CN1116853A - 含一种芳基乙烯聚合物和一种橡胶的组合物及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有高冲击强度的聚合物组合物，以及它们的生产方法，该聚合物组合物包括一种芳基乙烯聚合物和一种橡胶。这些组合物是由于采用了两种聚丁二烯得到的，在25℃下苯乙烯中，所测试的重量浓度为5％的两种聚丁二烯的粘度分别为120到350厘泊和30到90厘泊。

Description

含一种芳基乙烯聚合物和一种橡 胶的组合物及其生产方法

本发明涉及一些聚合物组合物，包含一种芳基乙烯聚合物和一种橡胶。这些组合物很容易加工，表现出很好的光泽和优良的机械性能。

它们在许多领域得到应用，包括家用电器、办公室用品或包装。

人们已经提出了改善基于芳基乙烯聚合物和橡胶的组合物的冲击强度的许多技术。

文献EP 418042指出一种支链聚丁二烯的抗冲击聚苯乙烯组合物表现出分子质量的双峰分布，高质量成份的平均分子质量与低质量成份平均分子质量的比值大于2.5，最好在3～5之间。高分子质量的成份对应于支链分子而低分子质量的成份对应于未完全支化的分子。该聚丁二烯具有顺式-1，4结构，其含量最好低于70％，低于50％更好。

如此得到的抗冲击聚苯乙烯具有明显的双形态结构，它们粒子直径的分布表明存在着三组明显不同的粒子。

文献JP 4-100810指出使用表现出不同粘度的两种聚丁二烯的混合物。两种聚丁二烯之一的特性粘度应为3到7dl/g之间，而另一种聚丁二烯的特性粘度应为0.5到1.4dl/g之间。使用这些聚丁二烯有局限性。实际上，制备特性粘度为7dl/g左右的聚丁二烯的生产很难进行。另外，如果第二种聚丁二烯的特性粘度是1.4dl/g左右的话，包含第一种非常高粘度的聚丁二烯的聚合物溶液的粘度会变得太高。

现在已经发现包含一种芳基乙烯聚合物和一种橡胶的聚合物组合物，所述的橡胶是由一种高粘度聚丁二烯和一种低粘度聚丁二烯衍生而来，两种聚丁二烯的特性粘度接近但有区别，高粘度聚丁二烯的特性粘度低于3dl/g，低粘度聚丁二烯的特性粘度高于1.4dl/g。橡胶这个术语是指存在于根据本发明的组合物中的弹体相。

此弹体相包括最初参与的全部聚丁二烯。根据本发明的组合物的橡胶因此包括聚丁二烯，它可能是部分交联的或接枝在该芳基乙烯聚合物上。该橡胶形成含部分芳基乙烯聚合物的颗粒的壳体，所述颗粒本身分散在芳基乙烯聚合物基质当中。

使用高、低粘度两种聚丁二烯产生出特别是在冲击强度方面具有非凡机械性能的聚合物组合物。这些性质一般来讲优于那些仅用其中之一的聚丁二烯得到的组合物的性质，当在该所考虑的聚合物组合物中，聚丁二烯的含量是非常的一致，聚丁二烯在芳基乙烯聚合物上的接枝率也是非常的一致时。

此外，根据本发明的一种聚合物组合物表现出一种冲击强度，该冲击强度优于用单一的高粘度聚丁二烯获得的组合物的冲击强度和用单一的低粘度聚丁二烯获得的组合物的冲击强度的算术平均值，当在该所考虑的聚合物组合物中聚丁二烯的含量非常一致，聚丁二烯在芳基乙烯聚合物上的接技率也非常一致时。

这将被以下的事实解释，如果：

P代表根据本发明的组合物C的冲击强度，其中橡胶由一种高粘度聚丁二烯X和一种低粘度聚丁二烯Y衍变而来，X代表X占所用聚丁二烯总重量的重量百分数，y代表Y占所用聚丁二烯总重量的重量百分数。

