CN102262367B - 调色剂及调色剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调色剂，其为含有粘结树脂和着色剂的调色剂，所述粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，所述结晶性树脂含有包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂，所述缩聚系树脂成分是通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂含有由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的聚酯。本发明的调色剂例如优选用于在电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。

Description

调色剂及调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及在例如电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影中所使用的调色剂及其制造方法。
背景技术
对于近年的高速化、小型化等要求，需要能够进一步低温定影的调色剂。为了应对该要求，提出了在粘结树脂中使用结晶性树脂和非晶质树脂的调色剂。这种使用结晶性树脂和非晶质树脂的调色剂虽然低温定影性提高，但有调色剂强度降低的倾向。结果，当伴随着高速化、小型化而受到更多的机械或热的刺激时，则会发生有关保存稳定性等耐久性降低的问题。
针对这些问题，公开了含有聚酯树脂的调色剂的低温定影性和保存稳定性优异、颜色重现性优异，所述聚酯树脂是将结晶性聚酯和非晶质聚酯复合化而成的，其中所述结晶性聚酯是通过使含80摩尔％以上的碳原子数为2～6的脂肪族二元醇的醇成分与含80摩尔％以上的碳原子数为2～8的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的；所述非晶质聚酯是通过使含20摩尔％以上的碳原子数为2～6的脂肪族二元醇的醇成分与羧酸成分进行缩聚而获得的(参照日本特开2003-246920号公报)。
另外，公开了含有嵌段共聚物或接枝共聚物作为粘合剂树脂的调色剂的耐偏移性和低温定影性优异，其中所述嵌段共聚物或接枝共聚物是3～50重量份的结晶性聚酯与97～50重量份的经离子交联的无定形乙烯基聚合物化学键合而成的，且氯仿不溶成分为3～10重量％(参照日本特开平4-81770号公报)。
而且，还提出了通过对结晶性聚酯和非晶质树脂进行熔融混炼后实施加热处理工序，兼顾了低温定影性和保存性、耐久性(参照日本特开2005-308995号公报、日本特开2009-116175号公报)。
发明内容
本发明涉及：
[1]一种调色剂，其为含有粘结树脂和着色剂的调色剂，其中，该粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，该结晶性树脂含有复合树脂，该复合树脂含有通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分，该非晶质树脂含有由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的聚酯；
[2]一种调色剂的制造方法，其包含将至少粘结树脂和着色剂进行熔融混炼以获得混炼物的工序(工序1)和对工序1中获得的混炼物进行加热处理的工序(工序2)，其中，该粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，该结晶性树脂含有复合树脂，该复合树脂含有通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分，该非晶质树脂含有由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的聚酯。
具体实施方式
以往的调色剂由于低温定影性和保存稳定性的兼顾不足、带电提升性差、在带电初期和经过一段时间后易于产生带电量的差别，因而具有发生图像浓度不均的问题。另外，为了改善保存稳定性，需要长时间的加热处理，具有生产率降低的问题。
本发明涉及低温定影性和保存稳定性优异、且可以抑制图像浓度不均的调色剂及其制造方法，涉及加热处理工序的时间短、生产率高的调色剂制造方法。
本发明的调色剂发挥出低温定影性优异、可以抑制图像浓度不均的效果，而且发挥出保存稳定性优异的效果。而且，本发明的方法是加热处理工序的时间短、生产率高的调色剂制造方法。
本发明的这些及其他的优点由以下说明可知。
本发明的调色剂是至少含有粘结树脂和着色剂的调色剂，其具有一大特征为，该粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，该结晶性树脂含有复合树脂，该复合树脂含有通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分，该非晶质树脂含有由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的聚酯；本发明的调色剂的低温定影性和保存稳定性优异，抑制了图像浓度不均。
另外，本发明的调色剂的制造方法包含对粘结树脂和着色剂进行熔融混炼以获得混炼物的工序(工序1)和对工序1中获得的混炼物进行加热处理的工序(工序2)，其具有一大特征为，粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，结晶性树脂含有复合树脂，该复合树脂含有通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分，非晶质树脂含有由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的聚酯，本发明的调色剂的制造方法是加热处理工序的时间短、生产率高的调色剂制造方法。
起到本发明效果的详细理由虽不清楚，但通过含有60摩尔％以上的脂肪族醇作为非晶质聚酯的醇成分，由于立体障碍或静电相互作用减小、分子间相互作用降低，因而通过熔融混炼而被破坏的结晶性树脂的结晶性易于回复。而且，通过使用含苯乙烯系树脂成分的复合树脂作为结晶性树脂，由于非晶质聚酯与结晶性树脂的相容性降低，因而在进行热处理时可以促进与非晶质聚酯的相分离结构的形成，结晶化速度提高。因而推测加热处理工序的时间缩短、生产率提高，所得调色剂的保存稳定性优异。
另外，使用了芳香族系醇的非晶质聚酯由于含有很多易于保持电荷的芳香环，因而调色剂的带电量随着摩擦时间经过而提高，在带电初期和经过一段时间后产生带电量的差别，易于发生图像浓度不均。另一方面，使用了脂肪族醇的非晶质聚酯的芳香环的浓度低、电荷易于泄漏。因而，初期的带电量降低、易于发生图像浓度不均。但是，通过将由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的非晶质聚酯和含有含芳香环的苯乙烯系树脂成分和通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的缩聚系树脂成分的结晶性复合树脂组合使用，带电量和导电性变得良好、可以抑制图像浓度不均。
本发明中，从提高调色剂的低温定影性和保存稳定性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，粘结树脂优选：由结晶性树脂和非晶质树脂构成，作为结晶性树脂，以含有通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂为主成分；作为非晶质树脂，以由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的聚酯为主成分。
这里，树脂的结晶性通过由软化点与利用示差扫描热量计测得的吸热最高峰值温度之比、即[软化点/吸热的最高峰值温度]的值所定义的结晶性指数来表示。结晶性树脂的结晶性指数为0.6～1.4、优选为0.7～1.2、更优选为0.9～1.2，非晶质树脂为超过1.4或小于0.6的树脂。树脂的结晶性可以通过原料单体的种类及其比例、以及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等来调整。其中，吸热的最高峰值温度是指在所观测的吸热峰中位于最高温一侧的峰的温度。最高峰值温度当与软化点之差为20℃以内时、则为熔点；与软化点之差超过20℃时、则为引起玻璃化转变的峰值温度。
本发明中，从提高调色剂的保存稳定性和低温定影性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，构成复合树脂的缩聚系树脂成分为通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的树脂。
作为缩聚系树脂成分，可举出聚酯、聚酯-聚酰胺等，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选聚酯。
本发明中，从提高复合树脂的结晶性的观点出发，缩聚系树脂的醇成分含有碳原子数为2～10、优选碳原子数为4～8、更优选碳原子数为4～6的脂肪族二元醇。
作为碳原子数为2～10的脂肪族二元醇，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬元醇、新戊二醇和1，4-丁烯二醇等，特别是从提高复合树脂的结晶性的观点出发，优选α，ω-直链烷二醇、更优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇，进一步优选1，6-己二醇。
从提高复合树脂的结晶性的观点出发，碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％。特别是碳原子数为2～10的脂肪族二元醇中的一种在醇成分中所占的比例优选为50摩尔％以上、更优选为60～100摩尔％、进一步优选实质上为100摩尔％。
醇成分中还可含有除碳原子数为2～10的脂肪族二元醇以外的多元醇成分，可举出式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物等芳香族二元醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1，4-山梨糖醇酐等3元以上的醇。
Figure BDA0000063959660000051
(式中，RO和OR为氧化烯基，R为乙烯和/或丙烯基，x和y表示环氧烷的加成摩尔数、分别为正数，x和y之和的平均值优选为1～16、更优选为1～8、进一步优选为1.5～4。)
本发明中，从提高复合树脂的结晶性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，缩聚系树脂的羧酸成分含有芳香族二羧酸化合物。
