CN103163749A - 静电图像显影用调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其是至少含有粘合树脂和电荷控制剂的静电图像显影用调色剂的制造方法，包括以下工序：工序1：将含有粘合树脂和电荷控制剂的成分进行熔融混炼而得到熔融混炼物的工序、及工序2：将所得到的熔融混炼物进行粉碎并分级的工序，上述粘合树脂含有使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯A，聚酯A的醇成分中的1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上。通过本发明的方法得到的静电图像显影用调色剂例如适宜用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等。

Description

静电图像显影用调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影中使用的静电图像显影用调色剂及其制造方法。

背景技术

近年，从降低环境负荷的观点出发，期望将静电图像显影用调色剂用的粘合树脂原料变更为天然来源的原料。

例如，公开了粘合树脂是使2价的醇成分中含有65摩尔％以上1，2-丙二醇的醇成分与含有精制松香的羧酸成分缩聚而得到的软化点为80℃以上且低于120℃的聚酯的调色剂，其低温定影性、保存性及耐成膜性优异，臭气的产生也降低(参照日本特开2007-139813号公报)。

此外，公开了粘合树脂含有软化点为120～160℃的聚酯(A)和软化点为80℃以上且低于120℃的聚酯(B)、且聚酯(B)为使醇成分与含有精制松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯的调色剂，低温定影性、保存性及粉碎性优异(参照日本特开2007-139812号公报)。

公开了醇成分为二元醇、酸成分由特定量的松香类、碳原子数4～10的不饱和二羧酸、其它的二羧酸组成且使用具有特定的软化点、玻璃化转变点及四氢呋喃不溶成分的非线状交联聚酯树脂作为粘合剂的调色剂组合物，其在调色剂制造时的粉碎性良好，且低温定影性、耐偏移(offset)性、耐粘连性等优异(参照日本特开平4-70765号公报)。

发明内容

本发明涉及：

〔1〕一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其是至少含有粘合树脂和电荷控制剂的静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括以下工序：

工序1：将含有粘合树脂和电荷控制剂的成分进行熔融混炼而得到熔融混炼物的工序、及

工序2：将所得到的熔融混炼物进行粉碎并分级的工序，

上述粘合树脂含有使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯A，聚酯A的醇成分中的1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上。以及

〔2〕一种静电图像显影用调色剂，其是至少含有粘合树脂和电荷控制剂而成的静电图像显影用调色剂，上述粘合树脂含有使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯A，聚酯A的醇成分中的1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上。

具体实施方式

发现如日本特开2007-139813号公报中记载的那样，粘合树脂的醇成分使用1，2-丙二醇、且羧酸成分使用松香化合物的粘合树脂存在，其在调色剂制造工序的粉碎工序中产生过粉碎而收率降低的缺点。

本发明涉及粉碎性良好即粉碎时的粉碎压力低、抑制微粉量的产生、且以高的粉碎分级收率得到低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性优异的静电图像显影用调色剂的方法及通过该方法得到的静电图像显影用调色剂。

根据本发明的方法，能够粉碎性良好即粉碎时的粉碎压力低、抑制微粉量的产生、且以高的粉碎分级收率得到低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性优异的静电图像显影用调色剂。

本发明的这些及其它的优点通过下述的说明变得清楚。

本发明的调色剂的制造方法具有以下特征，其是对至少将粘合树脂和电荷控制剂熔融混炼而得到的熔融混炼物进行粉碎、分级的方法，粘合树脂含有使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯，醇成分中的1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上，发挥以下效果：粉碎时的粉碎压力低，抑制微粉量的产生，且粉碎分级收率优异。

发挥这样的效果的理由并不清楚，但认为如下所述。聚酯的醇成分中含有1，2-丙二醇、及羧酸成分中含有碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的调色剂，其通过在粘合树脂中包含较多作为软链段的脂肪族骨架，从而赋予粘合树脂韧性，抑制粉碎工序中的偏碎。认为通过使聚酯的羧酸成分进一步含有松香化合物，从而包含较多支链结构的松香化合物的单体骨架成为粉碎界面，粉碎性提高，能够降低粉碎时的粉碎压。认为通过这样抑制偏碎和粉碎压降低的协同效果，能够抑制微粉的产生量，粉碎和分级收率提高。

通过本发明的方法得到的调色剂至少含有粘合树脂及电荷控制剂。

<粘合树脂>

本发明中使用的粘合树脂含有聚酯A，其使醇成分中含有85摩尔％的1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到。

本发明中使用的醇成分含有1，2-丙二醇，从抑制粉碎时的微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，聚酯A的醇成分中，1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选基本上为100摩尔％。

另外，粘合树脂含有多种聚酯A的情况下，可以以各聚酯A的醇成分中的1，2-丙二醇的含量与各聚酯A的重量分数之积的和求出。

粘合树脂含有多种聚酯的情况下，从抑制粉碎时的微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，全部聚酯的醇成分中的1，2-丙二醇的含量优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，进一步优选基本上为100摩尔％。本说明书中，“全部聚酯”是指“粘合树脂所含的全部聚酯”。

另外，全部聚酯的醇成分中的1，2-丙二醇的含量可以以各聚酯的醇成分中的1，2-丙二醇的含量与各聚酯的重量分数之积的和求出。

作为1，2-丙二醇以外的醇成分，可列举出式(I)所示的双酚A环氧烷烃加成物或氢化双酚A等2元醇或山梨糖醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷等碳原子数3～10的3价以上的多元醇。

(式中，R¹O及OR¹为氧亚烷基，R¹为亚乙基和/或亚丙基，x及y表示环氧烷烃的加成摩尔数，分别为正的数，x与y的和的平均值优选1～16，更优选1～8，进一步优选1.5～4)

聚酯A的羧酸成分含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物。

松香化合物是由松类得到的天然树脂类，其主要成分为松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸、左旋海松酸等树脂酸及它们的混合物。

松香化合物的种类大致分为由制造纸浆的工序中作为副产物得到的妥尔油得到的妥尔油松香、由粗松脂得到的脂松香、由松的残株得到的木松香等。从提高调色剂的低温定影性的观点出发，本发明中使用的松香化合物优选妥尔油松香。

松香化合物还有未精制松香化合物和精制松香化合物。未精制松香化合物是精制前的含有大量杂质的松香化合物，精制松香化合物是通过精制工序而降低了杂质的松香。作为主要的杂质，可列举出2-甲基丙烷、乙醛、3-甲基-2-丁酮、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸、正己醛、辛烷、己酸、苯甲醛、2-戊基呋喃、2，6-二甲基环己酮、1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯、3，5-二甲基-2-环己烯、4-(1-甲基乙基)苯甲醛等。本发明中，可以使用它们中己酸、戊酸及苯甲醛这3种杂质的通过顶空GC-MS法作为挥发成分检测出的峰值强度作为精制松香的指标。

即，本发明中的精制松香是指在后述的顶空GC-MS法的测定条件下，己酸的峰值强度为0.7×10⁷以下、戊酸的峰值强度为0.5×10⁷以下、苯甲醛的峰值强度为0.4×10⁷以下的松香。进而，从提高调色剂的耐热保存性的观点及降低臭气的观点出发，己酸的峰值强度优选0.6×10⁷以下，更优选0.5×10⁷以下。戊酸的峰值强度优选0.4×10⁷以下，更优选0.3×10⁷以下。苯甲醛的峰值强度优选0.3×10⁷以下，更优选0.2×10⁷以下。

