WO2024085147A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

静電荷像現像用トナー Download PDF

Info

Publication number
WO2024085147A1
WO2024085147A1 PCT/JP2023/037561 JP2023037561W WO2024085147A1 WO 2024085147 A1 WO2024085147 A1 WO 2024085147A1 JP 2023037561 W JP2023037561 W JP 2023037561W WO 2024085147 A1 WO2024085147 A1 WO 2024085147A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester resin
aliphatic
toner
less
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/037561
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛人 林
伸曉 岡内
邦泰 加納
将一 村田
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Publication of WO2024085147A1 publication Critical patent/WO2024085147A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles

Definitions

  • the present invention relates to a toner for developing electrostatic images used to develop latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., and a method for producing the same.
  • Crystalline polyester resins are known to be effective as binder resins for toners in improving the low-temperature fixing properties of toners, and their use in combination with amorphous resins is being considered.
  • Patent Document 1 discloses an invention relating to a toner binder that contains at least a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y) as constituent units, where (x) contains a total of 80 mol % or more of two or more dicarboxylic acids (x1) selected from aromatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, and also contains at least a trivalent or higher polycarboxylic acid (x2), where (y) contains 50 mol % or more of an aliphatic diol (y1) having 2 to 10 carbon atoms, and the toner binder contains a polyester resin (A) having a storage modulus at 150°C [G'(150)] of 2000 Pa or more, and where [G'(150)] and the storage modulus at 180°C [G'(180)] satisfy a specific formula, a specific crystalline resin (B), and, if necessary, a non-crystalline linear polyester resin (C).
  • x contains a total of 80 mol % or
  • Patent Document 2 discloses a toner for developing electrostatic images that contains at least a binder resin and a colorant, the binder resin containing a crystalline resin (A), the crystalline resin (A) containing two or more types of crystalline resin (a), and the set of endothermic peak temperatures consisting of the total of the endothermic peak temperatures of the two or more types of crystalline resin (a) has two or more different endothermic peak temperatures.
  • Patent Document 3 discloses a binder resin composition for toners that contains an amorphous resin and a crystalline resin, in which the amorphous resin contains polyester-based resin A, which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate, and the crystalline resin contains polyester-based resin C, which is a polycondensate of an alcohol component containing 50 mol% to 100 mol% of ethylene glycol, and a carboxylic acid component, and the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin/crystalline resin) is 65/35 to 95/5.
  • polyester-based resin A which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate
  • Patent Document 4 discloses a binder resin composition for toners that contains a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, in which the crystalline polyester resin is a polycondensate of raw material monomers containing at least one monovalent long-chain aliphatic monomer selected from the group consisting of an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid compound, an aliphatic monocarboxylic acid compound having 10 to 22 carbon atoms, and an aliphatic monoalcohol having 10 to 22 carbon atoms, and the content of the monovalent long-chain aliphatic monomer is 20 mol % to 40 mol % in the raw material monomers, and the amorphous polyester resin is a polycondensate of raw material monomers containing at least one monovalent long-chain aliphatic monomer selected from the group consisting of a diol, a dicarboxylic acid compound, an aliphatic monocarboxylic acid compound having 10 to 22 carbon atoms, and
  • the present invention relates to [1] A toner for developing electrostatic images, comprising a crystalline polyester resin C and an amorphous polyester resin A, wherein the crystalline polyester resin C is a polycondensate of an alcohol component containing 80 mol % or more of ethylene glycol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound, the alcohol component and/or the carboxylic acid component contain a monofunctional monomer, the monofunctional monomer contains an aliphatic monocarboxylic acid compound and/or an aliphatic monoalcohol, the content of the aliphatic monocarboxylic acid compound and/or the aliphatic monoalcohol is 2% by mass or more and 25% by mass or less in the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, and the amorphous polyester resin A is a polycondensate of an alcohol component containing 80 mol % or more of an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 5 and a carboxy
  • the present invention relates to a toner for developing electrostatic images that has excellent durability and transferability, and a method for producing the same.
  • the toner for developing electrostatic images of the present invention exhibits excellent durability and transferability.
  • the toner for developing electrostatic images of the present invention is characterized by the fact that it contains a crystalline polyester resin (crystalline polyester resin C) and an amorphous polyester resin (amorphous polyester resin A) each obtained using a specific monomer.
  • crystalline polyester resin C crystalline polyester resin
  • amorphous polyester resin A amorphous polyester resin
  • Crystalline polyester resin C which contains ethylene glycol as the main alcohol component
  • amorphous polyester resin A which contains an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms as the main alcohol component
  • the monofunctional monomer introduced into the crystalline polyester resin C becomes a terminal structure of the resin and can move freely without being incorporated into the crystal structure. It is also more hydrophobic than the terminal carboxyl group or hydroxyl group.
  • the monofunctional monomer which is specifically highly hydrophobic, is coordinated to the toner surface, resulting in locally soft areas on the toner surface, which makes it easier for external additives to adhere, thereby increasing the transfer efficiency of the toner.
  • crystalline polyester resin C is a polycondensate of an alcohol component containing ethylene glycol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound.
  • the crystallinity of a resin is represented by a crystallinity index defined as the ratio of the softening point to the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, i.e., the value of [softening point/maximum endothermic peak temperature].
  • a crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • an amorphous resin is a resin in which no endothermic peak is observed, or if an endothermic peak is observed, the crystallinity index is greater than 1.4, preferably greater than 1.5, more preferably 1.6 or more, or less than 0.6, preferably 0.5 or less.
  • the crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions (e.g., reaction temperature, reaction time, cooling rate), etc.
  • the maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak with the largest peak area among the observed endothermic peaks. In the case of a crystalline resin, the maximum endothermic peak temperature is the melting point.
  • the content of ethylene glycol in the alcohol component is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, from the viewpoint of low-temperature fixability and hydrophilicity.
  • the content is preferably 98 mol% or less, more preferably 95 mol% or less.
  • Alcohol components other than ethylene glycol include aliphatic diols other than ethylene glycol, such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, and 1,12-dodecanediol; aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane or higher alcohols.
  • aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A;
  • the carboxylic acid component preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound.
  • Aliphatic dicarboxylic acid compounds include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: 8), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), succinic acid having an alkyl or alkenyl group on the side chain, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids with carbon numbers of 1 to 3.
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound is an alkyl ester, the number of carbon atoms of the alkyl group is not included in the above carbon number.
  • the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 12 or more, from the viewpoint of hydrophobicity, and is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is, from the viewpoint of hydrophobicity, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and 100 mol% or less.
  • the carboxylic acid component contains a monocarboxylic acid compound, it is preferably 98 mol% or less, more preferably 95 mol% or less.
  • carboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher carboxylic acid compounds, etc.