作为芳香族二羧酸化合物，优选碳原子数为8～12的芳香族二羧酸化合物，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸及这些酸的酸酐以及它们的烷基(碳原子数为1～8)酯。其中，二羧酸化合物是指二羧酸、其酸酐及其烷基(碳原子数为1～8)酯，其中优选二羧酸。另外，优选的碳原子数是指二羧酸化合物的二羧酸部分的碳原子数。
从提高复合树脂的结晶性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为70～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选实质上为100摩尔％。
羧酸成分中也可含有除芳香族二羧酸化合物以外的多元羧酸化合物，作为该多元羧酸化合物，可举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、被碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为2～30的链烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸、环己二酸等脂环式二羧酸、偏苯三酸、2，5，7-萘三甲酸、均苯四甲酸等3元以上的芳香族多元羧酸及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1～8)酯等。
另外，从分子量调整等的观点出发，在醇成分中还可适当含有1元醇、在羧酸成分中还可适当含有1元羧酸化合物。
此外，本说明书中，后述的双重反应性单体不包括在醇成分和羧酸成分的含量的计算中。
从提高复合树脂的结晶性的观点出发，在作为缩聚系树脂成分的原料成分的羧酸成分和醇成分的总摩尔数中，芳香族二羧酸化合物和碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的总摩尔数优选为75～100摩尔％、更优选为85～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％。
对于缩聚系树脂成分中羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)而言，在谋求复合树脂的高分子量化时，优选醇成分多于羧酸成分、更优选上述摩尔比为0.50～0.89、进一步优选为0.70～0.85。
缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应可以在不活泼性气体环境中，根据需要在酯化催化剂、聚合抑制剂等的存在下，在180～250℃左右的温度下进行。作为酯化催化剂，可举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等，作为可以与酯化催化剂同时使用的酯化辅助催化剂，可举出没食子酸等。酯化催化剂的使用量相对于醇成分、羧酸成分和双重反应性单体成分的总量100重量份优选为0.01～1.5重量份、更优选为0.1～1.0重量份。酯化辅助催化剂的使用量相对于醇成分、羧酸成分和双重反应性单体成分的总量100重量份优选为0.001～0.5重量份、更优选为0.01～0.1重量份。
作为苯乙烯系树脂成分的原料单体，使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物(以下将苯乙烯和苯乙烯衍生物统称为“苯乙烯衍生物”)。
从提高调色剂的保存稳定性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，苯乙烯衍生物的含量在苯乙烯系树脂成分的原料单体中优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。
作为除苯乙烯衍生物以外使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯键式不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等烯键式一元羧酸酯；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等。
除苯乙烯衍生物以外使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体还可组合使用2种以上。此外，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
从提高调色剂的低温定影性的观点出发，除苯乙烯衍生物以外使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体中优选(甲基)丙烯酸烷基酯。从上述观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为1～22、更优选为8～18。此外，该烷基酯的碳原子数是指来自于构成酯的醇成分的碳原子数。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体地可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。这里，“(异或叔)”、“(异)”是指包括这些基团存在和不存在的两种情况，当这些基团不存在时，表示“正”。另外，“(甲基)丙烯酸”表示包括丙烯酸和甲基丙烯酸的两种情况。
从提高调色剂的保存稳定性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在苯乙烯系树脂成分的原料单体中优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
此外，还将通过使含有苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯酸烷基酯的原料单体进行加聚而获得的树脂称作苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂。
苯乙烯系树脂成分的原料单体的加聚反应例如可以在过氧化二异丙苯等聚合引发剂、交联剂等的存在下，在有机溶剂存在下或无溶剂下，利用常规方法进行，作为温度条件，优选为110～200℃、更优选为140～170℃。
在加聚反应中使用有机溶剂时，可使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、丙酮等。有机溶剂的使用量相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体100重量份优选为10～50重量份左右。
从提高调色剂的低温定影性、提高保存稳定性的观点出发，苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为60～130℃、更优选为80～120℃、进一步优选为90～110℃。
苯乙烯系树脂成分的Tg在为高分子的情况下使用下述的值：根据被称作热加成性式的预测Tg的经验式Fox式(T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1卷、第3号、123页(1956))、由构成聚合物的各单体的均聚物的Tgn、用下式(1)计算而求得的值。
1/Tg＝∑(Wn/Tgn)  (1)
(式中，Tgn为用各单体成分的均聚物的绝对温度表示的Tg，Wn为各单体成分的重量分率。)
此外，本说明书中后述的双重反应性单体不包含在苯乙烯系树脂成分的含量的计算中，不用于苯乙烯系树脂成分的Tg的计算。
本发明实施例中使用的Fox式的玻璃化转变温度(Tg)的计算中使用苯乙烯的Tgn：373K(100℃)、丙烯酸2-乙基己酯的Tgn：223K(-50℃)。
复合树脂中，缩聚树脂成分和苯乙烯系树脂成分优选直接键合或借助连接基团键合。作为连接基团，可举出由后述的双重反应性单体或链转移剂等得到的化合物、其他的树脂等。
复合树脂中优选上述缩聚树脂成分与苯乙烯系树脂成分为相互分散的状态，上述分散状态可以通过利用以下实施例所述方法测定的复合树脂的Tg与上述Fox式的计算值之差来进行评价。
即，本发明的复合树脂为结晶性树脂，具有由苯乙烯系树脂成分和缩聚系树脂成分得到的非晶质部分，具有来自于苯乙烯系树脂成分的Tg和来自于缩聚系树脂成分的Tg。复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的Tg和缩聚系树脂成分的Tg是分别测定的值，随着缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分的分散度的提高，两Tg相互接近，当缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分分散至基本均匀的状态时，两Tg重复，测定值基本变为一个。
因而，在苯乙烯系树脂成分和缩聚系树脂成分相互分散的状态下，在后述测定条件下测定的复合树脂的Tg变成与利用上述苯乙烯系树脂成分的Fox式计算的Tg不同的值。具体地说，复合树脂的玻璃化转变温度与复合树脂中苯乙烯系树脂成分利用Fox式计算的玻璃化转变温度之差的绝对值优选为10℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上、更加优选为70℃以上。一般来说，由于缩聚系树脂成分的Tg低于苯乙烯系树脂成分的Tg，因而复合树脂的Tg的测定值多低于苯乙烯系树脂成分的计算值的Tg。
这种复合树脂例如(1)可通过在具有羧基或羟基的苯乙烯系树脂的存在下、使缩聚系树脂成分的原料单体进行缩聚的方法获得，其中羧基或羟基可使用由后述的双重反应性单体或链转移剂等得到的基团；(2)可通过在具有反应性不饱和键的缩聚系树脂的存在下、使苯乙烯系树脂成分的原料单体进行加聚的方法等获得。
从提高调色剂的低温定影性、提高保存稳定性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，复合树脂优选为除了缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体之外、还使用与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体的均能发生反应的双重反应性单体而获得的树脂(掺混树脂)。因而，在使缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体聚合以获得复合树脂时，缩聚反应和/或加聚反应优选在双重反应性单体的存在下进行。由此，复合树脂变成缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分借助由双重反应性单体得到的结构单元而键合的树脂(掺混树脂)，缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分变成更微细且更均匀分散的物质。
即，复合树脂优选为通过使(1)含有含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分的缩聚系树脂成分的原料单体、(2)苯乙烯系树脂成分的原料单体、(3)与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体均能发生反应的双重反应性单体进行聚合所获得的树脂。