进而，从提高调色剂的耐热保存性的观点及降低臭气的观点出发，优选除了上述3种物质以外，还降低正己醛和2-戊基呋喃。正己醛的峰值强度优选1.7×10⁷以下，更优选1.6×10⁷以下，进一步优选1.5×10⁷以下。此外，2-戊基呋喃的峰值强度优选1.0×10⁷以下，更优选0.9×10⁷以下，进一步优选0.8×10⁷以下。

作为松香的精制方法，可以利用公知的方法，可列举出利用蒸馏、再结晶、萃取等的方法，优选通过蒸馏进行精制。作为蒸馏的方法，可以利用例如日本特开平7-286139号公报中记载的方法，可列举出减压蒸馏、分子蒸馏、水蒸气蒸馏等，优选通过减压蒸馏进行精制。例如，蒸馏通常在6.67kPa以下的压力下在200～300℃的蒸馏釜温度下实施，以通常的单蒸馏为首，可以适用薄膜蒸馏、精馏等方法，在通常的蒸馏条件下相对于投料松香将2～10重量％的高分子量物作为沥青成分除去的同时，同时除去2～10重量％的初馏分。

进而，作为松香化合物，也可以使用改性松香化合物。改性松香化合物是使以松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸及左旋海松酸作为主要成分的松香与丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等进行加成反应而得到的物质，具体而言，通过使松香的主要成分中具有共轭双键的左旋海松酸、松香酸、新松香酸及长叶松酸与丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等具有不饱和键的化合物在加热下进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应而得到。

从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，本发明中使用的松香化合物优选为未改性的松香化合物。此外，从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，可以使用未精制松香，也可以使用精制松香。

从提高调色剂的耐高温偏移性及低温定影性的观点出发，松香化合物的软化点优选50～100℃，更优选60～90℃，进一步优选65～85℃。松香化合物的软化点通过后述的实施例中记载的方法来测定。

从提高调色剂的耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，松香化合物的酸值优选100～200mgKOH/g，更优选130～180mgKOH/g，进一步优选150～170mgKOH/g。

从提高调色剂的低温定影性的观点及降低臭气的观点出发，松香化合物的闪点优选180～240℃，更优选185～230℃，进一步优选190～220℃。

从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，在聚酯A的羧酸成分中，松香化合物的含量优选2.0摩尔％以上，更优选2.5摩尔％以上，进一步优选3.0摩尔％以上。此外，从抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，在聚酯A的羧酸成分中，优选30摩尔％以下，更优选25摩尔％以下，进一步优选15摩尔％以下，进一步更优选7摩尔％以下。若综合这些观点，则在聚酯A的羧酸成分中，松香化合物的含量优选2.0～30摩尔％，更优选2.5～25摩尔％，进一步优选3.0～15摩尔％，进一步更优选3.0～7摩尔％。

另外，粘合树脂含有多种聚酯A的情况下，松香化合物的含量通过各聚酯A中的松香化合物的含量与各聚酯A的重量分数之积的和求出。

从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，在全部聚酯的羧酸成分中，松香化合物的含量优选2.0摩尔％以上，更优选2.5摩尔％以上，进一步优选3.0摩尔％以上。此外，从抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，在全部聚酯的羧酸成分中，优选25摩尔％以下，更优选20摩尔％以下，进一步优选15摩尔％以下，进一步更优选10摩尔％以下，进一步更优选7摩尔％以下。若综合这些观点，则在全部聚酯的羧酸成分中，松香化合物的含量优选2.0～25摩尔％，更优选2.5～20摩尔％，进一步优选3.0～15摩尔％，进一步更优选3.0～10摩尔％，进一步更优选3.0～7摩尔％。

另外，在全部聚酯的羧酸成分中的松香化合物的含量可以通过各聚酯的羧酸成分中的松香化合物的含量与各聚酯的重量分数之积的和求出。

作为碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物，优选选自由癸二酸化合物及己二酸化合物组成的组中的1种以上，更优选选自由癸二酸及己二酸组成的组中的1种以上，从抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点出发，进一步优选癸二酸。其中，羧酸化合物是指羧酸及它们的酸酐、烷基(碳原子数1～4)酯等衍生物。优选的碳原子数是指羧酸化合物的羧酸部分的碳原子数。

从抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，在聚酯A的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选0.5摩尔％以上，更优选1.5摩尔％以上，进一步优选2.0摩尔％以上，进一步更优选3.0摩尔％以上。此外，从降低粉碎时的粉碎压的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，优选9摩尔％以下，更优选7摩尔％以下，进一步优选5.5摩尔％以下，进一步更优选4.5摩尔％以下。若综合这些观点，则在聚酯A的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选0.5～9摩尔％，更优选1.5～7摩尔％，进一步优选2.0～5.5摩尔％，进一步更优选3.0～4.5摩尔％。

此外，从降低粉碎时的粉碎压的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，在聚酯A的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选0.5～4.5摩尔％，更优选0.5～3.0摩尔％。

从抑制微粉量的产生的观点、提高粉碎收率的观点及提高调色剂的低温定影性的观点出发，在聚酯A的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选4.5～9摩尔％，更优选4.5～7摩尔％。

此外，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，在聚酯A的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选3.0～9摩尔％，更优选5.5～7摩尔％。

另外，粘合树脂含有多种聚酯A的情况下，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量通过各聚酯A中的碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量与各聚酯A的重量分数之积的和求出。

从抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，在全部聚酯的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选0.5摩尔％以上，更优选1.5摩尔％以上，进一步优选2.0摩尔％以上，进一步更优选2.5摩尔％以上。此外，从降低粉碎时的粉碎压的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，在全部聚酯的羧酸成分中优选8摩尔％以下，更优选6摩尔％以下，进一步优选4.5摩尔％以下，进一步更优选3.5摩尔％以下。若综合这些观点，则在全部聚酯的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选0.5～8摩尔％，更优选1.5～6摩尔％，进一步优选2.0～4.5摩尔％，进一步更优选2.5～3.5摩尔％。

此外，从降低粉碎时的粉碎压的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，在全部聚酯的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选0.5～3.5摩尔％，更优选0.5～2.5摩尔％。

从抑制微粉量的产生的观点、提高粉碎收率的观点及提高调色剂的低温定影性的观点出发，在全部聚酯的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选3.5～8摩尔％，更优选3.5～6摩尔％。

此外，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，在全部聚酯的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量优选2.5～8摩尔％，更优选4.5～6摩尔％。

另外，在全部聚酯的羧酸成分中的碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量可以通过各聚酯的羧酸成分中的碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量与各聚酯的重量分数之积的和求出。

作为松香化合物、碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物以外的羧酸成分，可列举出富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸等碳原子数3～5的脂肪族二羧酸化合物或被碳原子数7～20的烷基或链烯基取代的琥珀酸化合物等碳原子数11～24的脂肪族二羧酸化合物、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸化合物、1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、1，2，4，5-苯四羧酸(均苯四甲酸)等碳原子数4～10的3价以上的多元羧酸化合物。它们中，从提高调色剂的带电稳定性及耐热保存性的观点出发，优选芳香族二羧酸化合物及芳香族三羧酸化合物，更优选对苯二甲酸及偏苯三酸酐。

从提高调色剂的带电稳定性及耐热保存性的观点出发，在聚酯A的羧酸成分中，芳香族二羧酸化合物的含量优选50～94.5摩尔％，更优选60～92摩尔％，进一步优选70～85摩尔％。