  • the alcohol component and/or the carboxylic acid component of the crystalline polyester resin C contain a monofunctional monomer.
  • Examples of monofunctional monomers contained in the alcohol component include aliphatic monoalcohols such as capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol.
  • Examples of monofunctional monomers contained in the carboxylic acid component include aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid, and aliphatic monocarboxylic acid compounds such as alkyl esters of these acids in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid
  • aliphatic monocarboxylic acid compounds such as alkyl esters of these acids in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms.
  • the monofunctional monomer contains an aliphatic monocarboxylic acid compound and/or an aliphatic monoalcohol to improve hydrophobicity.
  • the carbon number of the aliphatic monoalcohol is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more, from the viewpoint of hydrophobicity, and is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 18 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the carbon number of the aliphatic monocarboxylic acid compound is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more, from the viewpoint of hydrophobicity, and is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 18 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the carbon number of the alkyl group is not included in the above carbon number.
  • the content of aliphatic monocarboxylic acid compounds and/or aliphatic monoalcohols is 2% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, even more preferably 7% by mass or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the content of monofunctional monomers in the raw monomer is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 4% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, even more preferably 7% by mass or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less.
  • the content of aliphatic monocarboxylic acid compounds and/or aliphatic monoalcohols is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, even more preferably 3 mol% or more, even more preferably 5 mol% or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less, even more preferably 12 mol% or less.
  • the content of monofunctional monomers in the raw material monomers is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, even more preferably 3 mol% or more, even more preferably 5 mol% or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less, even more preferably 12 mol% or less.
  • macromonomers and hydroxycarboxylic acids are not included in the alcohol components and carboxylic acid components.
  • the equivalent ratio of the carboxyl groups of the carboxylic acid component to the hydroxyl groups of the alcohol component is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, from the viewpoint of durability, and is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • Crystalline polyester resin C can be produced, for example, by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and, if necessary, in the presence of an esterification promoter, a polymerization inhibitor, etc., at a temperature preferably between 120°C and 230°C.
  • esterification catalyst examples include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin(II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamine.
  • the amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • esterification promoter examples include gallic acid, etc.
  • the amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol, etc.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the polyester resin may be a polyester resin that has been modified to such an extent that its properties are not substantially impaired.
  • modified polyester resins include polyester resins that have been grafted or blocked with phenol, urethane, epoxy, or the like, by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like.
  • urethane-modified polyester resins in which polyester resins have been urethane-extended with a polyisocyanate compound are preferred.
  • the softening point of the crystalline polyester resin C is preferably 50°C or higher, more preferably 65°C or higher, and even more preferably 70°C or higher, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 120°C or lower, and more preferably 110°C or lower.
  • the melting point of the crystalline polyester resin C is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, from the viewpoint of durability, and is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the acid value of the crystalline polyester resin C is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 20 mgKOH/g or less, more preferably 15 mgKOH/g or less, from the viewpoint of durability.
  • the content of crystalline polyester resin C in the total amount of crystalline polyester resin C and amorphous polyester resin A is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 4% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of durability and transferability.
  • Amorphous polyester resin A is a polycondensation product of an alcohol component containing an aliphatic diol with 2 to 5 carbon atoms and a carboxylic acid component.
  • Aliphatic diols having 2 to 5 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,4-butenediol, and neopentyl glycol.
  • the alcohol component of the amorphous polyester resin A preferably contains ethylene glycol and neopentyl glycol.
  • the molar ratio of ethylene glycol to neopentyl glycol is preferably 10/90 or more, more preferably 30/70 or more, even more preferably 50/50 or more, and is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, even more preferably 70/30 or less.
  • the content of the aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less in the alcohol component, from the viewpoint of low-temperature fixability. Note that when two or more resins are used in combination as an amorphous polyester resin, the content of the aliphatic diol is the weighted average value calculated based on the content of the aliphatic diol used in each resin in the alcohol component, in accordance with the mass ratio of the resin.
  • alcohol components include aliphatic diols with 6 or more carbon atoms, aromatic diols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, and other trivalent or higher alcohols.
  • the carboxylic acid component preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound.
  • Aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms.
  • the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin A preferably contains one or more selected from the group consisting of terephthalic acid or terephthalic acid alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, isophthalic acid or isophthalic acid alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, and phthalic acid or phthalic acid alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, and more preferably contains two or more.
  • terephthalic acid or its alkyl ester and isophthalic acid or its alkyl ester are preferred, and the molar ratio of terephthalic acid or its alkyl ester to isophthalic acid or its alkyl ester (terephthalic acid or its alkyl ester/isophthalic acid or its alkyl ester) is preferably 5/95 or more, more preferably 20/80 or more, even more preferably 30/70 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 85/15 or less, even more preferably 80/20 or less.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, and even more preferably 95 mol % or more, and 100 mol % or less.
  • Carboxylic acid components other than aromatic dicarboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher carboxylic acid compounds, etc.
  • Aliphatic dicarboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid which may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, adipic acid, and anhydrides of these acids, and alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms.
  • trivalent or higher carboxylic acid compounds examples include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene glycol and terephthalic acid produced by depolymerizing a portion of it, are used as raw material monomers in a polycondensation reaction and are incorporated into the polyester resin.
  • PET is an equimolar polycondensation product of ethylene glycol and terephthalic acid, and the ethylene glycol and terephthalic acid that make up PET are regarded as the alcohol component and carboxylic acid component, respectively.
  • the IV value of PET is preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, even more preferably 0.50 or more, and even more preferably 0.55 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability and uniform depolymerization, it is preferably 0.85 or less, more preferably 0.80 or less, even more preferably 0.75 or less, and even more preferably 0.70 or less.
  • the IV value is the intrinsic viscosity and is an index of molecular weight.
  • the alcohol component may contain a monohydric alcohol
  • the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound, as appropriate.
  • the equivalent ratio of the carboxyl groups of the carboxylic acid component to the hydroxyl groups of the alcohol component is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, even more preferably 0.75 or more, from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin, and is preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less.
  • the polycondensation reaction conditions of the alcohol component and the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin are the same as those of the crystalline polyester resin, except that the suitable reaction temperature is preferably 130°C or higher, more preferably 170°C or higher, and preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower.
  • the softening point of the amorphous polyester resin A is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, from the viewpoint of durability, and is preferably 150°C or lower, more preferably 140°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability and transferability.
  • the amorphous polyester resin A may be composed of resins with different softening points.
  • the difference in softening points between the two types of resins is preferably 5°C or more, more preferably 10°C or more, and is preferably 60°C or less, more preferably 30°C or less, and even more preferably 20°C or less.
  • the softening point of the amorphous polyester resin with the higher softening point (Resin AH) is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, from the viewpoint of fixing width, and is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixing ability.