Px代表组合物Cx的冲击强度，Cx包括与C相同的芳基乙烯聚合物和只由X得到的橡胶。这里聚丁二烯在Cx中的含量与聚丁二烯在C中的含量一样，聚丁二烯在C和Cx中的接枝率也非常一致。

Py代表组合物Cy的冲击强度，Cy包括与C一样的芳基乙烯聚合物和只由Y得到的橡胶，这里聚丁二烯在Cy中的含量与聚丁二烯在C中的含量一样，聚丁二烯在C和Cy中的接枝率也非常一致。有这样的关系 $P>\frac{\mathrm{xPx}+\mathrm{yPy}}{x+y}$

另外，根据本发明的组合物一般来讲表现出的机械性能优于用单一的聚丁二烯得到的组合物的机械性能，该单一聚丁二烯的粘度与用于生产该组合物的聚丁二烯的混合物的粘度相近，所述混合物包含与制备根据本发明的组合物同样比例的高、低粘度聚丁二烯，在该所考虑的聚合物组合物中聚丁二烯的接枝率非常一致。

这与单一的聚丁二烯的最后比较仅在后者本身不是由不同的聚丁二烯组成的混合物时有意义，而且在任何情况下表现出的多分散度，即它的质均分子质量和数均分子质量之比，小于4。

高粘度聚丁二烯具有线性结构，顺式-1，4结构含量高于80％，最好高于90％，它在25℃苯乙烯中5％重量浓度的粘度在120至350厘泊，最好在180至300厘泊。低粘度聚丁二烯具有线型结构、枝化结构或星形结构，顺式-1，4结构含量低于80％，最好在30～60％之间，它在25℃苯乙烯中测试的重量浓度5％的粘度为30～90厘泊，最好为40～75厘泊。

高粘度聚丁二烯的1，2-乙烯基结构含量最好为0.1到5％，0.5到3％更好。

低粘度聚丁二烯的1，2-乙烯基结构的含量最好为1到25％，5到18％更好。

上述聚丁二烯最好以高粘度聚丁二烯占所用聚丁二烯总重量的10～90％和低粘度聚丁二烯占所用聚丁二烯总重量的90～10％的方式使用。

上述聚丁二烯以高粘度聚丁二烯占所用聚丁二烯总重量的10～70％，低粘度聚丁二烯占所用聚丁二烯总重量的90～30％的方式使用更好。

根据本发明的组合物最好含有2～25％的聚丁二烯，这包括该组合物中所有的聚丁二烯，或以部分交联的形式，或以与芳基乙烯聚合物接枝的形式。接枝了的芳基乙烯聚合物本身不包括在上述的聚丁二烯的百分数之内。

芳基乙烯聚合物是由至少下述一种芳基乙烯单体聚合得到的，因此它可以是一个共聚物。

这不排除该聚合物组合物可包含芳基乙烯聚合物中常用的辅助剂，如至少一种抗氧剂和/或至少一种增塑剂。

本发明的另一主题是关于制备上述聚合物组合物的方法。

根据本发明的方法，可以是连续的或不连续的操作，包括至少一种芳基乙烯单体在上述高、低粘度聚丁二烯的存在下的一个聚合步骤。

这一聚合步骤可能是悬浮聚合或本体聚合，这两项技术的原理对该领域的技术人员都很清楚。对于应该进行本体聚合的情况，聚丁二烯首先溶解在至少一种芳基乙烯单体中，任选在一种有机溶剂的存在下，之后可由热引发或过氧引发进行聚合。如果是热引发，聚合反应在110～180℃之间进行，最好在120～160℃之间。如果是过氧引发，聚合一般在70～180℃之间进行，最好在90～160℃之间。在这聚合阶段，芳基乙烯或者自己聚合或者是与聚丁二烯聚合，在后一种情况认为聚丁二烯与芳基乙烯单体发生接枝，此外聚丁二烯还会发生部分交联。

