JP2012047990A - 静電荷像現像用トナー、現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルミングがなく、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性、耐熱保存性を有するトナー、該トナーを有する現像剤を提供すること。
【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルを含む静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステルの融点が６０〜８０℃であり、該トナーの示差走査熱量測定において１回目の昇温時の結晶性ポリエステルの吸熱ピークの１／３高さにおける温度幅をＷ１、該トナーを５０℃で２４時間加温した後の結晶性ポリエステルの吸熱ピークの１／３高さにおける温度幅をＷ１’としたとき、（Ｗ１−Ｗ１’）／Ｗ１＜０．５０を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

従来、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、潜像をトナーで現像して、トナー像を形成する。トナー像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子である。

乾式現像方式における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。また、近年は、トナーの低温定着化による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーを低くする傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（demand-side Ｍanagement）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表されている。３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。

このような要求を達成し、待機時間を短縮するためには、トナーの溶融開始温度を低下させて、使用可能時の定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応するために、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂の代わりに、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良好なポリエステル樹脂の使用が試みられている。

また、電子写真法における定着方式としては、熱効率に優れること、ダウンサイジングの点から、加熱ローラーを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する方法、即ち、熱ローラー定着方式がエネルギー効率の良さから広く用いられている。このように、省エネルギーという環境への配慮から、定着に用いる熱ローラーの消費電力の削減が望まれている。

近年、定着装置の改良がさらに進み、トナー像を支持する面と接触する側のローラーの厚みを薄くすることによって熱エネルギー効率が高められ、立ち上げ時間の大幅な短縮が可能となっている。しかしながら、比熱容量が小さくなったために、記録媒体が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラーへのトナーの付着が発生する。このため、定着ローラーが１周した後、記録媒体上の非画像部にトナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生する。したがって、低温定着性と共に、耐ホットオフセット性に対するトナーへの要求もますます厳しくなっている。

また、静電荷像現像に使用されるトナーの製造方法には、大別して、粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。このため、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。即ち、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、トナー組成物を粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナーの収率が非常に低くなるという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難であり、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼすという問題がある。

一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。

このような重合法によるトナーの製造方法としては、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された、実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。

さらに、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
また、低温定着性を改善する目的で、重合法によって結晶性ポリエステルを導入する方法も開示されている。結晶性ポリエステルの分散液の作製方法として、特許文献６に相分離用溶媒を用いた分散液の作製方法が開示されているが、この方法では分散粒径が数十μｍ〜数百μｍの粗分散液しかできず、トナーに使用することができる体積平均粒径が１．０μｍ以下の分散液を得ることはできない。また結晶性ポリエステル分散の小粒径化を目的として、特許文献７に溶媒に結晶性ポリエステル単体を混合し、昇温及び冷却することで小粒径化を試みる方法が記載されているが、安定していなく十分ではない。

特許文献１〜３で開示されたトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
しかしながら、上述のような方法及びその方法により得られるトナーの場合、耐高温オフセット性は上がるが、低温定着性の阻害および定着後の光沢低下を招いてしまい、まだ不十分である。

さらに、特許文献４、５で開示されたトナーの製造方法は、高温反応である縮重合反応に適用することは容易であるが、上述したような有機溶媒と水系媒体とが混在する反応系に対しては、様々な条件を鋭意検討しなければ適応できない。
また特許文献６、７に記載された方法では、低温定着性を改善するために重合法に結晶性ポリエステルを導入しているが、安定的に小粒径の分散液を得ることができず、結果としてトナー粒度分布の悪化を引き起こしており、更に結晶性ポリエステルのトナー表面への露出により、フィルミングを引き起こすため、十分ではない。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、フィルミングがなく、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性、耐熱保存性を有するトナー、該トナーを有する現像剤を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。

