JP4044228B2 - 樹脂中の残存単量体の脱揮方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂中の残存単量体の脱揮方法に関する。さらに詳しくは、電子写真用トナーバインダー等のビニル系単量体を重合して得られる樹脂中に残存する未反応単量体を短時間で効果的に脱揮する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ビニル系単量体を重合して得られる樹脂を用いる電子写真用トナーバインダー等においては、未反応ビニル系単量体等が残存すると、加熱溶融時に臭気を発し不快感を与え、また人体に有害であるといった問題をひきおこす。樹脂中に残存する未反応ビニル系単量体等を脱揮除去する方法としては、
▲1▼重合終了後に重合温度もしくはそれ以上の温度で減圧状態として除去する方法。
▲2▼重合終了後に重合温度もしくはそれ以上の温度に維持した系内に不活性ガス等を吹き込み除去する方法。
▲3▼得られた樹脂を押出機等を用いて減圧下で除去する方法。
などが一般に行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの方法は、工程に長時間を要するだけでなく、高温による開重合等により樹脂の品質低下をきたす問題があった。また、従来の方法を用いて、樹脂の品質低下を起こすことなく、未反応単量体等を除去しようとすると、未反応単量体の残存量をせいぜい500ppm程度まで低減するのが限界であった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、樹脂の品質低下を起こすことなく短時間で残存単量体を除去する方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ビニル系単量体を重合して得られる樹脂(a)を必須成分とする樹脂(A)中の残存単量体含量を脱揮低減する方法において、130〜180℃で水もしくは水蒸気を樹脂中に圧入し加圧状態で混合した後、減圧状態にして脱揮する工程を含むことを特徴とする残存単量体の脱揮方法である。
【0005】
本発明の方法が適用される樹脂(A)は、ビニル系単量体を重合して得られる樹脂(a)を必須成分とする。(a)を構成するビニル系単量体としては、スチレン類(スチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリル酸、およびそのエステル、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル系単量体などがあげられる。これらのうち好ましくは、スチレン、(メタ)アクリル酸およびそのエステルが用いられる。
【0006】
(A)中には(a)とともに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ポリオレフィンが含まれていても良い。また、キシレン、トルエン等の有機溶剤が含まれていても良い。
【0007】
該(a)は、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法により得られる。また重合反応終了後の樹脂中の残存単量体の量は、通常0.5〜20重量%である。
【0008】
本発明の脱揮方法は、下記▲1▼〜▲3▼の工程からなる。
▲1▼.重合終了後の樹脂を加熱し、常圧または減圧状態で揮発分を3重量%以下になるまで溜去する工程。
▲2▼.樹脂中に水もしくは水蒸気を圧入し、加圧状態を維持し混合する工程。
▲3▼.次いで減圧状態にし、減圧状態を維持し脱揮をおこなう工程。
工程▲2▼、▲3▼は通常0〜5回、好ましくは1〜4回繰り返される。
【0009】
脱揮工程における樹脂の加熱温度は通常130〜200℃、好ましくは140〜180℃である。温度が130℃未満では、樹脂の粘度が高くなり、攪拌が困難になり、200℃を超えると樹脂の分解(開重合等)が起こり品質を低下させる。
【0010】
工程▲1▼終了時の樹脂の揮発分は通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下である。揮発分が3重量%を超えると、工程▲2▼と工程▲3▼の繰り返し回数を多く必要とし、脱揮時間の短縮効果が得られないだけでなく、樹脂の品質低下をまねく。
【0011】
工程▲2▼における圧力は、通常1〜10Kg/cm2G、好ましくは3〜8Kg /cm2Gである。圧力が1Kg/cm2G未満では、樹脂中に水もしくは水蒸気が十分混合されず脱揮時間が長くなる。また、10Kg/cm2Gを超えても脱 揮効果は向上しない。
使用される水もしくは水蒸気の量については特に限定はなく、上記条件を満たすように調整すれば良い。
【0012】
工程▲2▼において、加圧状態を維持する時間は通常3〜120分、好ましくは15〜60分である。該時間が3分未満では脱揮効果は不十分となる。一方、120分を超えても脱揮効果は向上しない。
【0013】
工程▲3▼における減圧状態の圧力は通常5〜50Torr、好ましくは10〜40Torrである。5Torr未満にするためには、大がかりな減圧装置が必要となり、50Torrを超えると、脱揮時間が長くなり樹脂の品質低下をまねき好ましくない。減圧状態を維持する時間は通常15〜120分である。
【0014】
本発明の方法により脱揮された樹脂中の残存単量体の含有量は、通常200ppm以下であり、好ましい条件を選択することにより100ppm以下とすることも可能である。
【0015】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において%は重量%を示す。
【0016】
測定に用いた装置、条件および方法は下記の通りである。
〔残存単量体の定量の方法〕
装置 : 島津製作所製ガスクロマトグラフ
SIMAZU GC−14A
カラム : PEG 20M 20%
Chromosorb W MESH 60〜80
カラム温度: 100℃
インジェクション温度: 180℃
N2ガス流量:40ml/分
試料溶液: 5%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量: 1μl
検出器 : FID
標準物質に、αーメチルスチレンを用いて検量線を作成し、残存単量体含量を求めた。
〔揮発分の測定方法〕
装置 : 循風乾燥機(タバイ製)
20メッシュパスに粉砕したサンプル1.5〜2.0gを精秤し、150℃の循風乾燥機に45分間静置した後取り出し、乾燥残渣を精秤し下記計算式により求めた。
揮発分(%)=(1−乾燥残渣重量/サンプル重量)×100
〔量平均分子量および数平均分子量(ポリスチレン標準)の測定の方法〕
装置 : HLC−802A(東洋曹達製)
カラム : カラム TSK gel GMH6 2本(東洋曹達製)
試料溶液: 0.5%のTHF溶液
溶液注入量: 20μl
検出装置: 屈折率検出器
【0017】
実施例1
冷却管およびダブルヘリカルリボン攪拌機付き1000リットル反応槽(以後反応槽1という)中にキシレン64Kgを仕込んだ後、200℃に加熱し、その中にスチレン400Kgおよびジ−t−ブチル−パーオキサイド12.1Kgを3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間反応させて、重量平均分子量4200の樹脂(p−1)のキシレン溶液(a−1)476.1Kgを得た。該(a−1)にキシレン80Kgを加えた後、系内温度を60℃に保ち、攪拌しながら、懸濁重合法で得られた重量平均分子量85万の粒状のスチレン/アクリル酸n−ブチル(重量比80/20)共重合体(a−2)171.4Kgを1時間かけて投入し均一に溶解した。次に反応槽1中を窒素ガスで置換し、常圧で180℃まで昇温し、次いで温度を180℃に保ったまま減圧状態にして揮発分を溜去し、樹脂(A−1)を得た。このものの揮発分は0.9%であった。次いで槽内を密閉にし、該(A−1)中に水蒸気を5Kg/cm2Gとなるまで圧入した。攪拌下で、加圧状態を30分間維持した後、圧力が20Torrになるまで減圧状態を保った。この水蒸気導入、減圧の操作を3回繰り返して樹脂(P−1)を得た。水蒸気を加え始めてから取り出しまでに要した時間は5時間であった。残存単量体(スチレン)の含量は60ppmであった。
【0018】
実施例2
反応槽1中にキシレン64Kgを仕込んだ後、200℃に加熱し、その中にスチレン342.4Kgにテレフタル酸とビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物の重縮合で得られた数平均分子量2500のポリエステル樹脂(PE−1)40Kgと(PE−1)の末端の片方にメタクリロイルイソシアネートを反応さたポリエステル樹脂(PE−2)17.2Kgを溶解させた混合物およびジ−t−ブチル−パーオキサイド9.4Kgを3時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間反応させて、重量平均分子量4200の樹脂(p−2)のキシレン溶液(a−3)473Kgを得た。該(a−3)中にキシレン80Kgを加えた後、系内温度を60℃に保ち、攪拌しながら、(a−2)171.4Kgを1時間かけて投入し均一に溶解した。次に反応槽1中を窒素ガスで置換し、常圧で180℃まで昇温し、次いで温度を180℃に保ったまま減圧状態にして揮発分を溜去し樹脂(A−2)を得た。このものの揮発分は0.3%であった。次いで槽内を密閉にし、該(A−2)中に水蒸気を7Kg/cm2Gとなるまで圧入した。 加圧状態を40分間維持した後、圧力が20Torrになるまで減圧状態を保った。この水蒸気導入、減圧の操作をもう一度繰り返し樹脂(P−2)を得た。水蒸気を加え始めてから取り出しまでに要した時間は3時間であった。残存スチレンの含量は70ppmであった。
【0019】
比較例1
実施例1と同様にして得た樹脂(A−1)を180℃でそのまま減圧状態を保ち、脱揮を行った。減圧状態での脱揮時間が8時間目に、残存スチレンの含量は450ppmに到達したが、それ以降は樹脂が分解を起こし、13時間目には未反応スチレンの含量は600ppmに増加した。
【0020】
比較例2
実施例1と同様にして得た樹脂(A−1)を140℃に保ち、減圧操作を行い脱揮を行った。減圧状態での脱揮時間が15時間目に揮発分が0.4%にまで減少したが、20時間以上脱揮操作を行っても揮発分は0.4%以下にならなかった。
【0021】
【発明の効果】
本発明の方法により、残存単量体含量の少ない樹脂を品質低下をおこすことなく、従来の方法に比べ極めて短時間で製造することが可能になった。また、本発明の方法は電子写真用トナーバインダーだけでなく粘着剤、食品用トレーに用いる樹脂等のビニル系単量体の重合体を主体とする樹脂の製造における残存モノマー等の脱揮方法としても有効である。
Claims (6)
- ビニル系単量体を重合して得られる樹脂(a)を必須成分とする樹脂(A)中の残存単量体含量を脱揮低減する方法において、130〜180℃で水もしくは水蒸気を樹脂中に圧入し加圧状態で混合した後、減圧状態にして脱揮する工程を含むことを特徴とする残存単量体の脱揮方法。
- 水もしくは水蒸気を(A)中に加えた後、加圧状態を3〜120分間維持する請求項1記載の脱揮方法。
- 揮発分が3重量%以下の(A)に、水もしくは水蒸気を加える請求項1または2記載の脱揮方法。
- 加圧状態の圧力が1〜10Kg/cm2G、減圧状態の圧力が5〜50Torrである請求項1〜3のいずれか記載の脱揮方法。
- (a)がスチレン、(メタ)アクリル酸およびそのエステルから選ばれるビニル系単量体を重合して得られる樹脂である請求項1〜4のいずれか記載の脱揮方法。
- 脱揮後の(A)中の残存単量体含量が200ppm以下である請求項1〜5のいずれか記載の脱揮方法。
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