JP2004151535A - 画像形成用トナー、トナー容器、画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な低温定着性および耐オフセット性を有する画像形成用トナーを提供する。
【解決手段】少なくとも着色剤、結着樹脂および離型剤を含有する画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂は少なくとも２種類のポリエステルＡ、Ｂを含有し、その一方のポリエステル樹脂Ａは結晶性を有する脂肪族不飽和ポリエステル樹脂であり、その他方のポリエステル樹脂Ｂは非晶質で分子内に脂肪族不飽和二重結合部位を有するポリエステル樹脂であり、かつこれらポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂは相互に非相溶の相分離構造をとることを特徴とする画像形成用トナー。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法などで静電潜像を現像するときに用いられる画像形成用トナーに関し、詳しくは、特に充分な低温定着性を有する画像形成用トナー、このトナーを用いる画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成としては、カールソン法、ＰＩＰ法などが知られており、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行われるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
【０００５】
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００６】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用や、炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基を有する架橋構造を有する結晶性ポリマーを結着樹脂として用いることが試みられている（例えば、特許文献１〜７等参照）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試みられている（例えば、特許文献８等参照）が、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試みもなされている（例えば、特許文献９、１０等参照）が、この特許文献９記載の発明では結晶性ポリエステルトナーの酸価、水酸基価がそれぞれ５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、さらに結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮させるためのトナー中のマイクロドメイン構造についても開示されていないため、十分な低温定着性が得られない。また、特許文献１０記載の発明においても、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮させるためのトナー中のマイクロドメイン構造について開示されていないため、十分な低温定着性が得られない。
【０００７】
したがって、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂の軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより、低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】
特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】
特開平７−１８１７２６号公報
【特許文献８】
特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献９】
特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１０】
特開２００１−２２２１３８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の欠点を解消し、望ましい低温定着性および耐オフセット性を有する画像形成用トナー、このトナーを用いる又は画像形成方法・装置を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、画像形成用トナーについて鋭意検討を行ってきた結果、トナーを構成する樹脂に、結晶性を有し分子量分布がシャープで、かつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くした脂肪族系ポリエステル樹脂Ａを導入することがトナーの低温定着性を向上させることに非常に有効であることを見出した。さらに、ポリエステル樹脂Ａと、そのポリエステル樹脂Ａより高分子量でありかつ高い軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を有するポリエステル樹脂Ｂとを互いに非相溶の相分離構造とすることにより、高い軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を有するポリエステル樹脂Ｂの存在がトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性に寄与することを見出した。本発明はこれら知見に基づいてなされたものである。
本発明によれば、上記課題は下記（１）〜（２１）によって達成される。
【００１１】
（１）少なくとも着色剤、結着樹脂および離型剤を含有する画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂は少なくとも２種類のポリエステルＡ、Ｂを含有し、その一方のポリエステル樹脂Ａは結晶性を有する脂肪族不飽和ポリエステル樹脂であり、その他方のポリエステル樹脂Ｂは非晶質で分子内に脂肪族不飽和二重結合部位を有するポリエステル樹脂であり、かつこれらポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂは相互に非相溶の相分離構造をとることを特徴とする画像形成用トナー。
【００１２】
（２）該ポリエステル樹脂Ａおよび該ポリエステル樹脂Ｂの酸成分が、少なくとも脂肪族不飽和二重結合部位を有するジカルボン酸を含有することを特徴とする上記（１）記載の画像形成用トナー。
【００１３】
（３）該ジカルボン酸がフマル酸であることを特徴とする上記（２）記載の画像形成用トナー。
【００１４】
（４）該ポリエステル樹脂Ｂの軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］が、該ポリエステル樹脂Ａの軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］より高いことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１５】
（５）該ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１３０℃であり、その軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］が８０〜１３０℃であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１６】
（６）該ポリエステル樹脂Ａの酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１７】
（７）該ポリエステル樹脂Ａの水酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１８】
（８）該ポリエステル樹脂Ａのｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、そのＭｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００１９】
（９）該ポリエステル樹脂Ａの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２０】
（１０）該ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、その軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］が１２０〜１６０℃であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２１】
（１１）該離型剤が７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２２】
（１２）該離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、合成エステルワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の記載の画像形成用トナー。
【００２３】
（１３）該ポリエステル樹脂Ａの含有率が該結着樹脂の１〜５０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２４】
（１４）該ポリエステル樹脂Ｂの含有率が該結着樹脂の３０〜９９重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２５】