在这些反应中会发生大家共知的相转换现象，致使形成分散在芳基乙烯聚合物之中的颗粒。

搅拌应足以使颗粒均匀地分散。

聚合完成之后，应除去易挥发物如未反应的单体和可能的溶剂，这可以通过常规的方法实现，如使用热或真空挥发器。

根据本发明该组合物的聚丁二烯和芳基乙烯聚合物的最终含量取决于除去易挥发物之前的聚合反应程度。实际上，如果聚合反应程度很小，除易挥发物时会带走大量芳基乙烯单体，聚丁二烯在该组合物中的最终含量就会很高。为了不使聚丁二烯交联过度，最好不要强迫芳基乙烯单体百分之百都发生聚合。

聚合反应进程可以通过在聚合阶段的取样并确定所得取样中的固体含量来跟踪。该固体含量指200℃下25 mbar真空挥发20分钟所得的取样得到的固体重量与最初样品重量的百分比。这种处理除去了样品中在取样时未聚合的芳基乙烯单体。聚合反应可进一步进行，例如直到得到固体含量占70～80％时。

可以在聚合反应前或聚合反应当中向聚合反应混合物中加入至少一种聚合辅助剂或引发剂，这些辅助剂或引发剂在这类制备中是常用的。这些辅助剂可以是增塑剂，如矿物油，硬脂酸丁酯、苯二酸二辛酯，可以是稳定剂如抗氧剂象烷基取代的酚类，如二叔丁基对甲酚，或亚磷酸盐如3-壬基苯基亚磷酸盐。

可以引入一种油增塑剂，通常加入的比例使得在最终组合物中存在的比例为0～8％(重量百分比)，最好为0～5％。

任选加入的聚合引发剂是常用于这类制备的引发剂。它们可以选自过氧化物如二苯甲酰基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷。

芳基乙烯单体是意指苯乙烯，在乙烯基处烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，或α-乙基苯乙烯，在环上烷基取代的苯乙烯，如邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、或2，4-二甲基苯乙烯，在环上卤素取代的苯乙烯，如2，4-二氯苯乙烯，同时被卤素和烷基取代的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯，及乙烯基蒽。苯乙烯是较好的芳基乙烯单体。

聚合反应可以在一种有机溶剂的存在下进行。这种溶剂将选择在聚合条件下不沸腾的和可以与芳基乙烯单体和由单体衍生的芳基乙烯聚合物混溶的。可以用脂环族碳氢化合物如环己烷或优选芳香族如甲苯、苯、乙基苯或二甲苯。

一般来讲，所使用的溶剂的量是使聚合反应混合物含有不超过40％(重量)的有机溶剂。

在下面的实施例子，所得聚合物组合物的结构和性质是由以下技术确定的：

-熔体流动指数：标准ISO 1133条件H

-维卡点1公斤：标准ISO 306 A

-缺口伊佐德冲击强度：标准ISO 180/1A

-挠曲弹性模量：      标准ISO 178

-拉伸和挠曲强度：    标准ISO R 527

-聚苯乙烯分子质量：聚苯乙烯由抗冲击聚苯乙烯用甲基乙基酮萃取得到，其分子质量由凝胶色谱(GPC)测得。在表1中，Mw代表聚苯乙烯的重均分子质量，Mn代表聚苯乙烯的数均分子质量，Mw/Mn代表聚苯乙烯的重均分子质量与数均分子质量之比。

-溶胀比和残物量

将0.4克的抗冲击聚苯乙烯放在40ml的甲苯当中，在室温下搅拌2小时。将得到的组合物在2000转/分下离心30分钟，以便把所形成的凝胶从溶液中分离。湿(甲苯浸渍的)凝胶从溶液中分离出来之后，在80℃下真空干燥，得到干凝胶。如果Mh代表湿凝胶的质量，Ms代表干凝胶的质量，Me代表试验所用的抗冲击聚苯乙烯的质量，溶胀指数IG即为 $\mathrm{IG}=\frac{\mathrm{Mh}}{\mathrm{Ms}},$ 残物含量Tc以重量百分数表示为 $\mathrm{Tc}=\frac{\mathrm{Ms}}{\mathrm{Me}}\×100.$ 残物含量约表明聚合物组合物中橡胶的含量，因为它增加了聚合物组合物中聚丁二烯的总重量百分比和聚苯乙烯与聚丁二烯接枝的重量百分比。表现出相同残物含量和相同聚丁二烯含量的两种组合物将被认为是具有相同的聚丁二烯与聚苯乙烯的接枝率。