  • the softening point of the amorphous polyester resin (resin AL) having a lower softening point is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, from the viewpoint of durability, and is preferably 120°C or lower, more preferably 110°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the mass ratio of resin AH to resin AL is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, even more preferably 30/70 or more, and is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, even more preferably 70/30 or less.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester resin A is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, from the viewpoint of durability, and is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, and even more preferably 65°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the acid value of the amorphous polyester resin A is preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, from the viewpoint of transferability.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyester resin A is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of durability, and is preferably 6,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 4,000 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the weight average molecular weight of the amorphous polyester resin A is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, and even more preferably 8,000 or more, from the viewpoint of durability, and is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, and even more preferably 100,000 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the mass ratio of crystalline polyester resin C to amorphous polyester resin A is preferably 3/97 or more, more preferably 4/96 or more, and even more preferably 5/95 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 30/70 or less, more preferably 27/73 or less, and even more preferably 25/75 or less, from the viewpoint of durability and transferability.
  • crystalline polyester resin C and amorphous polyester resin A are contained as binder resins.
  • binder resins include vinyl resins such as styrene acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane, and composite resins containing two or more of these resins.
  • the total content of crystalline polyester resin C and amorphous polyester resin A in the binder resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the content of the binder resin in the toner is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and is preferably less than 100% by mass, more preferably 98% by mass or less, even more preferably 95% by mass or less.
  • the toner may contain additives such as colorants, release agents, charge control agents, magnetic powders, flowability improvers, conductivity adjusters, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and cleaning improvers.
  • additives such as colorants, release agents, charge control agents, magnetic powders, flowability improvers, conductivity adjusters, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and cleaning improvers.
  • toner colorants dyes, pigments, magnetic materials, etc., which are used as toner colorants, can be used.
  • examples include carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant fast scarlet, pigment red 122, pigment green B, rhodamine B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindoline, disazo yellow, etc.
  • the toner may be either a black toner or a color toner.
  • the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin.
  • Releasing agents include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, ethylene propylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax, and oxides thereof; ester waxes such as carnauba wax, montan wax, and deoxidized waxes thereof, and fatty acid ester wax; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts; and the like, which can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, ethylene propylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax, and oxides thereof
  • ester waxes such as carnauba wax, montan wax, and deoxidized waxes thereof, and fatty acid ester wax
  • fatty acid amides fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts
  • the melting point of the release agent is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 160°C or lower, more preferably 140°C or lower, even more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
  • the content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoints of the low-temperature fixability and durability of the toner and the dispersibility in the binder resin, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 7 parts by mass or less.
  • the charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively charged charge control agent or a negatively charged charge control agent.
  • Positively charged charge control agents include nigrosine dyes, such as "Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01", “Bontron N-04", “Bontron N-07”, “Bontron N-09”, and “Bontron N-11” (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.); triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; quaternary ammonium salt compounds, such as “Bontron P-51” (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.); Examples of suitable resins include “COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant), cetyltrimethylammonium bromide, such as "AFP-B” (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), imidazole derivatives, such as “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (both manufactured by Shikoku Kasei Corporation), and st
  • negatively charged charge control agents include metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", “Bontron S-32", “Bontron S-34”, and “Bontron S-36” (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), “Aizenspiron Black TRH", and “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); metal compounds of benzilic acid compounds such as “LR-147” and “LR-297” (both manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); metal compounds of salicylic acid compounds such as "Bontron E-81", “Bontron E-84”, “Bontron E-88", and “Bontron E-304" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), and “TN-105" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as "COPY CHARGE NX
  • the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner for developing electrostatic images of the present invention can be manufactured by any of the conventionally known methods such as the melt-kneading method, the emulsion phase inversion method, and the polymerization method.
  • it is preferable to manufacture it by the melt-kneading method from the viewpoint of durability and transferability.
  • it is preferable to manufacture it by the melt-kneading method from the viewpoint of durability and transferability.
  • the mixture to be melt kneaded may be kneaded all at once or in portions, but it is preferable to mix it in advance in a mixer such as a Henschel mixer or ball mill and then feed it to the kneader.
  • a mixer such as a Henschel mixer or ball mill
  • Melt kneading can be carried out using a known kneading machine such as an internal kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open roll-type kneader, but from the standpoint of transferability, it is preferable to use a twin-screw extruder.
  • a known kneading machine such as an internal kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open roll-type kneader, but from the standpoint of transferability, it is preferable to use a twin-screw extruder.
  • cooling refers to cooling the mixture to between 0°C and 50°C, or to cooling below the glass transition temperature of the binder resin in the mixture.
  • the kneaded material may be ground to the desired particle size all at once or in stages, but from the standpoint of efficient and more uniform grinding, it is preferable to carry out the grinding in two stages: coarse grinding and fine grinding.
  • Crushers used for coarse grinding include hammer mills, cutter mills, atomizers, and rotoplexes.
  • the mills used for fine grinding include jet mills such as fluidized bed jet mills and collision plate jet mills, and mechanical mills.
  • Classifiers used for classification include airflow classifiers, inertial classifiers, and sieve classifiers. During the classification process, crushed material that is removed due to insufficient crushing may be subjected to the crushing process again, and the crushing and classification processes may be repeated as necessary.
  • an external additive In order to improve the transferability of the toner of the present invention, it is preferable to use an external additive.
  • external additives include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles, and two or more types may be used in combination.
  • silica is preferred, and from the viewpoint of the transferability of the toner, hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment is more preferred.
  • Hydrophobic treatment agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, etc.
  • the average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 90 nm or less, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner.
  • the external additive process by mixing the toner particles with the external additives can be carried out according to conventional methods, and a mixer such as a Henschel mixer can be used.
  • the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of toner particles before treatment with the external additive, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. It is also preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 4 parts by mass or less.
  • the volume median particle diameter ( D50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the volume median particle diameter ( D50 ) means a particle diameter at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% calculated from the smallest particle diameter.
  • the volume median particle diameter of the toner particles before treatment with the external additive is regarded as the volume median particle diameter of the toner.
  • the toner of the present invention can be used as it is as a single-component developing toner, or mixed with a carrier as a two-component developing toner, in image forming devices using either a single-component developing method or a two-component developing method.
  • the present invention further discloses the following toner for developing electrostatic images and a method for producing the same.
  • a toner for developing electrostatic images containing a crystalline polyester resin C and an amorphous polyester resin A wherein the crystalline polyester resin C is a polycondensate of an alcohol component containing 80 mol% or more of ethylene glycol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound, the alcohol component and/or the carboxylic acid component contain a monofunctional monomer, the monofunctional monomer contains an aliphatic monocarboxylic acid compound and/or an aliphatic monoalcohol, the content of the aliphatic monocarboxylic acid compound and/or the aliphatic monoalcohol is 2% by mass or more and 25% by mass or less in the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, and the amorphous polyester resin A is a polycondensate of an alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 5 and a carboxylic acid component.