（１５）該トナーの誘電正接が２．５×１０^−３〜１０．０×１０^−３であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２６】
（１６）該トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が存在し、該吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、該吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、該吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２７】
（１７）該トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【００２８】
（１８）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたトナー容器。
【００２９】
（１９）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
（２０）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
（２１）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナーと、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に具備し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
着色剤、結着樹脂および離型剤を主成分とする本発明のトナーは、その結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが用いられる。ポリエステル樹脂Ａは結晶性を有する脂肪族不飽和ポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂Ｂは非晶質で分子内に脂肪族不飽和二重結合部位を有するポリエステル樹脂、かつこれらポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとは互いに非相溶の相分離構造をとることを特徴とする。
【００３３】
本発明においては、ポリエステル樹脂Ａの分子構成を不飽和脂肪族系の低分子量の結晶性を有するポリエステルとすることにより、ポリエステル樹脂Ａはガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。不飽和脂肪族は平面構造を取るため結晶構造を形成しやすいという特徴を有する。
したがって、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を制御することにより、定着下限温度を制御することが可能となり、耐熱保存性が悪化しない範囲、すなわち６５〜１４０℃の範囲でポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度を下げることにより、従来得ることの出来なかったレベルの低温定着性を得ることが出来る。
【００３４】
また本発明においては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとを互いに非相溶の層分離構成とすることにより、従来得ることのできなかった耐ホットオフセット性を得ることができる。これは相分離構造の形成により、それぞれの相、すなわち樹脂の異なった特性が発揮され、低温定着性と定着温度範囲の確保が可能となる。相分離構造を形成しない場合は、このような効果は得られない。相分離構造の形成の有無は次の▲１▼〜▲３▼の方法のいずれかで確認できる。
【００３５】
▲１▼ トナー断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により相分離構造の形成の有無を確認できる。着色剤として加えたカーボンブラックがポリエステル樹脂Ａに分散せずポリエステル樹脂Ｂ中に選択的に分散するため、ＴＥＭによりカーボンブラックの存在しない個所が島状に存在することを観察することにより相分離構造を確認できる
【００３６】
▲２▼ トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくともポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、離型剤に帰属される３つの吸熱ピーク（Ａ）〜（Ｃ）が存在し、ポリエステル樹脂Ｂに帰属される吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、離型剤に帰属される吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、ポリエステル樹脂Ａに帰属される吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものである。相分離構造を有するトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図１に、相分離構造が形成されていないトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図２に示す。このように相分離構造を有する場合には３成分はそれぞれ別個の吸熱ピークを有し、相分離構造が形成されていない場合は３成分の吸熱ピークが重なり合う。
【００３７】
▲３▼ トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、 相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、結晶性を有するポリエステル樹脂Ａが結晶性を保持した状態で非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相分離した状態で存在するため、ポリエステル樹脂Ａに帰属される回折ピークが少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合はポリエステル樹脂Ａの結晶構造が維持されずに非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相溶するためにポリエステル樹脂Ａに帰属される回折ピークが現れない。
【００３８】
また、本発明に基づくトナーにおいては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの相分離構造の形成が達成された上で、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが均一に分散する、すなわち微小なマイクロドメインを形成して均一に存在することが望ましく、その均一性の指標としてはＴＥＭによるトナー断面の撮影によるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂのマイクロドメイン径の測定と、着色剤として用いるカーボンブラックの分散性の指標であるトナーの誘電正接の測定の二手法がある。
【００３９】
このうち、トナーの誘電正接の測定については、カーボンブラックがポリエステル樹脂Ｂ中にのみ存在することから、誘電正接の測定値がポリエステル樹脂Ｂのマイクロドメインの分散度合いの指標に相当し、かつ定量性のある評価法である。そこで本発明ではポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの分散性をトナーの誘電正接測定により行うこととした。
【００４０】
本発明のトナーは、誘電正接が２．５×１０^−３〜１０．０×１０^−３であることが好ましく、特に好ましくは２．５×１０^−３〜７．５×１０^−３である。トナーの誘電正接を２．５×１０^−３〜７．５×１０^−３の範囲にすることにより、トナー中での着色剤等の分散状態が均一で、しかも微分散された状態になり、これにより、トナーの帯電量分布が一定の狭い範囲内に制御されており、優れた電荷保持性及び安定性が得られる。
【００４１】
ここで、トナーの誘電正接が１０．０×１０^−３を超える場合は、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。また、トナー中の着色剤等の分散性も悪化するため、トナーの帯電量分布が不均一になり、高品位の画像が安定して得られない。また、トナーの誘電正接が２．５×１０^−３未満の場合は、抵抗が高くなるため帯電量が上昇し、画像濃度が低下する傾向が見られる。
【００４２】
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの相分離構造の形成が達成された上で、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが均一に分散した状態を作るには、混練条件により調整できる。混錬条件については、混練物より大きな混錬シェアがかかるように低温（混練物がが溶融状態になる範囲での最低温度）で混錬を行うことが望ましい。混錬温度が高温過ぎる場合、均一な分散状態が得られないだけでなく、溶融混錬時にポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが化学反応し、相分離構造が得られない。このため、混錬温度については樹脂Ａとポリエステル樹脂ＢのＦ_１／２温度、化学的反応性（溶解性パラメータ）を考慮し、溶融混錬が可能な範囲で内の最低温で混練することが望ましい。
【００４３】