从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，在聚酯A的羧酸成分中，芳香族三羧酸化合物的含量优选3～20摩尔％，更优选5～17摩尔％，进一步优选10～14摩尔％。

另外，粘合树脂含有多种聚酯A的情况下，上述的芳香族二羧酸化合物及芳香族三羧酸化合物的含量通过各聚酯A中的各化合物的含量与各聚酯A的重量分数之积的和求出。

从调整聚酯的软化点的观点出发，醇成分中也可以适当含有1价的醇，羧酸成分中也可以适当含有1价的羧酸化合物。

从降低聚酯A的酸值的观点出发，聚酯中的羧酸成分与醇成分的当量比(COOH基/OH基)优选0.70～1.10，更优选0.75～1.00。

醇成分与羧酸成分的缩聚反应可以在惰性气体气氛中，根据需要，在酯化催化剂、酯化催化助剂、阻聚剂等的存在下，在180～250℃左右的温度下进行。作为酯化催化剂，可列举出氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二异丙醇双三乙醇氮化钛等钛化合物等，作为酯化催化助剂，可列举出没食子酸等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，酯化催化剂的使用量优选0.01～1.5重量份，更优选0.1～1.0重量份。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，酯化催化助剂的使用量优选0.001～0.5重量份，更优选0.01～0.1重量份。

从提高调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，聚酯A的软化点优选90～155℃，更优选125～155℃，进一步优选130～150℃。

粘合树脂含有多种聚酯A的情况下，优选各聚酯A的软化点与各聚酯A的重量分数之积的和达到上述范围。

聚酯A的软化点可以通过醇成分或羧酸成分的种类或组成比、催化剂量等的调整、反应温度或反应时间、反应压力等反应条件的选择来控制。

从提高调色剂的低温定影性及保存稳定性的观点出发，聚酯A的玻璃化转变温度优选50～80℃，更优选55～70℃。

聚酯A的玻璃化转变温度可以通过醇成分或羧酸成分的种类或组成比等来控制。

粘合树脂含有多种聚酯A的情况下，优选各聚酯A的玻璃化转变温度与各聚酯A的重量分数之积的和达到上述范围内。

从提高调色剂的带电稳定性、耐热保存性及耐高温偏移性的观点出发，聚酯A的酸值优选30mgKOH/g以下，更优选25mgKOH/g以下。

聚酯A的酸值可以通过醇成分或羧酸成分的种类或组成比、催化剂量等的调整、反应温度或反应时间、反应压力等反应条件的选择来控制。

从提高调色剂的低温定影性和耐高温偏移性的观点出发，本发明中使用的粘合树脂优选含有软化点不同的2种以上的聚酯。

从提高调色剂的低温定影性和耐高温偏移性的观点出发，软化点高的聚酯H与软化点低的聚酯L的软化点的差优选10℃以上，更优选20～60℃，进一步优选30～50℃。

从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，聚酯H的软化点优选125～155℃，更优选130～150℃。

粘合树脂含有多种聚酯H的情况下，优选各聚酯H的软化点与各聚酯H的重量分数之积的和达到上述范围，更优选各聚酯达到上述范围。

从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，聚酯L的软化点优选90～125℃，更优选90～110℃。

粘合树脂含有多种聚酯L的情况下，优选各聚酯L的软化点与各聚酯L的重量分数之积的和达到上述范围，更优选各聚酯达到上述范围。

聚酯的软化点可以通过醇成分或羧酸成分的种类或组成比、催化剂量等的调整、反应温度或反应时间、反应压力等反应条件的选择来控制。

本发明中使用的粘合树脂中，从粉碎时降低粉碎压的观点出发，优选聚酯H及聚酯L中的至少任一者为聚酯A，从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，更优选聚酯H为聚酯A。

此外，从粉碎时抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，优选聚酯H及聚酯L这两者为聚酯A。

进而，从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，聚酯L更优选为使含有1，2-丙二醇的醇成分、与含有松香化合物且不含有碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯B。

聚酯B的醇成分的优选的方式与聚酯A的醇成分相同。

聚酯B的羧酸成分中，松香化合物的种类、物性等、及聚酯B的羧酸成分中的含量的优选的方式与聚酯A的羧酸成分相同。

聚酯B的羧酸成分优选不含有碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物，即使含有，其含量也优选1摩尔％以下，更优选0.1摩尔％以下，进一步优选0.01摩尔％以下。

松香化合物以外的羧酸成分除了优选不含有碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物以外，与聚酯A的羧酸成分同样，从提高调色剂的带电稳定性及耐热保存性的观点出发，优选芳香族二羧酸化合物及芳香族三羧酸化合物，更优选对苯二甲酸及偏苯三酸酐。

从提高调色剂的带电稳定性、耐热保存性及耐高温偏移性的观点出发，在聚酯B的羧酸成分中，芳香族二羧酸化合物的含量优选50～95摩尔％，更优选80～95摩尔％，进一步优选85～95摩尔％。

从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性的观点及提高耐热保存性的观点出发，在聚酯B的羧酸成分中，芳香族三羧酸化合物的含量优选3～20摩尔％，更优选3～15摩尔％，进一步优选3～6摩尔％。

另外，粘合树脂含有多种聚酯B的情况下，上述的芳香族二羧酸化合物及芳香族三羧酸化合物的含量通过各聚酯B中的各化合物的含量与各聚酯B的重量分数之积的和求出。

聚酯B中的羧酸成分与醇成分的当量比、制造方法的优选的方式与聚酯A相同。

从提高调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，聚酯B的软化点优选90～155℃，更优选90～125℃，进一步优选90～110℃。

粘合树脂含有多种聚酯B的情况下，优选各聚酯B的软化点与各聚酯B的重量分数之积的和达到上述范围。

聚酯B的软化点可以通过醇成分或羧酸成分的种类或组成比、催化剂量等的调整、反应温度或反应时间、反应压力等反应条件的选择来控制。

从提高调色剂的低温定影性及保存稳定性的观点出发，聚酯B的玻璃化转变温度优选50～80℃，优选55～65℃。

粘合树脂含有多种聚酯B的情况下，优选各聚酯B的玻璃化转变温度与各聚酯B的重量分数之积的和达到上述范围内。

聚酯B的玻璃化转变温度可以通过醇成分或羧酸成分的种类或组成比等来控制。

从提高调色剂的带电稳定性、耐热保存性及耐高温偏移性的观点出发，聚酯B的酸值优选30mgKOH/g以下，更优选25mgKOH/g以下。

聚酯的酸值可以通过醇成分或羧酸成分的种类或组成比、催化剂量等的调整、反应温度或反应时间、反应压力等反应条件的选择来控制。

从降低粉碎时的粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，在粘合树脂中，聚酯A的含量优选30～95重量％，更优选40～90重量％，进一步优选45～90重量％，进一步更优选50～85重量％，进一步更优选50～80重量％，进一步更优选55～80重量％。

从降低粉碎时的粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，在粘合树脂中，聚酯B的含量优选5～70重量％，更优选10～60重量％，进一步优选10～55重量％，进一步更优选15～50重量％，进一步更优选20～50重量％，进一步更优选20～45重量％。

在不损害本发明的效果的范围内，粘合树脂也可以含有聚酯A及聚酯B以外的其它树脂，但是从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，粘合树脂中，聚酯A和聚酯B的总计含量优选80重量％以上，更优选90重量％以上，进一步优选95重量％以上，进一步更优选基本上为100重量％。作为其它的粘合树脂，可列举出聚酯A及聚酯B以外的聚酯、乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。

