CN1982354A - 色调剂用聚酯 - Google Patents

色调剂用聚酯 Download PDF

Info

Publication number
CN1982354A
CN1982354A CNA2006101494555A CN200610149455A CN1982354A CN 1982354 A CN1982354 A CN 1982354A CN A2006101494555 A CNA2006101494555 A CN A2006101494555A CN 200610149455 A CN200610149455 A CN 200610149455A CN 1982354 A CN1982354 A CN 1982354A
Authority
CN
China
Prior art keywords
toner
carbonatoms
polyester
temperature
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101494555A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1982354B (zh
Inventor
白井英治
上野哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN1982354A publication Critical patent/CN1982354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1982354B publication Critical patent/CN1982354B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters

Abstract

本发明涉及一种色调剂用聚酯，其是将醇成分与羧酸成分缩聚而得到的，所述羧酸成分含有0.5～50摩尔％的碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸，其中所述色调剂聚酯在加热解吸－气相色谱－质谱分析中检测出的6－甲基－2－庚酮和5－甲基－2－庚酮的量分别在0.5ppm以下。本发明的色调剂用聚酯可用于例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等过程中所使用的色调剂的粘合树脂等。

Description

色调剂用聚酯
技术领域
本发明涉及例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影过程中所使用的色调剂用聚酯及其制造方法，以及含有该聚酯的色调剂。
背景技术
对于在电子照相系统、特别是在采用加热辊方式的定影系统的电子照相系统中使用的色调剂，要求具备优良的低温定影性和耐偏移性(offsetresistance)。因此，在特开2000-35695号公报中，公开了使用碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸得到的聚酯树脂具有优良的低温定影性和耐偏移性的内容。
发明内容
本发明涉及：
(1)一种色调剂用聚酯，其是将醇成分与羧酸成分缩聚而得到的，所述羧酸成分含有0.5～50摩尔％的碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸，其中所述色调剂聚酯在加热解吸-气相色谱-质谱分析中检测出的6-甲基-2-庚酮和5-甲基-2-庚酮的量分别在0.5ppm以下；
(2)一种色调剂用聚酯的制备方法，其具有将醇成分与羧酸成分进行缩聚的工序，所述羧酸成分含有0.5～50摩尔％的碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸，其中，在碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸与醇成分的反应中和/或反应后，向100～300℃的反应体系中添加水，该水相对于100重量份被制得的聚酯为0.1～50重量份；以及
(3)含有上述(1)所述的色调剂用聚酯的色调剂。
具体实施方式
然而，含有使用碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸得到的聚酯的色调剂在电子照相系统中存在着机内污染，特别是电晕管和电显影消电器(scorotron)等带电部件的污染的问题。
本发明涉及一种低温定影性和耐偏移性优良、并且可以减少机内污染的色调剂用聚酯及其制备方法，以及含有该聚酯的色调剂。
本发明的色调剂用聚酯的低温定影性和耐偏移性优良，并且还可以实现减少机内污染的优良效果。
本发明的上述优点以及其它优点如下所述。
本发明的色调剂用聚酯是将含有碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸的羧酸成分与醇成分进行缩聚而得到的，其具有的一个特征在于：在加热解吸-气相色谱-质谱分析(TD-GC/MS)中检测出的6-甲基-2-庚酮和5-甲基-2-庚酮的量在特定的范围内。使用烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸作为原料单体得到的聚酯不但低温定影性和耐偏移性优良，而且在电子照相系统中不易产生机内污染。因此，本发明者等经过研究发现，机内污染是由于在图像印刷中，色调剂中的杂质等因机内温度的上升而挥发所引起的。而且，通过进一步反复研究发现，当在特定温度条件下挥发的特定的酮组分、即6-甲基-2-庚酮和5-甲基-2-庚酮减少时，机内污染得到抑制。
本发明中，用于6-甲基-2-庚酮和/或5-甲基-2-庚酮的检测的加热解吸-气相色谱-质谱分析(TD-GC/MS)，是对加热试样而挥发出的成分进行捕集(加热解吸)，用气相色谱将该捕集成分分离成各成分，再通过质谱分析进行检测。本发明中，在接近机内环境的条件下，即在120℃下进行1小时试样的加热，通过使用该条件下的TD-GC/MS作为检测手段，可以检测出引起机内污染的6-甲基-2-庚酮或5-甲基-2-庚酮。