作为双重反应性单体，优选为分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团，优选具有羟基和/或羧基、更优选具有羧基和烯键式不饱和键的化合物，通过使用这种双重反应性单体，可以进一步提高成为分散相的树脂的分散性。双重反应性单体优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及马来酸酐中的至少1种，从缩聚反应和加聚反应的反应性的观点出发，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。但当与聚合抑制剂一起使用时，富马酸等具有烯键式不饱和键的多元羧酸作为缩聚系树脂成分的原料单体发挥作用。此时，富马酸并非为双重反应性单体，而是缩聚系树脂成分的原料单体。
从提高苯乙烯系树脂成分与缩聚系树脂成分的分散性以提高调色剂的低温定影性、提高保存稳定性的观点、和抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，双重反应性单体的使用量相对于缩聚系树脂成分的醇成分的总计100摩尔优选为1～30摩尔、更优选为2～25摩尔、进一步优选为2～20摩尔，相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的总计(不含聚合引发剂)100摩尔优选为2～30摩尔、更优选为5～25摩尔、进一步优选为10～20摩尔。
使用双重反应性单体获得的掺混树脂具体优选通过以下方法制造。从提高调色剂的低温定影性、提高保存稳定性、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，双重反应性单体优选与苯乙烯系树脂成分的原料单体一起用于加聚反应。
(i)在利用缩聚系树脂成分的原料单体进行缩聚反应的工序(A)之后，利用苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体进行加聚反应的工序(B)的方法
该方法中，在适于缩聚反应的反应温度条件下进行工序(A)，然后降低反应温度，在适于加聚反应的温度条件下进行工序(B)。苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体优选在适于加聚反应的温度下添加于反应体系内。双重反应性单体在进行加聚反应时，还同时与缩聚系树脂成分发生反应。
工序(B)后，再次提高反应温度，根据需要将成为交联剂的3元以上等的缩聚系树脂成分的原料单体等添加于聚合体系中，可以进一步促进工序(A)的缩聚反应或与双重反应性单体的反应。
(ii)在利用苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体进行加聚反应的工序(B)后，利用缩聚系树脂成分的原料单体进行缩聚反应的工序(A)的方法
该方法中，在适于加聚反应的温度条件下进行工序(B)，然后提高反应温度，在适于缩聚反应的反应温度条件下进行工序(A)的缩聚反应。加聚反应和缩聚反应中双重反应性单体均参与。
缩聚系树脂成分的原料单体可以在加聚反应时存在于反应体系内，还可以在适于缩聚反应的温度条件下添加于反应体系内。为前者的情况时，在适于缩聚反应的温度下，通过添加酯化催化剂，可以调节缩聚反应的进行。
(iii)同时进行利用缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(A)及利用苯乙烯系树脂成分的原料单体和双重反应性单体的加聚反应的工序(B)的方法
该方法中优选：在适于加聚反应的反应温度条件下进行工序(A)和工序(B)，然后提高反应温度，在适于缩聚反应的温度条件下，根据需要在聚合体系内添加成为交联剂的3元以上的缩聚系树脂成分的原料单体，进一步进行工序(A)的缩聚反应。此时，在适于缩聚反应的温度条件下，还可添加自由基聚合抑制剂仅促进缩聚反应。加聚反应和缩聚反应中双重反应性单体均参与。
上述(i)的方法中，还可代替进行缩聚反应的工序(A)而使用预先聚合得到的缩聚系树脂。上述(iii)的方法中，在同时进行工序(A)和工序(B)时，还可在含有缩聚系树脂成分的原料单体的混合物中滴加含有苯乙烯系树脂成分的原料单体的混合物使其反应。
上述(i)～(iii)的方法优选在同一容器内进行。
复合树脂中，对于缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分的重量比[缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分](本发明中为缩聚系树脂成分的原料单体与苯乙烯系树脂成分的原料单体的重量比)、即[缩聚系树脂成分的原料单体的总重量/苯乙烯系树脂成分的原料单体的总重量]，通过连续相为缩聚系树脂、分散相为苯乙烯系树脂，从提高调色剂的保存稳定性、低温定影性的观点，抑制调色剂的图像浓度不均的观点以及提高调色剂的生产率的观点出发，优选为50/50～95/5、更优选为60/40～95/5、进一步优选为70/30～95/5、更加优选为70/30～90/10。其中，在上述计算中双重反应性单体的量包含在缩聚系树脂成分的原料单体量中。另外，聚合引发剂的量不包含在苯乙烯系树脂成分的原料单体量中。
为了获得经高分子量化的复合树脂，如上所述选择调整羧酸成分与醇成分的摩尔比、提高反应温度、增加催化剂量、在减压下长时间进行脱水等的反应条件即可。其中，还可使用高功率的发动机搅拌反应原料混合物来制造经高分子量化的结晶性树脂，在不特别选择制造设备进行制造时，使原料单体与非反应性低粘度树脂或溶剂一起反应的方法也是有效的手段。
从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，复合树脂的软化点优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上、更加优选为110℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，复合树脂的软化点优选为160℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下、更加优选为130℃以下。综合这些观点，复合树脂的软化点优选为80～160℃、更优选为90～150℃、进一步优选为100～150℃、更加优选为100～140℃、更进一步优选为110～140℃、再进一步优选为110～130℃。
另外，从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，复合树脂的熔点(＝吸热的最高峰值温度)优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上、更加优选为120℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，复合树脂的熔点优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为135℃以下、更加优选为130℃以下。综合这些观点，复合树脂的熔点优选为80～150℃、更优选为100～140℃、进一步优选为110～135℃、更加优选为120～130℃。
复合树脂的软化点及熔点可以通过原料单体组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调整或反应条件的选择来进行调整。
另外，从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，复合树脂的Tg优选为-10℃以上、更优选为-5℃以上、进一步优选为0℃以上。从提高调色剂的低温定影性的观点出发，复合树脂的Tg优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为30℃以下。综合这些观点，复合树脂的Tg优选为-10～50℃、更优选为-5～40℃、进一步优选为0～30℃。
本发明中，结晶性树脂可含有结晶性聚酯等，从提高调色剂的保存稳定性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，上述复合树脂的含量在结晶性聚酯中优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上、更加优选实质上为100重量％。
从提高调色剂的低温定影性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，粘结树脂中的复合树脂的含量优选为5重量％以上、更优选为7重量％以上、进一步优选为8重量％以上、更加优选为10重量％以上。另外，从提高调色剂的保存稳定性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，粘结树脂中的复合树脂的含量优选为40重量％以下、更优选为35重量％以下、进一步优选为30重量％以下、更加优选为25重量％以下。综合这些观点，粘结树脂中的复合树脂的含量优选为5～40重量％、更优选为7～35重量％、进一步优选为7～30重量％、更加优选为8～30重量％、更进一步优选为8～25重量％、再进一步优选为10～25重量％。
从促进结晶性树脂的结晶化、提高调色剂的保存稳定性的观点，抑制调色剂的图像浓度不均的观点以及提高调色剂的生产率的观点出发，本发明的非晶质树脂含有由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的聚酯(非晶质聚酯)。
从促进结晶性树脂的结晶化、提高调色剂的保存稳定性的观点，抑制调色剂的图像浓度不均的观点以及提高调色剂的生产率的观点出发，本发明中使用的非晶质聚酯的醇成分中的脂肪族二元醇的含量为60摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选实质上为100摩尔％。
从促进结晶性树脂的结晶化、提高调色剂的保存稳定性的观点，抑制调色剂的图像浓度不均的观点以及提高调色剂的生产率的观点出发，优选上述脂肪族二元醇含有优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为3～8、进一步优选碳原子数为3～6、更加优选碳原子数为3～4的脂肪族二元醇。
作为碳原子数为2～10的脂肪族二元醇，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二元醇、新戊二醇和1，4-丁烯二元醇等，特别是从促进结晶性树脂的结晶化的观点出发，优选1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、1，3-丙二醇。
醇成分中还可含有除碳原子数为2～10的脂肪族二元醇以外的多元醇成分，可举出与上述结晶性树脂所用多元醇相同的多元醇。
从提高调色剂的保存稳定性的观点，抑制调色剂的图像浓度不均的观点出发，优选羧酸成分中含有芳香族二羧酸化合物，更优选含有对苯二甲酸。芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为30～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为60～100摩尔％、更加优选为85～100摩尔％。