从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性的观点出发，聚酯A与聚酯B的重量比(聚酯A/聚酯B)优选30/70～95/5，更优选40/60～90/10，进一步优选45/55～90/10，进一步更优选50/50～85/15，进一步更优选50/50～80/20，进一步更优选55/45～80/20。

从粉碎时降低粉碎压的观点出发，聚酯A与聚酯B的重量比更优选30/70～65/35。从抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的耐高温偏移性、耐热保存性的观点出发，更优选50/50～95/5，进一步优选80/20～95/5。此外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，更优选30/70～80/20，进一步优选30/70～50/50。

另外，本发明中，聚酯也可以是以基本上不损害其特性的程度改性而成的聚酯。作为改性的聚酯，是指例如通过日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法利用苯酚、氨基甲酸酯、环氧基等进行接枝化或嵌段化的聚酯。

<电荷控制剂>

作为电荷控制剂，可以使用正电性电荷控制剂、负电性电荷控制剂中的任一种，但彩色调色剂中优选使用不损害色相的电荷控制剂。另一方面，关于黑色调色剂也可以使用有色的电荷控制剂。

作为带正电性电荷控制剂，可列举出苯胺黑染料、例如“BONTRONN-01”、“BONTRON N-04”、“BONTRON N-07”(以上，Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.制)、“CHUO CCA-3”(中央合成公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料；季铵盐化合物、例如“BONTRONP-51”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)、“TP-415”(保土谷化学工业公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PXVP435”(科莱恩公司制)等。

上述带正电性电荷控制剂中，彩色调色剂中，从不损害色相的观点及使调色剂的带电量合适的观点出发，优选季铵盐化合物，更优选式(II)所示的季铵盐化合物：

另外，作为式(II)所示的季铵盐化合物的市售品，有例如上述“BONTRON P-51”。

另一方面，黑色调色剂中，从使调色剂的带电量合适的观点出发，优选苯胺黑染料。

苯胺黑染料一般是由通过在金属催化剂存在下的硝基苯与苯胺的缩聚而得到的多种成分组成的黑色的混合物，其结构并不十分清楚，也包括利用树脂酸等的改性品，作为市售的苯胺黑染料，除上述的“BONTRONN-01”、“BONTRON N-04”及“BONTRON N-07”以外，可列举出“NigrosineBase EX”、“Oil Black BS”、“Oil Black SO”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-11”、“BONTRON N-21”(以上，Orient Chemical IndustriesCo.，Ltd.制)、“Nigrosine”(池田化学公司制)、“Spirit Black No.850”、“SpiritBlack No.900”(以上，住友化学公司制)等。

作为带负电性电荷控制剂，可列举出含金属偶氮染料、例如“BONTRON S-28”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)、“T-77”(保土谷化学工业公司制)、“BONTRON S-34”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)、“AIZEN SPILON BLACK TRH”(保土谷化学工业公司制)等；铜酞菁染料；水杨酸的烷基衍生物的金属络合物、例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-304”(以上，Orient Chemical IndustriesCo.，Ltd.制)等；硝基咪唑衍生物；二苯基乙醇酸硼络合物、例如“LR-147”(Japan Carlit Co.，Ltd.制)等；无金属系电荷调整剂、例如“BONTRON F-21”、“BONTRON E-89”(以上，Orient Chemical IndustriesCo.，Ltd.制)、“T-8”(保土谷化学工业公司制)等。

从提高调色剂的低温定影性的观点及使带电量合适的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，调色剂中的电荷控制剂的含量优选0.5～8重量份，更优选1～5重量份。

<电荷控制树脂>

通过本发明的方法而得到的调色剂中，从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点出发，优选进一步含有电荷控制树脂。

作为电荷控制树脂，可列举出苯乙烯丙烯酸树脂、多胺树脂、酚醛树脂等。它们中，从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点出发，优选苯乙烯丙烯酸树脂。

作为苯乙烯丙烯酸树脂，优选含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物，更优选将下述式(III)所示的单体、下述式(IV)所示的单体及下述式(V)所示的单体的混合物进行聚合而得到的含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。

(式中，R²为氢原子或甲基)

(式中，R³为氢原子或甲基，R⁴为碳原子数1～6的烷基)

(式中，R⁵为氢原子或甲基，R⁶、R⁷及R⁸为碳原子数1～4的烷基)

式(III)中，从提高带电性的观点出发，优选R²为氢原子。

式(IV)中，从提高带电性的观点出发，优选R³为氢原子，R⁴为丁基。

此外，式(V)中，从提高带电性的观点出发，优选R⁵为甲基，R⁶、R⁷及R⁸为乙基。

从提高调色剂的低温定影性、耐湿性的观点，及粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点出发，式(III)所示的单体的含量在单体混合物中优选60～95重量％，更优选70～95重量％，进一步优选78～90重量％。

从提高调色剂的低温定影性、耐湿性的观点，及粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点出发，式(IV)所示的单体的含量在单体混合物中优选2～30重量％，更优选5～20重量％，进一步优选10～15重量％。

从提高调色剂的低温定影性、耐湿性的观点，及粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点出发，式(V)所示的单体的含量在单体混合物中优选3～35重量％，更优选5～30重量％，进一步优选10～25重量％。

单体混合物的聚合例如可以通过将单体混合物在偶氮双二甲基戊腈等聚合引发剂的存在下在惰性气体气氛下加热至50～100℃来进行。另外，作为聚合法，可以是溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合中的任一种，但优选为溶液聚合。

从提高调色剂的低温定影性及耐高温偏移性的观点出发，含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的软化点优选为115℃以上，更优选为115～140℃，进一步优选为117～140℃，进一步优选为120～135℃。

作为含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物，可列举出例如“FCA-201PS”(藤仓化成公司制)。

作为其它的苯乙烯丙烯酸树脂，可列举出不含有季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物“FCA-1001NS”(藤仓化成公司制)等。此外，作为多胺树脂，可列举出“AFP-B”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)等，作为酚醛树脂，可列举出“FCA-2521NJ”、“FCA-2508N”(以上，藤仓化成公司制)等。

从抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点及提高调色剂的耐高温偏移性、耐热保存性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，电荷控制树脂的含量优选1重量份以上，更优选2重量份以上，进一步优选3重量份以上，进一步更优选4重量份以上。此外，从降低粉碎时的粉碎压的观点及提高调色剂的低温定影性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，优选15重量份以下，更优选12重量份以下，进一步优选10重量份以下，进一步更优选8重量份以下。若综合这些观点，则相对于粘合树脂100重量份，电荷控制树脂的含量优选1～15重量份，更优选2～12重量份，进一步优选3～10重量份，进一步更优选4～8重量份。

通过本发明的方法得到的调色剂，除了粘合树脂及电荷控制剂以外，也可以含有着色剂、脱模剂等。

<着色剂>

本发明中，作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂而使用的染料、颜料等全部，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、耐晒亮红(brilliant fastscarlet)、颜料绿B、罗丹明-B碱性(rhodamine-B base)、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄(disazo yellow)等，本发明的调色剂可以是黑色调色剂、彩色调色剂中的任一种。从粉碎时降低粉碎压，抑制微粉量的产生，提高粉碎分级收率的观点出发，优选炭黑。从提高调色剂的印字浓度的观点及提高定影性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，调色剂中的着色剂的含量优选1～20重量份，更优选2～10重量份，进一步优选3～8重量份。