  • the toner for developing electrostatic images according to the above item ⁇ 1> wherein the content of ethylene glycol in the alcohol component of the crystalline polyester resin C is preferably 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more and 100 mol % or less, and when the alcohol component contains a monoalcohol, the content is preferably 98 mol % or less, more preferably 95 mol % or less.
  • aliphatic dicarboxylic acid compound is at least one selected from the group consisting of succinic acid, fumaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, succinic acid having an alkyl group or an alkenyl group on the side chain, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms.
  • ⁇ 4> The toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is 4 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and 16 or less, preferably 14 or less.
  • the toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component of the crystalline polyester resin C is 50 mol % or more, preferably 60 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, and even more preferably 80 mol % or more and 100 mol % or less, and when the carboxylic acid component contains a monocarboxylic acid compound, the content is preferably 98 mol % or less, more preferably 95 mol % or less.
  • ⁇ 6> The toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the aliphatic monoalcohol contains an aliphatic monoalcohol having 10 or more and 22 or less carbon atoms.
  • aliphatic monoalcohol is at least one selected from the group consisting of capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol.
  • ⁇ 8> The toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the carbon number of the aliphatic monoalcohol is 10 or more, preferably 12 or more, more preferably 14 or more, and 22 or less, preferably 20 or less, more preferably 18 or less.
  • ⁇ 9> The toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the aliphatic monocarboxylic acid compound contains an aliphatic monocarboxylic acid compound having 10 or more and 22 or less carbon atoms.
  • aliphatic monocarboxylic acid compound is at least one selected from the group consisting of caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and alkyl esters of these acids, the alkyl group of which has 1 to 3 carbon atoms.
  • the toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the carbon number of the aliphatic monocarboxylic acid compound is 10 or more, preferably 12 or more, more preferably 14 or more, and 22 or less, preferably 20 or less, more preferably 18 or less.
  • the toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the content of the aliphatic monocarboxylic acid compound and/or the aliphatic monoalcohol is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, in the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • ⁇ 13> The electrostatic image developing toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above, wherein the content of the monofunctional monomer is 2% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more, and is 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the content of the monofunctional monomer is 2% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more, and is 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the content of the aliphatic monocarboxylic acid compound and/or the aliphatic monoalcohol is 1 mol % or more, preferably 2 mol % or more, more preferably 3 mol % or more, even more preferably 5 mol % or more, and is 30 mol % or less, preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, even more preferably 12 mol % or less, based on the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • ⁇ 15> The electrostatic image developing toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the content of the monofunctional monomer is 1 mol % or more, preferably 2 mol % or more, more preferably 3 mol % or more, even more preferably 5 mol % or more, and 30 mol % or less, preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, even more preferably 12 mol % or less, based on the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • ⁇ 16> The electrostatic image developing toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the content of the crystalline polyester resin C is 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and 45% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the crystalline polyester resin C and the amorphous polyester resin A.
  • the toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the aliphatic diol having from 2 to 5 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,4-butenediol, and neopentyl glycol.
  • ⁇ 18> The toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the alcohol component of the amorphous polyester resin A contains ethylene glycol and neopentyl glycol.
  • a molar ratio of ethylene glycol to neopentyl glycol is 10/90 or more, preferably 30/70 or more, more preferably 50/50 or more, and is 90/10 or less, preferably 80/20 or less, more preferably 70/30 or less.
  • the toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>, wherein the content of the aliphatic diol having from 2 to 5 carbon atoms in the alcohol component of the amorphous polyester resin A is preferably 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more and 100 mol % or less.
  • the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin A contains one or more, preferably two or more, selected from the group consisting of terephthalic acid or a terephthalic acid alkyl ester having from 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, isophthalic acid or an isophthalic acid alkyl ester having from 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, and phthalic acid or a phthalic acid alkyl ester having from 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group.
  • ⁇ 22> The toner for developing electrostatic images according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin A contains terephthalic acid or an alkyl ester thereof, and isophthalic acid or an alkyl ester thereof.
  • the molar ratio of terephthalic acid or an alkyl ester thereof to isophthalic acid or an alkyl ester thereof is 5/95 or more, preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, and is 95/5 or less, preferably 85/15 or less, more preferably 80/20 or less.
  • the toner for developing electrostatic images according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 23>, wherein the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin A contains an aromatic dicarboxylic acid compound, and the content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is 80 mol % or more, preferably 90 mol % or more, and more preferably 95 mol % or more and 100 mol % or less.
  • amorphous polyester resin A is a polycondensate of an alcohol component, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate, the polyethylene terephthalate being an equimolar polycondensate of ethylene glycol and terephthalic acid, and the ethylene glycol and terephthalic acid constituting the polyethylene terephthalate being regarded as the alcohol component and the carboxylic acid component, respectively.
  • the toner for developing electrostatic images according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 25>, wherein the IV value of the polyethylene terephthalate is 0.40 or more, preferably 0.45 or more, more preferably 0.50 or more, even more preferably 0.55 or more, and is 0.85 or less, preferably 0.80 or less, more preferably 0.75 or less, even more preferably 0.70 or less.
  • ⁇ 27> The electrostatic image developing toner according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 26>, wherein a mass ratio of the crystalline polyester resin C to the amorphous polyester resin A is 3/97 or more, preferably 4/96 or more, more preferably 5/95 or more, and is 30/70 or less, preferably 27/73 or less, more preferably 25/75 or less.
  • ⁇ 29> The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to the above ⁇ 28>, wherein the melt-kneading step is carried out using a twin-screw extruder.
  • Maximum endothermic peak temperature of resin [Maximum endothermic peak temperature of resin] Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan, Inc.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan and cooled from room temperature (25°C) to 0°C at a rate of 10°C/min, and maintained at 0°C for 1 minute. After that, the temperature is increased to 180°C at a rate of 10°C/min while measurements are taken. The temperature of the peak with the largest peak area among the observed endothermic peaks is regarded as the maximum endothermic peak temperature. For crystalline resins, the maximum endothermic peak temperature is regarded as the melting point.
  • Glass transition temperature of resin Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200°C, and cooled from that temperature to 0°C at a rate of 10°C/min. The sample is then heated to 150°C at a rate of 10°C/min, and the endothermic peak is measured.
  • the glass transition temperature is the temperature at the intersection of an extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and a tangent line showing the maximum slope from the rising part of the peak to the top of the peak.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined by gel permeation chromatography (GPC) according to the following method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the average particle size refers to the number-average particle size, and is calculated by measuring the particle sizes (average of major and minor axes) of 500 particles in a scanning electron microscope (SEM) photograph and averaging these by number.