作为除芳香族二羧酸化合物以外的可使用的多元酸化合物，可以举出与上述结晶性树脂所用多元羧酸相同的多元羧酸化合物。
上树非晶质聚酯例如可如下制造：在不活泼性气体环境中，根据需要在酯化催化剂、聚合抑制剂等的存在下，在180～250℃左右的温度下使醇成分和羧酸成分缩聚而制造。作为酯化催化剂，可举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等。作为可以与酯化催化剂同时使用的酯化辅助催化剂，可举出没食子酸等。酯化催化剂的使用量相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份优选为0.01～1重量份、更优选为0.1～0.6重量份。酯化辅助催化剂的使用量相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份优选为0.001～0.5重量份、更优选为0.01～0.1重量份。
从提高调色剂的带电量的环境稳定性的观点出发，上述非晶质聚酯的酸值优选为60mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为40mgKOH/g以下。
从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，上述非晶质聚酯的软化点优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。从提高调色剂的低温定影性的观点出发，上述非晶质聚酯的软化点优选为180℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下。综合这些观点，该非晶质聚酯的软化点优选为80～180℃、更优选为100～150℃、进一步优选为120～140℃。含有2种以上非晶质聚酯时，优选软化点的加权平均值为上述范围。
另外，本发明中，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，非晶质树脂还可以含有软化点优选为5℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上的不同种类的2种以上的非晶质树脂。2种以上的非晶质树脂中，从调色剂的低温定影性的观点出发，具有最低软化点的树脂的软化点优选为80～135℃、更优选为95～120℃、进一步优选为105～115℃；从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，具有最高软化点的树脂的软化点优选为120～170℃、更优选为130～160℃、进一步优选为140～150℃。含有2种以上非晶质树脂时，从提高调色剂的生产率的观点出发，优选含有2种。
使用2种非晶质树脂时，高软化点树脂与低软化点树脂的重量比(高软化点树脂/低软化点树脂)优选为1/9～9/1、更优选为2/8～8/2。
另外，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，上述非晶质树脂的吸热的最高峰值温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为65℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，上述非晶质树脂的吸热的最高峰值温度优选为90℃以下、更优选为85℃以下、进一步优选为80℃以下。综合这些观点，非晶质树脂的吸热的最高峰值温度优选为50～90℃、更优选为60～85℃、进一步优选为65～80℃。
从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，上述非晶质聚酯的Tg优选为45℃以上、更优选为55℃以上。从提高调色剂的低温定影性的观点出发，上述非晶质聚酯的Tg优选为80℃以下、更优选为75℃以下。综合这些观点，该非晶质聚酯的Tg优选为45～80℃、更优选为55～75℃。其中，Tg为非晶质相所特有的物性，与吸热的最高峰值温度有所区别。
非晶质树脂中还可含有除由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的非晶质聚酯以外的非晶质聚酯或乙烯系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等非晶质树脂。从促进结晶性树脂的结晶化、提高调色剂的保存稳定性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点以及提高调色剂的生产率的观点出发，由含60摩尔％以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的非晶质聚酯在非晶质树脂中的含量优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上、更加优选实质上为100重量％。
从提高调色剂的低温定影性、提高保存稳定性的观点、抑制调色剂的图像浓度不均的观点以及提高调色剂的生产率的观点出发，结晶性树脂与非晶质树脂在粘结树脂中的重量比(结晶性树脂/非晶质树脂)以重量比计优选为5/95～40/60、更优选为5/95～35/65、进一步优选为5/95～30/70、更加优选为7/93～30/70、更进一步优选为8/92～25/75、再进一步优选为10/90～25/75。
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂使用的染料、颜料等的所有物质，可举出炭黑、酞菁蓝、永久棕FG、耐晒亮红(brilliant fast scarlet)、颜料绿B、若丹明B碱性、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、二偶氮黄等。着色剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～40重量份、更优选为2～10重量份。本发明的调色剂可以是黑色调色剂、彩色调色剂的任一种。
本发明的调色剂除了粘结树脂和着色剂以外，还可含有脱模剂、电荷控制剂等。
作为脱模剂，可举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费托蜡等脂肪族烃系蜡及它们的氧化物，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、沙索蜡及它们的脱酸蜡，脂肪族酯蜡等酯系蜡，脂肪酸酰胺类，脂肪酸类，高级醇类，脂肪酸金属盐等。这些脱模剂可单独使用或者混合使用2种以上。优选并用脂肪族烃系蜡和酯系蜡，更优选并用石蜡和巴西棕榈蜡。脂肪族烃系蜡与酯系蜡的重量比(脂肪族烃系蜡/酯系蜡)优选为70/30～30/70、更优选为60/40～40/60。
从提高调色剂的低温定影性和耐高温偏移性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60～160℃、更优选为60～150℃。
从防止调色剂在感光体上成膜(filming)的观点出发，脱模剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为10重量份以下、更优选为8重量份以下、进一步优选为7重量份以下。从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，脱模剂的含量优选为0.5重量份以上、更优选为1.0重量份以上、进一步优选为1.5重量份以上。因而，综合这些观点，脱模剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.5～10重量份、更优选为1.0～8重量份、进一步优选为1.5～7重量份。另外，从使调色剂无油定影的观点出发，脱模剂的含量优选为3重量份以上、更优选为3.5重量份以上、进一步优选为4重量份以上。因而，综合这些观点，脱模剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为3～10重量份、更优选为3.5～8重量份、进一步优选为4～7重量份。
作为电荷控制剂，并无特别限定，作为带负电性电荷控制剂，可举出含金属偶氮染料，例如“BONTRON S-28”(Orient化学工业公司制)、“T-77”(保土谷化学工业公司制)、“BONTRON S-34”(Orient化学工业公司制)、“AIZEN SPILON BLACK TRH”(保土谷化学工业公司制)等；铜酞菁染料；水杨酸的烷基衍生物的金属络合物，例如“BONTRON E-81”、“BONTRONE-84”、“BONTRON E-304”(以上Orient化学工业公司制)等；硝基咪唑衍生物；二苯基乙醇酸硼络合物，例如“LR-147”(日本Carlit公司制)等；无金属系电荷调整剂，例如“BONTRON F-21”、“BONTRON E-89”(以上Orient化学工业公司制)、“T-8”(保土ケ谷化学工业公司制)、“FCA-2521NJ”、“FCA-2508N”(以上藤仓化成公司制)等。
作为带正电性电荷控制剂，可举出苯胺黑染料、例如“BONTRON N-01”、“BONTRON N-04”、“BONTRON N-07”(以上Orient化学工业公司制)；“CHUO CCA-3”(中央合成公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料季铵盐化合物，例如“BONTRON P-51”(Orient化学工业公司制)”、“TP-415”(保土谷化学工业公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPYCHARGEPXVP435”(Clariant公司制)；咪唑衍生物、例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上四国化成公司制)等非高分子化合物的带正电性电荷控制剂、或者聚胺树脂，例如“AFP-B”(Orient化学工业公司制)等；苯乙烯丙烯酸系树脂、例如“FCA-201-PS”(藤仓化成公司制)等高分子化合物的带正电性电荷控制剂(以下记载为带正电性电荷控制树脂)等。
从优化调色剂的带电量、抑制模糊的观点出发，带负电性电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上。另外，从优化调色剂的带电性、提高显影性的观点出发，带负电性电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下。即，综合这些观点，带负电性电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.1～5重量份、更优选为0.2～3重量份。