检测出的-甲基-2-庚酮和5-甲基-2-庚酮的量分别为0.5ppm以下，优选为0.3ppm以下，更优选为0.1ppm以下。检测出的6-甲基-2-庚酮和5-甲基-2-庚酮的总量优选为1.0ppm以下，更优选为0.6ppm以下。
进而，本发明的聚酯中，从抑制机内污染，特别是抑制带电部件的污染的角度出发，在固相微萃取-气相色谱-质谱分析(SPME-GC/MS)中，归属于碳原子数为4～8的酮化合物的峰面积的总和(KS)与归属于丙酮的峰面积(AS)之比(KS/AS)优选为0.1～3.0，更优选为0.5～2.5，进一步优选为1.0～2.0。
固相微萃取法(SPME)是如下所述的一种方法：使试样中的化学物质吸附在与细针结合的固相(称为纤维)中，吸附后将针插入GC/MC的注入口，使固相中吸附的化学物质加热解吸，由此进行气相色谱-质谱分析。机内污染的产生在电晕管和电显影消电器等带电部件上较为明显。本发明中，预先将试样在180℃加热10分钟，然后由在45℃加热30分钟的加热条件下的SPME得到固相中的吸附被认为可以再现因机内温度上升所产生的色调剂挥发成分对带电部件的吸附(污染)。
作为碳原子数为4～8的酮化合物，可以列举出2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、3-丁烯-2-酮、二乙酰基-2-戊酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-甲基-2-庚酮、4-甲基-2-庚酮、6-甲基-2-庚酮、5-甲基-2-庚酮等。
本发明的色调剂用聚酯使用醇成分和含有碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸的羧酸成分作为原料单体，由醇成分和羧酸成分缩聚而得到。另外，本说明书中所谓的碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸，是指被碳原子数为10以上的烷基取代的琥珀酸和/或被碳原子数为10以上的链烯基取代的琥珀酸。
碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸可以有效地提高低温定影性和耐偏移性，当同时使用烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸时，在羧酸成分中两者的总含量为0.5～50摩尔％，优选为5～40摩尔％，更优选为8～30摩尔％。
作为碳原子数为10以上的烷基琥珀酸，可以列举出十一烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十三烷基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十五烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、十七烷基琥珀酸、十八烷基琥珀酸、十九烷基琥珀酸等。此外，作为碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸，可以列举出十一碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、十三碳烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸、十七碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸、十九碳烯基琥珀酸等。
在碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸中，从防止机内污染的角度出发，优选十一烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十三烷基琥珀酸、十一碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、十三碳烯基琥珀酸等碳原子数为11～13的烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸。在碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸中，所述碳原子数为11～13的烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸的含量优为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选85为摩尔％以上。
作为碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸以外的2元羧酸成分，可以列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、辛基琥珀酸等被碳原子数为1～9的烷基或碳原子数为2～9的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸；上述酸的酸酐以及上述酸的烷基(碳原子数为1～3)酯等。其中，从耐久性、定影性和着色剂的分散性的角度出发，优选芳香族二羧酸。另外，在本说明书中，将羧酸、所述羧酸的酸酐以及羧酸的烷基酯统称为羧酸化合物。
在2元羧酸成分中，芳香族二羧酸化合物的含量优选为50～99.5摩尔％，更优选为60～95摩尔％，进一步优选为60～92摩尔％，更进一步优选为70～92摩尔％。
作为3元以上的多元羧酸成分，可以列举出1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸、均苯四酸以及这些酸的酸酐、低级烷基(碳原子数为1～3)酯等。