<脱模剂>

作为脱模剂，可列举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费-托(Fischer-Tropsch)蜡等脂肪族烃系蜡及它们的氧化物、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、沙索蜡及它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯系蜡、脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。

从提高调色剂的低温定影性和耐高温偏移性的观点出发，脱模剂的熔点优选60～160℃，更优选60～150℃。

相对于粘合树脂100重量份，从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，脱模剂的含量优选10重量份以下，更优选8重量份以下，进一步优选7重量份以下。此外，从提高调色剂的低温定影性和耐高温偏移性的观点出发，优选0.5重量份以上，更优选1.0重量份以上，进一步优选1.5重量份以上。因此，若综合这些观点，则脱模剂的含量优选0.5～10重量份，更优选1.0～8重量份，进一步优选1.5～7重量份。此外，相对于粘合树脂100重量份，从使调色剂进行无油定影的观点出发，脱模剂的含量优选2.0重量份以上，更优选2.5重量份以上，进一步优选3.0重量份以上。因此，若综合这些观点，则脱模剂的含量优选2.0～10重量份，更优选2.5～8重量份，进一步优选3.0～7重量份。

<其它的成分>

通过本发明的制造方法得到的调色剂，可以进一步在调色剂粒子中适当含有磁性粉、流动性提高剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性提高剂等添加剂。

<调色剂制造方法>

从充分发挥本发明的效果的观点出发，本发明的调色剂的制造方法包括以下工序：

工序1：将含有粘合树脂和电荷控制剂的成分进行熔融混炼而得到熔融混炼物的工序、及

工序2：将所得到的熔融混炼物进行粉碎并分级的工序。

具体而言，将粘合树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂等原料用亨舍尔混合机等混合机均匀地混合后，熔融混炼，冷却后，进行粉碎、分级，可以制造调色剂粒子。

工序1中的至少包含粘合树脂和电荷控制剂的原料的熔融混炼可以使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、连续式开放辊型混炼机等公知的混炼机来进行，从即使不进行反复的混炼或即使不使用分散助剂，也可以使电荷控制剂等调色剂原料高效地高分散在粘合树脂中的观点出发，优选使用具备沿辊的轴向设置的供给口和混炼物排出口的连续式开放辊型混炼机。

调色剂原料优选预先使用亨舍尔混合机、高速混合机等均匀地混合后供于开放辊型混炼机中，可以由1处的供给口供给到混炼机中，也可以由多个供给口分开供给到混炼机中。从操作的简便性及装置的简化的观点出发，优选由1处的供给口供给到混炼机中。

连续式开放辊型混炼机是指混炼部没有被密闭而开放的混炼机，能够容易地将混炼时产生的混炼热释放。此外，连续式开放辊型混炼机优选为至少具备2根辊的混炼机，本发明中使用的连续式开放辊型混炼机是具备周向速度不同的2根辊、即周向速度高的高旋转侧辊和周向速度低的低旋转侧辊这2根辊的混炼机。本发明中，从提高电荷控制剂等调色剂原料在粘合树脂中的分散性的观点出发，优选高旋转侧辊为加热辊，低旋转侧辊为冷却辊。

辊的温度可以利用例如辊内部通过的热介质的温度进行调整，各辊中，可以将辊内部分成2个以上而通过温度不同的热介质。

高旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选100～160℃，低旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选35～100℃。

从防止混炼物从辊脱离的观点出发，高旋转侧辊的原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度的差优选为20～60℃，更优选为20～50℃，进一步优选为30～50℃。从提高电荷控制剂等调色剂原料在粘合树脂中的分散性的观点出发，低旋转侧辊的原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度的差优选为0～50℃，更优选为0～40℃，进一步优选为0～20℃。

高旋转侧辊的周向速度优选为2～100m/min，更优选10～75m/min，进一步优选为25～50m/min。低旋转侧辊的周向速度优选1～90m/min，更优选5～60m/min，进一步优选15～30m/min。此外，2根辊的周向速度的比(低旋转侧辊/高旋转侧辊)优选1/10～9/10，更优选3/10～8/10。

辊的结构、大小、材料等没有特别限定，辊表面也可以是平滑、波浪型、凸凹型等中的任一种，但为了提高混炼比例，优选在各辊的表面上刻多条螺旋状的槽。

工序2中的熔融混炼物的粉碎可以分成多个阶段来进行。例如，也可以将熔融混炼物粗略粉碎至1～5mm左右后，进一步微粉碎成所期望的粒径。

粉碎中使用的粉碎机没有特别限定，但是作为例如适合用于粗粉碎的粉碎机，可列举出锤磨机、超微粉碎机(atomizer)、Rotoplex等。此外，作为适合用于微粉碎的粉碎机，可列举出碰撞板式气流磨、流化床式气流磨、旋转型机械磨等。从抑制熔融混炼物的过粉碎的观点出发，优选使用碰撞板式气流磨。

作为分级中使用的分级机，可列举出风力分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。分级工序时，因粉碎不充分而除去的粉碎物也可以再次供于粉碎工序中。

<外添处理工序>

本发明的调色剂的制造方法优选在粉碎、分级工序后，包括将得到的调色剂粒子(调色剂母粒子)进一步与外添剂混合的工序。

作为外添剂，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒、或三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等有机微粒。其中，优选并用二氧化硅，进一步优选将平均粒径低于20nm的二氧化硅与20nm以上的二氧化硅以90/10～10/90的重量比并用。

调色剂母粒子与外添剂的混合中，优选使用具备旋转翼等搅拌工具的混合机，更优选亨舍尔混合机、高速混合机等高速混合机，进一步优选亨舍尔混合机。

<调色剂的体积中值粒径>

从提高调色剂的图像品质的观点出发，调色剂的体积中值粒径(D₅₀)优选3～15μm，更优选4～12μm，进一步优选6～9μm。另外，本说明书中，体积中值粒径(D₅₀)是指用体积分数计算的累积体积频率从粒径小的一侧计算达到50％的粒径。此外，在调色剂经外添剂处理的情况下，设定为调色剂母粒子的体积中值粒径。

通过本发明的方法得到的调色剂，可以直接作为单成分显影用调色剂、或作为与载体混合而使用的双成分显影用调色剂，分别用于单成分显影方式或双成分显影方式的图像形成装置。

关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的静电图像显影用调色剂及静电图像显影用调色剂的制造方法。

<1>一种静电图像显影用调色剂，其是至少含有粘合树脂和电荷控制剂而成的静电图像显影用调色剂，上述粘合树脂含有使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯A，聚酯A的醇成分中的1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上。

<2>根据上述<1>所述的静电图像显影用调色剂，其中，粘合树脂含有软化点为125～155℃、优选为130～150℃的聚酯H和软化点为90～125℃、优选为90～110℃的聚酯L，聚酯H与聚酯L的软化点的差为10℃以上，优选20～60℃，更优选30～50℃，聚酯H及聚酯L中的至少任一者为聚酯A。

<3>根据上述<2>所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯H为聚酯A。

<4>根据上述<2>或<3>所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯L是使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物且不含有碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯B。

<5>根据上述<4>所述的静电图像显影用调色剂，其中，在粘合树脂中，聚酯A和聚酯B的总计含量为80重量％以上，优选90重量％以上，更优选95重量％以上，进一步优选基本上为100重量％。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，在聚酯A的羧酸成分中，松香化合物的含量为2.0摩尔％以上，优选2.5摩尔％以上，更优选3.0摩尔％以上，为30摩尔％以下，优选25摩尔％以下，更优选15摩尔％以下，进一步优选为7摩尔％以下。