从优化调色剂的带电性、抑制模糊的观点出发，带正电性电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.3重量份以上、更优选为1重量份以上、进一步优选为2重量份以上。另外，从优化调色剂的带电性、提高显影性的观点出发，带正电性电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下。即，综合这些观点，带正电性电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.3～20重量份、更优选为1～15重量份、进一步优选为2～10重量份。
从优化调色剂的带电性、抑制模糊的观点、提高显影性的观点出发，非高分子化合物的带正电性电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.3～10重量份、更优选为0.5～5重量份、进一步优选为1～3重量份。
另外，从优化调色剂的带电性、抑制模糊的观点、提高显影性的观点出发，带正电性电荷控制树脂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～20重量份、更优选为2～10重量份、进一步优选为3～8重量份。
还可以将非高分子化合物的带正电性电荷控制剂与带正电性电荷控制树脂并用，此时，从同样的观点出发，非高分子化合物的带正电性电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.3～10重量份、更优选为0.5～5重量份、进一步优选为1～3重量份。另外，从同样的观点出发，带正电性电荷控制树脂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～20重量份、更优选为2～10重量份、进一步优选为3～8重量份。从同样的观点出发，非高分子类型的带正电性电荷控制剂与带正电性电荷控制树脂的总含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～20重量份、更优选为2～15重量份、进一步优选为3～10重量份。
本发明的调色剂中还可进一步适当含有磁性粉、流动性提高剂、导电性调整剂、填充颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清理性提高剂等添加剂。
本发明的调色剂通过含有对至少由结晶性树脂和非晶质树脂所构成的粘结树脂与着色剂进行熔融混炼的工序(工序1)的方法来获得。并通过进一步含有对该工序1中获得的混炼物进行加热处理的工序(工序2)的方法来获得。通过含有工序2，兼顾调色剂的低温定影性和保存稳定性。
对至少含有粘结树脂和着色剂、即含有结晶性树脂、非晶质树脂、着色剂等的调色剂原料进行熔融混炼的工序1可以使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、连续式开放辊型混炼机等公知的混炼机进行，优选使用具备沿着辊的轴方向设置的供给口和混炼物排出口的连续式开放辊型混炼机，因为即便不进行反复的混炼或者不使用分散辅助剂，也能够使添加剂高效地分散在粘结树脂中。
调色剂原料优选在预先使用亨舍尔混合机、超混合机等均匀地混合后供至开放辊型混炼机中，可以从1处的供给口供至混炼机，还可以从多个供给口分开地供至混炼机，从操作简单性和装置简化的观点出发，优选从1处供给口供至混炼机。
连续式开放辊型混炼机是指混炼部未被密闭而开放的混炼机，可以将混炼时所产生的混炼热容易地释放。另外，连续式开放辊型混炼机优选为具备至少2根辊的混炼机，本发明所使用的连续式开放辊型混炼机为具备圆周速度不同的2根辊、即具备圆周速度高的高旋转侧辊和圆周速度低的低旋转侧辊这2根辊的混炼机。本发明中，从提高着色剂或脱模剂等调色剂原料在粘结树脂中的分散性的观点出发，优选高旋转侧辊为加热辊、低旋转侧辊为冷却辊。
辊的温度例如可以通过通至辊内部的热介质的温度来进行调整，各辊中还可将辊内部分为2个以上以通入温度不同的热介质。
高旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为100～160℃、低旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为35～100℃。
从防止混炼物从辊上脱离的观点出发，高旋转侧辊的原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为20～60℃、更优选为20～50℃、进一步优选为30～50℃。从提高着色剂或脱模剂等调色剂原料在粘结树脂中的分散性的观点出发，低旋转侧辊的原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为0～50℃、更优选为0～40℃、进一步优选为0～20℃。
高旋转侧辊的圆周速度优选为2～100m/min、更优选为4～50m/min。低旋转侧辊的圆周速度优选为1～90m/min、更优选为2～60m/min、进一步优选2～50m/min。另外，2根辊的圆周速度之比(低旋转侧辊/高旋转侧辊)优选为1/10～9/10、更优选为3/10～8/10。
辊的结构、大小、材料等并无特别限定，辊表面也可以是平滑、波浪型、凹凸型等的任一种，为了提高混炼比例，优选在各辊的表面上刻有多个螺旋状的槽。
工序2为对工序1中获得的混炼物进行加热处理的工序，加热处理工序在混炼工序之后的任一个工序中进行即可，在进行粉碎以制成调色剂的粉碎调色剂的制造中或者在溶剂中制成粒子并分散而得到的聚合调色剂的制造中也可使用本发明的方法，但优选在除了加热处理工序之外不包含进行热处理的工序的粉碎调色剂的制造中使用本发明的方法。本发明中，通过加热处理，混炼物中的结晶性树脂与非晶质树脂的相分离结构稳定、促进结晶性树脂的再结晶化，因而在粉碎调色剂的制造中，可以将利用熔融混炼工序获得的混炼物粉碎后，对所得粉碎物进行加热处理工序。从提高调色剂的保存稳定性的观点和提高生产率的观点出发，加热处理工序优选在混炼工序之后、粉碎工序之前进行。
在粉碎调色剂的通常的调色剂制造方法中，对所得混炼物进行冷却直至达到能够粉碎的硬度后供至粉碎工序和分级工序，但本发明中，优选在混炼工序后如上所述将所得混炼物供至加热处理工序后进行粉碎工序。
本发明中，从维持调色剂的添加剂的分散性的观点、通过粘结树脂分子的再排列性来提高调色剂的保存稳定性的观点、缩短加热处理时间以提高调色剂的生产率的观点出发，加热处理工序的温度优选为混炼物的玻璃化转变温度以上、更优选为比玻璃化转变温度高10℃以上的温度、进一步优选为比玻璃化转变温度高15℃以上的温度。另外，从防止由于伴随结晶溶解的排列混乱所导致的调色剂的保存稳定性降低的观点出发，加热处理工序的温度优选为结晶性树脂的熔点以下的温度、更优选为比熔点低10℃以上的温度、进一步优选为比熔点低15℃以上的温度。具体地说，优选在50～80℃、更优选在60～80℃的温度下进行加热处理工序。
另外，从促进结晶树脂的结晶化、提高调色剂的保存稳定性的观点出发，加热处理时间优选为1小时以上、更优选为3小时以上、进一步优选为6小时以上。另外，从提高调色剂的生产率的观点出发，加热处理时间优选为12小时以下、更优选为8小时以下。即，综合这些观点，加热处理时间优选为1～12小时、更优选为3～8小时、进一步优选为6～8小时。另外，该时间为达到该温度范围内(混炼物的玻璃化转变温度以上且结晶性树脂的熔点以下)的累计时间。另外，从维持调色剂的添加剂的分散性的观点出发，优选从加热处理工序开始至结束都不超过该温度范围的上限值。
本发明中，通过在上述温度且上述时间下进行加热处理工序，促进了混炼物中的树脂的再排列、通过暂时降低的玻璃化转变温度的回复，调色剂的保存稳定性进一步显著提高。而且，增塑部分、即低玻璃化转变温度的部分在粉碎时成为易于吸收撞击、从而粉碎效率降低的原因，但本发明中，通过在粉碎工序之前进行加热处理工序，由于抑制了增塑化，因而还可提高粉碎性。
加热处理工序可使用烘箱等。例如使用烘箱时，通过将混炼物在烘箱内保持在一定温度，可以进行加热处理工序。
进行加热处理工序的方式并无特别限定，例如可以举出：
方式1：在混炼工序后，通过粉碎工序将混炼物粉碎，将粉碎后的混炼物在上述加热处理条件下进行保持的方式、
方式2：在混炼工序后，在对所得混炼物进行冷却的过程中将混炼物在上述加热处理条件下保持，接着进一步冷却直至达到可粉碎的硬度，然后供至粉碎工序等之后的工序的方式、
方式3：在混炼工序后，先将所得混炼物冷却至达到可粉碎的硬度后，将冷却过的混炼物供至上述加热处理工序，接着再次冷却混炼物，然后供至粉碎工序等之后的工序的方式等。本发明可以通过任何一种方式进行加热处理工序，但从维持调色剂中的添加剂的分散性的观点出发，优选方式3。
本发明在粉碎工序中，制造中间体还可与无机微粒相混合后进行粉碎。例如可以将二氧化硅与制造中间体混合后进行粉碎。
粉碎工序可分多阶段进行。例如，可以将加热处理工序后的加热处理物粗粉碎至1～5mm左右后，再进一步微粉碎至所期望的粒径。
粉碎工序所使用的粉碎机并无特别限定，例如，作为粗粉碎所优选使用的粉碎机，可举出雾化器、切磨机(Rotoplex)等，作为微粉碎所优选使用的粉碎机，可举出喷射磨、冲击板式磨、旋转型机械磨等。
作为分级工序所使用的分级机，可举出风力分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。分级工序时，还可以将粉碎不充分而被除去的粉碎物再次供至粉碎工序。
从提高调色剂的图像品质的观点出发，通过本发明获得的调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3.0～12μm、更优选为3.5～10μm、进一步优选为4～9μm。另外，本说明书中，体积中值粒径(D50)是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小者开始计算达到50％时的粒径。
本发明的调色剂还可以是通过包含在粉碎、分级工序后进一步与二氧化硅等无机微粒或聚四氟乙烯等树脂微粒等外部添加剂相混合的工序的方法而获得的。
作为外部添加剂，优选二氧化硅。更优选并用平均粒径不同的2种以上的二氧化硅，进一步优选以90/10～10/90的重量比并用平均粒径小于20nm的二氧化硅和平均粒径为20nm以上的二氧化硅。
在粉碎物或分级工序后获得的调色剂与外部添加剂的混合中，优选使用具有旋转翼等搅拌工具的搅拌装置，作为更优选的搅拌装置，可举出亨舍尔混合机。
本发明的调色剂可直接作为单一成分显影用调色剂，或与载体混合使用作为双成分显影用调色剂，可分别用于单一成分显影方式或双成分显影方式的图像形成装置。
实施例
以下通过实施例进一步记载、公开本发明的方式。该实施例仅为本发明的示例，并无任何限定的意思。
[树脂的软化点]
使用流动度试验仪(岛津制作所、CFT-500D)，以升温速度6℃/分钟对1g试样进行加热，同时通过柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径为1mm、长为1mm的喷嘴中挤出。将流动度试验仪的柱塞下降量对温度作图，将一半量的试样流出时的温度作为软化点。
[树脂的吸热最高峰值温度和熔点]
