化点Tm(R2)为122℃以上且低于145℃，树脂R3的软化点Tm(R3)为90℃以上且低于122℃，
所述蜡含有熔点不同的至少2种蜡即蜡W2及蜡W3，
蜡W2的熔点Mp(W2)为121～138℃，蜡W3的熔点Mp(W3)为70～95℃，
Tm(R1)、Tm(R2)、Tm(R3)及Mp(W2)满足式(1)～(3)：
Tm(R1)-Tm(R2)＞5                         (1)
Tm(R2)-Tm(R3)＞20                        (2)
Mp(W2)+13＞Tm(R2)＞Mp(W2)-10             (3)
向双螺杆混炼机供给的混合物的供给量相对于轴的单位截面积为1.3～5.0kg/hr·cm2。
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