本発明においては、トナー製造の際の混練操作により、溶融した溶融粘度の低いポリエステル樹脂Ａによって、混練時のせん弾力を吸収し、高Ｆ_１／２温度、高分子量のポリエステル樹脂Ｂ（巨大コンフォメーションであるため切断され易い）を切断することなくポリエステル樹脂Ｂの成分量を保持できるので、耐ホットオフセット性が改善されることが確認された。
【００４４】
ポリエステル樹脂Ａの分子構造、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｆ_１／２温度について鋭意検討した結果、分子構造については、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを含有するアルコール成分と、脂肪族不飽和二重結合部位を有するジカルボン酸、特にフマル酸を含有する酸成分とを用いて合成される下記一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステルＡ
一般式（１）
［−０−ＣＯ−ＣＲ_１＝ＣＲ_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−］_ｍ
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基である。）であってエステル結合を６０モル％以上を含有することが好ましいことを見出した。
【００４５】
また、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から非線状のポリエステルを合成するためにアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加し、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行っても良い。
【００４６】
分子構造は固体Ｃ^１３−ＮＭＲにより確認することが出来る。分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましい。
【００４７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、それぞれ６５〜１４０℃の範囲、６５〜１４０℃の範囲に有ることが好ましいことを見出した。ここで、結晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を指す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_１／２温度が上記範囲以下で、上記要件を満たす結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００４８】
ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの水酸価について言うならば、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂Ａの結晶性の存在は粉末Ｘ線回折装置による回折パターンの２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認することが出来る。
【００５０】
本発明に基づくトナーにおいては、低温定着性を発現させるためポリエステル樹脂Ａを結着樹脂の１〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの含有量が１重量％未満の場合は低温定着性が悪化し、５０重量％を超える場合はホットオフセット性が悪化するほか、着色剤が、ポリエステル樹脂Ａ中に分散しないため着色剤の分散性が悪化し、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合にはトナーの体積固有抵抗が著しく低下する不具合を生じることがある。
【００５１】
ポリエステル樹脂ＢのＦ_１／２温度およびガラス転移温度（Ｔｇ）については、Ｆ_１／２温度１２０〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０〜７０℃であることが好ましい。Ｆ_１／２温度が１２０℃未満の場合はホットオフセット性が悪化し、１６０℃を超える場合は、トナー製造時の溶融混練工程において、ポリエステル樹脂Ｂを溶融させるために高温を要するため製造コストが高くなること、およびトナーが高弾性のため混連シェアがかかり高い混練動力を要すること、および粉砕工程における粉砕効率が悪いく製造コストが高くなる等の不具合が生じる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の場合はトナーの耐熱保存性が著しく悪化し、ブロッキングを生じる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃を超える場合はトナーの低温定着性が悪化する。ここで、ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ｂの分子構造については特にアルコール成分がビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の少なくとも一つであり、酸成分が少なくとも脂肪族不飽和二重結合部位を有するジカルボン酸を含有することが望ましく、特に少なくともフマル酸を含有することが望ましい。
【００５３】
本発明に基づくトナーにおいては、良好な耐オフセット性、生産性確保のために、ポリエステル樹脂Ｂを結着樹脂の３０〜９９重量％含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの含有量が３０重量％未満の場合は耐オフセット性、溶融混練工程での作業性が悪化し、９９重量％を超える場合は低温定着性の悪化の不具合を生じることがある。
【００５４】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの酸成分が脂肪族不飽和二重結合部位を有する場合には、トナー製造における溶融混練工程においてポリエステル樹脂Ａの脂肪族不飽和二重結合部位とポリエステル樹脂Ｂの脂肪族不飽和二重結合部位とが相互作用を生じ、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのが微分散されて混合される。これは両樹脂の分子構造が類似しドメインの界面で部分的に可塑化が生じているためである。これに対して、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのいずれかに脂肪族不飽和二重結合部位が無い場合には、微分酸化が行われず、ポリエステル樹脂Ａドメインのオフセット（ホットオフセット現象として発生）およびポリエステル樹脂Ｂドメインのオフセット（コールドオフセット現象として発生）が発生し易いという問題がある。さらに、十分な耐ホットオフセット性を達成するためにはポリエステル樹脂Ｂはクロロホルムに不溶なゲルを有するものであることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、トナー製造の際の混練特作により、溶融粘度の低いポリエステル樹脂Ａによって混練時のせん弾力を吸収し、高い軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］を有する高分子量のポリエステル樹脂Ｂを切断することなくポリエステル樹脂Ｂの成分量を保持できるので、ホットオフセット性が改善されることが確認された。
【００５６】
次に本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂Ａ、Ｂは、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。
【００５７】
該アルコールとしては、前述のものの他、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００５８】
また、カルボン酸としては、前述のものの他、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５９】
ここで、ポリエステル樹脂としては、熱保存性の関係から、ガラス転位温度Ｔｇが５５℃以上のもの、さらに６０℃以上のものが好ましい。
【００６０】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、前述のように、ポリエステル樹脂を用いることが最も適しているが、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、上記トナー分子量分布を満足すれば、単独若しくはブレンド使用において低温定着化を達成できる。
また、ポリエステル樹脂を用いる場合においても、トナーの性能を損なわない範囲で、他の樹脂を併用することもできる。
【００６１】
ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。なお、これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００６２】
また、上記ポリエステル樹脂以外の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ポリエステル樹脂と同じく、熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上が良い。
【００６３】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００６４】
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