使用示差扫描热量计(TA Instruments Japan公司制、Q-100)，在铝盘中称量试样0.01～0.02g，以降温速度10℃/分钟从室温冷却至0℃，在此状态下使其静止1分钟。之后，以升温速度50℃/分钟进行测定。在所观测的吸热峰中，将处于最高温一侧的峰值温度作为吸热的最高峰值温度。最高峰值温度与软化点之差为20℃以内时，将该峰值温度作为熔点。
[非晶质树脂及混炼物的玻璃化转变温度]
使用示差扫描热量计(TA Instruments Japan公司制、Q-100)，在铝盘中称量试样0.01～0.02g，以升温速度10℃/分钟升温至200℃进行测定。将吸热最高峰值温度以下的基线延长线与表示从峰立起部分至峰顶点的最大倾斜的线段的交点温度作为玻璃化转变温度。
[结晶性树脂(复合树脂)的玻璃化转变温度]
使用示差扫描热量计(TA Instruments Japan公司制、Q-100)，在铝盘中称量试样0.01～0.02g，升温至200℃，以降温速度100℃/分钟从此温度冷却至-80℃。接着以调制模式以升温速度1℃/分钟对试样进行测定。将反向热流(reverse heat flow)曲线的吸热最高峰值温度以下的基线延长线与表示从峰立起部分至峰顶点的最大倾斜的线段的交点温度作为玻璃化转变温度。
[树脂的酸值]
通过JIS K0070的方法进行测定。只是仅将测定溶剂由JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂改变成丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。
[脱模剂的熔点]
使用示差扫描热量计(精工电子工业公司制、DSC210)升温至200℃，以降温速度10℃/分钟从此温度冷却至0℃，再以升温速度10℃/分钟对冷却后的样品进行升温，将熔解热的最大峰值温度作为熔点。
[调色剂的体积中值粒径(D50)]
测定机：库尔特粒度分析计数仪II(Beckmancoulter公司制)
光圈直径：100μm
分析软件：库尔特粒度分析计数仪AccuComp version 1.19(Beckmancoulter公司制)
电解液：IsotoneII(Beckmancoulter公司制)
分散液：按照达到5重量％浓度的方式将EMULGEN 109P(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)溶解于上述电解液中。
分散条件：在上述分散液5ml中添加测定试样10mg，使用超声波分散机分散1分钟，之后添加上述电解液25ml，进而使用超声波分散机分散1分钟，调制试样分散液。
测定条件：在上述电解液100ml中添加上述试样分散液，以达到可在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，并测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
[外部添加剂的平均粒径]
由扫描型电子显微镜(SEM)照片测定500个粒子的粒径(长径与短径的平均值)，将它们的平均值作为平均一次粒径。
[结晶性树脂的制造例1]
将规定量的表1所示的除作为双性反应单体的丙烯酸以外的缩聚系树脂成分的原料单体放入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，加热至160℃，使其溶解。通过滴液漏斗用1小时的时间滴加预先混合的苯乙烯、过氧化二异丙苯和丙烯酸的溶液。在保持于170℃的状态下继续搅拌1小时，使苯乙烯与丙烯酸聚合后，添加2-乙基己酸锡(II)40g、没食子酸3g，升温至210℃进行反应8小时。接着在8.3kPa下反应1小时，获得结晶性的复合树脂(树脂A)。将所得树脂A的树脂物性示于表1。
Figure BDA0000063959660000251
[结晶性树脂的制造例2]
将1，6-己二醇870g、1，4-丁二醇1575g、富马酸2950g、氢醌2g、2-乙基己酸锡(II)40g、没食子酸3g放入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中，在氮环境下、160℃下用5小时的时间使其反应，进而升温至200℃进行1小时反应。进一步在8.3kPa下进行反应直至软化点达到112℃，获得结晶性聚酯(树脂B)。所得树脂B的软化点为112℃、吸热的最高峰值温度为110℃、[软化点/吸热最高峰值温度]的值为1.02。
[结晶性树脂的制造例3]
除了使用表1所示量的原料之外，与结晶性树脂的制造例1同样地进行，获得结晶性的复合树脂(树脂C～E)。将所得树脂C～E的树脂物性示于表1。
[非晶质树脂的制造例1]
将1，2-丙二醇1368g、对苯二甲酸2151g、四丙烯琥珀酸酐482g和二丁基氧化锡4g放入装备有带有通过100℃热水的蒸馏塔的脱水管、氮导入管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中，用8小时的时间从180℃加热至230℃，使其反应。进而，在8.3kPa下使其反应1小时后，添加偏苯三酸酐346g，在220℃、40kPa下使其反应，直至软化点达到130℃，获得非晶质聚酯(树脂a)。树脂a的玻璃化转变温度为65℃、软化点为130℃、吸热的最高峰值温度为69℃、[软化点/吸热最高峰值温度]的值为1.9、酸值为32.7mgKOH/g。
[非晶质树脂的制造例2]
将1，3-丙二醇152g、2，3-丁二醇1620g、间苯二甲酸1992g和二丁基氧化锡4g放入装备有带有通过100℃热水的蒸馏塔的脱水管、氮导入管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中，用8小时的时间从180℃加热至230℃，使其反应。进而，在8.3kPa下使其反应1小时后，添加偏苯三酸酐499g，在220℃、40kPa下使其反应，直至软化点达到142℃，获得非晶质聚酯(树脂b)。树脂b的玻璃化转变温度为64℃、软化点为142℃、吸热的最高峰值温度为70℃、[软化点/吸热最高峰值温度]的值为2.0、酸值为11.3mgKOH/g。
[非晶质树脂的制造例3]
将乙二醇495g、新戊二醇795g、对苯二甲酸2205g和二丁基氧化锡4g放入装备有带有通过100℃热水的蒸馏塔的脱水管、氮导入管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中，用8小时的时间从180℃加热至230℃，使其反应。进而，在8.3kPa下使其反应1小时后，添加偏苯三酸酐300g，在220℃、40kPa下使其反应，直至软化点达到132℃，获得非晶质聚酯(树脂c)。树脂c的玻璃化转变温度为66℃、软化点为132℃、吸热的最高峰值温度为70℃、[软化点/吸热最高峰值温度]的值为1.9、酸值为28.8mgKOH/g。
[非晶质树脂的制造例4]
将对苯二甲酸1660g、间苯二甲酸1660g、聚氧丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷2800g、乙二醇744g和辛酸锡(2-乙基己酸锡(II))10g放入装备有带有通过100℃热水的蒸馏塔的脱水管、氮导入管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中，用8小时的时间从180℃加热至230℃，在230℃、常压下进行酯化反应5小时。接着，在240℃用40分钟的时间慢慢减压至真空度达到0.133kPa，使其反应直至软化点达到122℃，获得非晶质聚酯(树脂d)。树脂d的玻璃化转变温度为63℃、软化点为122℃、吸热的最高峰值温度为68℃、[软化点/吸热最高峰值温度]的值为1.8、酸值为20.2mgKOH/g。
[非晶质树脂的制造例5]
将聚氧丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3486g、聚氧乙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3240g、对苯二甲酸1881g、四丙烯琥珀酸酐269g、2-乙基己酸锡(II)30g和没食子酸2g放入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，在氮气环境下、230℃下使其反应直至反应率达到90％后，在8.3kPa下使其反应1小时。接着，投入偏苯三酸酐789g，在220℃下使其反应直至软化点达到122℃，获得非晶质聚酯(树脂e)。树脂e的玻璃化转变温度为64℃、软化点为122℃、吸热的最高峰值温度为65℃、[软化点/吸热最高峰值温度]的值为1.9、酸值为18.9mgKOH/g。其中，反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值。
[非晶质树脂的制造例6]
将1，2-丙二醇2169g、对苯二甲酸3362g、2-乙基己酸锡(II)30.3g和没食子酸3.0g放入装备有带有通过100℃热水的蒸馏塔的脱水管、氮导入管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中，用8小时的时间从180℃升温至230℃使其反应。进一步，在8.3kPa下使其反应1小时后，添加偏苯三酸酐528g，在220℃、40kPa下使其反应直至软化点达到148℃，获得非晶质聚酯(树脂f)。树脂f的玻璃化转变温度为70℃、软化点为148℃、吸热的最高峰值温度为80℃、[软化点/吸热最高峰值温度]的值为1.9、酸值为9.3mgKOH/g。
[非晶质树脂的制造例7]
将1，2-丙二醇1918g、对苯二甲酸3187g、2-乙基己酸锡(II)26.4g和没食子酸2.6g放入装备有带有通过100℃热水的蒸馏塔的脱水管、氮导入管、搅拌器和热电偶的5升容积的四口烧瓶中，用8小时的时间从180℃升温至230℃使其反应。进一步，在8.3kPa下使其反应1小时后，添加偏苯三酸酐161g，在220℃、40kPa下使其反应直至软化点达到112℃，获得非晶质聚酯(树脂g)。树脂g的玻璃化转变温度为67℃、软化点为112℃、吸热的最高峰值温度为75℃、[软化点/吸热最高峰值温度]的值为1.5、酸值为4.9mgKOH/g。
[实施例A1～A8及比较例A1～A4]
使用亨舍尔混合机将表2所示规定量的非晶质树脂、结晶性树脂和带负电性电荷控制剂“BONTRON E-304”(Orient化学工业公司制)0.2重量份、巴西棕榈蜡C1(加藤洋行公司制、熔点：88℃)3重量份、石蜡“HNP-9”(日本精蜡公司制、熔点：75℃)3重量份和着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15:3))4.5重量份混合1分钟后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。
使用连续式双螺杆开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式双螺杆开放辊型混炼机的运行条件为：高旋转侧辊(前辊)圆周速度为75r/min(32.97m/min)、低旋转侧辊(后辊)圆周速度为50r/min(21.98m/min)、混炼物供给口侧端部的辊间隙为0.1mm。辊内的加热介质温度和冷却介质温度是：高旋转侧辊的原料投入侧为135℃、混炼物排出侧为90℃；低旋转侧辊的原料投入侧为35℃、混炼物排出侧为35℃。另外，原料混合物的供给速度为10kg/小时、平均滞留时间约为10分钟。