（１）少なくとも結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルを含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結晶性ポリエステルの融点が６０〜８０℃であり、
該トナーの示差走査熱量測定において１回目の昇温時の結晶性ポリエステルの吸熱ピークの１／３高さにおける温度幅をＷ１、該トナーを５０℃で２４時間加温した後の結晶性ポリエステルの吸熱ピークの１／３高さにおける温度幅をＷ１’としたとき、
（Ｗ１−Ｗ１’）／Ｗ１＜０．５０
の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を水系媒体中に乳化乃至分散し、有機溶剤を除去することにより得られることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記分散液が結着樹脂成分として更に結着樹脂前駆体を含有することを特徴とする上記（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解乃至分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得られることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）少なくとも、原料の溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有する製造方法によって得られることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）上記（５）記載のトナーであって、前記結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度よりも５℃〜１５℃低い温度にて、前記分級工程の前あるいは後にアニーリング処理を実施することを特徴とする上記（５）に記載の静電荷像現像用トナー。
（７）結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程と、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、非結晶性ポリエステル樹脂粒子、ワックス分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、該凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程とを有する製造方法によって得られることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）上記（７）に記載のトナーであって、前記結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度よりも５℃〜１５℃低い温度にて、前記洗浄工程前、洗浄工程中、あるいは洗浄工程後にアニーリング処理を実施することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
（１０）上記（９）に記載の現像剤が充填されてなることを特徴とする現像剤入り容器。
（１１）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１３）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。

本発明によれば、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナーおよび該トナーを有する現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することが可能となる。

本発明の画像形成装置の一例を示す図である。 本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。 図２のタンデム型現像器を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルを含む静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステルの融点が６０〜８０℃であり、該トナーの示差走査熱量測定において１回目の昇温時の結晶性ポリエステルの吸熱ピークの１／３高さにおける温度幅をＷ１、該トナーを５０℃で２４時間加温した後の結晶性ポリエステルの吸熱ピークの１／３高さにおける温度幅をＷ１’としたとき、（Ｗ１−Ｗ１’）／Ｗ１＜０．５０を満たすことを特徴とするものである。

前記結晶性ポリエステルの融点が６０℃未満の場合、耐熱保存性の悪化が見られ、８０℃より高い場合は低温定着性の悪化が見られる。なお、本発明において、結晶性ポリエステルの融点とは、示差走査熱量計を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークを示すときの温度をいうものとする。

一般的に結晶性ポリエステルは低温定着のために融点が低い方が好ましいが、融点の低い結晶性ポリエステルは非結晶性ポリエステルと相溶してトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、画像品質や耐熱保存性を悪化させるという問題がある。
一方、非結晶性ポリエステルと相溶した結晶性ポリエステルを、結晶性ポリエステルの融点付近の温度で加温すると、結晶性ポリエステルの結晶化が進行し、より安定な結晶状態に変化することが知られている。このため（Ｗ１−Ｗ１’）／Ｗ１＜０．５０を満たすトナーは結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶していないことを示すため、低温定着性、耐熱保存性を両立した画像品質の優れたものとなる。

トナーの製造工程において結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを相溶させない方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法において、結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶媒中で高温にすることで溶解し、冷却することで再結晶化するが、その際、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解及び冷却することで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを相溶させないことができる。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると加熱溶解時に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かされない。そのため、上記の加熱溶解／冷却工程においては、有機溶媒中で結晶性ポリエステル単独で行う必要がある。このとき、冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は溶液の濃度や冷却速度によって決まる。そして、冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化することで結晶性ポリエステル分散液を作製することができる。

有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂を単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにしたがい分散液の粘度が高くなり、理想とする０．１〜１．０μｍに制御することが困難となる。粘度を下げるため、溶液の濃度を下げる策はあるが、現実味が無い。そのため、非結晶性ポリエステルを冷却後の分散液に溶解させ、粘度コントロールさせることで機械的粉砕を行うのがよい。
また、機械的粉砕装置は粘度の上昇とともに分散液にシェアがかかり分散液温度が上昇し、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶するため、分散液温度を結晶性ポリエステルが有機溶媒に溶解する温度より上昇しないように分散を行うことで、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相溶を防ぐことができる。