  • Dispersion conditions 10 mg of a measurement sample was added to 5 mL of the dispersion and dispersed for 1 minute using an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND Corporation, output: 80 W). Thereafter, 25 mL of electrolyte was added and the mixture was further dispersed for 1 minute using the ultrasonic disperser to prepare a sample dispersion.
  • Measurement conditions The sample dispersion is added to 100 mL of the electrolyte to adjust the concentration to a level that allows the particle size of 30,000 particles to be measured in 20 seconds, and then the 30,000 particles are measured and the volume median particle size ( D50 ) is calculated from the particle size distribution.
  • the mixture was then cooled to 180°C, adipic acid and isophthalic acid were added, and the mixture was kept at 180°C for 1 hour, and then heated from 180°C to 230°C at a rate of 10°C/h, and then polycondensed at 230°C for 2 hours.
  • the reaction was continued at 230°C under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Tables 1 and 2 was reached, and amorphous polyester resins (resins H6 and L5) were obtained.
  • the physical properties are shown in Tables 1 and 2.
  • Resin Production Example 5 The alcohol components and carboxylic acid components shown in Tables 3 and 4 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 200°C over 8 hours in a nitrogen atmosphere in a mantle heater. Then, an esterification catalyst was added, and the reaction was carried out at 8.0 kPa until the softening points shown in Tables 3 and 4 were reached, yielding crystalline polyester resins (resins C1 to C13). The physical properties are shown in Tables 3 and 4.
  • Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 100 parts by mass of the binder resin shown in Table 5, 4 parts by mass of carbon black "MOGUL (registered trademark) L” (manufactured by Cabot Corporation), 1 part by mass of a negatively chargeable charge control agent "Bontron (registered trademark) S-34" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), and 3 parts by mass of "Carnauba Wax C1" (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point: 83° C.) as a release agent were mixed in a Henschel mixer, and then melt-kneaded under the conditions shown below.
  • MOGUL registered trademark
  • Bontron registered trademark
  • Carnauba Wax C1 manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point: 83° C.
  • the obtained mixture was melt-kneaded using a co-rotating twin screw extruder with a kneading section total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm at a screw rotation speed of 200 r/min and a barrel set temperature of 100° C. to obtain a melt-kneaded product.
  • the feed rate of the mixture was 20 kg/h, and the average residence time was about 18 seconds.
  • the obtained kneaded product was cooled, and the obtained molten kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized in a jet mill and classified using an air flow classifier (manufactured by Japan Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) to obtain toner particles (toner base particles) having a volume median particle size ( D50 ) of 7.0 ⁇ m.
  • 100 parts by mass of the obtained toner particles were mixed with 1.0 part by mass of hydrophobic silica "R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic treatment agent: DMDS, average particle size: 16 nm) and 1.0 part by mass of hydrophobic silica "RY-50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic treatment agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) as external additives in a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) at 3000 r/min (circumferential speed: 32 m/sec) for 3 minutes to obtain a toner.
  • a Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.
  • Test Example 1 [Toner Durability] The toner was mounted on a printing machine "Page Presto N-4" (manufactured by Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, development: non-magnetic one-component development method, developing roll diameter: 2.3 cm), and a pattern of diagonal stripes with a blackening rate of 5.5% was continuously printed in an environment of 32°C temperature and 85% humidity. During the printing, a black solid image was printed every 500 sheets, and the presence or absence of streaks on the image was confirmed. Printing was stopped when streaks appeared on the image, and printing was continued up to a maximum of 9000 sheets.
  • the number of printed sheets until streaks were visually observed on the image was regarded as the number of sheets on which streaks occurred due to the toner fusing and adhering to the developing roll, and durability was evaluated.
  • the results are shown in Table 5.
  • ">9000" means that no streaks occurred even on the 9000th sheet.
  • Test Example 2 [Toner Transferability] The toner was loaded into a color printer "MICROLINE 5400" (product name, manufactured by Oki Data Corporation) and a solid image was printed. In this case, the amount of toner on the photoconductor of the solid image was adjusted to 0.40 to 0.50 mg/ cm2 , the machine was stopped during printing of the solid image, a mending tape was attached to the photoconductor after passing through the transfer section, the toner remaining on the photoconductor without being transferred was transferred to the mending tape, and the mending tape was peeled off from the photoconductor.
  • MICROLINE 5400 product name, manufactured by Oki Data Corporation
  • the hue color difference between the peeled off mending tape and an unused mending tape was measured with a color difference meter "X-Rite" (product name, manufactured by X-Rite Corporation), and the transferability (transfer efficiency) was evaluated based on the color difference density ⁇ E.
  • X-Rite product name, manufactured by X-Rite Corporation
  • the toners of Examples 1 to 19 are excellent in durability and transferability.
  • the toner of Comparative Example 1 which contains a crystalline polyester resin whose alcohol component is not ethylene glycol, is lacking in durability
  • the toner of Comparative Example 2 which contains a crystalline polyester resin that does not use a monofunctional monomer
  • the toner of Comparative Example 3 which contains an amorphous polyester resin with a low ratio of aliphatic diol, are both insufficient in terms of durability and transferability.