利用冷却辊对上述获得的混炼物轧制，冷却至20℃以下后，在烘箱内、70℃下进行12小时的加热处理。
将加热处理后的加热处理物冷却至30℃，利用切磨机(东亚机械公司制)粗粉碎至3mm，之后利用流动槽式喷射磨“AFG-400”(HOSOKAWAALPINE A.G.公司制)进行粉碎，利用转子式分级机“TTSP”(HOSOKAWAALPINE A.G.公司制)进行分级，获得体积中值粒径(D50)为8.0μm的调色剂母粒。使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以1500r/min(16m/sec)在该调色剂母粒100重量份中混合疏水性二氧化硅“RY50”(日本Aerosil公司制、平均粒径为40nm)1.0重量份、疏水性二氧化硅“R972”(日本Aerosil公司制、平均粒径为16nm)0.5重量份，混合1分钟，获得带负电性的调色剂。
[实施例A9及比较例A5、A6]
使用亨舍尔混合机将表2所示规定量的非晶质树脂、结晶性树脂和带正电性电荷控制剂“FCA-201”(藤仓化成公司制)3重量份、“BONTRONP-51”(Orient化学公司制)1重量份、巴西棕榈蜡C1(加藤洋行公司制、熔点：88℃)3重量份、石蜡“HNP-9”(日本精蜡公司制、熔点：75℃)3重量份和着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15:3))7.0重量份混合1分钟后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。
使用连续式双螺杆开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式双螺杆开放辊型混炼机的运行条件为：高旋转侧辊(前辊)圆周速度为75r/min(32.97m/min)、低旋转侧辊(后辊)圆周速度为50r/min(21.98m/min)、混炼物供给口侧端部的辊间隙为0.1mm。辊内的加热介质温度和冷却介质温度是：高旋转侧辊的原料投入侧为135℃、混炼物排出侧为90℃；低旋转侧辊的原料投入侧为35℃、混炼物排出侧为35℃。另外，原料混合物的供给速度为10kg/小时、平均滞留时间约为10分钟。
利用冷却辊对上述获得的混炼物轧制，冷却至20℃后，在烘箱内、70℃下进行12小时的加热处理。
将加热处理后的加热处理物冷却至30℃，利用切磨机(东亚机械公司制)粗粉碎至3mm，之后使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以1200r/min(16m/sec)在粗粉碎品100重量份中混合带正电性二氧化硅“REA90”(日本Aerosil公司制、平均粒径为20nm)1.0重量份，混合1分钟，利用流动槽式喷射磨“AFG-400”(HOSOKAWA ALPINE A.G.公司制)进行粉碎，利用转子式分级机“TTSP”(HOSOKAWA ALPINE A.G.公司制)进行分级，获得体积中值粒径(D50)为8.0μm的调色剂母粒。使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以1500r/min(16m/sec)在该调色剂母粒100重量份中混合疏水性二氧化硅“NA50H”(日本Aerosil公司制、平均粒径为40nm)1.0重量份、疏水性二氧化硅“RA200HS”(日本Aerosil公司制、平均粒径为12nm)0.5重量份，混合1分钟，获得带正电性的调色剂。
试验例1[图像浓度不均]
在装备有有机感光体(OPC)的非磁性单一成分显影装置“OKIMICROLINE 5400”(Oki Data公司制)中安装实施例A1～A8和比较例A1～A4的调色剂，在25℃/50％RH环境下放置12小时。放置后，通过纵向输送A4用纸打印整面图像。使用色差计“X-Rite”(X-Rite公司制)测定距离整面图像上部为1cm的部分和A4用纸中央部分的图像浓度。将上述的图像浓度与中央部的图像浓度之差(上部的图像浓度-中央部的图像浓度)作为图像浓度不均的指标。绝对值越小，则越抑制了图像浓度不均。将结果示于表2。
另外，除了在装备有有机感光体(OPC)的非磁性单一成分显影装置“HL-2400”(Brother工业公司制)中安装实施例A9、比较例A5、A6的调色剂之外，同样地进行，并测定图像浓度不均。将结果示于表2。
试验例2[保存稳定性]
将调色剂10g投入至200ml容量的聚乙烯瓶中，在温度55℃、湿度60％的环境下放置48小时，通过75μm网孔的筛子用粉末性能测试仪(HosokawaMicron公司制)以1mm的振幅进行10秒钟的筛分，测定残留于筛上的调色剂量。将测定值作为保存稳定性的指标。值越小，则保存稳定性越优异。将结果示于表2。
试验例3[低温定影性]
在非磁性单一成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(Oki Data公司制)中安装实施例A1～A8和比较例A1～A4的调色剂，将调色剂附着量调整为0.50mg/cm2，将30mm×80mm的整面图像印刷在Xerex L纸上。在通过定影机之前取出整面图像，获得未定影图像。使用将“OKI MICROLINE3010”(Oki Data公司制)的定影机取出至外部的外部定影机，将定影辊的温度设定为100℃、以100mm/sec的定影速度将所得的未定影图像定影。之后，将定影辊温度设定为105℃，进行同样的操作。在将其以每次5℃升温至200℃的同时进行。
在底面为20mm×20mm的500g砝码上卷绕白纸(Xerex L纸)，放置在以各温度定影的整面图像的部分上，以14cm幅度往复20次。之后，分别使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制)测定整面图像的擦去部分和未擦去部分的图像浓度，求出图像浓度比[擦去部分的图像浓度/未擦去部分的图像浓度×100]。将图像浓度比为70％以上的最低温度作为最低定影温度。将结果示于表2。
另外，除了在非磁性单一成分显影装置“HL-2040”(Brother工业公司制)中安装实施例A9、比较例A5、A6的调色剂之外，同样地进行，并测定最低定影温度。将结果示于表2。
如表2所示，与作为非晶质树脂为以芳香族醇为主成份的非晶质聚酯的比较例A1和A6的调色剂、作为结晶性树脂为结晶性聚酯的比较例A3、A4和A5的调色剂、非晶质树脂为以芳香族醇为主成分的非晶质聚酯且结晶性树脂为结晶性聚酯的比较例A2的调色剂相比，含有以脂肪族醇为主成份的非晶质聚酯和含使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚所获得的缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的结晶性复合树脂的实施例A1～A9的调色剂抑制了图像浓度不均、且低温定影性和保存稳定性优异。
[实施例B1～B8及比较例B1～B4]
使用亨舍尔混合机将表3所示规定量的非晶质树脂、结晶性树脂和带负电性电荷控制剂“BONTRON E-304”(Orient化学工业公司制)0.2重量份、巴西棕榈蜡C1(加藤洋行公司制、熔点：88℃)3重量份、石蜡“HNP-9”(日本精蜡公司制、熔点：75℃)3重量份和着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15:3))4.5重量份混合1分钟后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。
使用连续式双螺杆开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式双螺杆开放辊型混炼机的运行条件为：高旋转侧辊(前辊)圆周速度为75r/min(32.97m/min)、低旋转侧辊(后辊)圆周速度为50r/min(21.98m/min)、混炼物供给口侧端部的辊间隙为0.1mm。辊内的加热介质温度和冷却介质温度是：高旋转侧辊的原料投入侧为135℃、混炼物排出侧为90℃；低旋转侧辊的原料投入侧为35℃、混炼物排出侧为35℃。另外，原料混合物的供给速度为10kg/小时、平均滞留时间约为10分钟。
利用冷却辊对上述获得的混炼物轧制，冷却至20℃以下后，在烘箱内、70℃下进行表3所示规定时间(对于实施例B1～B4及比较例B1～B4，为1、3、6、12、24小时；对于实施例B5～B8，为1、12小时)的加热处理。
将以各时间进行了加热处理后的加热处理物冷却至30℃，利用切磨机(东亚机械公司制)粗粉碎至3mm，之后利用流动槽式喷射磨“AFG-400”(HOSOKAWA ALPINEA.G.公司制)进行粉碎，利用转子式分级机“TTSP”(HOSOKAWA ALPINEA.G.公司制)进行分级，获得体积中值粒径(D50)为8.0μm的调色剂母粒。使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以1500r/min(16m/sec)在该调色剂母粒100重量份中混合疏水性二氧化硅“RY50”(日本Aerosil公司制、平均粒径为40nm)1.0重量份、疏水性二氧化硅“R972”(日本Aerosil公司制、平均粒径为16nm)0.5重量份，混合1分钟，获得带负电性的调色剂。
[实施例B9及比较例B5]
使用亨舍尔混合机将表3所示规定量的非晶质树脂、结晶性树脂和带正电性电荷控制剂“FCA-201”(藤仓化成公司制)3重量份、“BONTRONP-51”(Orient化学公司制)1重量份、巴西棕榈蜡C1(加藤洋行公司制、熔点：88℃)3重量份、石蜡“HNP-9”(日本精蜡公司制、熔点：75℃)3重量份和着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15:3))7.0重量份混合1分钟后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。
使用连续式双螺杆开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式双螺杆开放辊型混炼机的运行条件为：高旋转侧辊(前辊)圆周速度为75r/min(32.97m/min)、低旋转侧辊(后辊)圆周速度为50r/min(21.98m/min)、混炼物供给口侧端部的辊间隙为0.1mm。辊内的加热介质温度和冷却介质温度是：高旋转侧辊的原料投入侧为135℃、混炼物排出侧为90℃；低旋转侧辊的原料投入侧为35℃、混炼物排出侧为35℃。另外，原料混合物的供给速度为10kg/小时、平均滞留时间约为10分钟。
利用冷却辊对上述获得的混炼物轧制，冷却至20℃以下后，在烘箱内、70℃下进行表3所示规定时间(1、12小时)的加热处理。