另一方面，从兼顾定影性和耐久性的角度出发，优选醇成分中含有以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物：
(式中，RO为烯化氧，R是碳原子数为2或3的亚烷基，x和y是表示烯化氧的平均加成摩尔数的正数，x与y之和为1～16，优选为1.5～5。)。
作为以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物的具体例子，可以列举出聚环氧丙烷(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚环氧乙烷(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷等。
在醇成分中，前述双酚A的烯化氧加成物的含量优选为90摩尔％以上，更优选95～100摩尔％，进一步优选实质上为100摩尔％。
作为前述双酚A的烯化氧加成物以外的2元醇，可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化双酚A等。
作为3元以上的多元醇，可以列举出例如山梨醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
优选在原料单体中含有3价以上的单体。从耐久性的角度出发，在醇成分和羧酸成分的总量中，3价以上的单体即3元以上的多元醇和/或3元以上的多元羧酸化合物的含量、优选为3元以上的多元羧酸化合物的含量优选为1～25摩尔％，更优选为5～20摩尔％。
进而，从分子量调整等的角度出发，可以在不损害本发明效果的范围内在原料单体中含有1元醇和1元羧酸化合物。
聚酯可以经过例如将醇成分和羧酸成分在惰性气体气氛中，必要时在酯化催化剂的存在下，于180～250℃的温度下进行缩聚的工序而得到，在制备本发明的聚酯时，为了除去成为树脂中污染源的原因的6-甲基-2-庚酮、5-甲基-2-庚酮等，优选在缩聚工序中还包含与水共沸的工序。
具体而言，所谓在缩聚反应中具有与水共沸的工序的方法，在具有将醇成分与含有0.5～50摩尔％的碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸的羧酸成分进行缩聚的工序的色调剂用聚酯的制备方法中，可以列举出在碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸与醇成分的反应中和/或反应后，在100～300℃下向反应体系中添加水的方法。
向反应体系中添加的水相对于100重量份得到的聚酯优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～40重量份，进一步优选为1～30重量份。
从水的蒸发效率和反应混合物的粘度的角度出发，添加水的反应体系内的温度优选为100～300℃，更优选为130～250℃，进一步优选为150～240℃。
向反应体系中添加水的方法可以是将液态的水与反应物进行混合的方法、使液态和气态(水蒸气)的水与反应物接触的方法等，没有特别的限定，理想的是优选将10～60℃、更优选将15～50℃的液态水与反应物进行混合的方法，更理想的是优选将100～260℃、更优选将120～180℃的水蒸气吹入反应物中的方法。在通过吹入空气或氮气等而进行鼓泡的方法中，若树脂粘度高，则由于每个气泡变大，而且气泡与树脂之间没有相互作用，所以不能得到充分的效果，当吹入水蒸气时，由于水蒸气的温度低于反应物的温度，所以期望水蒸气膨胀和扩散，结果细微的气泡大范围均匀地扩散，而且在膨胀和扩散时将树脂中的低沸点物卷入而蒸发。
添加水时，从水的有效扩散的角度出发，反应体系内的气压优选为4～100kPa，更优选为6～90kPa，进一步优选为20～60kPa。
向反应体系中加水的速度优选是，相对于100重量份得到的聚酯为0.002～0.5重量份/分钟，更优选为0.008～0.3重量份/分钟，进一步优选为0.008～0.2重量份/分钟。
作为本发明要解决的技术问题即机内污染，推测是由于烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸中所含的杂质、以及烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸在聚酯反应中部分热解而生成的分解物所引起的，特别是当反应温度较高时，机内污染更为明显，因而认为后者是主要因素。因此，从抑制热分解的角度出发，向反应体系中添加水的工序优选在到达整个缩聚反应的最高温度之时或到达之后进行，更优选在经过整个缩聚反应的最高温度之后，在低于最高温度的温度下进行。
因而，本发明的聚酯的缩聚反应优选在至少2个阶段的反应温度下进行，更优选在最高反应温度下的缩聚反应之后，至少再在一个阶段的低反应温度下进行缩聚反应。最高反应温度优选为225～245℃，更优选为230～240℃。另一方面，作为较低的反应温度，优选为180～215℃，更优选为200～210℃。此外，从防止由热分解引起污染物质增加的角度出发，最高反应温度与该反应温度之后的反应温度之差优选为20～60℃，更优选为25～45℃。
作为本发明的聚酯的更优选的制备方法，可以列举出在前述最高反应温度下使碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或链烯基琥珀酸进行缩聚反应，使其反应物与水接触和/或混合后，在前述较低的反应温度下使反应性较高的偏苯三酸等3价以上的单体缩聚的方法。由此，可以将反应时间的损失抑制在最低限度，同时可以高效率地得到减少了酮化合物等杂质的聚酯。
从色调剂的低温定影性、可定影范围以及保存性的角度出发，本发明的色调剂用聚酯的软化点优选为70～170℃，更优选为80～160℃，进一步优选90～155℃。此外，从色调剂的低温定影性和保存性的角度出发，玻璃化转变温度优选为40～80℃，更优选为50～65℃。从色调剂的带电性和环境稳定性的角度出发，酸值优选为1～40mgKOH/g，更优选为2～30mgKOH/g。