  • the toner for developing electrostatic images of the present invention is suitable for use in developing latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを80モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含み、該1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有し、該脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上25質量％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナー及びその製造方法。本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Description

静電荷像現像用トナー
　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
　トナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂がトナーの低温定着性向上に有効であることが知られており、非晶質樹脂との併用が検討されている。
　特許文献１には、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、（ｙ）が、炭素数が２～１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０モル％以上含有する、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１５０）〕が２０００Ｐａ以上であり、〔Ｇ’（１５０）〕および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１８０）〕が特定の式を満たすポリエステル樹脂（Ａ）と、特定の結晶性樹脂（Ｂ）、並びに必要により非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するトナーバインダーに関する発明が開示されている。
　特許文献２には、少なくとも結着樹脂、着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、結晶性樹脂（Ａ）が、２種以上の結晶性樹脂（ａ）を含有してなり、２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組が、２つ以上の異なる吸熱ピーク温度を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
　特許文献３には、非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質樹脂が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含み、前記結晶性樹脂が、エチレングリコールを５０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含み、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が６５／３５以上９５／５以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
　特許文献４には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸系化合物、並びに炭素数10以上22以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物及び炭素数10以上22以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種の1価の長鎖脂肪族モノマーを含む原料モノマーの重縮合物であり、該1価の長鎖脂肪族モノマーの含有量が、原料モノマー中、20モル％以上40モル％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂が、ジオール、ジカルボン酸系化合物、並びに炭素数10以上22以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物及び炭素数10以上22以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種の1価の長鎖脂肪族モノマーを含む原料モノマーの重縮合物であり、該1価の長鎖脂肪族モノマーの含有量が、原料モノマー中、1モル％以上5モル％以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
特開２０１２－９８７１９号公報 特開２０１４－１９９４２３号公報 特開２０１９－６６５３６号公報 特開２０２１－１８９１９６号公報
　本発明は、
〔１〕　結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを80モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含み、該1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有し、該脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上25質量％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナー、並びに
〔２〕　結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを80モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含み、該1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有し、該脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上25質量％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する混合物を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法
に関する。
発明の詳細な説明
　結晶性ポリエステル樹脂を非晶質ポリエステル樹脂と併用する場合、耐久性が低下する傾向があり、また、転写性についてもさらなる改善が要求される。
　本発明は、耐久性及び転写性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、耐久性及び転写性において優れた効果を奏するものである。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、それぞれ特定のモノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）と非晶質ポリエステル樹脂（非晶質ポリエステル樹脂Ａ）を含有している点に大きな特徴を有しており、耐久性及び転写性に優れる理由は定かではないが、以下のように推察される。
　エチレングリコールをアルコール成分の主成分とする結晶性ポリエステル樹脂Ｃと炭素数2以上5以下の脂肪族ジオールをアルコール成分の主成分とする非晶質ポリエステル樹脂Ａはいずれも親水的であり、これらの樹脂を組み合わせることで、非晶質ポリエステル樹脂Ａ中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散性が向上し、トナーの耐久性が向上する。
　さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃに導入された１官能のモノマーは、樹脂の末端構造となり、結晶構造に取り込まれず自由に動くことができる。また、末端のカルボキシ基や水酸基に比べて疎水的である。そのため、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールをアルコール成分の主成分とする非晶質ポリエステル樹脂Ａと組み合わせることで、特異的に疎水性の高い１官能のモノマーがトナー表面に配位した結果、トナー表面に局所的に柔らかい部位ができ、外添剤が付着しやすくなることでトナーの転写効率が高くなる。
　本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、エチレングリコールを含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物である。
　なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
　一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
　樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
　エチレングリコールの含有量は、アルコール成分中、低温定着性及び親水性の観点から、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、アルコール成分がモノアルコールを含む場合は、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。
　エチレングリコール以外のアルコール成分としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等のエチレングリコール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
　カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。
　脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。ここで、脂肪族ジカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
　脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは16以下であり、より好ましくは14以下である。
　脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、カルボン酸成分がモノカルボン酸系化合物を含む場合は、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。
　他のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
　さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、1官能のモノマーを含有する。
　アルコール成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。
　カルボン酸成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等の脂肪族モノカルボン酸系化合物等が挙げられる。
　1官能のモノマーは、疎水性を向上する観点から、脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有する。
　脂肪族モノアルコールの炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。
　脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
　脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールの含有量（脂肪族モノカルボン酸系化合物もしくは脂肪族モノアルコールの含有量、両者を併用している場合は両者の合計含有量）は、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、2質量％以上であり、好ましくは3質量％以上、より好ましくは4質量％以上、さらに好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは7質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、25質量％以下であり、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下である。1官能のモノマーの含有量も、同様に、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは2質量％以上、より好ましくは3質量％以上、さらに好ましくは4質量％以上、さらに好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは7質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは25質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは15質量％以下である。
　また、脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールの含有量（脂肪族モノカルボン酸系化合物もしくは脂肪族モノアルコールの含有量、両者を併用している場合は両者の合計含有量）は、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは12モル％以下である。1官能のモノマーの含有量も、同様に、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは12モル％以下である。
　なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。
　カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基／OH基）は、耐久性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。
　結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは120℃以上230℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
　エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
　なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
　結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。
　結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、耐久性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。
　結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。
　結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計量中、低温定着性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは3質量％以上、さらに好ましくは4質量％以上であり、そして、耐久性及び転写性の観点から、好ましくは45質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。
　非晶質ポリエステル樹脂Ａとは、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
　炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
　耐久性及び転写性の観点から、非晶質ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分は、エチレングリコールとネオペンチルグリコールを含有することが好ましい。エチレングリコールのネオペンチルグリコールに対するモル比（エチレングリコール／ネオペンチルグリコール）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは30/70以上、さらに好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。
　炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下である。なお、非晶質ポリエステル樹脂として2種以上の樹脂が併用されている場合の脂肪族ジオールの含有量は、それぞれの樹脂に用いられた脂肪族ジオールのアルコール成分中の含有量を、樹脂の質量比に合わせて算出した加重平均値とする。
　他のアルコール成分としては、炭素数が6以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
　カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。
　芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
　非晶質ポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分は、耐久性及び転写性の観点から、テレフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のテレフタル酸アルキルエステル、イソフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のイソフタル酸アルキルエステル、及びフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のフタル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる1種類以上を含有することが好ましく、2種以上を含有することがより好ましい。なかでも、転写性の観点から、テレフタル酸又はそのアルキルエステルとイソフタル酸又はそのアルキルエステルの組み合わせが好ましく、テレフタル酸又はそのアルキルエステルのイソフタル酸又はそのアルキルエステルに対するモル比（テレフタル酸又はそのアルキルエステル／イソフタル酸又はそのアルキルエステル）は、好ましくは5/95以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは85/15以下、さらに好ましくは80/20以下である。
　芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下である。
　芳香族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1以上20以下の炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
　3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
　なお、アルコール成分とカルボン酸成分とともに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いてもよい。ＰＥＴ、又はその一部の解重合により生成するエチレングリコールとテレフタル酸が原料モノマーとして、重縮合反応に供されポリエステル樹脂に取り込まれる。ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸の等モル重縮合物として、ＰＥＴを構成するエチレングリコールとテレフタル酸をそれぞれアルコール成分とカルボン酸成分としてみなす。
　ＰＥＴのＩＶ値は、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.55以上であり、そして、低温定着性及び解重合の均一化の観点から、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.75以下、さらに好ましくは0.70以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。
　アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。
　カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。