-该组合物中聚丁二烯含量：标准NF T51-007

-橡胶颗粒的平均尺寸：溶于甲基乙基酮后进行沉降颗粒尺寸测定(Capa 700)。

在表中，“HV/LV”行给出高粘度聚丁二烯(HV)和低粘度聚丁二烯(LV)的相对重量百分比。

实施例1

在装有一个机械搅拌器和一个温度控制器的15升的反应器中，加入7.9公斤苯乙烯，1.2公斤乙基苯和300克增塑油，该增塑油在20℃的粘度为210厘泊，ESSO公司销售，商标为Primol 352。

之后在室温、搅拌下加入300克第一种聚丁二烯(SHELL公司销售，BR 1202 G牌)，形态为胶质固体块。该聚丁二烯具有线型结构，25℃下苯乙烯中5％重量浓度的粘度为160厘泊，25℃的特性粘度为2.5dl/g，重均分子质量为287000，顺-1，4结构含量为96.5％。然后加入300克第二种聚丁二烯(Enichem公司销售，P 1001牌)，形态为胶质固体块。该聚丁二烯具有支化结构，25℃下苯乙烯中5％重量浓度的粘度为45厘泊，25℃下的特性粘度为1.9dl/g，重均分子质量为175000，顺式-1，4结构含量占45％，1，2-乙烯基结构含量占11％。

两种聚丁二烯以同样的量加入到反应器中，应当指出，这两种聚丁二烯的等量混合物在25℃下苯乙烯中5％的重量浓度的粘度为120厘泊。

当聚丁二烯完全溶解后，开始此溶液的热聚合反应。聚合反应程度通过测定聚合反应中所取样品的固体含量来跟踪。该固体含量相应于所取样品在200℃真空蒸发后所得固体相对于该样品初始重量的重量百分比。

首先将反应器加热到126℃，直到固体含量占27％，然后在90分钟内把温度从126℃升到157℃。此时，固体含量占70％左右。反应器中反应物随后转移到180℃左右真空下的挥发器中，持续10分钟，以便除去未聚合的苯乙烯和乙基苯。所得产物以该领域技术人员熟知的方式造粒。为了进行机械性能测试，经注射成形做出试样。结果汇于表1。所得到的抗冲击聚苯乙烯表现出粒子尺寸的单模态分布，最大值在1μm左右。

实施例2

重复实施例1，除了加入150克第一种聚丁二烯和加入450克第二种聚丁二烯而外。结果汇于表1。

实施例3(比较)

重复实施例1，除了把300克第一种聚丁二烯和300克第二种聚丁二烯用600克BAYER公司商品化的HX 529 C牌线型聚丁二烯所取代而外。这种聚丁二烯在25℃苯乙烯中5％重量浓度的粘度为140厘泊，25℃下的特性粘度为2.1dl/g，重均分子质量为224000，多分散系数为1.26，顺式-1，4结构含量占38％，1，2-乙烯基结构含量占11％。结果汇于表1。

实施例4

在装有一个机械搅拌器和一个温度控制器的15升的反应器中，加入9公斤苯乙烯、0.6公斤乙基苯、0.2公斤在20℃下粘度为210厘泊的增塑油(ESSO公司商品化的PRIMOL 352牌)。