【００６５】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
【００６６】
離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０〜９０℃のものが好ましく、７０℃以下ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃以上では低温での離型性が発揮されず耐オフセット性の悪化、定着機への紙の巻付き等が発生する。ここで、離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を指す。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００６７】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
【００６８】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる帯電制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
特に、サリチル酸金属錯体、好ましくは６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が前記理由により良い。ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ等が挙げられる。
【００６９】
流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上、帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。より好ましくは疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いると流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００７０】
更に本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはトナー樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくはトナー樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００７１】
本発明のトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であっても良い。
本発明のトナーの粒径については特に限定的でないが、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。
【００７２】
以下において、本明細書で示した物性値の測定に用いた方法及び装置について具体的に示す。
【００７３】
（１）トナー体積平均粒径
米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩを用いて測定する。
【００７４】
（２）樹脂の分子構造
固体Ｃ^１３−ＮＭＲは日本電子社製のＦＴ−ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ ＪＮＭ−α４００を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ、ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウェアとしてＣｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
固体Ｃ^１３−ＮＭＲでの分子構造解析結果を裏つける測定として次の二つの測定を併用した。
・フーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて試料を測定し標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ８５０
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ^−１
標準試料：ＫＢｒ
・熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
装置：島津製作所ＧＣ−１７Ａ、島津ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム：ＤＢ−５（ＪアンドＷ Ｃｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰａ（保持時間２分）から２ｋＰａ／分で１５０ｋＰａまで昇圧
検出器：ＦＩＤ
【００７５】
（３）トナー断面の観察
日立社製の透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用い、加速電圧３００ｋＶの条件でトナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。
【００７６】
（４）樹脂の分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定する。この場合の測定は以下のようにして行う。
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのＯ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調製した樹脂の１４０℃Ｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
測定機としてＷａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることが出来る。試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７７】
（５）軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］
このＴ（Ｆ_１／２）は樹脂の溶融しやすさの指標となるもので、Ｔ（Ｆ_１／２）が高くなるとその樹脂の溶融性が悪くなり、その樹脂を溶融に高い温度を要することになり、一方、Ｔ（Ｆ_１／２）が低くなると、その樹脂の溶融性が良くなり、その樹脂の溶融を低い温度で行うことができる。
このＴ（Ｆ_１／２）は以下のようにして測定される。
高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ^２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００７８】
（６）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
このＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にてＤＳＣ測定を行ない、そのＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法により求める。
【００７９】
（７）樹脂の酸価及び水酸基価
これらの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
【００８０】
（８）粉末Ｘ線回析測定
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、 管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００８１】
（９）トナーの誘電正接の測定
まず、約２ｍｍ厚のペレット状に成形したトナーを、固体用電極（安藤電気社製、ＳＥ−７０型）にセットし、電極間に１ＫＨｚの交流を印加したときの位相のずれを誘電体損測定器（安藤電気社製、ＴＲ−１０Ｃ型）によって測定し、これにより誘電正接を測定した。
【００８２】
（１０）トナーのＤＳＣによる吸熱測定
前記Ｔｇの測定に用いたのと同じＤＳＣ測定装置を用いる。
【００８３】
（１１）離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）
前記樹脂のＴｇ測定と同様にして測定する。
【００８４】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
【００８５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
【００８６】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００８７】
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【００８８】
本発明における画像形成方法及び装置の実施の形態を説明する。ここで、図３は、本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
図３において、像担持体である感光体１は図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ローラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露光部からの原稿像の露光あるいは図示しない光書き込み装置からのレーザ光による光書き込み等により像露光ｒされ、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置３内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キャリアとトナーの混合体である二成分現像剤が用いられる。現像剤４を撹拌すると、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像スリーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送され、感光体１上の静電潜像をトナーで現像する。