　非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。
　非晶質ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性及び転写性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。
　なお、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、低温定着性及び定着幅の観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは30℃以下、さらに好ましくは20℃以下である。
　軟化点が高い方の非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ）の軟化点は、定着幅の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。
　また、軟化点が低い方の非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ）の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。
　樹脂ＡＨの樹脂ＡＬに対する質量比（樹脂ＡＨ／樹脂ＡＬ）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。
　非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、耐久性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。
　非晶質ポリエステル樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、転写性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
　非晶質ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量は、耐久性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、さらに好ましくは2,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは6,000以下、より好ましくは5,000以下、さらに好ましくは4,000以下である。
　非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、耐久性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは6,000以上、さらに好ましくは8,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは500,000以下、より好ましくは200,000以下、さらに好ましくは100,000以下である。
　結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶質ポリエステル樹脂Ａに対する質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶質ポリエステル樹脂Ａ）は、低温定着性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは4/96以上、さらに好ましくは5/95以上であり、そして、耐久性及び転写性の観点から、好ましくは30/70以下、より好ましくは27/73以下、さらに好ましくは25/75以下である。
　トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａは結着樹脂として含有されている。
　他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。
　結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
　また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。
　トナーは、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
　着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
　離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
　離型剤の融点は、耐久性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
　離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐久性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
　荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
　正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
　また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
　荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法によっても製造することができるが、本発明では、耐久性及び転写性の観点から、溶融混練法により製造することが好ましく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａ、さらに必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含む混合物を溶融混練する工程（溶融混練工程）、及び得られた混練物を粉砕する工程（粉砕工程）を含む方法により製造することが好ましい。
　溶融混練に供する混合物は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
　溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、転写性の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。
　溶融混練の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却して、粉砕工程を行う。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。
　粉砕工程においては、混練物を、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよいが、効率よく、かつより均一に粉砕する観点から、粗粉砕と微粉砕の２段階で行うことが好ましい。
　粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
　微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。
　微粉砕の程度は、目的とするトナー粒子の粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。
　粉砕工程後、必要に応じて分級工程を行う。
　分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
　本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
　シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
　トナー粒子と外添剤との混合による外添処理は、常法に従って行うことができ、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。
　外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
　本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
　本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナー及びその製造方法を開示する。
＜１＞　結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを80モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含み、該1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有し、該脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上25質量％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナー。
＜２＞　エチレングリコールの含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分中、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下であって、アルコール成分がモノアルコールを含む場合は、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である、前記＜１＞記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞　脂肪族ジカルボン酸系化合物が、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記＜１＞又は＜２＞記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞　脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数が、4以上であって、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、16以下であって、好ましくは14以下である、前記＜１＞～＜３＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞　脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのカルボン酸成分中、50モル％以上であって、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上であり、100モル％以下であって、カルボン酸成分がモノカルボン酸系化合物を含む場合は、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である、前記＜１＞～＜４＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞　脂肪族モノアルコールが、炭素数が10以上22以下の脂肪族モノアルコールを含有する、前記＜１＞～＜５＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞　脂肪族モノアルコールが、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記＜１＞～＜６＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞　脂肪族モノアルコールの炭素数が、10以上であって、好ましくは12以上、より好ましくは14以上であり、22以下であって、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である、前記＜１＞～＜６＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞　脂肪族モノカルボン酸系化合物が、炭素数が10以上22以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物を含有する、前記＜１＞～＜８＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞　脂肪族モノカルボン酸系化合物が、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びこれらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記＜１＞～＜９＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞　脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数が、10以上であって、好ましくは12以上、より好ましくは14以上であり、22以下であって、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である、前記＜１＞～＜９＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞　脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中、好ましくは3質量％以上、より好ましくは4質量％以上、さらに好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは7質量％以上であり、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下である、前記＜１＞～＜１１＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞　1官能のモノマーの含有量が、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上であって、好ましくは3質量％以上、より好ましくは4質量％以上、さらに好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは7質量％以上であり、25質量％以下であって、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下である、前記＜１＞～＜１２＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞　脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中、1モル％以上であって、好ましくは2モル％以上、より好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、30モル％以下であって、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは12モル％以下である、前記＜１＞～＜１３＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞　1官能のモノマーの含有量が、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中、1モル％以上であって、好ましくは2モル％以上、より好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、30モル％以下であって、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは12モル％以下である、前記＜１＞～＜１４＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１６＞　結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計量中、1質量％以上であって、好ましくは3質量％以上、より好ましくは4質量％以上であり、45質量％以下であって、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である、前記＜１＞～＜１５＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１７＞　炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールが、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,4-ブテンジオール、及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記＜１＞～＜１６＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１８＞　非晶質ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分が、エチレングリコールとネオペンチルグリコールを含有する、前記＜１＞～＜１７＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜１９＞　エチレングリコールのネオペンチルグリコールに対するモル比が、10/90以上であって、好ましくは30/70以上、より好ましくは50/50以上であり、90/10以下であって、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下である、前記＜１８＞記載の静電荷像現像用トナー。
＜２０＞　炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールの含有量が、非晶質ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分中、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下である、前記＜１＞～＜１９＞記載の静電荷像現像用トナー。
＜２１＞　非晶質ポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分が、テレフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のテレフタル酸アルキルエステル、イソフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のイソフタル酸アルキルエステル、及びフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のフタル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上、好ましくは2種類以上を含有する、前記＜１＞～＜２０＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜２２＞　非晶質ポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分が、テレフタル酸又はそのアルキルエステルとイソフタル酸又はそのアルキルエステルを含有する、前記＜１＞～＜２０＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞　テレフタル酸又はそのアルキルエステルのイソフタル酸又はそのアルキルエステルに対するモル比が、5/95以上であって、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上であり、95/5以下であって、好ましくは85/15以下、より好ましくは80/20以下である、前記＜２２＞記載の静電荷像現像用トナー。
＜２４＞　非晶質ポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有し、該芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量が、カルボン酸成分中、80モル％以上であって、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下である、前記＜１＞～＜２３＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜２５＞　非晶質ポリエステル樹脂Ａが、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの重縮合物であり、ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールとテレフタル酸の等モル重縮合物として、ポリエチレンテレフタレートを構成するエチレングリコールとテレフタル酸をそれぞれアルコール成分とカルボン酸成分としてみなす、前記＜１＞～＜２４＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜２６＞　ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値が、0.40以上であって、好ましくは0.45以上、より好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.55以上であり、0.85以下であって、好ましくは0.80以下、より好ましくは0.75以下、さらに好ましくは0.70以下である、前記＜１＞～＜２５＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜２７＞　結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶質ポリエステル樹脂Ａに対する質量比が、3/97以上であって、好ましくは4/96以上、より好ましくは5/95以上であり、30/70以下であって、好ましくは27/73以下、より好ましくは25/75以下である、前記＜１＞～＜２６＞いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
＜２８＞　前記＜１＞～＜２７＞いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する混合物を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２９＞　溶融混練工程を二軸押出機を用いて行う、前記＜２８＞記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
　示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔樹脂のガラス転移温度〕
　示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで150℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の酸価〕
　JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
　以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
　濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させる。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：FP-200）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
　下記の測定装置と分析カラムを用いて、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製；2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス（株）製；2.10×103、7.00×103、5.04×104）を標準試料として作成したものを用いる。
　測定装置：CO-8010（商品名、東ソー（株）製）
　分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（いずれも商品名、東ソー（株）製）
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
　フェノール／テトラクロロエタン（質量比）が60/40の混合溶媒に、4g/Lの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式に従って算出することで求めることができる。
　　　IV＝（-1+√（1+4kη））/（2kC）
〔式中、ｋ=0.33、C=0.004g/mLであり、η=（ｔ1/ｔ0）-1（ｔ0：溶媒のみの落下秒数、ｔ1：試料溶液の落下秒数）である。〕
〔離型剤の融点〕
　示差走査熱量計「Q100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔外添剤の平均粒子径〕
　平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：50μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」〔花王（株）製、HLB（グリフィン）＝13.6〕を溶解して5質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
樹脂製造例１
　表１、２に示す、アルコール成分、イソフタル酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温した後、230℃で5時間重縮合させた。その後、180℃まで冷却し、イソフタル酸を添加し、180℃で１時間保温した後、180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で2時間重縮合させた。さらに230℃で10kPaの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１、Ｈ４、Ｈ７、Ｌ１、Ｌ６）を得た。物性を表１、２に示す。
樹脂製造例２
　表１、２に示す、アルコール成分、イソフタル酸以外のカルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温した後、230℃で5時間重縮合させた。その後、180℃まで冷却し、イソフタル酸を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で2時間重縮合させた。さらに230℃で10kPaの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ２、Ｈ３、Ｌ２、Ｌ３）を得た。物性を表１、２に示す。
樹脂製造例３
　表１、２に示す、アルコール成分、アジピン酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温した後、230℃で5時間重縮合させた。その後、180℃まで冷却し、アジピン酸を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で2時間重縮合させた。さらに230℃で10kPaの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ５、Ｌ４）を得た。物性を表１、２に示す。
樹脂製造例４
　表１、２に示す、アルコール成分、アジピン酸及びイソフタル酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温した後、230℃で5時間重縮合させた。その後、180℃まで冷却し、アジピン酸及びイソフタル酸を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で2時間重縮合させた。さらに230℃で10kPaの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ６、Ｌ５）を得た。物性を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
樹脂製造例５
　表３、４に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表３、４に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ１３）を得た。物性を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１～１９及び比較例１～３
　表５に示す結着樹脂100質量部、カーボンブラック「MOGUL（登録商標) L」（キャボット社製）4質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標) S-34」（オリヱント化学工業（株）製）１質量部、及び離型剤として「カルナウバワックスC1」（加藤洋行社製、融点：83℃）3質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
　得られた混合物を、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度200r/min、バレル設定温度100℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。
　得られた混練物を冷却し、得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が7.0μmのトナー粒子（トナー母粒子）を得た。
　得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて3000r/min（周速度32m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。
試験例１〔トナーの耐久性〕
　印刷機「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度32℃、湿度85％の環境下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高9000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。結果を表５に示す。表中、「＞9000」は9000枚目もスジが発生しないことを意味する。なお、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いことを示す。
試験例２〔トナーの転写性〕
　カラープリンター「MICROLINE 5400」（商品名、（株）沖データ製）にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を0.40～0.50mg/cm2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相色差を色差計「X-Rite」（商品名、X-Rite社製）で測定し、色差濃度ΔＥをもとに、転写性（転写効率）を評価した。結果を表５に示す。なお、ΔＥの値が小さいほど、転写性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果より、実施例１～１９のトナーは、耐久性と転写性に優れていることが分かる。
　これに対して、アルコール成分がエチレングリコールではない結晶性ポリエステル樹脂を含む比較例１のトナーは、耐久性に欠けている。また、1官能のモノマーを用いていない結晶性ポリエステル樹脂を含む比較例２のトナー及び脂肪族ジオールの割合が低い非晶質ポリエステル樹脂を含む比較例３のトナーは、耐久性及び転写性のいずれもが不十分である。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (10)

  1. 　結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを80モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含み、該1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有し、該脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上25質量％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナー。
  2. 　結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶質ポリエステル樹脂Ａに対する質量比が、3/97以上30/70以下である、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 　脂肪族モノカルボン酸系化合物が、炭素数が10以上22以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物を含有する、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 　脂肪族モノアルコールが、炭素数が10以上22以下の脂肪族モノアルコールを含有する、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 　非晶質ポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分が、テレフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のテレフタル酸アルキルエステル、イソフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のイソフタル酸アルキルエステル、及びフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のフタル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる2種類以上を含有する、請求項１～４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 　非晶質ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分が、エチレングリコールとネオペンチルグリコールを含有する、請求項１～５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 　脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2モル％以上15モル％以下である、請求項１～６いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
  8. 　脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、5質量％以上15質量％以下である、請求項１～７いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
  9. 　結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを80モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含み、該1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有し、該脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上25質量％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する混合物を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
  10. 　溶融混練工程を二軸押出機を用いて行う、請求項９記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
PCT/JP2023/037561 2022-10-20 2023-10-17 静電荷像現像用トナー WO2024085147A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-168620 2022-10-20
JP2022168620 2022-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024085147A1 true WO2024085147A1 (ja) 2024-04-25

Family

ID=90737767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/037561 WO2024085147A1 (ja) 2022-10-20 2023-10-17 静電荷像現像用トナー

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024061656A (ja)
WO (1) WO2024085147A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011203717A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Ricoh Co Ltd 静電荷現像用トナー
JP2018165816A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー
JP2019159315A (ja) * 2018-03-06 2019-09-19 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー
JP2021182032A (ja) * 2020-05-18 2021-11-25 キヤノン株式会社 トナー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011203717A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Ricoh Co Ltd 静電荷現像用トナー
JP2018165816A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー
JP2019159315A (ja) * 2018-03-06 2019-09-19 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー
JP2021182032A (ja) * 2020-05-18 2021-11-25 キヤノン株式会社 トナー

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024061656A (ja) 2024-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6392635B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物の製造方法
JP6388817B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP2009145572A (ja) 電子写真用トナー
JP6367535B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP6791550B2 (ja) トナー
JP7274274B2 (ja) トナー用結着樹脂
WO2024085147A1 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP6981612B2 (ja) 電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法
JP7129038B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP2018059963A (ja) 電子写真用トナー
JP2020064154A (ja) 静電荷像現像用トナー
JP6989211B2 (ja) 電子写真用トナー
JP6835410B2 (ja) 電子写真用トナー
JP6935323B2 (ja) トナーの製造方法
JP7486412B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP7145010B2 (ja) 結着樹脂の製造方法
JP2024076645A (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP7001549B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP6981623B2 (ja) 電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法
WO2017141817A1 (ja) 電子写真用トナー
US10619005B2 (en) Method for producing binder resin composition
JP2024076646A (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP2024076081A (ja) 静電荷像現像用トナー
JP2023160770A (ja) 静電荷像現像用トナー
JP2023045091A (ja) トナー用結着樹脂組成物