在室温、搅拌下加入200克SHELL公司商品化的BR 1202 G牌第一种聚丁二烯，形态为胶质固体块，该聚丁二烯具有线型结构，25℃下苯乙烯中5％重量浓度的粘度为160厘泊，25℃下的特性粘度为2.5dl/g，重均分子质量为287000，顺式-1，4结构含量为96.5％。之后加入200克第二种聚丁二烯(BAYER公司商品化的HX 565 SIC牌)，形态为胶质固体块，该聚丁二烯具有枝化结构，25℃下苯乙烯中5％重量浓度的粘度为40厘泊，25℃下的特性粘度为1.7dl/g，重均分子质量为165000，顺-1，4结构含量占37％，1，2-乙烯基结构含量占11％。

聚丁二烯全部溶解后，进行此溶液的热聚合，与例1中描述的聚合过程一致。结果汇于表1。

实施例5(比较)

按实施例4的过程进行，除了把200克第二种聚丁二烯用200克BAYER公司商品化的H 529 C牌线型聚丁二烯所取代而外，该聚丁二烯在25℃苯乙烯中5％重量浓度的粘度为120厘泊，25℃下的特性粘度为2.1dl/g，重均分子质量为224000，顺式-1，4结构含量为38％，1，2-乙烯基结构含量占11％。结果汇于表1。

实施例6(比较)

按实施例1的过程进行，除了加入600克第一种聚丁二烯而不加入第二种聚丁二烯而外。结果汇于表2。

实施例7(比较)

按实施例1的过程进行，除了加入600克第二种聚丁二烯而不加入第一种聚丁二烯而外。结果汇于表2。

实施例8

按实施例1的过程进行，除了加入60克第一种聚丁二烯和540克第二种聚丁二烯而外。结果汇于表2。

实施例9

按实施例1的过程进行，除了加入420克第一种聚丁二烯和180克第二种聚丁二烯。结果汇于表2。

实施例10

按实施例4的过程进行，除了把200克BR 1202 G牌聚丁二烯用200克ENICHEM公司商品化的BR 40牌聚丁二烯取代之外。后一种聚丁二烯的顺式-1，4结构含量占98％，25℃下苯乙烯中5％重量浓度的粘度为330厘泊。结果汇于表2。

		单位	实施例1	实施例2	实施例3(比较)	实施例4	实施例5(比较)
								聚合物组合物的结构	-聚丁二烯含量-HV/LV-平均颗粒尺寸-Mw-Mn-Mw/Mn-残物含量-溶胀指数	％(重量)％(重量)μmg/molg/mol％(重量)	8.250/501.2195  90078   3802.522.314.6	8.525/751.1199   l0079    8502.522.112.6	8.41.6195 20077  8102.525.214.9	6.3217 00070  0003.116.510.6	6.1214   00069    7003.118.510.2
机械性能	-熔融指数-维切点1公斤-缺口伊佐德冲击强度-挠曲模量-拉伸强度-挠曲强度	g/10min℃kg cm/cm2MPaMPaMPa	496.311.518602136	3.796.512.219902138	3.39710.2162011	3.57.627.4	3.36.727.6

表1

		单位	实施例6(比较)	实施例7(比较)	实施例8	实施例9	实施例10
								聚合物组合物的结构	-聚丁二烯含量-HV/LV-平均颗粒尺寸-Mw-Mn-Mw/Mn-残物含量-溶胀指数	％(重量)％(重量)μmg/molg/mol％(重量)	8.1100/02.2	8.30/1000.45	8.310/900.75	8.270/301.9	6.150/501.2
机械性能	-熔融指数-维切点1公斤-缺口伊佐德冲击强度-挠曲模量-拉伸强度-挠曲强度	g/10min℃kg cm/cm2MPaMPaMPa	4.296.58.5165015	3.296.86.3210024	3.5977.9199020	3.996.410.5193022	3.6957.1210028.5

表2

Claims (23)