ここで、本発明のトナーの結晶性ポリエステルの吸熱ピークは、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ製）を用いて、例えば、以下の方法で測定することができる。
まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で、−２０℃から１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、ベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの１／３となる部分の温度幅を算出し、これをＷ１とする。
そして、該トナーを５０℃で２４時間加温する。
その後、再度上記１回目の昇温時と同様にしてＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ曲線を計測する。そして、得られたＤＳＣ曲線から吸熱ピークを選択し、ベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの１／３となる部分の温度幅を算出し、これをＷ１’とする。
上述のように、（Ｗ１−Ｗ１’）／Ｗ１＜０．５０の関係を満たすトナーは結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶していないことを示す。

本発明のトナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示す。

本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶剤に溶解乃至分散されている液を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、その後に有機溶剤を除去することにより作製することができる。このとき、トナー材料が有機溶剤に溶解乃至分散されている液が、結着樹脂成分として更に結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。

結晶性ポリエステル分散工程に用いる有機溶媒としては、高温に加熱すると結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成することができ、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものを使用することができる。
詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。

前記冷却過程で析出した結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化する工程に用いる機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置をあげることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン製アルティマイザー装置）などが例としてあげられる。

以下、本発明のトナーの製造方法として、溶解懸濁法、粉砕法、乳化凝集法のそれぞれの場合について詳しく説明する。
＜溶解懸濁法＞
本発明のトナーの製造方法としては、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、これら以外の結着樹脂成分を溶解させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去する製造方法が好ましい。

本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数２〜２０のジオール化合物及びこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物及びこれらの誘導体を含有する酸成分と、を用いて合成されるポリエステル樹脂が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される。

上記の中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，−８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，−８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。

本発明において、結着樹脂は、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂を含有するが、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）を含有することがさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。

なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。

ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶な成分の分子量分布において、分子量が３０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークを有することがさらに好ましい。さらに、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１０００００以下である成分の含有量が６０〜１００質量％であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

本発明において、結着樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、ポリエステルプレポリマーという）を含有することが好ましい。ポリエステルプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するものを用いることができる。このようなポリエステルプレポリマーは、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させることにより得られる。

ポリエステル樹脂が有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。

ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーは、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーの組成が類似していることが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ポリイソシアネートとしては、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。

水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際の水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、後述する架橋及び／又は伸長反応により得られる変性ポリエステル樹脂中のウレア含量が低下して、耐ホットオフセット性が低下することがある。

ポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

また、ポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数（平均値）は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。このイソシアネート基数が１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

ポリエステルプレポリマーに対するポリエステル樹脂の質量比は、通常、５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましく、１２／８８〜２５／７５が特に好ましい。この含有量が５／９５未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、５０／５０を超えると、低温定着性に劣ることがある。

本発明においては、水系媒体中で、ポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物（以下、架橋剤及び／又は伸長剤という）を反応（以下、架橋及び／又は伸長反応という）させることが好ましい。

架橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類を用いることができる。アミン類としては、２価のアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。２価のアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。

３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、アミン類としては、アミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）を用いてもよい。中でも、２価のアミン又は２価のアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。

さらに、架橋及び／又は伸長反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）等が挙げられる。

架橋及び／又は伸長反応させる際のポリエステルプレポリマーのイソシアネート基に対するアミン類のアミノ基の当量比は、１／３〜３であることが好ましくは、１／２〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が３を超える場合及び１／３未満である場合は、変性ポリエステル樹脂の分子量が低下し、耐ホットオフセット性が低下することがある。

結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃がさらに好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、さらに、定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。

＜粉砕法＞
本発明のトナーは原料の溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有する製造方法によって得ることもできる。より詳細には、（１）少なくとも結着樹脂を含むトナー組成物を混練する工程、（２）混練したトナー組成物を冷却して粉砕（粗粉砕、微粉砕）する工程、（３）粉砕した粉体に少なくとも外添剤の一部を添加する工程、（４）分級する工程、（５）分級にて所定外粒度の微粉成分を混練工程に戻すリサイクル工程、（６）分級にて所定粒度の成分に外添剤（残りの量）を添加する工程、を有する製造方法によって作製することができる。

上記（１）の工程においては、結着樹脂、着色剤、離型剤等の添加剤等の原料をヘンシェルミキサー等により事前に予備混合して、溶融混練工程に供するのが好ましく、原料の溶融混練には、常法に従い、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行なうことができる。