<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，在粘合树脂所含的全部聚酯的羧酸成分中，松香化合物的含量为2.0摩尔％以上，优选2.5摩尔％以上，更优选3.0摩尔％以上，为25摩尔％以下，优选20摩尔％以下，更优选15摩尔％以下，进一步优选10摩尔％以下，进一步更优选为7摩尔％以下。

<8>根据上述<4>～<7>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯B的羧酸成分中，松香化合物的含量为2.0摩尔％以上，优选2.5摩尔％以上，更优选3.0摩尔％以上，为30摩尔％以下，优选25摩尔％以下，更优选15摩尔％以下，进一步优选7摩尔％以下。

<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，在粘合树脂所含的全部聚酯的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量为0.5摩尔％以上，优选1.5摩尔％以上，更优选2.0摩尔％以上，进一步优选2.5摩尔％以上，为8摩尔％以下，优选6摩尔％以下，更优选4.5摩尔％以下，进一步优选3.5摩尔％以下。

<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量为0.5摩尔％以上，优选1.5摩尔％以上，更优选2.0摩尔％以上，进一步优选3.0摩尔％以上，为9摩尔％以下，优选7摩尔％以下，更优选5.5摩尔％以下，进一步优选4.5摩尔％以下。

<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物为选自由癸二酸化合物及己二酸化合物组成的组中的1种以上，优选为选自由癸二酸及己二酸组成的组中的1种以上，更优选为癸二酸。

<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A的醇成分中，1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选基本上为100摩尔％。

<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，在粘合树脂所含的全部聚酯的醇成分中，1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上，优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选基本上为100摩尔％。

<14>根据上述<4>～<13>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯B的醇成分中，1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上，优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选基本上为100摩尔％。

<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A的羧酸成分中的松香化合物为未改性的松香化合物。

<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A的羧酸成分中的松香化合物的软化点为50～100℃，优选为60～90℃，更优选为65～85℃。

<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A的羧酸成分中的松香化合物的酸值为100～200mgKOH/g，优选为130～180mgKOH/g，更优选为150～170mgKOH/g。

<18>根据上述<4>～<17>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯B的羧酸成分中的松香化合物为未改性的松香化合物。

<19>根据上述<4>～<18>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯B的羧酸成分中的松香化合物的软化点为50～100℃，优选为60～90℃，更优选为65～85℃。

<20>根据上述<4>～<19>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯B的羧酸成分中的松香化合物的酸值为100～200mgKOH/g，优选为130～180mgKOH/g，更优选为150～170mgKOH/g。

<21>根据上述<4>～<20>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A与聚酯B的重量比(聚酯A/聚酯B)为30/70～95/5，优选为40/60～90/10，更优选为45/55～90/10，进一步优选为50/50～85/15，进一步更优选为50/50～80/20，进一步更优选为55/45～80/20。

<22>根据上述<1>～<21>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，粘合树脂中，聚酯A的含量为30～95重量％，优选为40～90重量％，更优选为45～90重量％，进一步优选为50～85重量％，进一步更优选为50～80重量％，进一步更优选为55～80重量％。

<23>根据上述<4>～<22>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，粘合树脂中，聚酯B的含量为5～70重量％，优选为10～60重量％，更优选为10～55重量％，进一步优选为15～50重量％，进一步更优选为20～50重量％，进一步更优选为20～45重量％。

<24>根据上述<1>～<23>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A的软化点为90～155℃。

<25>根据上述<1>～<24>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯A的玻璃化转变温度为50～80℃，优选为55～70℃。

<26>根据上述<4>～<25>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯B的软化点为90～155℃，优选为90～110℃。

<27>根据上述<4>～<26>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯B的玻璃化转变温度为50～80℃，优选为55～65℃。

<28>根据上述<1>～<27>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，电荷控制剂含有电荷控制树脂而成。

<29>根据上述<28>所述的静电图像显影用调色剂，其中，相对于粘合树脂100重量份，电荷控制树脂的含量为1重量份以上，优选为2重量份以上，更优选为3重量份以上，进一步优选为4重量份以上，为15重量份以下，优选为12重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为8重量份以下。

<30>根据上述<28>或<29>所述的静电图像显影用调色剂，其中，电荷控制树脂为含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。

<31>根据上述<30>所述的静电图像显影用调色剂，其中，含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物是将式(III)所示的单体、式(IV)所示的单体及式(V)所示的单体的混合物进行聚合而得到的含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。

<32>一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其是至少含有粘合树脂和电荷控制剂的上述<1>～<31>中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括以下工序：

工序1：将含有粘合树脂和电荷控制剂的成分进行熔融混炼而得到熔融混炼物的工序、及

工序2：将所得到的熔融混炼物进行粉碎并分级的工序，

上述粘合树脂含有使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯A，聚酯A的醇成分中的1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上。

<33>根据上述<32>所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，工序1中，使用连续式开放辊型混炼机进行熔融混炼。

实施例

以下，通过实施例对本发明的实施方式进一步进行记载、公开。该实施例只是本发明的例示，不代表任何限定。

〔树脂的软化点〕

使用流变仪(岛津制作所、CFT-500D)，一边将1g试样以升温速度6℃/分钟进行加热，一边通过柱塞施加1.96MPa的负载，从直径1mm、长度1mm的喷嘴喷出。将流变仪的柱塞降下量对温度作图，将试样的一半量流出的温度作为软化点。

〔树脂的玻璃化转变温度〕

使用差示扫描量热计(TA Instruments.Japan.制、Q-100)，计量0.01～0.02g试样到铝盘中，升温至200℃，从该温度以降温速度10℃/分钟冷却至0℃。接着将试样以升温速度10℃/分钟升温并测定。将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分到峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

〔树脂及松香化合物的酸值〕

利用JIS K0070的方法进行测定。但是，仅将测定溶剂由JIS K0070规定的醇和醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。

〔松香化合物的软化点〕

(1)试样的调制

将松香10g在170℃下用热板进行2小时熔融。之后，在开封状态下在温度25℃、相对湿度50％的环境下自然冷却1小时，用咖啡磨(NationalMK-61M)进行10秒钟粉碎。

(2)测定

使用流变仪(岛津制作所、CFT-500D)，一边将1g试样以升温速度6℃/分钟进行加热，一边通过柱塞施加1.96MPa的负载，从直径1mm、长度1mm的喷嘴喷出。将流变仪的柱塞降下量对温度作图，将试样的一半量流出的温度作为软化点。

〔松香化合物的闪点〕

通过作为JIS K2265的方法的克利夫兰开杯闪点试验求出。

〔脱模剂的熔点〕

使用差示扫描量热计(TA Instruments.Japan.制、DSC Q20)并以升温速度10℃/分钟升温至200℃，将从该温度以降温速度5℃/分钟冷却至-10℃的样品以升温速度10℃/分钟升温至180℃，将从其中得到的熔解吸热曲线观察到的吸热的最高峰温度作为脱模剂的熔点。

〔外添剂的平均粒径〕

由扫描型电子显微镜(SEM)照片测定500个粒子的粒径(长径和短径的平均值)，将它们的平均值作为平均粒径。

〔调色剂的体积中值粒径(D₅₀)〕

测定机：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter，Inc.制)

孔径：100μm

分析软件：Coulter Multisizer AccuComp bersion 1.19(Beckman Coulter，Inc.制)