1、聚合物组合物，包括一种芳基乙烯聚合物和一种包含聚丁二烯的橡胶，其特征在于，该橡胶由一种高粘度聚丁二烯和一种低粘度聚丁二烯衍生而来，该高粘度聚丁二烯具有线型结构，顺式-1，4结构含量高于80％，25℃苯乙烯中5％重量浓度的粘度为120～350厘泊，该低粘度聚丁二烯的顺式-1，4结构含量低于80％，25℃苯乙烯中5％重量浓度的粘度为30～90厘泊。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于，该高粘度聚丁二烯在25℃下苯乙烯中所测得的5％重量浓度的粘度在180至300厘泊之间。

3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，该低粘度聚丁二烯在25℃下苯乙烯中所测得的5％重量浓度的粘度在40至75厘泊之间。

4、根据权利要求1至3中任一项的组合物，其特征在于，该高粘度聚丁二烯的顺式-1，4结构含量高于90％。

5、根据权利要求1至4中任一项的组合物，其特征在于，该低粘度聚丁二烯的顺式-1，4结构含量在30至60％之间。

6、根据权利要求1至5中任一项的组合物，其特征在于，该高粘度聚丁二烯的1，2-乙烯基结构含量在0.1至5％之间，最好在0.5至3％之间。

7、根据权利要求1至6中任一项的组合物，其特征在于，该低粘度聚丁二烯的1，2-乙烯基结构含量在1至25％之间，最好在5至18％之间。

8、根据权利要求1至7中任一项的组合物，其特征在于，该高粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯总重量的10至90％，该低粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯总重量的90至10％。

9、根据权利要求8的组合物，其特征在于，该高粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯总重量的10至70％，该低粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯总重量的90至30％。

10、根据权利要求1至9中任一项的组合物，其特征在于它含有聚丁二烯的重量百分比为2至25％。

11、根据权利要求1至10中任一项的组合物，其特征在于芳基乙烯聚合物为聚苯乙烯。

12、根据权利要求1至11中任一项的组合物，其特征在于它含有至少一种增塑剂。

13、根据权利要求1至12中任一项的组合物，其特征在于它含有至少一种抗氧剂。

14、含一种芳基乙烯聚合物和一种橡胶的聚合物组合物的生产方法，包括在一种高粘度聚丁二烯和一种低粘度聚丁二烯，任选一种有机溶剂存在下至少一种芳基乙烯单体的聚合反应，其特征在于，该高粘度聚丁二烯为线型结构，顺-1，4结构含量高于80％，在25℃下苯乙烯中测得的5％重量浓度的粘度为120至350厘泊，该低粘度聚丁二烯的顺式-1，4结构含量低于80％，在25℃下苯乙烯中测得的5％重量浓度的粘度为30至90厘泊。

15、根据权利要求14的方法，其特征在于，该高粘度聚丁二烯在25℃下苯乙烯中测得的5％重量浓度的粘度在180至300厘泊之间。

16、根据权利要求14或15的方法，其特征在于，该低粘度聚丁二烯在25℃下苯乙烯中测得的5％重量浓度的粘度在40至75厘泊之间。

17、根据权利要求14至16中任一项的方法，其特征在于，该高粘度聚丁二烯的顺式-1，4结构含量高于90％。

18、根据权利要求14至17中任一项的方法，其特征在于，该低粘度聚丁二烯的顺式-1，4结构含量在30至60％之间。

19、根据权利要求14至18中任一项的方法，其特征在于，该高粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯总重量的10至90％，该低粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯总重量的90至10％。

20、根据权利要求19的方法，其特征在于，该高粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯总重量的10至70％，该低粘度聚丁二烯代表所用聚丁二烯总重量的90至30％。

21、根据权利要求14至20中任一项的方法，其特征在于该聚合步骤为本体聚合。

22、根据权利要求14至21中任一项的方法，其特征在于至少一种芳基乙烯聚合物为聚苯乙烯。

23、根据权利要求14至22中任一项的方法，其特征在于，该聚合步骤是在至少一种辅助剂如一种增塑剂或抗氧剂存在下实现的。