上記（２）の混練したトナー組成物を冷却して粉砕する工程では、まず、混練したトナー組成物を冷却して、粗粉砕により得られる粉砕物（粗粉砕物）の平均粒子径が好ましくは０．０３〜４ｍｍ、より好ましくは０．１〜２ｍｍとなるまで粉砕する。ここで、粗粉砕物の平均粒子径とは、顕微鏡で観察した際の投影面積の最大長の平均値の意味である。
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。

続いて、衝突板式ミル等のジェットミル；回転型機械ミル等を用いることで微粉砕を行なう。ジェットミルを使用する際の、粉砕時の風圧、即ち、粉砕ノズルに導入する粉砕エアの圧力は、０．２〜１ＭＰａが好ましく、０．３〜０．８ＭＰａがより好ましい。
微粉砕物の重量平均粒子径は、画像品質等の面から、２〜１０μｍ好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。

上記（３）の分級前の外添剤を一部添加する工程は、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって、粉砕した粉体に少なくとも外添剤の一部を添加することができる。
上記（４）の分級工程にて、微粉砕物を分級することにより、トナーを得ることができる。分級に用いられる分級装置としては、風力分級機、慣性式分級機、ロータ型分級機、篩式分級機等が挙げられる。
また、該分級工程の前又は後にアニーリング処理を行うことが好ましい。すなわち、上記粉砕工程後のトナー、又は分級工程により分級したトナーを、５０℃にて２４時間保温することで、結晶性ポリエステルの再結晶化を行うことができる。アニーリング処理は、トナーに含まれる結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度よりも５℃〜１５℃低い温度で行うことが好ましい。

上記（５）の分級にて所定外粒度の微粉成分を混練工程に戻すリサイクル工程では、分級工程で得られた微粉成分を捕集し、混練工程に戻す。
上記（６）の分級にて所定粒度の成分に外添剤（残りの量）を添加する工程では、上記（３）の工程と同様に、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって、粉砕した粉体に少なくとも外添剤の一部を添加することができる。

＜乳化凝集法＞
本発明のトナーの製造方法としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程、前記樹脂微粒子、ワックス分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程、前記トナー粒子を洗浄する工程を有する製造方法によっても得ることができる。以下にその一例を説明する。

（乳化工程）
例えば結晶性ポリエステル粒子の形成は、水系媒体と結晶性ポリエステルとを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。さらに、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結晶性ポリエステル粒子の分散液が作製される。
また、非結晶性ポリエステルの場合も、上記に準じて非結晶性ポリエステル粒子の分散液が作製される。

水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。

前記乳化液の分散方法としては、前記乳化液の分散に用いる分散機として、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲が望ましい。

着色剤の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。

必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色剤分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結晶性ポリエステル樹脂等を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。

着色剤の添加量としては、ポリマーの総量に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下の範囲とすることがさらに好ましく、２質量％以上７質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
なお、乳化工程で着色剤を混入させておく場合、ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うこともできる。

（凝集工程）
前記凝集工程においては、まず得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、非結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液及び着色剤分散液等を混合して混合液とし、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。
凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、２．２以上６以下の範囲がより望ましく、２．４以上５以下の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。

用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。

なお、本発明におけるトナー粒子を作製する場合には、まず凝集系に樹脂粒子分散液のみを投入し、樹脂粒子同士のみの凝集を行った後に、着色剤や離型剤の分散液を投入することが望ましい。これにより、離型剤粒子等の存在による樹脂粒子の凝集の阻害を避けることができ、前述の望ましいトナー粒子構造が効率的に形成される。
さらに、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで、非結晶性ポリエステル樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非結晶ポリエステル性樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出しにくくなるため、追添加する非結晶性ポリエステル樹脂粒子は高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂粒子とすることが望ましい。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。

（融合工程）
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇ以上または結晶性ポリエステル樹脂のＴｍ以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。融合後に冷却し、融合粒子を得る。融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子となる。

本発明では、ガラス転移点温度以上の温度に過熱して溶融させるが、その際に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを用いた場合、一部が相溶した状態となるため、トナー製造工程でアニーリングを行ってもよい。アニーリングは洗浄工程前、洗浄工程中、更には乾燥工程、乾燥後のいずれの工程でも実施が可能である。
アニーリング処理は結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度よりも５℃〜１５℃低い温度にて行うことが好ましい。これにより結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を行うことができる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリア等の成分をさらに有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として、用いることができるが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。