将加热处理后的加热处理物冷却至30℃，利用切磨机(东亚机械公司制)粗粉碎至3mm，之后使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以1200r/min(16m/sec)在粗粉碎品100重量份中混合带正电性二氧化硅“REA90”(日本Aerosil公司制、平均粒径为20nm)1.0重量份，混合1分钟，利用流动槽式喷射磨“AFG-400”(HOSOKAWA ALPINE A.G.公司制)进行粉碎，利用转子式分级机“TTSP”(HOSOKAWA ALPINE A.G.公司制)进行分级，获得体积中值粒径(D50)为8.0μm的调色剂母粒。使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以1500r/min(16m/sec)在该调色剂母粒100重量份中混合疏水性二氧化硅“NA50H”(日本Aerosil公司制、平均粒径为40nm)1.0重量份、疏水性二氧化硅“RA200HS”(日本Aerosil公司制、平均粒径为12nm)0.5重量份，混合1分钟，获得带正电性的调色剂。
试验例4
测定所得各调色剂的玻璃化转变温度和保存稳定性。保存稳定性与试验例2同样地进行评价。将结果示于表3。
Figure BDA0000063959660000361
如表3所示，含有以脂肪族醇为主成分的非晶质聚酯与含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的结晶性复合树脂的实施例B1～B9的调色剂即便是1～6小时的短时间热处理，Tg也迅速回复、保存稳定性良好、调色剂的生产率优异。另一方面，非晶质树脂为以芳香族醇为主成份的非晶质聚酯、结晶性树脂为结晶性聚酯的比较例B1的调色剂、结晶性树脂为结晶性聚酯的比较例B2～B5的调色剂由于热处理带来的结晶回复慢，即便是进行12～24小时的长时间热处理，也无法获得充分的保存稳定性。
试验例5
将实施例B1中的混炼物用冷却辊轧制并冷却至20℃以下，分别不进行加热处理(0小时)、进行6小时加热处理、进行12小时加热处理，对由此获得的调色剂测定图像浓度不均和低温定影性。图像浓度不均与试验例1同样进行评价，低温定影性与试验例3同样进行评价。结果示于表4中。
表4
如表4所示，任一调色剂的图像浓度不均和低温定影性均优异。因此可知，图像浓度不均和低温定影性与热处理的时间无关，均优异。
本发明的调色剂例如优选用于在电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。
上述本发明很明显存在很多相同范围的方式。这种多样性并非被看作是脱离了本发明的意图和范围，本领域技术人员清楚这种变更均包含在权利要求书的技术范围内。

Claims (28)

1.一种调色剂，其为含有粘结树脂和着色剂的调色剂，其中，所述粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，所述结晶性树脂含有包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂，所述缩聚系树脂成分是通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂含有由含60摩尔%以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的聚酯，
所述着色剂的含量相对于所述粘结树脂100重量份为2～10重量份，
所述结晶性树脂与所述非晶质树脂的重量比即结晶性树脂/非晶质树脂的重量比为7/93～30/70，
所述复合树脂是通过使（1）缩聚系树脂成分的原料单体、（2）苯乙烯系树脂成分的原料单体、以及（3）与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体均能够发生反应的双重反应性单体进行聚合而获得的树脂，其中所述缩聚系树脂成分含有含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，复合树脂中的缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分的重量比即缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分的重量比为60/40～95/5。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其通过包含将至少粘结树脂和着色剂进行熔融混炼以获得混炼物的工序即工序1和对工序1中获得的混炼物进行加热处理的工序即工序2的制造方法而获得。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，缩聚系树脂成分的醇成分含有碳原子数为4～6的脂肪族二元醇。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的含量在缩聚系树脂成分的醇成分中为90～100摩尔%。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，芳香族二羧酸化合物的含量在缩聚系树脂成分的羧酸成分中为90～100摩尔%。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，苯乙烯系树脂成分的原料单体含有90重量%以上的苯乙烯衍生物。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变温度为90～110℃。
9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，复合树脂的玻璃化转变温度与复合树脂中苯乙烯系树脂成分利用Fox式计算的玻璃化转变温度之差的绝对值为10℃以上。
10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，双重反应性单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及马来酸酐中的至少1种。
11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，双重反应性单体的使用量相对于缩聚系树脂成分的醇成分的总计100摩尔为1～30摩尔。
12.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，复合树脂的软化点为100～140℃。
13.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，复合树脂的熔点为100～140℃。
14.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，复合树脂的玻璃化转变温度为0～30℃。
15.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，复合树脂的含量在结晶性树脂中为95重量%以上。
16.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，粘结树脂中的复合树脂的含量为5～40重量%。
17.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，非晶质聚酯的醇成分中的脂肪族二元醇的含量为90摩尔%以上。
18.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，非晶质聚酯的醇成分中的脂肪族二元醇含有碳原子数为3～4的脂肪族二元醇。
19.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，非晶质聚酯的羧酸成分含有85～100摩尔%的芳香族二羧酸化合物。
20.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，非晶质聚酯的软化点为100～150℃。
21.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，非晶质树脂含有软化点不同的2种以上的非晶质树脂，具有最低软化点的树脂的软化点为105～115℃，具有最高软化点的树脂的软化点为140～150℃。
22.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，非晶质聚酯的玻璃化转变温度为55～75℃。
23.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，复合树脂中缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分的重量比以缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分计为70/30～90/10。
24.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，结晶性树脂与非晶质树脂的重量比以结晶性树脂/非晶质树脂计为10/90～25/75。
25.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，碳原子数为2～10的脂肪族二元醇为1,6-己二醇。
26.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，复合树脂的玻璃化转变温度与复合树脂中苯乙烯系树脂成分利用Fox式计算的玻璃化转变温度之差的绝对值为70℃以上。
27.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，双重反应性单体的使用量相对于缩聚系树脂成分的醇成分的总计100摩尔为2～20摩尔。
28.调色剂的制造方法，其包含将至少粘结树脂和着色剂进行熔融混炼以获得混炼物的工序即工序1和对工序1中获得的混炼物进行加热处理的工序即工序2，其中所述粘结树脂由结晶性树脂和非晶质树脂构成，所述结晶性树脂含有包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂，所述缩聚系树脂成分是通过使含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分与含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂含有由含60摩尔%以上的脂肪族二元醇的醇成分和羧酸成分获得的聚酯，
所述着色剂的含量相对于所述粘结树脂100重量份为2～10重量份，
所述结晶性树脂与所述非晶质树脂的重量比即结晶性树脂/非晶质树脂的重量比为7/93～30/70，
所述复合树脂是通过使（1）缩聚系树脂成分的原料单体、（2）苯乙烯系树脂成分的原料单体、以及（3）与缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体均能够发生反应的双重反应性单体进行聚合而获得的树脂，其中所述缩聚系树脂成分含有含碳原子数为2～10的脂肪族二元醇的醇成分和含芳香族二羧酸化合物的羧酸成分。
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