【００８９】
感光体１の回転方向で現像装置３の下流側には転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト６は駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印方向に回動される。また、転写ベルト６は図示しない接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられており、転写時には感光体１に接触してニップ部を形成し転写紙Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側にはバイアスローラ６ａを介して図示しない電源によりトナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されている。
【００９０】
図示しない給紙部から搬送された転写紙Ｓは、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストローラ１８により感光体１と転写ベルト６のニップ部に給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写ベルト６の間に挾まれた転写紙Ｓ上に転写される。トナー像が転写された転写紙Ｓは、その後、転写ベルト６により搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この際、トナー像は転写紙上に熱溶着される。そして定着後の転写紙Ｓは図示しない排紙部に排紙される。一方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリーニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８により回収コイル９の上に入れられる。そして回収コイル９によりトナーはリサイクルトナーとして、現像装置３に戻される。またクリーニング後の感光体１は除電ランプ２０で除電される。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００９２】
本発明で用いられるポリエステル樹脂Ａの物性を表１に示し、ポリエステル樹脂Ｂの物性を表２に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
なお、結晶性有りのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものであり、推定分子式有りのものとは固体Ｃ^１３ＮＭＲにより一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。
【００９５】
【表２】

なお、不飽和結合有りは酸成分に脂肪族不飽和二重結合部位あるものである。
【００９６】
（トナーの製造例１）
ポリエステル樹脂Ａ１ ３０部
ポリエステル樹脂Ｂ１ ７０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスス（Ｔｇ：８３℃） ５部
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４） １０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均径６．８μｍの母体トナーを得た。混錬条件については、混練物を低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）の状態で混錬を行うべく、混錬機の温度設定を行った結果、混練機出口での混錬品の温度が１２０℃となるよう混錬機の温度設定を行った。得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と酸化チタン０．３部を添加混合し、最終的なトナーとした。
【００９７】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００９８】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００９９】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１００】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ５に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０１】
（トナーの製造例６）
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１ ６０部
ポリエステル樹脂Ｂ１ ４０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスス（Ｔｇ：８３℃） ５部
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４） １０部
【０１０２】
（トナーの製造例７）
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１ ０．５部
ポリエステル樹脂Ｂ１ ９０．５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ８３℃） ５部
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４） １０部
【０１０３】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例１でポリエステルＢ１をポリエステルＢ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０４】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例１でポリエステルＢ１をポリエステルＢ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０５】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例１でポリエステルＢ１をポリエステルＢ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０６】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ１１０℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【０１０７】
（トナーの製造例１２）
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ５８℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【０１０８】
（トナーの製造例１３）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ６に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１０９】
（トナーの製造例１４）
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ７に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１１０】
（トナーの製造例１５）
トナーの製造例１で混練機出口での混錬品の温度が１６０℃となるよう混錬機の温度設定を行った以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１１１】
（トナーの製造例１６）
トナーの製造例１で混練機出口での混錬品の温度が２００℃となるよう混錬機の温度設定を行った以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【０１１２】

上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。
さらに、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０^８Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。
【０１１３】
（現像剤の製造例）
上記製造例１〜１６のトナー各２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラーミキサーで混合し、製造例の現像剤を得た。
【０１１４】
［実施例１〜１３及び比較例１〜３］
各実施例で作成したトナーの特性評価方法について、説明する。
【０１１５】
１）定着性評価
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表７に示した。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１８０〜２００℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．０ Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼ 耐コールドオフセット性（低温定着性）