通过使用由本发明得到的色调剂用聚酯作为粘合树脂并与着色剂等一起进行混合，可以得到低温定影性和耐偏移性优良、机内污染减少的电子照相用色调剂。在粘合树脂中，本发明的聚酯的含量优选为30～100重量％，更优选为40～90重量％，进一步优选为45～80重量％。
作为着色剂，可以使用所有的用于色调剂用着色剂的染料、颜料等，可以使用碳黑、酞菁蓝、永久棕FG、坚固大红(brilliant fast scarlet)、颜料绿B、若丹明B碱、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖酮、胭脂红6B、双偶氮黄等，本发明的色调剂可以是黑色色调剂和彩色色调剂的任一种。着色剂的含量是，相对于100重量份的粘合树脂优选为1～40重量份，更优选为2～10重量份。
作为粘合树脂和着色剂以外的色调剂的原料，可以列举出脱模剂、电荷控制剂、导电性调整剂、填充颜料、纤维状物质等增强填料、抗氧化剂、抗老化剂、流动性促进剂、清洁性促进剂等添加剂。
作为脱模剂，可以列举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费托合成蜡等脂肪烃蜡及它们氧化物；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、Sazole蜡及它们的脱氧蜡等酯系蜡；脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等，其中，从脱模性和稳定性的角度出发，优选为脂肪烃蜡，更优选为聚丙烯蜡。脱模剂的含量是，相对于100重量份的粘合树脂优选为0.5～7.0重量份，更优选为1.0～4.0重量份。
色调剂的制造方法可以采用混炼粉碎法、转相乳化法等任一种以往公知的方法。粉碎色调剂可以通过例如下述方法制造：将粘合树脂、着色剂和脱模剂等添加剂等用亨舍尔混合器等混合机均匀混合后，用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆挤压机、开放式辊式混炼机等进行熔融混炼，然后进行冷却、粉碎、分级。进而还可以在得到的色调剂表面上添加疏水性二氧化硅等无机微粒或树脂微粒。色调剂的体积中值粒径(D50)优选为3～15μm。另外，在本说明书中，体积中值粒径(D50)是指，以体积百分率计算的累计体积频率从粒径较小的一侧开始计算到达50％时的粒径。
含有本发明的聚酯的色调剂，可以作为单独用作显影剂的单组分系显影用色调剂来使用，也可以作为与载体混合后用作显影剂的双组分系显影用色调剂来使用。
实施例
下面通过实施例进一步记载和公开本发明的方案。该实施例仅用于本发明的举例，对本发明不构成任何的限定。
[软化点]
使用流变仪(flow tester)(岛津制作所，CFT-500D)，以6℃/分钟的升温速度加热1g试样，同时用活塞施以1.96Mpa的载荷，从直径为1mm、长为1mm的喷嘴中挤出。作出流变仪的活塞下降量对温度的曲线，将流出一半量的试样时的温度作为软化点。
[玻璃化转变温度]
使用示差扫描量热计(精工电子工业公司制造，DSC210)升温至200℃，从该温度开始以10℃/分钟的降温速度冷却到0℃，然后以10℃/分钟的升温速度将试样升温，将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分至峰顶点的最大斜率的切线的交点的温度即为玻璃化转变温度。
[色调剂的体积中值粒径(D50)]
测试机：Coulter Multisizer(Beckman Coulter公司制造)
孔径：100μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制造)
电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制造)
分散液：将EMULGEN 109P(花王公司制造，聚环氧乙烷月桂基醚，HLB：13.6)溶解于前述电解液中以使浓度达到5重量％而得到分散液。
分散条件：在5mL前述分散液中添加10mg测试试样，在超声波分散机中分散1分钟，然后添加25mL电解液，再在超声波分散机中分散1分钟，从而配制试样分散液。
测试条件：通过将前述试样分散液加入到100mL前述电解液中，从而调整为可以用20秒测定3万个粒子的粒径的浓度，然后测定3万个粒子，根据其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
树脂制备例1
将表1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和4g辛酸锡放入装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在235℃下反应8小时后，在该温度下于8.3kPa下反应1小时。再降温至210℃后，回到常压后添加偏苯三酸酐，反应直至达到所希望的软化点，得到树脂A、F、G。
树脂制备例2
在8.3kPa下反应1小时后，一边搅拌反应物一边回到常压，然后于235℃在1小时内滴加300mL 40℃的水，滴加结束后降温至210℃，然后添加偏苯三酸酐，除此以外，采用和树脂制备例1同样的方法制备树脂B。
树脂制备例3
降温到210℃后，在40kPa下一边搅拌反应物，一边在1小时内滴加300mL 40℃的水，滴加结束后回到常压，然后添加偏苯三酸酐，除此以外，采用和树脂制备例1同样的方法制备树脂C。
树脂制备例4
降温到210℃后，在20kPa下一边搅拌反应物，一边在1小时内以300g/小时的速度向树脂中吹入140℃的水蒸气，添加结束后回到常压，然后添加偏苯三酸酐，除此以外，采用和树脂制备例1同样的方法制备树脂D。
树脂制备例5
在8.3kPa下反应1小时后，一边搅拌反应物一边于235℃在1小时内滴加300mL 40℃的水，滴加结束后在235℃下添加偏苯三酸酐，除此以外，采用和树脂制备例1同样的方法制备树脂E。