本発明の現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。

また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がさらに好ましい。

キャリアは、特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。

芯材は、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、Ｄ５０が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

また、樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。さらに、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０質量％が好ましい。この含有量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

（現像剤入り容器）
本発明の現像剤入り容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。

また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、クリーニング工程を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。

また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有することが好ましく、クリーニング手段を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。

静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。

静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。

帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。

露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、本発明の現像剤で現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤入り容器を備えた現像器等が好ましい。現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。

現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像器に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。

転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。

転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、あるいは定着手段の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。

クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。

リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。

制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。

図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０を有する。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個の支持ローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個の支持ローラー５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。

また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー８０が中間転写体５０に対向して配置されている。

また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。

ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４０は、現像剤収容部４１と、現像剤供給ローラー４２と、現像ローラー４３を備える。

画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、支持ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。

図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラー１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。

支持ローラー１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラー１４と支持ローラー１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８（１８Ｙ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｋ）が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器４０と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラー８０と、クリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備える。

また、図２のタンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。

さらに、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対の支持ローラー２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。

二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラー２７を有する。

また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。

さらに、露光装置３０により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器４０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。

給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。

そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラー２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。

現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤入り容器と、現像剤入り容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。

図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラー８０及びクリーニング装置９０を有する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。

［製造例１］
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２５００ｇ、１，８−オクタン二酸２３３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で２０時間反応させた後、２００℃に昇温して６時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１０時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。

［製造例２］
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２５００ｇ、１，８−オクタン二酸１９３０ｇ、フマル酸３００ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１６時間反応させた後、２００℃に昇温して８時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて９時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。

［製造例３］
〜結晶性ポリエステル樹脂３の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２５００ｇ、１，８−オクタン二酸２３３０ｇ、ハイドロキノン６．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して４時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて５時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂３］を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。

［製造例４］
〜結晶性ポリエステル樹脂４の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにフマル酸２１６０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２３２０ｇ、ハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１５時間反応させた後、２００℃に昇温して５時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて４時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂４］を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。

［製造例５］
〜結晶性ポリエステル樹脂５の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２５００ｇ、１，８−オクタン二酸２３３０ｇ、ハイドロキノン１０．９ｇを入れ、１８０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて４時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂５］を得た。ＤＳＣの熱特性、ＧＰＣ測定での分子量を表１に示す。

［製造例６］
〜非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル］を得た。
［非結晶性ポリエステル１］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量５５００、Ｔｇ５０℃、酸価２０であった。

［実施例１］
（溶解懸濁法）
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐrintex３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。

〜結晶性ポリエステルの分散液の作製〜
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル１を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後分散液に非結晶性ポリエステル１を１００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２０℃以下を保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。

〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］を３７８部、マイクロクリスタリンワックス１１０部（Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０：日本精蝋製）、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。

［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

〜洗浄・乾燥〜
上記で得た［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。

上記で得た［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。

［実施例２］
［結晶性ポリエステル樹脂１］の代わりに［結晶性ポリエステル樹脂２］を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。

［実施例３］
［結晶性ポリエステル樹脂１］の代わりに［結晶性ポリエステル樹脂３］を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。

［実施例４］
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後分散液に低分子ポリエステル１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２４℃以下を保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
［結晶性ポリエステル分散液１］の代わりに［結晶性ポリエステル分散液２］を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。

［比較例１］
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後分散液に低分子ポリエステル１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２８℃以下を保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル分散液３］を得た。
［結晶性ポリエステル分散液１］の代わりに［結晶性ポリエステル分散液３］を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー７］を得た。

［比較例２］
［結晶性ポリエステル樹脂１］の代わりに［結晶性ポリエステル樹脂４］を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー８］を得た。

［比較例３］
［結晶性ポリエステル樹脂１］の代わりに［結晶性ポリエステル樹脂５］を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー９］を得た。