电解液：Isoton II(Beckman Coulter，Inc.制)

分散液：将Emulgen 109P(花王公司制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)按照5重量％的浓度溶解到上述电解液中。

分散条件：在上述分散液5ml中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，之后，添加上述电解液25ml，进一步用超声波分散机分散1分钟，调制试样分散液。

测定条件：在上述电解液100ml中，按照用20秒钟能够测定3万个粒子的粒径的浓度添加上述试样分散液，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D₅₀)。

松香制造例1(松香化合物2)

将松香化合物1(未精制妥尔油松香、Harima Chemicals，Inc.制HARTALL R-WW、软化点73℃、酸值169mgKOH/g、闪点198℃)进行精制，得到松香化合物2。

即，在装备有分馏管、回流冷凝器及接收器的2000ml容量的蒸馏烧瓶中添加1000g松香化合物1，在13.3kPa的减压下进行蒸馏，采集在195～250℃下的馏出分作为主镏分，得到松香化合物2。松香化合物2的软化点为75℃，酸值为166mgKOH/g，闪点为199℃。

将20g松香化合物2用咖啡磨(National MK-61M)进行5秒钟粉碎，通过筛孔1mm的筛子后称取0.5g到顶空用样品瓶(20m1)中。对顶空气体进行采样，将通过顶空GC-MS法分析松香化合物2中的杂质和松香化合物1的结果示于表1中。

〔顶空GC-MS法的测定条件〕

A.顶空进样器(Agilent公司制、HP7694)

样品温度：200℃

定量环(loop)温度：200℃

传输线温度：200℃

样品加热平衡时间：30min

样品瓶加压气体：氦气(He)

样品瓶加压时间：0.3min

定量环填充时间：0.03min

定量环平衡时间：0.3min

注入时间：1min

B.GC(气相色谱)(Agilent公司制、HP6890)

分析柱：DB-1(60m-320μm-5μm)

载气：氦气(He)

流量条件：1ml/min

注入口温度：210℃

柱头压力：34.2kPa

注入模式：分流

分流比：10∶1

炉温度条件：45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)

C.MS(质量分析法)(Agilent公司制、HP5973)

离子化法：EI(电子轰击)法

接口温度：280℃

离子源温度：230℃

四极杆温度：150℃

检测模式：Scan 29-350m/s

表1

杂质	己酸	戊酸	苯甲醛	正己醛	2-戊基呋喃
						松香化合物1	0.9×107	0.7×107	0.6×107	1.8×107	1.1×107
松香化合物2	0.4×107	0.2×107	0.2×107	1.5×107	0.6×107

注)数值表示GC-MS测定中的峰值强度。

树脂制造例1(树脂A～T)

将表2、3所示的偏苯三酸酐以外的原料单体及酯化催化剂放入装备有氮气导入管、通过98℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，用约2小时从室温升温至180℃，之后以10℃/hr从180℃升温至210℃，进而，在210℃下使其反应至反应率达到90％。之后，恢复至常压，添加偏苯三酸酐，在210℃下在常压下使其反应1小时后，在20kPa下进行反应至达到规定的软化点，得到树脂A～T。将树脂A～T的物性示于表2、3中。另外，反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值。

调色剂制造例

实施例1～18及比较例1～3

将表4所示的粘合树脂100重量份、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15:3))4.0重量份、带正电性电荷控制剂“BONTRONP-51”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)2.0重量份、脱模剂“MitsuiHi-Wax NP055”(三井化学公司制、熔点：140℃)2.0重量份及脱模剂“沙索蜡SP105”(加藤洋行公司制、熔点：117℃)1.0重量份用亨舍尔混合机进行1分钟混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用连续式二根开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式二根开放辊型混炼机的运转条件为高旋转侧辊(前辊)周向速度32.4m/min、低旋转侧辊(后辊)周向速度21.7m/min、辊间隙0.1mm。关于辊内的加热介质温度及冷却介质温度，高旋转侧辊的原料投入侧为135℃及混炼物排出侧为90℃，低旋转侧辊的原料投入侧为35℃及混炼物排出侧为35℃。此外，原料混合物的供给速度为4kg/小时，平均滞留时间约为6分钟。

将混炼物冷却后，使用锤磨机(Hosokawa Micron Group，制)粗略粉碎至1mm左右。将得到的粗粉碎物用碰撞板式气流磨粉碎机IDS-2型(NipponPneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)，按照供给量为4.0kg/hr、微粉碎后的体积中值粒径(D₅₀)达到6.5μm的方式调整粉碎压来进行微粉碎。此外，采集微粉碎后的样品1g，通过后述的试验法测定3μm个数％以下的微粉量。

之后，用分级机DSX-2型(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)进行分级，得到体积中值粒径(D₅₀)为7.0μm的调色剂母粒子。由投入的粗碎粉物和粉碎和分级后得到的调色剂量算出粉碎分级收率。将粉碎压、3μm个数％以下的微粉量、粉碎分级收率的结果示于表4中。

将得到的调色剂母粒子100重量份、疏水性二氧化硅“TG-820F”(CabotSpecialty Chemicals Inc.制、平均粒径：8nm)0.5重量份、疏水性二氧化硅“NA50H”(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制、平均粒径：40nm)1.0重量份用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以2100r/min(周向速度29m/sec)进行3分钟混合，得到调色剂。

〔试验例1：具有3μm以下的粒径的粒子的含量的测定〕

通过下述的方法，测定分级前的微粉碎物的具有3μm以下的粒径的粒子的含量(个数％)。

测定机：Coulter Multisizer III(Beckman Coulter，Inc.制)

孔径：100μm

分析软件：Coulter Multisizer AccuComp bersion 1.19(Beckman Coulter，Inc.制)

电解液：Isoton II(Beckman Coulter，Inc.制)

分散液：将Emulgen 109P(花王公司制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)按照5重量％的浓度溶解到上述电解液中而得到分散液。

分散条件：在上述分散液5mL中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，之后，添加电解液25mL，进一步用超声波分散机分散1分钟，调制试样分散液。

测定条件：通过将上述试样分散液加入到上述电解液100mL中，调整至能够用20秒钟测定3万个粒子的粒径的浓度后，测定3万个粒子，由其粒度分布求出具有3μm以下的粒径的粒子的含量(个数％)。数值小较佳。

〔试验例2：低温定影性〕

在改造为可获取未定影图像的Brother Industries，Ltd.制的打印机“HL-2040”中填充调色剂，印刷2cm见方的满版图像的未定影图像。用改造了无油定影方式的“DL-2300”(KONICA MINOLTA制)的外部定影装置(将定影辊的旋转速度设定为265mm/sec，定影装置中的定影辊温度可变的装置)，一边将定影辊的温度从100℃每隔5℃上升至230℃，一边在各温度下进行该未定影图像的定影处理，得到定影图像。将在各定影温度下得到的图像用施加500g负载的砂橡皮(sand rubber)往返擦5次，将擦前后的图像浓度比率(擦后/擦前×100)最先超过90％的温度设定为最低定影温度，作为低温定影性的指标。最低定影温度越低，则低温定影性越优异。将结果示于表4中。