在下述的测定条件下将树脂A～E供给加热解吸-气相色谱-质谱分析(TD-GC/MS)和固相微萃取-气相色谱-质谱分析(SPME-GC/MS)中，分别用TD-GC/MS测定6-甲基-2-庚酮和5-甲基-2-庚酮的含量，用SPME-GC/MS测定归属于碳原子数为4～8的酮化合物的峰面积的总和(KS)与归属于丙酮的峰面积(AS)之比(KS/AS)。
在装有Tenax TA的管中注入浓度为5mg/L的氘代甲苯/甲醇溶液的标样5μL，称量10mg试样，进行TD-GC/MS测试。
<TD测试条件>
装置：Perkin Elmer公司制造的Turbo Matrix ATD(自动加热解吸(ATD)装置)
分析模式：2个阶段解吸
注入：2次
来自管的加热解吸条件：120℃下1小时
对捕集管的吸附条件：-30℃下50分钟
来自捕集管的解吸条件：从-30℃开始，以40℃/分钟的速度升温至300℃
净化时间：1分钟
阀温度：300℃，移动温度：300℃
柱压力：150kPa
入口缝隙：50mL/min
出口缝隙：5mL/min
解吸：50mL/min
<GC/MS测试条件>
GC装置：Agilent Technologies公司制造的6890N
MS装置：Agilent Technologies公司制造的5973N
烘箱：40℃下保持3分钟，以2℃/分钟的速度升温至70℃，以5℃/分钟的速度升温至150℃，以10℃/分钟的速度升温至300℃。
柱：HP5-MS(60m×250μm×0.25μm)
恒压150kPa(由ATD控制)
MS：扫描范围m/z＝40～460
初始区域抑制(Initial Area Reject)：0
初始峰宽(Initial Peak Width)：0.097
肩峰检测(Shoulder Detection)：off
初始阈值(Initial Threshold)：12.0
另外，通过浓度为5mg/L的氘代甲苯/甲醇溶液的单点测量进行定量。
[SPME-GC/MS的测试条件]
将1g试样装入小瓶中密封，在180℃的烘箱中加热10分钟后，送入SPME-GC/MS。
SPME：使用纤维Carboxen/PDMS  吸附条件：45℃/30分钟
GC：柱DB-WAX 60m×0.25mm Film 0.25μm
<SPME>
生产商：SUPELCO
使用纤维：CarboxenTM-PDMS 75μm
型号：57319
<GC>
生产商：Agilent Technologies
型号：HP6890 series GC System
<MS>
生产商：Agilent Technologies
型号：5973 Mass Selective Detector
[表1]
树脂A 树脂B   树脂C   树脂D   树脂E   树脂F   树脂G
BPA-PO1) 1225g(70) 1225g(70)   1225g(70)   1225g(70)   525g(30)   1663g(95)   875g(50)
BPA-EO2) 488g(30) 488g(30)   488g(30)   488g(30)   1138g(70)   81g(5)   813g(50)
对苯二甲酸 374g(45) 374g(45)   374g(45)   374g(45)   415g(50)   664g(80)   540g(65)
十二碳烯基琥珀酸酐3) 402g(30) 402g(30)   402g(30)   402g(30)   335g(25)   ---   ---
偏苯三酸酐 240g(25) 240g(25)   240g(25)   240g(25)   240g(25)   48g(5)   288g(30)
软化点(℃) 150.5 148.3   149.6   151.7   103.4   98.9   151.6
玻璃化转变温度(℃) 60.6 59.8   60.2   61.3   59.5   60.2   67.3
5-甲基-2-庚酮的检测量(ppm) 0.6 0.2   检测极限(0.10ppm)以下   检测极限(0.10ppm)以下 0.2 --- ---
6-甲基-2-庚酮的检测量(ppm) 1.5 0.2   检测极限(0.10ppm)以下   检测极限(0.10ppm)以下 0.4 --- ---
KS/AS 5.2 2.2   1.5   1.2   2.7   ---   ---
注)括号内的数值表示将醇成分的总量设定为100摩尔时的摩尔比
1)聚环氧丙烷(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷
2)聚环氧乙烷(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷
3)十二碳烯基琥珀酸酐的组成
                                    琥珀酸的取代基的碳原子数
    C9     C10     C11     C12     C13    C14    C15
组成比(摩尔％)     5     8     13     73     1 检测极限以下 未检测到
实施例1～4和比较例1、2
将100重量份表2所示的粘合树脂、4重量份的着色剂“MONARCH 880”(Cabot公司制造)、0.5重量份的负电荷控制剂“BONTRON S-34”(Orient化学工业公司制造)和2重量份的聚丙烯蜡“NP-055”(三井化学公司制造)在亨舍尔混合机中充分搅拌，然后使用混炼部分的全长为1560mm、螺杆直径为42mm、机筒内径为43mm的同向旋转双螺杆挤压机进行熔融混炼。辊的转速为200转/分钟，辊内的加热温度为120℃，混合物的供给速度为10kg/小时，平均停留时间为约18秒。用冷却辊压延冷却得到的混炼物，然后用喷射式粉碎机制得体积中值粒径(D50)为7.5μm的粉末。