◎：１６０℃未満、○：１６０〜１８０℃、□：１８０〜２００℃、
△：２００〜２２０℃、×：２２０℃以上
▲２▼ ホットオフセット性
◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、
△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下
【０１１６】
２）地汚れ評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行い、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて評価した。
◎：非常に良好なレベル、○：良好なレベル、□：一般的なレベル、
△：実用上は問題のないレベル、×：実用上問題があるレベル
【０１１７】
３）熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎：貫通、○：２５ｍｍ以上、□：２０〜２５ｍｍ、△：１５〜２０ｍｍ、×：１５ｍｍ未満
【０１１８】
４）トナーの分散状態の評価方法
トナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。この写真を画像評価することによりトナー中のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの不連続相の有無を確認した。
【０１１９】
５）粉砕性の評価
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されている混練物を、日本ニューマティック社製のＩＤＳ型粉砕機で粉砕したときの単位時間あたりの処理量から粉砕容易性を求めた。単位時間あたりの処理量が大きいほど粉砕が容易であり、トナーの生産性に優れる。
単位時間あたりの処理量に基づく粉砕容易性の判定基準は次の通りである。
◎：１．５ｋｇ／Ｈ以上、○：０．８〜１．５ｋｇ／Ｈ、
□：０．５〜０．８ｋｇ／Ｈ、△：０．２〜０．５ｋｇ／Ｈ、
×：０．２ｋｇ／Ｈ未満
【０１２０】
表３に実施例および比較例におけるトナーおよび現像剤の評価結果を示す。
【表３】

【０１２１】
なお、トナー相分離構造有りのものとはＴＥＭによるトナー断面観察において、相分離構造が確認されたものである。トナー吸熱ピーク有りのものとはＤＳＣ測定において少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）〜（Ｃ）が存在し、吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることが確認されたものである。結晶性有りのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークの存在が確認されたものである。
【０１２２】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させ、定着温度幅の広いトナー、現像方法および装置を提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】相分離構造を形成するトナーのＤＳＣ曲線
【図２】相分離構造を形成しないトナーのＤＳＣ曲線
【図３】本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光体（像担持体）
２ 帯電ローラ
３ 現像装置
４ 現像剤
５ 現像スリーブ（現像剤担持体）
６ 転写ベルト（転写手段）
６ａ バイアスローラ
７ クリーニングブレード
８ 回収ばね
９ 回収コイル
１０ 感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３ 搬送スクリュー
１４ パドル（撹拌機構）
１６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７ トナー濃度センサー
１８ レジストローラ
２０ 除電ランプ
Ｓ 転写紙

Claims (21)

1. 少なくとも着色剤、結着樹脂および離型剤を含有する画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂は少なくとも２種類のポリエステルＡ、Ｂを含有し、その一方のポリエステル樹脂Ａは結晶性を有する脂肪族不飽和ポリエステル樹脂であり、その他方のポリエステル樹脂Ｂは非晶質で分子内に脂肪族不飽和二重結合部位を有するポリエステル樹脂であり、かつこれらポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂは相互に非相溶の相分離構造をとることを特徴とする画像形成用トナー。
2. 該ポリエステル樹脂Ａおよび該ポリエステル樹脂Ｂの酸成分が、少なくとも脂肪族不飽和二重結合部位を有するジカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１記載の画像形成用トナー。
3. 該ジカルボン酸がフマル酸であることを特徴とする請求項２記載の画像形成用トナー。
4. 該ポリエステル樹脂Ｂの軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］が、該ポリエステル樹脂Ａの軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］がより高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
5. 該ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が６５〜１４０℃であり、その軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］が６５〜１４０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
6. 該ポリエステル樹脂Ａの酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
7. 該ポリエステル樹脂Ａの水酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
8. 該ポリエステル樹脂Ａのｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、そのＭｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成用トナー。
9. 該ポリエステル樹脂Ａの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
10. 該ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、その軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
11. 該離型剤が７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成用トナー。
12. 該離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、合成エステルワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の記載の画像形成用トナー。
13. 該ポリエステル樹脂Ａの含有率が該結着樹脂の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成用トナー。
14. 該ポリエステル樹脂Ｂの含有率が該結着樹脂の３０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
15. 該トナーの誘電正接が２．５×１０^−３〜１０．０×１０^−３であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
16. 該トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が存在し、該吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、該吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、該吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
17. 該トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたトナー容器。
19. 像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
20. 像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
21. 請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナーと、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に具備し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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