［実施例５］
（粉砕法）
〜原料組成〜
結着樹脂：結晶性ポリエステル１ ８部
結着樹脂：非結晶性ポリエステル２ ８６部
着色剤：カーボンブラックＣ−４４ ７部
（三菱化学社製、平均粒径；２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１２５ｍ²／ｇ）
ＣＣＡ：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製） １部
ワックス：Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０（日本精鑞製） ６部

上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。

得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行った。その後、５０℃２４時間放置しアニーリング処理を行った。
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー５］を得た。

［比較例４］
アニーリング処理を行わなかった以外は実施例５と同様に行い、［トナー１０］を得た。

［実施例６］
（乳化凝集法）
〜結晶性ポリエステル分散液の調製〜
［結晶性ポリエステル樹脂１］ １８０質量部及び脱イオン水５８５質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。
［結晶性ポリエステル樹脂１］が溶融し透明になった時点で、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌し、１％アンモニア水を添加しＰｐＨを７．０に調整した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ−Ｋ）０．８質量部、ノニオン有価剤（第一工業製薬（株）：エマルゲン９５０）０．２質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．２２μｍの［結晶性ポリエステル分散液４］（固形分：１１．９質量％）を調製した。

（非結晶性ポリエステル分散液の作成）
前記［結晶性ポリエステル樹脂１］を［非結晶性ポリエステル樹脂１］に変えた以外は［結晶性ポリエステル分散液４］の調製と同様の操作で［非結晶性ポリエステル分散液１］（固形分：１２．３質量％）を調製した。

（顔料分散液の調製）
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ；三菱化学製）２０質量部、イオン交換水８０質量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ−Ｋ）４．０質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１５パスの条件で、顔料の分散を行い体積平均粒径が０．０７μｍの［顔料分散液１］（固形分：１９．８質量％）を調製した。

（ワックス分散液の調製）
ワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０；日本精鑞’株））製２０質量部、イオン交換水８０質量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ−Ｋ）４質量部を混合し、攪拌しながら９５℃に加熱し１時間保持した。その後冷却しビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２５パスの条件で、顔料の分散を行い体積平均粒径が０．１５μｍの［ワックス分散液１］（固形分：２０．８質量％）を調製した。

（ＣＣＡ分散液の調製）
ＣＣＡ（ボントロンＥ−８４；オリエント化学製）５質量部、イオン交換水９５質量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ−Ｋ）０．５質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、顔料の分散を行い［ＣＣＡ分散液１］（固形分：４．８質量％）を調製した。

（トナー調製方法）
下記の混合物をディスパーを用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。
顔料分散液１ ３５．４部
ＣＣＡ分散液１ ２０．８部
結晶性ポリエステル分散液１ ６７．２部
非結晶性ポリエステル分散液１ ６３４．１部
ワックス分散液１ ２８．８部

次いでこの分散液を５０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を７２℃まで加熱し、６時間この温度を保ち、［分散スラリー２］を得た。

上記で得た［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（３）の工程を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：上記（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）：上記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。

上記で得た［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径が５．９μｍのトナーを得た。更に、流動性付与剤としてＲ９７２（日本アエロジル社製のシリカ、平均一次粒子径：０．０１６μｍ）をトナー１００部に対し０．５部の割合で外添して［トナー６］を得た。

［比較例５］
アニーリング処理を行わなかった以外は、実施例６と同様に行い、［トナー１１］を得た。

〜キャリアの作製〜
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

〜現像剤の作製〜
ボールミルを用いて、トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。

（評価方法及び評価結果）
得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅を４．５ｍｍとした。

定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３０℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。
評価基準は、以下の通りとした。
◎：定着下限が１２５℃よりも低い
○：定着下限が１２５℃以上１３０℃以下
△：定着下限が１３０℃と同等だが、わずかにコールドオフセットが発生する
×：定着下限が１３０℃より高い

＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。

なお、針入度が２５ｍｍ以上であるものを◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満であるものを○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを△、５ｍｍ未満であるものを×として、判定した。
このとき、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。

（画像評価）
また、トナーを補給用ボトルに充填し、３０℃６０％Ｒｈで４週間保管した。前記現像剤とトナー補給用ボトルを毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製imagio Ｎeo 450を用いて、ベタ１００枚連続印刷して下記の基準で評価した。