在100重量份制得的粉末中，加入1.0重量份作为添加剂的“Aerosil R-972”(Nippon Aerosil公司制造)，用亨舍尔混合机进行混合而得到色调剂。
试验例1[低温定影性和耐偏移性]
 将色调剂安装在复印机“AR-505”(夏普株式会社制造)中，得到色调剂附着量为0.5mg/cm2的未定影图像(2cm×12cm)。将复印机“AR-505”(夏普株式会社制造)的定影机改造为可脱机定影的定影机(定影速度为100mm/秒)，使用该定影机，并使定影温度按照每5℃的增幅从90℃顺次上升至240℃，在各定影温度下使未定影图像定影，进行定影试验。用施加了500g载荷的底面为15mm×7.5mm的砂橡胶擦子对各定影温度下得到的图像进行5个来回的摩擦，用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制造)测定摩擦前后的光学反射密度，将两者的比例(摩擦后/摩擦前)最初超过70％的定影辊的温度设定为最低定影温度，按照下述的评价标准评价低温定影性。此外，通过目视观察各定影温度下产生的偏移，按照下述的评价标准评价耐偏移性。定影纸使用“CopyBond SF-70NA”(夏普株式会社制造，75g/m2)。结果示于表2中。
[低温定影性的评价标准]
◎：最低定影温度低于170℃
○：最低定影温度在170℃以上但低于190℃
×：最低定影温度在190℃以上
[耐偏移性的评价标准]
○：非偏移区域在80℃以上
×：非偏移区域低于80℃
试验例2[机内污染]
将色调剂安装在复印机“AR-505”(夏普株式会社制造)中，连续印刷5000张印刷率为5％的图像，然后印刷10cm×15cm的整面印刷图像。目视观察整面印刷图像的品质和带电部件的污染状况，按照下述的评价标准评价机内污染的程度。印刷率为5％的图像的印刷使用45g/m2的再生纸，整面印刷图像的印刷使用“CopyBond SF-70NA”(夏普株式会社制造，75g/m2)。结果示于表2中。
[机内污染的评价标准]
◎：得到了均匀的整面印刷图像，也没有发现带电部件的污染。
○：可以看到带电部件上有少许污染，但得到了均匀的整面印刷图像。
×：可以看到带电部件上有污染，整面印刷图像上也出现不均。
[表2]
粘合树脂 低温定影性     耐偏移性     机内污染
实施例1 树脂D/树脂F＝70/30 ○     ○     ◎
实施例2 树脂C/树脂F＝80/20 ○     ○     ◎
实施例3 树脂D/树脂E＝70/30 ◎     ○     ○
实施例4 树脂B/树脂E＝90/10 ◎     ○     ○
比较例1 树脂A/树脂F＝80/20 ○     ○     ×
比较例2 树脂G/树脂F＝80/20 ×     ×     ◎
由以上的结果可知，实施例的色调剂具有优良的低温定影性和耐偏移性，尽管使用了碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸，也可以减少机内污染。与之对照，含有6-甲基-2-庚酮和5-甲基-2-庚酮的检出量没有减少的聚酯的比较例1的色调剂产生了机内污染，含有未使用烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸的聚酯的比较例2的色调剂虽然没有产生机内污染，但缺少低温定影性和耐偏移性。
本发明的色调剂用聚酯可用于例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等过程中所使用的色调剂的粘合树脂等。
上述本发明显然在满足同一性的范围内可以有多种的变形。这种多样性没有脱离本发明的意图和范围，所属领域的技术人员所能够理解的所有的变更均包含在以下权利要求的技术范围内。

Claims (10)

1、一种色调剂用聚酯，其是将醇成分与羧酸成分缩聚而得到的，所述羧酸成分含有0.5～50摩尔％的碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸，其中所述色调剂聚酯在加热解吸-气相色谱-质谱分析中检测出的6-甲基-2-庚酮和5-甲基-2-庚酮的量分别在0.5ppm以下。
2、根据权利要求1记载的色调剂用聚酯，其中，在固相微萃取-气相色谱-质谱分析中，归属于碳原子数为4～8的酮化合物的峰面积的总和KS与归属于丙酮的峰面积AS之比KS/AS为0.1～3.0。
3、根据权利要求1记载的色调剂用聚酯，其中，在碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸中，含有70摩尔％以上的碳原子数为11～13的烷基琥珀酸和/或碳原子数为11～13的链烯基琥珀酸。
4、根据权利要求1记载的色调剂用聚酯，其中，在醇成分和羧酸成分的总量中含有1～25摩尔％的3价以上的单体。
5、根据权利要求1记载的色调剂用聚酯，其中，在醇成分中含有90摩尔％以上的以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物：
式中，RO为烯化氧，R是碳原子数为2或3的亚烷基，x和y是表示烯化氧的平均加成摩尔数的正数，x与y之和为1～16。
6、一种色调剂用聚酯的制备方法，其具有将醇成分与羧酸成分进行缩聚的工序，所述羧酸成分含有0.5～50摩尔％的碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸，其中，在碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或碳原子数为10以上的链烯基琥珀酸与醇成分的反应中和/或反应后，向100～300℃的反应体系中添加水，该水相对于100重量份被制得的聚酯为0.1～50重量份。
7、根据权利要求6记载的制备方法，其中，被制得的聚酯在加热解吸-气相色谱-质谱分析中检测出的6-甲基-2-庚酮和5-甲基-2-庚酮的量分别在0.5ppm以下。
8、根据权利要求6记载的制备方法，其中，在4～100kPa的气压下向反应体系中添加水。