〔试验例3：耐高温偏移性〕

在改造为可获取未定影图像的Brother Industries，Ltd.制的打印机“HL-2040”中填充调色剂，印刷2cm见方的满版图像的未定影图像。用改造了无油定影方式的“DL-2300”(KONICA MINOLTA制)的外部定影装置(将定影辊的旋转速度设定为140mm/sec，定影装置中的定影辊温度可变的装置)，一边将定影辊的温度从上述最低定影温度每隔5℃上升至230℃，一边在各温度下进行该未定影图像的定影处理，将产生定影辊汚染、白纸部分产生污渍的温度设定为高温偏移发生温度，作为耐高温偏移性的指标。高温偏移产生温度越高，则耐高温偏移性越优异。将结果示于表4中。

〔试验例4：耐热保存性〕

在20ml容量的聚丙烯制瓶中，放入4g调色剂。将装有调色剂的瓶放入55℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中，在打开瓶的盖的状态下，保存48小时。通过下述的方法测定保存后的调色剂的凝集度，作为耐热保存性的指标。该数值越小，则耐热保存性越优异。将结果示于表4中。

〔凝集度〕

凝集度使用粉末性能测试仪(Hosokawa Micron Group，制)来测定。

将筛孔150μm、75μm、45μm的筛子重叠，在最上放置4g调色剂，以1mm的振动幅度振动60秒钟。振动后，测定筛子上残留的调色剂量，使用下述的计算式进行凝集度的计算。

凝集度＝a+b+c

由表4的结果，实施例1～18的调色剂与比较例1～3的调色剂相比，粉碎时的粉碎压低，微粉量的产生得到抑制，粉碎分级收率高。此外，所得到的调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐热保存性优异。

实施例19～25

除了将带正电性电荷控制剂“BONTRON P-51”2.0重量份、着色剂“ECB-301”4.0重量份变更为表5中记载的电荷控制剂、着色剂以外，与实施例1同样地进行，得到调色剂。另外，各调色剂母粒子的体积中值粒径(D₅₀)为7.0μm。将结果示于表5中。

由表5的结果，实施例19～25的调色剂通过含有电荷控制树脂，进一步抑制了微粉量的产生，粉碎分级收率高，耐热保存性优异。

通过本发明的方法得到的静电图像显影用调色剂适合用于例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等。

以上描述的本发明显然存在很多相同性范围的形态。这样的多样性不能视为脱离发明的意图及范围，本领域技术人员显而易见的所有变更都包含在权利要求书的技术范围内。

Claims (39)

1.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其是至少含有粘合树脂和电荷控制剂的静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括以下工序：

工序1：将含有粘合树脂和电荷控制剂的成分进行熔融混炼而得到熔融混炼物的工序、及

工序2：将所得到的熔融混炼物进行粉碎并分级的工序，

所述粘合树脂含有使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯A，聚酯A的醇成分中的1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上。

2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

粘合树脂含有软化点为125～155℃的聚酯H和软化点为90～125℃的聚酯L，聚酯H与聚酯L的软化点的差为10℃以上，聚酯H及聚酯L中的至少任一者为聚酯A。

3.根据权利要求2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯H为聚酯A。

4.根据权利要求2或3所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯L是使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物且不含有碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯B。

5.根据权利要求4所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

在粘合树脂中，聚酯A和聚酯B的总计含量为90重量％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

在粘合树脂所含的全部聚酯的羧酸成分中，松香化合物的含量为2.0～25摩尔％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

在粘合树脂所含的全部聚酯的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量为0.5～8摩尔％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物为选自由癸二酸化合物及己二酸化合物组成的组中的1种以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯A中的松香化合物为未改性的松香化合物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯A中的松香化合物的软化点为50～100℃。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯A中的松香化合物的酸值为100～200mgKOH/g。

12.根据权利要求4～11中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯B中的松香化合物为未改性的松香化合物。

13.根据权利要求4～12中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯B中的松香化合物的软化点为50～100℃。

14.根据权利要求4～13中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯B中的松香化合物的酸值为100～200mgKOH/g。

15.根据权利要求4～14中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯A与聚酯B的重量比即聚酯A/聚酯B为30/70～95/5。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

电荷控制剂含有电荷控制树脂。

17.根据权利要求16所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

电荷控制树脂的含量相对于粘合树脂100重量份为2～12重量份。

18.根据权利要求16或17所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

电荷控制树脂为含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。

19.根据权利要求18所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物是将式(III)所示的单体、式(IV)所示的单体及式(V)所示的单体的混合物聚合而得到的含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物：

式中，R²为氢原子或甲基，

式中，R³为氢原子或甲基，R⁴为碳原子数1～6的烷基，

式中，R⁵为氢原子或甲基，R⁶、R⁷及R⁸为碳原子数1～4的烷基。

20.根据权利要求1～19中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

工序1中，使用连续式开放辊型混炼机进行熔融混炼。

21.一种静电图像显影用调色剂，其是至少含有粘合树脂和电荷控制剂而成的静电图像显影用调色剂，所述粘合树脂含有使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物及碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯A，聚酯A的醇成分中的1，2-丙二醇的含量为85摩尔％以上。

22.根据权利要求21所述的静电图像显影用调色剂，其中，

粘合树脂含有软化点为125～155℃的聚酯H和软化点为90～125℃的聚酯L，聚酯H与聚酯L的软化点的差为10℃以上，聚酯H及聚酯L中的至少任一者为聚酯A。

23.根据权利要求22所述的静电图像显影用调色剂，其中，

聚酯H为聚酯A。

24.根据权利要求22或23所述的静电图像显影用调色剂，其中，

聚酯L是使含有1，2-丙二醇的醇成分与含有松香化合物且不含有碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯B。

25.根据权利要求24所述的静电图像显影用调色剂，其中，

在粘合树脂中，聚酯A和聚酯B的总计含量为90重量％以上。

26.根据权利要求21～25中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

在粘合树脂所含的全部聚酯的羧酸成分中，松香化合物的含量为2.0～25摩尔％。

27.根据权利要求21～26中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

在粘合树脂所含的全部聚酯的羧酸成分中，碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物的含量为0.5～8摩尔％。

28.根据权利要求21～27中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

碳原子数6～10的脂肪族二羧酸化合物为选自由癸二酸及己二酸组成的组中的1种以上。

29.根据权利要求21～28中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

聚酯A中的松香化合物为未改性的松香化合物。

30.根据权利要求21～29中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

聚酯A中的松香化合物的软化点为50～100℃。

31.根据权利要求21～30中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

聚酯A中的松香化合物的酸值为100～200mgKOH/g。

32.根据权利要求24～31中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

聚酯B中的松香化合物为未改性的松香化合物。

33.根据权利要求24～32中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

聚酯B中的松香化合物的软化点为50～100℃。

34.根据权利要求24～33中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

聚酯B中的松香化合物的酸值为100～200mgKOH/g。

35.根据权利要求24～34中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

聚酯A与聚酯B的重量比即聚酯A/聚酯B为30/70～95/5。

36.根据权利要求21～35中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，

电荷控制剂含有电荷控制树脂。

37.根据权利要求36所述的静电图像显影用调色剂，其中，

电荷控制树脂的含量相对于粘合树脂100重量份为2～12重量份。

38.根据权利要求36或37所述的静电图像显影用调色剂，其中，

电荷控制树脂为含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。

39.根据权利要求38所述的静电图像显影用调色剂，其中，

含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物是将式(III)所示的单体、式(IV)所示的单体及式(V)所示的单体的混合物聚合而得到的含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物：

式中，R²为氢原子或甲基，

式中，R³为氢原子或甲基，R⁴为碳原子数1～6的烷基，

式中，R⁵为氢原子或甲基，R⁶、R⁷及R⁸为碳原子数1～4的烷基。