◎：均一で良好な状態
○：０．３ｍｍ未満幅の白スジが若干見られるが画像にはスジがはっきり出ない状態。
△：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚未満に白スジみられる状態。
×：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚以上に白スジみられる状態。

表２より、（Ｗ１−Ｗ１’）／Ｗ１＜０．５０という関係を満たす実施例のトナーは、定着性、耐熱保存性に優れ、画像品質の優れたトナーであることが分かる。

実施例１と比較して実施例２では、結晶性ポリエステルの融点が高いために、実施例１よりも低温定着性が低下している。実施例３では融点の低い結晶性ポリエステルを用いたため、低温定着性に優れるものの、わずかながら耐熱保存性が低下した。

実施例４では結晶性ポリエステルの分散液作製時の分散液温度が上昇したため、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが一部相溶したため、実施例１と比較して耐熱保存性、定着上限がわずかに低下した。

実施例５、６ではそれぞれ粉砕法、乳化凝集法でトナーを作製したが、いずれも実施例１と同等の定着性、耐熱保存性、優れた画像品質が得られた。

一方、比較例１のトナーは、実施例４と比較して結晶性ポリエステル分散液作製時の分散液温度が上昇したため、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの大部分が相溶し、定着上限、耐熱保存性、画像品質が悪化した。

比較例２では結晶性ポリエステルの融点が高く、定着時の加熱で結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶する効果が見られず、低温定着性が悪化した。比較例３では結晶性ポリエステルの融点が低く、トナーのガラス転移温度が低下し、耐熱保存性の悪化が見られた。

比較例４および５では、トナーのアニーリング処理を行わなかったため、結晶性ポリエステルの再結晶化が進行せず、耐熱保存性、画像品質が悪化する結果となった。

以上より、本発明により、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナーおよび該トナーを有する現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することができる。

１０ 感光体ドラム
１４、１５、１６ 支持ローラー
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラー
２２ 二次転写装置
２３ 支持ローラー
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラー
２８ 反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取センサ
４０ 現像器
４１ 現像剤収容部
４２ 現像剤供給ローラー
４３ 現像ローラー
４９ レジストローラー
５０ 中間転写体
５１ 支持ローラー
５２ コロナ帯電器
５３ 給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラー
５７ 排紙トレイ
５８ 分離ローラー
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラー
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
１００Ａ、１００Ｂ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラー
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラー
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラー
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光光

特開平１１−１３３６６５号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特許第２５７９１５０号公報 特開２００１−１５８８１９号公報 特開平０８−１７６３１０号公報 特開２００５−０１５５８９号公報

Claims (13)

1. 少なくとも結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルを含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記結晶性ポリエステルの融点が６０〜８０℃であり、
   該トナーの示差走査熱量測定において１回目の昇温時の結晶性ポリエステルの吸熱ピークの１／３高さにおける温度幅をＷ１、該トナーを５０℃で２４時間加温した後の結晶性ポリエステルの吸熱ピークの１／３高さにおける温度幅をＷ１’としたとき、
   （Ｗ１−Ｗ１’）／Ｗ１＜０．５０
   の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を水系媒体中に乳化乃至分散し、有機溶剤を除去することにより得られることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記分散液が結着樹脂成分として更に結着樹脂前駆体を含有することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解乃至分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得られることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 少なくとも、原料の溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有する製造方法によって得られることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 請求項５記載のトナーであって、前記結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度よりも５℃〜１５℃低い温度にて、前記分級工程の前あるいは後にアニーリング処理を実施することを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程と、
   前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、非結晶性ポリエステル樹脂粒子、ワックス分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、該凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、
   前記トナー粒子を洗浄する工程と
   を有する製造方法によって得られることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度よりも５℃〜１５℃低い温度にて、前記洗浄工程前、洗浄工程中、あるいは洗浄工程後にアニーリング処理を実施することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 請求項１から８のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
10. 請求項９に記載の現像剤が充填されてなることを特徴とする現像剤入り容器。
11. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１〜８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
12. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
13. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、請求項１〜８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。

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