9、根据权利要求6记载的制备方法，其中，缩聚反应在至少2个阶段的反应温度下进行，该反应温度为225～245℃、以及比上述温度低20～60℃的温度。
10、含有权利要求1～5中任一项记载的色调剂用聚酯的色调剂。
CN2006101494555A 2005-12-12 2006-11-17 色调剂用聚酯 Active CN1982354B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP357910/2005 2005-12-12
JP2005357910A JP4758749B2 (ja) 2005-12-12 2005-12-12 トナー用ポリエステルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1982354A true CN1982354A (zh) 2007-06-20
CN1982354B CN1982354B (zh) 2011-05-04

Family

ID=38056278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101494555A Active CN1982354B (zh) 2005-12-12 2006-11-17 色调剂用聚酯

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7528218B2 (zh)
JP (1) JP4758749B2 (zh)
CN (1) CN1982354B (zh)
DE (1) DE102006057956A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203678B (zh) * 2008-10-29 2013-04-17 花王株式会社 电子照相用调色剂
CN106459393A (zh) * 2014-05-30 2017-02-22 三菱丽阳株式会社 聚酯树脂、包含聚酯树脂的调色剂以及聚酯树脂的制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8158711B2 (en) * 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7763676B2 (en) * 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
JP5208365B2 (ja) * 2006-01-16 2013-06-12 花王株式会社 電子写真トナー用縮重合系樹脂の製造用原料
JP5290552B2 (ja) * 2007-09-14 2013-09-18 花王株式会社 電子写真トナー用結着樹脂
JP5283876B2 (ja) * 2007-09-14 2013-09-04 花王株式会社 電子写真用トナーの製造方法
JP5224448B2 (ja) * 2008-03-19 2013-07-03 花王株式会社 電子写真用トナー
CN102405248B (zh) 2009-04-23 2013-07-31 花王株式会社 电子照相用色调剂
JP5540819B2 (ja) * 2010-03-26 2014-07-02 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
US8603721B2 (en) 2011-04-06 2013-12-10 Xerox Corporation Method for preparing toner containing carbon black pigment with low surface sulfur levels
US20130157189A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Xerox Corporation Toners Containing Large Strontium Titanate Particles
US8580469B2 (en) 2011-12-15 2013-11-12 Xerox Corporation Colored toners
JP5827350B2 (ja) * 2013-03-11 2015-12-02 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーの製造方法
US9285699B2 (en) 2014-05-01 2016-03-15 Xerox Corporation Carrier and developer

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2652367A (en) * 1950-08-05 1953-09-15 Shell Dev Lubricating composition
NL296869A (zh) * 1962-09-04
JPH0527480A (ja) * 1991-07-17 1993-02-05 Kao Corp 静電荷像現像剤組成物
JPH0627728A (ja) 1992-07-09 1994-02-04 Kao Corp 現像剤およびその製造方法
CA2110649C (en) * 1992-12-17 2004-10-26 Jacob Emert Gel-free alpha-olefin dispersant additives useful in oleaginous compositions
WO1996002870A1 (fr) 1994-07-13 1996-02-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Resine polyester pour un toner, procede de preparation de la resine et toner obtenu
