JP4414284B2

JP4414284B2 - トナー用結着樹脂の製造方法

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Publication number: JP4414284B2
Application number: JP2004170139A
Authority: JP
Inventors: 英治白井; 哲也上野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2024-06-08
Also published as: DE102005026397A1; US20050271963A1; JP2005350511A; US7385002B2; DE102005026397B4

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及びその製造方法に関する。

トナー用結着樹脂に対する安全性への要求は年々高まっている。また、トナー製造時の溶融混練やトナー使用時の溶融定着において高温下に曝された際の臭気が問題視されている。そこで、これらの観点から、結着樹脂中の残存モノマー量を低減する方法が、各種検討されている。

例えば、半減期の異なる重合開始剤を使用する方法がある（特許文献１、２参照）。しかしながら、かかる方法では、スチレン量低減の効果が不十分であり、また反応時間の増大、樹脂分子量分布の変化、各種物性間の調整の困難化等を招いてしまう。さらに、開始剤の残存物による臭気も懸念される。

また、単量体を懸濁重合系で重合後、反応系の水を水蒸気として溜去することにより、残存モノマー量を低減する方法も提案されている（特許文献３参照）。

アルカリ金属の水酸化物を添加（アルカリ処理）する方法も提案されているが（特許文献４参照）、かかる明細書中にも記載されているように、加水分解に注意する必要があるため、広い範囲には適用できない。また、加水分解を招かなかった場合については、樹脂中にアルカリ金属の水酸化物が残存することになるため、トナー物性に対する影響が懸念される。

さらに、トナー化時の製造設備の改良による方法が提案されているが（特許文献５参照）、スチレン量を低減させる効果が不十分であるとともに、新たな設備の導入が必要とされる。
特開平７−１２０９７１号公報（請求項１、３）特開平７−４９５８８号公報（請求項１、２）特開平８−３２８３１１号公報（請求項１、〔０００８〕）特開昭６１−１７６６０３号公報（請求項１、第５頁右上欄１７行〜右下欄１７行）特開２０００−２９８３７４号公報（請求項１、〔００１２〕）

本発明の目的は、樹脂の物性や特性に与える影響が小さく、かつ安全性や臭気の問題となる樹脂中の残存モノマー量を効率よく低減させることができるトナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られる、残存モノマー量の少ないトナー用結着樹脂を提供することにある。

本発明は、
〔１〕有機溶媒存在下又は無溶媒下でスチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程（Ａ）、及び工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、工程（Ａ）で生じる反応混合物と水とを、１００〜３００℃で混合する工程（Ｂ）を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記工程（Ｂ）における水の混合量が前記付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるトナー用結着樹脂の製造方法、
〔２〕有機溶媒存在下又は無溶媒下でスチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程（Ａ）、及び工程（Ａ）の前、途中及び終了後の少なくともいずれかの時点で、縮重合系樹脂単量体を工程（Ａ）の反応系に存在させて縮重合反応させる工程（Ｃ）を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、さらに前記工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、前記工程（Ａ）で生ずる反応混合物と水とを、１００〜３００℃で混合する工程（Ｂ）を有し、工程（Ｂ）における水の混合量が前記付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるトナー用結着樹脂の製造方法、並びに
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂であって、スチレンの含有量が６０ｐｐｍ以下であり、エチレン性モノカルボン酸のエステルの含有量が１５０ｐｐｍ以下であるトナー用結着樹脂
に関する。

本発明により、樹脂の物性や特性にほとんど影響を与えることなく、臭気や安全性の問題となる樹脂中の残存モノマー量を効率よく低減させ得るトナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られ、残存モノマー量の少ないトナー用結着樹脂を提供することができる。

本発明者らは、樹脂の物性や特性にほとんど影響を与えることなく、臭気や安全性の問題となる樹脂中の残存モノマー量を効率よく低減させることができる方法について、種々検討した。通常、付加重合系樹脂の単量体として用いられる化合物は、反応系を加熱又は減圧することにより、一定濃度までは比較的容易に除去することができるが、樹脂の物性や特性にほとんど影響を与えることなく、臭気が全く問題とならないレベルまで除去することは困難であった。そこで、これらの化合物を考慮して検討した結果、樹脂の製造にあたり、水との共沸効果を利用することにより、さらなる成分を加えることなく、樹脂中の臭気の原因となる、スチレンやエチレン性モノカルボン酸のエステル等の低沸点物を除去することができることを見出した。

以下に、本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。

本発明のトナー用結着樹脂は、少なくとも後述の工程（Ａ）及び（Ｂ）を経て製造することができる。

工程（Ａ）は、スチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程である。スチレンの含有量は、トナーの保存性の観点から、付加重合系樹脂単量体中、３０〜９５重量％が好ましく、６０〜９０重量％がより好ましい。

スチレン以外の付加重合系樹脂単量体としては、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等のビニル系樹脂単量体が挙げられるが、これらの中では、重合反応の制御のし易さ及び安全性の観点から、スチレンと共重合可能なエチレン性モノカルボン酸のエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルがより好ましい。

エチレン性モノカルボン酸のエステルの含有量は、付加重合系樹脂単量体中、５〜７０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。

さらに、スチレンとエチレン性モノカルボンの総含有量は、付加重合系樹脂単量体中、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

工程（Ａ）における付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、例えば、温度条件は、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。

付加重合反応の際に用いられる有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して、１０〜５０重量部程度が好ましい。

工程（Ａ）における付加重合反応は、ワックスの存在下で行ってもよい。

ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。

ワックスの添加量は、結着樹脂の製造に用いられる樹脂単量体の総量１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下が好ましい。

ワックスの添加時期は特に限定されず、重合開始当初であっても、重合反応途中であってもよい。

工程（Ｂ）とは、工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、工程（Ａ）で生じる反応混合物と水とを混合する工程である。

水の混合量は、樹脂の物性への影響を制御する観点から、付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。

工程（Ａ）で生じる反応混合物と水とを混合する際の温度は、水の蒸発効率及び反応混合物の粘度の観点から、１００〜３００℃であり、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃である。

工程（Ａ）で生ずる反応混合物と水とを混合する方法は特に限定されないが、かかる反応混合物に水を滴下する方法が好ましい。従来技術のように、空気の吹き込み等によるバブリングの方法では、樹脂粘度が高いために、泡の一つ一つが大きくなり、また泡と樹脂との相互作用もないため、十分な効果が得られない。これに対し、本発明では、滴下した水が反応混合物中で細かい水蒸気の気泡となって、樹脂中に広範囲にわたって均一に拡散し、さらに水との共沸効果により、樹脂中の臭気の原因となる低沸点物を効率よく除去することができる。混合した水は、滴下後蒸発するが、樹脂中の含水量は、トナーの帯電特性の観点から、０．２重量％以下が好ましく、含水量を低減する方法としては、水の滴下終了後、１００℃以上で保持する、又は減圧により除去する等の方法が好ましい。

本発明において、工程（Ｂ）は工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に行えばよい。即ち、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、それぞれ別々に行う必要はなく、両工程を一部並行して行ってもよい。従って、反応混合物と水とを混合する時期は、工程（Ａ）における付加重合反応の終了後であっても、付加重合反応の途中であってもよいが、本発明では、水と樹脂との混合性の観点から、水と混合する工程（Ａ）により生ずる付加重合系樹脂の重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく、工程（Ａ）における付加重合反応が終了した後に水を添加することがより好ましい。付加重合反応の進行度は、使用した開始剤の半減期、反応熱量等から予測、確認することができる。

さらに、本発明により得られるトナー用結着樹脂は、付加重合系樹脂のみからなるものに限定されない。特に、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、残存モノマーをより効率よく除去するための樹脂粘度の調整が容易であるため、本発明により得られる樹脂のより好適な態様である。

本発明において、ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合した樹脂であることが好ましく、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に加えて、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、さらに縮重合系樹脂単量体を前記の反応系に存在させて縮重合反応させる工程（Ｃ）を有する方法により得られるものである。

ハイブリッド樹脂における縮重合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、水とスチレンとの反応物との結合し易さの観点から、ポリエステルが好ましい。

ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分としては、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では、芳香族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。

さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。

ハイブリッド樹脂を製造する際に使用する縮重合系樹脂単量体と付加重合系樹脂単量体の重量比（縮重合系樹脂単量体／付加重合系樹脂単量体）は、縮重合系樹脂により連続相を形成する観点から、５５／４５〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。

本発明において、ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂単量体と付加重合系樹脂単量体の両方と反応するモノマー（以下、両反応性モノマーという）を構成単位として有していることが好ましい。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下に、行うことが好ましい。これにより、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。

本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー（ポリカルボン酸等）及びその誘導体は縮重合系樹脂単量体として、官能基を１個有するモノマー（モノカルボン酸等）及びその誘導体は付加重合系樹脂単量体として扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を２個以上有するモノマー及びその誘導体については縮重合系樹脂単量体中、官能基を１個有するモノマー及びその誘導体については付加重合系樹脂単量体中、１〜１０モル％が好ましく、４〜８モル％がより好ましい。

本発明においてハイブリッド樹脂を製造する際には、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

ハイブリッド樹脂の製造方法における、工程（Ａ）、（Ｃ）の手順としては、
ｉ）縮重合反応を行う工程（Ｃ）の後に、工程（Ａ）を行う方法、
ii）縮重合反応を行う工程（Ｃ）を、工程（Ａ）に先立って開始し、工程（Ａ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂単量体を重合系に添加し、工程（Ｃ）の縮重合反応をさらに進める方法、
iii)付加重合反応に適した温度条件下で付加重合反応を行う工程（Ａ）と縮重合反応を行う工程（Ｃ）を並行して行い、反応温度を前記条件下で保持して工程（Ａ）を完結させた後、反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂単量体を重合系に添加し、工程（Ｃ）の縮重合反応をさらに進める方法、
等が挙げられる。これらの方法において、工程（Ｂ）の実施は前記のように工程（Ａ）の開始後であればよいが、工程（Ａ）の終了後であることが好ましく、工程（Ａ）及び工程（Ｃ）の終了後であることがより好ましい。また、iii)の方法において、工程（Ａ）と工程（Ｃ）を並行して行う際には、縮重合系樹脂単量体を含有した混合物中に、付加重合系樹脂単量体を含有した混合物を滴下して反応させることが好ましい。このように反応容器中で独立した２つの重合反応を並行して進行させる方法により２種類の樹脂成分が効果的に混合分散したハイブリッド樹脂を得ることができる。

本発明により得られるトナー用結着樹脂は、残存モノマー量が効率よく低減された樹脂であり、特に、沸点が１５０〜２５０℃の、スチレン、エチレン性モノカルボン酸のエステル等の低沸点物が効率よく除去される。かかるトナー用結着樹脂中のスチレンの含有量は、好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。また、トナー用結着樹脂中のエチレン性モノカルボン酸のエステルの含有量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

トナー用結着樹脂の軟化点は、低温定着性、定着可能領域及び保存性の観点から、好ましくは７０〜１７０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。ここで、軟化点とは、高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）とする。

また、トナー用結着樹脂のガラス転移点は４０〜８０℃が好ましい。ここで、ガラス転移点とは、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、再度、速度１０℃／分で昇温した際に、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

本発明により得られるトナー用結着樹脂を着色剤等と共に混合して得られるトナーは、残存モノマー量が極めて少ないため、安全性が高く、また高温下でも臭気の発生が抑制されるものである。

〔樹脂の重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、重量平均分子量を算出する。
(1) 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
溶解液として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）

実施例１
縮重合系樹脂単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４１６５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５８ｇ、テレフタル酸１３４４ｇ及びドデセニル無水コハク酸８６８ｇ、及びエステル化触媒としてオクチル酸スズ１６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコにを入れ、２３０℃にてテレフタル酸の粒が確認できなくなるまで縮重合反応を行った後、さらに、８ｋＰａにて１時間反応させた。

その後、ポリエチレンワックス「パラフリントＨ１０５」（サゾール社製）８２８ｇを添加しつつ、１６０℃に降温し、ビニル系樹脂単量体として、スチレン１６３２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５８ｇ及びアクリル酸（両反応性モノマー）１１７ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８０ｇの混合物を、滴下ロートより１時間かけて滴下した。

滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて０．５時間保持した。この時点で生成したビニル系樹脂の重量平均分子量は７４００であった。その後、同温度で攪拌しながら１時間かけて水５００ｍｌを滴下して、樹脂を得た。

実施例２
実施例１において、最後に、反応混合物を２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持した後、さらに縮重合系樹脂単量体として無水トリメリット酸６２２ｇを添加し、所定の軟化点になるまで縮重合反応を行った以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。なお、水を添加する前に生成していたビニル系樹脂の重量平均分子量は７７００であった。

実施例３
実施例１においてポリエチレンワックスを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。なお、水を添加する前に生成していたビニル系樹脂の重量平均分子量は８２００であった。

実施例４（参考例）
縮重合系樹脂単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４７０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１８６ｇ、テレフタル酸１９０６ｇ及びステアリン酸２００ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコにを入れ、窒素雰囲気下で１６０℃で攪拌しつつ、ビニル系樹脂単量体として、スチレン２２１０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４２０ｇ及びアクリル酸（両反応性モノマー）１０６ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１０６ｇの混合物を、滴下ロートより１時間かけて滴下した。

滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて０．５時間保持した。この時点で生成したビニル系樹脂の重量平均分子量は２３００であった。その後、同温度で攪拌しながら１時間かけて水５００ｍｌを滴下した。

その後、エステル化触媒としてオクチル酸スズ１６ｇを加え、２３０℃まで昇温し、テレフタル酸の粒が確認できなくなるまで縮重合反応を行い、樹脂を得た。

実施例５（参考例）
還流冷却管、攪拌羽根及びモノマー滴下用ロートを備えた５リットル容のガラス製フラスコに、キシレン６６０ｇを仕込み、窒素気流下にて１３５℃に昇温した。次いで、ビニル系樹脂単量体として、スチレン２４６４ｇ及びアクリル酸２−エチルヘキシル３３６ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１１２ｇ及びラウリルメルカプタン８４ｇを１３５℃で攪拌しながら２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間、１７０℃で１時間かけて付加重合を終了させた。その後、２００℃、減圧８ｋＰａの条件下で２時間キシレンを除去した。この時点で生成したビニル系樹脂の重量平均分子量は１０５００であった。その後、同温度で１時間かけて水２５０ｍｌを滴下して、樹脂を得た。

実施例６
水を滴下後、反応混合物を８ｋＰａにて０．５時間保持した操作を行った以外は、実施例１と同様にして、樹脂を得た。なお、水を添加する前に生成していたビニル系樹脂の重量平均分子量は８８００であった。

実施例７
１時間かけて水５００ｍｌを滴下する代わりに、０．５時間かけて水２００ｍｌを滴下した以外は、実施例１と同様にして、樹脂を得た。なお、水を添加する前に生成していたビニル系樹脂の重量平均分子量は８２００であった。

実施例８
ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下する工程まで実施例１と同様にして行った。

滴下後、１６０℃に保持したまま、０．５時間付加重合反応を熟成させた後、フマル酸５５ｇを添加し、さらに１時間熟成させた。その後、２１０℃に昇温し、さらに、８ｋＰａにて０．５時間保持した。この時点で生成したビニル系樹脂の重量平均分子量は８０００であった。その後、同温度で攪拌しながら１時間かけて水５００ｍｌを滴下した。滴下後、８ｋＰａにて１．５時間保持し、樹脂を得た。

比較例１
最後に、水を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂を得た。

比較例２
ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下する工程まで実施例１と同様にして行った。
滴下後、１６０℃に保持したまま、０．５時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した。実験装置を溶融物中への窒素によるバブリングが可能な状態に改良し、窒素でバブリングしつつ、８ｋＰａにて１時間保持し、樹脂を得た。

比較例３
ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下する工程まで実施例１と同様にして行った。
滴下後、さらに、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２０ｇを１時間かけて滴下し、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持し、樹脂を得た。

比較例４
ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物に、さらに重合開始剤としてｐ−メンタンヒドロパーオキサイド２０ｇを加えた以外は、ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下する工程まで実施例１と同様にして行った。
滴下後、１６０℃に保持したまま、２時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持し、樹脂を得た。

実施例及び比較例で得られた樹脂を冷却・粉砕後、残存したスチレン及びエチレン性モノカルボン酸のエステル（アクリル酸２−エチルヘキシル）の含有量を測定した。結果を表１に示す。

スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の方法により測定した。
１．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定条件
〔測定機器〕
測定器：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
カラム：内径３２ｍｍ×長さ２．１ｍ
充填剤：ＰＥＧ−２０Ｍ（１０％），Chromosorb W60/80 AW-DMCS
〔測定条件〕
昇温プログラム：
INITIAL TEMP：１００℃
INITIAL TIME：１０ｍｉｎ
PROGRAM RATE：１０℃／ｍｉｎ
FINAL TEMP：２００℃
FINAL TIME：１０ｍｉｎ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
ＲＡＮＧ：１０²
溶媒：酢酸エチル及びヘキサン

２．検量線の作成（内部標準法）
エチルベンゼン、スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルを各々０．１ｇ精秤した後、酢酸エチルでメスアップし、５０ｐｐｍの標準液を調製する。標準液の測定結果より、スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルについて、エチルベンゼンとの濃度比及びピーク面積比を求め、検量線を作成する。

３．内部標準液の調製
エチルベンゼンを０．１ｇ精秤した後、酢酸エチルでメスアップし、５０ｐｐｍの内部標準液を調製する。

４．スチレンの定量
２０ｍｌ容のスクリュー管に試料０．５ｇを精秤した後、内部標準液（エチルベンゼンを酢酸エチルに溶解させた溶液）２ｍｌを添加する。さらに酢酸エチル８ｍｌを追加し、試料をボールミルで２０分間溶解させる。
次いで、ヘキサン約３ｍｌを添加した後、目開き０．２μｍのフィルターでろ過し、得られたろ液を注入口より２μｌ注入する。
測定結果から、スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルについて、エチルベンゼンとの濃度比及びピーク面積比を求め、検量線を用いてスチレンの含有量を算出する。

試験例
実施例及び比較例で得られた樹脂５ｇを、各々２００℃のホットプレートで５分間熱した。加熱後の樹脂の臭いを１０人に嗅いでもらい、下記の基準に従って１〜４にランク付けした。その平均値を表１に示す。
〔ランク〕
１：非常に臭い。
２：臭い。
３：ほとんど臭わない。
４：臭わない。

以上の結果より、比較例１〜４で得られた樹脂と対比して、実施例１〜８で得られた樹脂は、残存モノマー量が少なく、また高温下での臭気の発生もほとんどないことが分かる。

実施例１〜８で得られた樹脂を結着樹脂として含有したトナーは、モノマーの残存量が極めて少なく、臭気の発生も抑制されるため電子写真装置にも良好に用いることができる。

本発明により得られたトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるものである。

Claims

有機溶媒存在下又は無溶媒下でスチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程（Ａ）、及び工程（Ａ）の前の時点で、縮重合系樹脂単量体を工程（Ａ）の反応系に存在させて縮重合反応させる工程（Ｃ）を有するトナー用ハイブリッド結着樹脂の製造方法であって、前記縮重合系樹脂単量体と前記付加重合系樹脂単量体の重量比（縮重合系樹脂単量体／付加重合系樹脂単量体）が６０／４０〜９５／５であり、さらに前記工程（Ａ）の終了後に、前記工程（Ａ）で生ずる反応混合物と水とを、１５０〜２４０℃で混合する工程（Ｂ）を有し、工程（Ｂ）における水の混合量が前記付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して１〜５０重量部であるトナー用ハイブリッド結着樹脂の製造方法。
付加重合系樹脂単量体として、さらにスチレンと共重合可能なエチレン性モノカルボン酸のエステルを用いる請求項１記載の製造方法。
縮重合系樹脂単量体がポリエステルの原料モノマーである請求項２記載の製造方法。
工程（Ａ）の後に、再度反応温度を上昇させ、３価以上の縮重合系樹脂単量体を重合系に添加し、工程（Ｃ）の縮重合反応をさらに進める、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
請求項１〜４いずれか記載の製造方法により得られるトナー用ハイブリッド結着樹脂であって、スチレンの含有量が６０ｐｐｍ以下であり、エチレン性モノカルボン酸のエステルの含有量が１５０ｐｐｍ以下であるトナー用ハイブリッド結着樹脂。