JPH0830025A (ja) * 1994-07-13 1996-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用ポリエステル樹脂およびトナー
DE19505100A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Alk(en)yldicarbonsäurebisester, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung
SG73592A1 (en) * 1997-12-05 2000-06-20 Canon Kk Toner having negative triboelectric chargeability and developing method
JP2000035695A (ja) 1998-07-15 2000-02-02 Sanyo Chem Ind Ltd トナーバインダー
JP2000214633A (ja) 1999-01-22 2000-08-04 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用トナ―
JP4968993B2 (ja) * 2000-09-28 2012-07-04 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法
DE10112099A1 (de) * 2001-03-14 2002-09-19 Degussa Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6-Methylheptanon
JP3882526B2 (ja) * 2001-05-08 2007-02-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱定着用トナーおよび画像形成方法
JP2005331807A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 負帯電性磁性トナー
JP4414284B2 (ja) 2004-06-08 2010-02-10 花王株式会社 トナー用結着樹脂の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203678B (zh) * 2008-10-29 2013-04-17 花王株式会社 电子照相用调色剂
CN106459393A (zh) * 2014-05-30 2017-02-22 三菱丽阳株式会社 聚酯树脂、包含聚酯树脂的调色剂以及聚酯树脂的制造方法
CN106459393B (zh) * 2014-05-30 2018-09-21 三菱化学株式会社 聚酯树脂、包含聚酯树脂的调色剂以及聚酯树脂的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070135615A1 (en) 2007-06-14
JP4758749B2 (ja) 2011-08-31
US7528218B2 (en) 2009-05-05
DE102006057956A1 (de) 2007-06-14
CN1982354B (zh) 2011-05-04
JP2007163682A (ja) 2007-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1982354B (zh) 色调剂用聚酯
US5747210A (en) Electrostatic image developing toner and method for producing the toner
US20070026335A1 (en) Toner, image forming method and process cartridge
JP6547976B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
US4535048A (en) Toner for development of electrostatic charges
US8288499B2 (en) Polyester for toner
JP4368311B2 (ja) 電子写真用トナー
JP2017016101A (ja) 液体現像剤
JP2537252B2 (ja) 電子写真用トナ―組成物
JP5225672B2 (ja) 電子写真用トナー
JP2015121579A (ja) トナー
JP5224448B2 (ja) 電子写真用トナー
JP2004151535A (ja) 画像形成用トナー、トナー容器、画像形成方法および画像形成装置
JP2013033176A (ja) 正帯電性トナー
JP2009210723A (ja) 電子写真用トナー
JP3217936B2 (ja) 非磁性一成分トナー
JP2021006865A (ja) 静電荷像現像用トナー
JP5260086B2 (ja) 顔料分散マスターバッチ用樹脂
JP5208365B2 (ja) 電子写真トナー用縮重合系樹脂の製造用原料
JP7045263B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7028019B2 (ja) トナー用ポリエステル樹脂の製造方法
JP5112000B2 (ja) 電子写真用トナー
JP3625659B2 (ja) 負荷電性乾式電子写真用現像剤組成物
JP6401199B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP5288766B2 (ja) 電子写真用トナー

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant