CN105229071A - 橡胶组合物及使用其的苯乙烯类树脂组合物 - Google Patents

橡胶组合物及使用其的苯乙烯类树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105229071A
CN105229071A CN201480023867.7A CN201480023867A CN105229071A CN 105229071 A CN105229071 A CN 105229071A CN 201480023867 A CN201480023867 A CN 201480023867A CN 105229071 A CN105229071 A CN 105229071A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyhutadiene
weight
rubber combination
rubber
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480023867.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105229071B (zh
Inventor
冈部恭芳
柴野雄树
坂口敏行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN105229071A publication Critical patent/CN105229071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105229071B publication Critical patent/CN105229071B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种改善了溶液粘度和冷流的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物满足的条件有：微结构中的顺式-1,4-结构为65～95摩尔％，且乙烯基-1,2-结构为4～30摩尔％，且重均分子量(Mw)为2×105～1×106；其含有20～90重量％的由茂金属催化剂制备的聚丁二烯(A)、和10～80重量％的聚丁二烯(B)，所述聚丁二烯(B)满足以下条件：门尼粘度(ML1+4，100℃)为60以下，5重量％苯乙烯溶液粘度(St-cp)为20～110，且St-cp/ML1+4为1.0～2.5，其中，聚丁二烯(A)和所述聚丁二烯(B)的合计为60～100重量％。

Description

橡胶组合物及使用其的苯乙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种改善了溶液粘度和冷流的橡胶组合物，以及使用该橡胶的苯乙烯类树脂组合物。
背景技术
已经发现通过使用由钒金属化合物的茂金属型络合物以及非配位性阴离子和阳离子的离子化合物和/或铝氧构成的聚合催化剂来聚合丁二烯，能够制造出在高顺式结构中含有适当1,2-结构、具有反式构型较少的微观结构、且分子线性(线状性)高的聚丁二烯(专利文献1～3)。由于该聚丁二烯具有优异的特性，从而研究了其在耐冲击性聚苯乙烯树脂或轮胎等中的应用。
然而，线性(线状性能)高，结果在溶液粘度也变高，从而导致了在操作上的不便性。另外，具有线性度高的聚丁二烯具有较高的冷流，因此在储藏及运输过程中有时期待改善。
因此，为改善上述问题，通过在金属催化剂的存在下将聚丁二烯进行改性，而改善冷流等特性。(专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-291108号公报
专利文献2：日本专利特开平9-324009号公报
专利文献3：日本专利特开平9-302035号公报
专利文献4：日本专利第3982203号公报
专利文献5：WO2011/102518
发明内容
本发明所欲解决的课题
但是上述方法，由于副反应增加的凝胶增加等而引起的品质降低、以及制造工艺复杂化是高成本的原因。因此，不通过改性方法而改善了溶液粘度和冷流的新颖简便的聚丁二烯的需求越来越高。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种改善了溶液粘度和冷流的橡胶组合物，以及使用该橡胶的苯乙烯类树脂组合物。
解决问题的手段
本发明涉及的橡胶组合物，其特征在于，含有20～90重量％的聚丁二烯(A)和10～80重量％的聚丁二烯(B)，所述聚丁二烯(A)和所述聚丁二烯(B)的合计为60～100重量％，其中
由茂金属催化剂制备的聚丁二烯(A)满足以下条件
(a1)微结构中的顺式-1,4-结构为65～95摩尔％、且
(a2)微结构中的乙烯基-1,2-结构为4～30摩尔％、且
(a3)满足重均分子量(Mw)为2×105～1×106；
所述聚丁二烯(B)满足以下条件
(b1)门尼粘度(ML1+4，100℃)为60以下，且
(b2)5重量％苯乙烯溶液粘度(St-cp)为20～110，且
(b3)上述5重量％苯乙烯溶液粘度和上述门尼粘度之比(St-cp/ML1+4)为1.0～2.5。
本发明涉及一种含有上述橡胶组合物与苯乙烯类树脂的苯乙烯类树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种改善了溶液粘度和冷流的橡胶组合物，以及使用该橡胶的苯乙烯类树脂组合物。
具体实施方式
(聚丁二烯(A))
聚丁二烯(A)的乙烯基-1,2-结构含有率为4～30摩尔％，优选5～25摩尔％，更优选为7～15摩尔％。聚丁二烯(A)的顺式-1,4-结构含有率为65-95摩尔％，优选70～95摩尔％，更优选70～92摩尔％。聚丁二烯(A)的反式-1,4-结构含有率优选5摩尔％以下，更优选4.5摩尔％以下，进一步优选0.5～4摩尔％。若微结构中的顺式-1,4-结构和乙烯基-1,2-结构的含有率在上述范围之外，则聚丁二烯(A)的反应性(接枝反应或交联反应性等)将会不适，另外使用添加剂时的橡胶质量会下降，对物性平衡或外观等造成影响。
本发明中，使用具有上述微结构的聚丁二烯(A)作为原料特别重要。与使用其他的二烯类橡胶的情况相比，物性改善的影响显得尤为显著。
聚丁二烯(A)的分子量，按照聚苯乙烯换算分子量优选在下述范围内。即，数均分子量(Mn)优选10×104～40×104，更优选为15×104～30×104。重量平均分子量(Mw)为2×105～1×106，优选3×105～8×105。若聚丁二烯(A)的分子量大于上述范围，则可能产生凝胶的增加的问题，若聚丁二烯(A)的分子量小于上述范围，则可能有生产率降低的问题。
聚丁二烯(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选2.80以下，更优选1.50～2.60，且进一步优选1.80～2.40。通过将分子量分布控制在该范围，则容易控制使用苯乙烯类树脂作为改性剂时的橡胶粒径。另外，通过将分子量分布控制在该范围内，能提高光泽(光泽性)和接枝性能，进而改善耐冲击强度。
聚丁二烯(A)的凝胶含量优选0.06重量％以下，更优选0.02重量％以下，进一步优选0.0001～0.010重量％更好。这样，通过将凝胶含量控制在小的区域内，能够尽量防止用于在溶于溶剂时除去未溶解部分的过滤器的网眼被堵塞。通过减少凝胶含量，能够防止鱼眼问题。
作为聚丁二烯(A)的分子量的指标，在甲苯中30℃下测定的固有粘度[η]优选0.1～10，更优选1～8。
聚丁二烯(A)的冷流速度(CF)优选1.0g/10min一下，更优选0.9g/10min以下，进一步优选0.8g/10min以下。
聚丁二烯(A)的、25℃测定的5重量％苯乙烯溶液粘度(St-cp)优选20～40，更优选20～30。聚丁二烯(A)在5重量％苯乙烯溶液粘度(St-cp)与100℃下的门尼粘度(ML1+4)之比(St-cp/ML1+4)优选9以下，更优选为1.0～6.0，进一步优选1.0～5.0。
(聚丁二烯(A)的制造方法)
例如，可通过使用(A1)过渡金属化合物的茂金属型络合物、和(A2)非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物和/或铝氧烷构成的催化剂，使丁二烯聚合来制造聚丁二烯(A)。
或者，通过使用(A1)过渡金属化合物的茂金属型配位化合物、(A2)非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物、(A3)周期表第1～3族元素的有机金属化合物和、(A4)水构成的催化剂，使丁二烯聚合来制造聚丁二烯(A)。
作为上述(A1)成分的过渡金属化合物的茂金属型络合物，可列举周期表第4～8族过渡金属化合物的茂金属型络合物。具体可列举：钛、锆等元素周期表第4族过渡金属化合物的茂金属型配位化合物(例如，CpTiCl3等)；钒、铌、钽等的周期表第5族过渡金属化合物的茂金属型络合物；铬等第6族过渡金属化合物的茂金属型络合物；钴、镍等第8族过渡金属化合物的茂金属型络合物。其中，优选使用周期表第5族过渡金属化合物的茂金属型络合物。
周期表第5族过渡金属化合物的茂金属型配位化合物，可以列举、(1)RM·La、(2)RnMX2-n·La、(3)RnMX3-n·La、(4)RMX3·La、(5)RM(O)X2·La、(6)RnMX3-n(NR’)等通式所示的化合物(式中，n是1或2，a是0、1或2。其中优选RM·La、RMX3·La、RM(O)X2·La通式所表示的化合物是优选。
M为周期表第5族过渡金属化合物，具体为钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)，优选钒。
R表示环戊二烯基、取代环戊二烯基基团、茚基、取代茚基、芴基、或取代芴基。
取代环戊二烯基、取代茚基、或取代芴基中的取代基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等的直链状脂肪族烃基或支链状脂肪族烃基；苯基、甲苯基、萘基、苄基等芳香族烃基；三甲基甲硅烷基等含有硅原子的烃基等。进一步，还包括环戊二烯基环X的一部分相互被二甲基甲硅烷基、二甲基亚甲基、甲基苯基甲基、二苯基亚甲基、亚乙基、取代乙烯等的交联基团所键合的物质。
X表示氢、卤素、碳原子数为1-20个的烃基、烷氧基、或氨基。X可以都相同，也可互相不同。
卤素的具体例可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
碳原子数为1-20个的烃基的具体例可列举：甲基、乙基、丙基等直链状脂肪族烃基或支链状脂肪族烃基；苯基、甲苯基、萘基、苄基等的芳香族烃基等。此外，还包括三甲基甲硅烷基等含有硅原子的烃基。其中，优选甲基、苄基、三甲基硅甲基等。
烃氧基的具体例可列举：甲氧基、乙氧基、苯氧基、丙氧基、丁氧基等。还可以是戊氧、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、甲硫基。
氨基的具体例可列举：二甲氨基、二乙氨基、二异丙基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基等。
二甲氨基，二乙氨基，二异丙基氨基
上述化合物中，作为X，优选氢、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、二乙氨基、双三甲基甲硅烷基氨基等。
L为路易斯碱，是能够与金属配位的具有路易斯碱性的的无机或有机化合物。其中，优选不具有活性氢的化合物。具体可列举：醚、酯、酮、胺、膦、硅氧基化合物、烯烃、二烯、芳香族化合物、炔烃。
NR'为酰亚胺基，R′是碳原子数为1～25的烃取代基。R'具体可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、己基、辛基、新戊基等直链状脂肪族烃基或支链状脂肪族烃基；苯基、甲苯基、萘基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基-2-丙基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基等芳香族烃基等。此外，还包括三甲基甲硅烷基等含有硅原子的烃基。
这些周期表第5族过渡金属化合物的茂金属型络合物中，特别优选M为钒的钒化合物。例如，RV·La、RVX·La、R2V·La、RVX2·La、R2VX·La、RVX3·La、RV(O)X2·La等，更优选RV·La、RVX3·La、RV(O)X2·La。
RVX3·La所示的具体化合物，可列举出以下的(i)～(xvi)。
(i)环戊二烯基三氯化钒和单取代环戊二烯基三氯化钒(例如，甲基环戊二烯基三氯化钒、乙基环戊二烯基三氯化钒、丙基环戊二烯基三氯化钒、异丙基环戊二烯基三氯化钒等)
(ii)1,2-二取代环戊二烯基三氯化钒(例如，(1,2-二甲基环戊二烯基)三氯化钒等)
(iia)1,3-二取代环戊二烯基三氯化钒(例如，(1,3-二甲基环戊二烯基)三氯化钒)
(iii)1,2,3-三取代环戊二烯基三氯化钒(例如，(1,2,3-三甲基环戊二烯基)三氯化钒)
(iv)1,2,4-三取代环戊二烯基三氯化钒(例如，(1,2,4-三甲基环戊二烯基)三氯化钒)
(v)四取代环戊二烯基三氯化钒(例如，(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)三氯化钒)
(vi)五取代环戊二烯基三氯化钒(例如，(五甲基环戊二烯)三氯化钒)
(vii)茚基三氯化钒
(viii)取代茚基三氯化钒(例如，(2-甲基茚基)三氯化钒)
(ix)(i)～(viii)化合物的氯原子被取代的单醇盐、二醇盐、三烷醇盐(例如，环戊二烯基钒叔丁醇钾、环戊二烯基钒三异丙醇、环戊二烯基二甲氧基钒氯化物等)
(x)(i)～(ix)的氯原子被甲基取代的甲基体
(xi)R和X通过烃基、甲硅烷基键合之物(例如，(叔丁基酰胺)二甲基(η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钒)
(xii)(xi)的氯原子被甲基取代的甲基体
(xiii)(xii)的氯原子被烷氧基取代的单烷氧基体或二烷氧基体
(xiv)(xiii)的氯代体被甲基取代的化合物
(xv)(i)～(viii)的氯原子被酰胺基取代的酰胺体(例如，环戊二烯基三(二乙基酰胺)钒、环戊二烯基三(异丙基酰胺)钒等)
(xvi)(xv)的氯原子被甲基取代的甲基体
上述的RM(O)X2所表示的具体化合物可列举如下(a)～(d)。
(a)环戊二烯基氧代二氯化钒、甲基环戊二烯基氧代二氯化钒、苄基环戊二烯基氧代二氯化钒、(1,3-二甲基环戊二烯基)氧代钒、以及这些化合物的氯原子被甲基取代的甲基体
(b)R和X通过烃基、甲硅烷而键合的化合物(例如，(叔丁基氨基)二甲基(η5-环戊二烯基)硅烷氧氯化钒等酰胺氯化物，或这些化合物的氯原子被甲基取代的甲基体等)
(c)环戊二烯基氧代钒二甲醇、环戊二烯基氧代钒二异丙醇、或这些化合物的氯原子被甲基取代的甲基体等
(d)(环戊二烯基)双(二乙基酰胺)氧代钒
上述(A2)成分的非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物中，作为非配位性阴离子，可列举例如：四(苯基)硼酸盐、四(氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等。另一方面，作为阳离子，可列举：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子。
碳鎓阳离子的具体例可列举：三苯基碳鎓阳离子、包括三取代苯基碳鎓阳离子的三取代碳鎓阳离子。作为三取代苯基碳鎓阳离子的具体例，可列举：三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的具体例可列举：三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子等N，N-二烷基苯阳离子、二(异丙基)铵阳离子等二烷基铵阳离子。
鏻阳离子的具体例可列举：三苯基鏻阳离子等三芳基鏻阳离子。
作为离子性化合物，可从上述例示的非配位性阴离子及阳离子中分别任意组合进行适当组合使用。
其中，作为离子性化合物，优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、1,1'-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐等。离子化合物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
另外，作为(A2)成分，可以使用铝氧烷。它是由一种有机铝化合物与缩合剂经接触而得到，可列举由通式(-Al(R')O)n所表示的链状铝氧烷或环状铝氧烷(R′为碳原子数1～10的烃基、包括一部分被卤素原子和/或烷氧基取代的化合物。n为聚合度，为5以上、优选10以上)。R'可列举：甲基、乙基、丙基、异丁基，但优选甲基。用作铝氧烷的原料的有机铝化合物具体可列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝及其混合物等。
三甲基铝和三丁基铝氧烷的混合物作为原料使用的铝氧烷能够被适当地使用。
作为缩合剂，典型的可列举水，但是除此之外，还可以列举该三烷基铝缩合反应的任意化合物，例如无机物等的吸附水或二元醇等。
(A1)成分和(A2)成分中，还可以组合作为(A3)成分的周期表第1～3族元素的有机金属化合物，进行共轭二烯聚合。通过添加(A3)成分，有增加聚合活性的效果。周期表第1～3族元素的有机金属化合物包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机硼化合物等。
具体的化合物可列举：甲基锂、丁基锂、苯基锂、二(三甲基甲硅烷基)甲基化锂、二丁基镁、二己基镁、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟化硼、三苯基硼酸等。
此外，还包括乙基氯化镁、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝等有机金属卤化物化合物；二氯化乙基铝二乙基氢化铝、氢化有机金属化合物、倍半乙基铝氢化物等有机金属化合物，既可以单独使用可以将两种以上组合使用。
作为上述催化剂成分的组合，优选：环戊二烯基三氯化钒(CpVCl3)等RMX3、或环戊二烯基氧代二氯化钒(CpV(O)Cl2)等RM(O)X2作为(A1)成分；三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐作为(A2)成分；三乙基铝等的三烷基铝作为(A3)成分。
使用离子性化合物作为(A2)成分的情况下，也可以使用铝氧烷作为(A3)成分进行组合。
各成分的配合比例，根据各种条件和组合而不同，(A1)成分的茂金属型配位化合物和(A2)成分的铝氧烷的摩尔比(A2)/(A1)优选1～100000，更优选10～1000。
(A1)成分的茂金属型配位化合物和(A2)成分的离子性化合物的摩尔比(A2)/(A1)优选0.1～10，更优选0.5～5。
(A1)成分的茂金属型配位化合物和(A3)成分的有机金属化合物之间的摩尔比(A3)/(A1)优选0.1～10000，更优选10～1000。
而且，作为(A4)成分优选添加水。(A3)成分的有机金属化合物和(A4)成分的水的摩尔比(A3)/(A4)优选0.66～5，更优选0.7～3.0。
上述的催化剂成分的添加顺序没有特别限制。另外，由于聚合，根据需要可以使其与氢共存。氢的存在量相对于丁二烯1摩尔，优选500毫摩尔以下或20℃1个大气压的12L，更优选50毫摩尔以下或20℃1大气压下的1.2L以下。
另外，除了丁二烯单体之外，还可以含有少量异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基环戊二烯、4-甲基环戊二烯、2,4-己二烯等共轭二烯；乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯-1、己烯-1等非环状单烯烃；环戊烯、环己烯、降冰片烯等环状单烯烃和/或苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，5-己二烯等的非共轭二烯烃。
聚合方法没有特别的限制，可是当使用溶液聚合法、或1,3-丁二烯本身能够作为聚合溶剂而用于本体聚合。作为聚合溶剂，可列举：甲苯、苯、二甲苯等的芳族烃；正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等的脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环烃；1-丁烯、2-丁烯等的烯烃系烃；矿物精、溶剂石脑油、煤油等烃系溶剂；二氯甲烷等卤代烃系溶剂。
另外，优选使用上述催化剂在规定的温度下进行预聚合。预聚合可通过气相法、溶液法、浆液-方法、本体方法等进行。预聚合中得到的固体或溶液可以在分离之后用于本聚合，也可以不分离继续在本聚合进行聚合。
聚合温度优选-100～200℃的范围，更优选-50～120℃的范围。聚合时间优选2分钟～1小时的范围，更优选5分钟～6小时的范围。
进行预定时间聚合后，添加聚合终止剂，进行聚合停止。然后，在聚合槽内部进行必要的减压、清洗、干燥工序等的后处理。
另外，为了得到聚丁二烯，需要提高所添加聚合终止剂的分散性。通过提高聚合终止剂的分散性，从而使聚合催化剂和聚合停止剂进行有效反应，使聚合催化剂失活。
聚丁二烯(A)可以使用改性的聚丁二烯。具体可列举通过改性用过渡金属催化剂进行支化的聚合物。然而，通过改性使聚丁二烯(A)的制造工艺变得复杂，副反应增加的凝胶增加等引起的品质的降低，因此优选使用未改性的聚丁二烯(A)。
(聚丁二烯(B))
聚丁二烯(A)混合的其他聚丁二烯(B)的顺式-1,4-结构含有率优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选为97摩尔％以上。若顺式-1,4-结构含有率在上述范围外，则有可能降低橡胶组合物的抗冲击性。
聚丁二烯(B)的分子量以聚苯乙烯换算的分子量，其优选下述范围。即，数均分子量(Mn)优选1×105～3×105，更优选1×105～2.5×105。重量平均分子量(Mw)优选2×105～6×105，更优选3×105～6×105。若聚丁二烯(B)的分子量大于上述范围，则溶液粘度有增加的倾向，若聚丁二烯(B)的分子量小于上述范围，则有生产率的问题发生。
聚丁二烯(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选5.0，更优选为1.5～5.0，进一步优选1.5～4.5。通过将分子量分布控制在该范围内，则容易控制使用苯乙烯类树脂的改性剂时的橡胶粒径，且能够使粒径的尺寸均一。
聚丁二烯(B)在25℃测定的5重量％苯乙烯溶液粘度(St-cp)为20～110，优选20～100的。聚丁二烯(B)的、在100℃下的门尼粘度(ML1+4)为60以下，优选10～60，更优选20～50。聚丁二烯(B)的5重量％苯乙烯溶液粘度(St-cp)与100℃下的门尼粘度(ML1+4)之比(St-cp/ML1+4)为1.0～2.5，优选1.1～2.0，更优选1.2～1.7。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物含有聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)。这样，通过在茂金属催化剂中制造的聚丁二烯(A)中，混合高支链的聚丁二烯(B)，从而能够改善冷流，且能够降低溶液粘度。通过改善冷流，能够提高操作性、加工性、形状保持性，并且通过降低溶液粘度，可提高对橡胶粒径的控制性。
聚丁二烯(A)的配合量，相对于橡胶组合物总体为20～90重量％，优选30～90重量％，更优选40～90重量％。若聚丁二烯(A)的配合量比上述范围低时，在具有聚丁二烯(A)的耐冲击强度的效果变弱。聚丁二烯(A)的配合量若多于上述范围时，则冷流速度高，且溶液粘度高，会产生加工性和形状保持性的问题。
聚丁二烯(B)的配合量，相对于橡胶组合物总量为10～80重量％，优选10～70重量％，更优选10～60重量％。若聚丁二烯(B)的配合量低于上述范围少时，则对冷流速度的改善效果较低，且溶液粘度增加，会产生加工性、形状保持性的问题。聚丁二烯(B)的配合量若高于上述范围，则具有聚丁二烯(A)的耐冲击强度的效果变弱。
本发明的橡胶组合物可以是由聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)构成的组合物(聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)合计为100重量％)，也可以根据需要，含有其他的二烯系橡胶等。其他的二烯系橡胶可列举与聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)不同聚丁二烯、天然橡胶等。聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)的合计为60～100重量％，优选70～99重量％，更优选80～98重量％，进一步优选90～97重量％，特别优选95～96重量％。
聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)的混合方法，可以举出利用辊等聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)在固体状态下混合的方法、将聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)溶解在甲苯或环己烷等的溶剂中在溶液的状态下混合的方法。与固体状态混合的情况相比，优选以溶液的状态混合。
(苯乙烯类树脂组合物)
本发明的苯乙烯类树脂组合物是含有苯乙烯类树脂和橡胶组合物的橡胶强化苯乙烯类树脂组合物(以下简称为HIPS聚合物。)。如上所述，通过使用改善了溶液粘度和冷流的橡胶组合物，提高了操作性、加工性、形状保持性、橡胶粒径的控制性，能够获得耐冲击强度优异的苯乙烯类树脂组合物。
构成HIPS聚合物的连续相的苯乙烯类树脂，是与以往制造HIPS聚合物用的已知苯乙烯系单体进行聚合而得到。苯乙烯类单体可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等的侧链烷基取代苯乙烯；乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、邻-叔丁基苯乙烯、p-叔-丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等环核被烷基取代的苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯等的卤代苯乙烯；p-羟基苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，且更优选苯乙烯。苯乙烯类单体，既可以单独使用可以将两种以上组合使用。
构成HIPS聚合物的连续相的苯乙烯基树脂的重均分子量优选5万以上，更优选为10万～40万。
在HIPS聚合物100重量份中，橡胶组合物优选含有0.5～25重量份，更优选含有1～20重量份。橡胶组合物的含量小于上述范围，则难以获得本发明的效果，树脂耐冲击性随着橡胶组合物含量的增加而提高。橡胶组合物的含量多于上述范围，则苯乙烯溶液的高粘度化，橡胶粒径的控制容易变得困难。然而，可通过溶剂稀释来回避。
在构成HIPS聚合物的连续相构成苯乙烯类树脂中，橡胶组合物优选以颗粒状分散的状态。橡胶组合物的分散粒子的尺寸(直径)优选0.1～70μm，更优选0.1～6.0μm，基因不优选0.1～5.0μm。橡胶组合物优选具有如接枝键等化学键与苯乙烯树脂结合，也可以不通过如接枝键等化学键结合而只是被吸附。
HIPS聚合物的制造方法，可采用在橡胶组合物的存在下进行苯乙烯类单体的聚合方法，块状聚合法或块状悬浮聚合法在经济上有利的方法。聚合可以是间歇式也可以连续式。
以块状聚合法为例进行说明，在苯乙烯单体(99～75重量％)中，溶解上述橡胶组合物(1～25重量％)，根据情况添加溶剂、分子量调节剂、聚合引发剂等，使橡胶组合物转化为分散的橡胶粒子，直至达到10～40％的转化率。在生成该橡胶粒子之前，橡胶相为连续相。进一步继续聚合，经过以橡胶粒子的形式变成分散性的相转换(粒子化步骤)后，进行聚合直至达到50～99％的转化率，从而制造成HIPS聚合物。
在苯乙烯类单体和橡胶组合物为主体的原料溶液中，例如，在完全混合型反应器中聚合。作为完全混合型反应器，与原料溶液在反应器中维持均匀的混合状态即可，优选具有螺旋桨、双螺旋桨、锚等形状的搅拌翼。优选在螺旋桨式的搅拌翼上安装导流管，从而进一步加强反应器内的上下循环。
在HIPS聚合物制造时，除了上述橡胶组合物之外，可以根据需要使用苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸系橡胶等。另外，可以混着通过这些方法制造的树脂。然后，还可以混合不含这些方法制造的HIPS聚合体的聚苯乙烯类树脂。
HIPS聚合物中，还可以在制造时或制造后根据需要，添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、脱模剂、润滑剂、着色剂、各种填充剂以及各种增塑剂、高级脂肪酸、有机聚硅氧烷、硅油、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂等公知添加剂。HIPS聚合物可应用于各种公知的成形产品，由于其阻燃性、抗冲击强度、拉伸强度优异，因此适用于电气和工业用途领域中的注射成型。
实施例
以下示出实施例，对本发明进行具体说明，在本发明的范围不限于这些实施例。
(门尼粘度)
门尼粘度(ML1+4、100℃)按照JISK6300进行测定。
(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和分子量分布(Mw/Mn)使用Tosoh株式会社制造HLC-822GPC(商品名)，采用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。使用的柱为ShodexGPCKF-805L柱(商品名)，两根串联连接。测定条件为THF中，柱温设定为40℃。
(微观结构)
微结构，通过红外吸收光谱分析。具体而言，由740cm-1(顺式-1,4-结构)、967cm-1(反式-1,4-结构)、910cm-1(乙烯基-1,2-结构)的吸收强度比计算出。
(冷流速度)
冷流速度(CF)，将聚合物保持在50℃，用内径6.4mm的玻璃管通过180mmHg的压差，抽吸10分钟，测定所吸入的聚合物重量，由此，测定每分钟吸入的聚合物的重量。
(苯乙烯溶液粘度)
苯乙烯溶液粘度(St-cp)，将5g的聚合物溶解于95g的苯乙烯单体中，测定在25℃时的溶液粘度(单位：厘泊(cp))。
(橡胶粒径)
关于橡胶粒径，仅将形成苯乙烯类树脂组合物(HIPS聚合物)的基质的聚苯乙烯部分，溶解于二甲基甲酰胺中。使用贝克曼库尔特公司生产的库尔特计数器装置(商品名：マルチサイダーIII型)，将该溶液的一部分，分散于由溶剂二甲基甲酰胺和分散剂硫氰酸铵构成的电解液中，由此求出橡胶粒子的体积平均粒径和半值宽度。
(接枝率)
将1g的HIPS聚合物，加入至50毫升的甲乙酮/丙酮＝1/1(重量比)的混合溶液中，剧烈搅拌1小时，使其溶解并膨润。接着，在离心分离机中使不溶解成分沉降后，通过倾析舍弃上清液。这样得到的甲乙酮/丙酮不溶成分，50℃下减压干燥，在干燥器中冷却后，称重，求出甲乙酮/丙酮不溶解成分的量(MEK/AC-insol.(g))。然后，由甲乙酮/丙酮不溶解成分的量和橡胶成分的含有率，计算出的橡胶成分量(R(g))中，从而计算出接枝率。
接枝率＝[MEK/AC-insol(g)-R(g)]×100/R(g)
(Izod冲击强度)
按照JISK7110(带缺口)进行测定。
(Dupount冲击强度)
使用杜邦(DuPont)落锤试验机，测定50％断裂能，将测得的值作为Dupount冲击强度。
(聚丁二烯(A)的制造)
在内部用氮气置换过的内容量1.5L的聚合用高压釜中，加入1L原料混合溶液(环己烷：20重量％、丁二烯：40重量％、丁烯：40重量％)进行搅拌。接着，添加水19μl，以500rpm，持续搅拌30分钟。以累积质量流量计计量注入20℃、1个大气压换算下120ml的氢气，接着添加三乙基铝(TEA)1.6mmol。搅拌5分钟后，在甲苯溶液中依次加入氧合钒(环戊二烯基)二氯化物(CpV(O)Cl2)6.8μmol、三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmol，以聚合温度50℃、500rpm，聚合30分钟。然后，加入0.2355mmol的4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(CAS编号：110553-27-0)，搅拌1分钟。接着，添加6ml水作为反应停止剂，用螺旋型的搅拌翼以7000rpm搅拌1分钟。之后，使溶剂和水蒸发并干燥，从而得到聚丁二烯(A)。表1显示了聚丁二烯的物性。
(聚丁二烯(B-1)～(B-3)的制造)
氮气置换过的内容量为1.5L(槽直径：0.08m)带有搅拌机(搅拌翼的径：0.06m)的不锈钢制反应槽中，加入预先使用分子筛进行脱水处理过的聚合溶液1.0L(1，3-丁二烯：30.0重量％、环己烷：70.0质量％)。接着，在搅拌下，加入水、二乙基氯化铝、环辛二烯、异辛酸钴，进行顺式-1,4聚合。加入含有4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚的乙醇使聚合停止后，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯类，然后使溶剂和水蒸发并干燥，由此，得到聚丁二烯(B-1)～(B-3)。表1显示了聚丁二烯的物性。另外，聚丁二烯(B-1)～(B-3)与添加的物质的比显示出物性的不同。
(聚丁二烯(B-4))
使用如表1所示物性的市售的低顺式聚丁二烯。
(实施例1)
制造聚丁二烯(A)80重量％和聚丁二烯(B-1)20重量％混合而成的橡胶组合物。所得橡胶组合物的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表2表示。
(实施例2)
制造聚丁二烯(A)60重量％和聚丁二烯(B-1)40重量％混合而成的橡胶组合物。所得橡胶组合物的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表2所示。
(实施例3)
制造聚丁二烯(A)50重量％和聚丁二烯(B-1)50重量％混合而成的橡胶组合物。所得橡胶组合物的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表2所示。
(实施例4)
制造聚丁二烯(A)0重量3％)、聚丁二烯(B-1)70重量％混合而成的橡胶组合物。所得橡胶组合物的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表2所示。
(实施例5)
制造聚丁二烯(A)80重量％和聚丁二烯(B-2)20重量％混合而成的橡胶组合物。所得橡胶组合物的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表3所示。
(实施例6)
制造聚丁二烯(A)60重量％和聚丁二烯(B-2)40重量％混合而成的橡胶组合物。所得橡胶组合物的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表3所示。
(实施例7)
制造聚丁二烯(A)50重量％和聚丁二烯(B-2)50重量％混合而成的橡胶组合物。所得橡胶组合物的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表3所示。
(比较例1)
制造聚丁二烯(A)10重量％和聚丁二烯(B-1)90重量％混合而成的橡胶组合物。所得橡胶组合物的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表2所示。
(比较例2)
未混合聚丁二烯(B)，仅聚丁二烯(A)的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表2～4所示。
(比较例3)
未混合聚丁二烯(A)，仅聚丁二烯(B-1)的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表2所示。
(比较例4)
未混合聚丁二烯(A)，仅聚丁二烯(B-2)的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表3所示。
(比较例5)
制造聚丁二烯(A)50重量％和聚丁二烯(B-3)50重量％混合而成的橡胶组合物。所得橡胶组合物的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)如表4所示。
(比较例6)
聚丁二烯(A)而不用混合聚丁二烯(B-3)的冷流速度(CF)和苯乙烯溶液粘度(St-cp)在表4中示出。
表1
表2
表3
表4
(实施例8)
将带有搅拌器的1L可拆式烧瓶用氮气置换，加入苯乙烯368g和橡胶组合物32g进行溶解。另外，使用由聚丁二烯(A)90重量％和聚丁二烯(B-1)10重量％构成的组合物作为橡胶组合物。然后，加入0.08重量％的正十二烷基硫醇，130℃下一边搅拌一边预聚合90分钟直至转化率达到30％。接着，在得到的预聚合液中，注入与预聚合液等重的0.5重量％的聚乙烯醇水溶液，加入过氧化苯甲酰0.20重量份和过氧化二异丙苯0.15重量份，在100℃下2小时，125℃下3小时、140℃下2小时，搅拌并使其连续聚合。冷却至室温，从得到的聚合反应混合物中过滤珠状的聚合物，，用水洗涤并干燥。得到的聚合物用挤出机进行造粒，得到苯乙烯类树脂组合物。将得到的苯乙烯类树脂组合物进行注射成型而制成用于物性测定的试验片，进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
(实施例9)
使用聚丁二烯(A)60重量％和聚丁二烯(B-1)40重量％构成的橡胶组合物，除此以外，与实施例8同样地在制造苯乙烯类树脂组合物，并进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
(实施例10)
使用聚丁二烯(A)50重量％和聚丁二烯(B-1)50重量％构成的橡胶组合物，除此以外，与实施例8同样地在制造苯乙烯类树脂组合物，并进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
(实施例11)
使用聚丁二烯(A)40重量％和聚丁二烯(B-1)60重量％构成的橡胶组合物，除此以外，与实施例8同样地在制造苯乙烯类树脂组合物，并进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
(实施例12)
使用聚丁二烯(A)20重量％和聚丁二烯(B-1)80重量％构成的橡胶组合物，除此以外，与实施例8同样地在制造苯乙烯类树脂组合物，并进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
(实施例13)
使用聚丁二烯(A)50重量％和聚丁二烯(B-2)50重量％构成的橡胶组合物，除此以外，与实施例8同样地在制造苯乙烯类树脂组合物，并进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
(比较例7)
使用聚丁二烯(A)代替橡胶组合物，除此以外，与实施例8同样地在制造苯乙烯类树脂组合物，并进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
(比较例8)
使用聚丁二烯(B-1)代替橡胶组合物，除此以外，与实施例8同样地在制造苯乙烯类树脂组合物，并进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
(比较例9)
使用聚丁二烯(A)50重量％和聚丁二烯(B-3)50重量％构成的橡胶组合物，除此以外，与实施例8同样地在制造苯乙烯类树脂组合物，并进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
(比较例10)
使用聚丁二烯(B-4)代替橡胶组合物，除此以外，与实施例8同样地在制造苯乙烯类树脂组合物，并进行物性测定。得到的苯乙烯类树脂组合物的橡胶粒径、接枝率、Izod冲击强度和Dupount冲击强度如表5所示。
表5
表5中，“IzodINDEX(Izod指数)”和“DupountINDEX(杜邦指数)”是分别以比较例7的Izod冲击强度及Dupount冲击强度100时的Izod冲击强度及Dupount冲击强度。另外，“算术平均”是按照计算公式[(悬臂梁式INDEX)+(DupountINDEX)]/2计算出的值。
由以上的结果可知，使用含有聚丁二烯(A)20～90重量％和聚丁二烯(B)10～80重量％的橡胶组合物，能够得到具有优异的冲击强度平衡的苯乙烯类树脂组合物。另外，聚丁二烯(B)的比例较多时，Izod冲击强度有增大的倾向，而聚丁二烯(A)的比例较多时，Dupount冲击强度有增大的倾向，可以考虑到目的和用途，来确定聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)的配合比例。例如、Izod冲击强度良好的苯乙烯类树脂组合物可用于电视、空调、冰箱、传真、电话等家电产品的外壳，适当用于在工业领域中所使用的注射成型。Dupount冲击强度良好的苯乙烯类树脂组合物可适当地用于包装材料、食品容器等的薄膜或片材。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物，可适用于例如电视、空调、冰箱、传真、电话等的壳体的家电及工业用途、包装材料、食品容器等中使用的薄膜或片材用途等。另外，本发明的橡胶组合物还具备汽车轮胎用途、高尔夫球、鞋底等的非轮胎用途。

Claims (6)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有20～90重量％的聚丁二烯(A)和10～80重量％的聚丁二烯(B)，所述聚丁二烯(A)和所述聚丁二烯(B)的合计为60～100重量％，其中
由茂金属催化剂制备的所述聚丁二烯(A)满足以下条件：
(a1)微结构中的顺式-1,4-结构为65～95摩尔％、且
(a2)微结构中的乙烯基-1,2-结构为4～30摩尔％、且
(a3)满足重均分子量(Mw)为2×105～1×106；
所述聚丁二烯(B)满足以下条件：
(b1)门尼粘度(ML1+4，100℃)为60以下，且
(b2)5重量％苯乙烯溶液粘度(St-cp)为20～110，且
(b3)上述5重量％苯乙烯溶液粘度和上述门尼粘度之比(St-cp/ML1+4)为1.0～2.5。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述茂金属催化剂是由(A1)钒金属的茂金属型配合物以及(A2)由非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物和/或铝氧烷构成的催化剂。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述聚丁二烯(B)满足(b4)分子量(Mw/Mn)为1.5～5.0的条件。
4.一种乙烯类树脂组合物，含有
权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物、和
苯乙烯类树脂。
5.如权利要求4所述的乙烯类树脂组合物，其中，所述乙烯类树脂组合物中的所述橡胶组合物的粒径为0.1～5.0μm。
6.如权利要求4或5所述的乙烯类树脂组合物，其中，所述树脂组合物与所述乙烯类树脂以化学键结合。
CN201480023867.7A 2013-09-17 2014-09-04 橡胶组合物及使用其的苯乙烯类树脂组合物 Expired - Fee Related CN105229071B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-191780 2013-09-17
JP2013191780 2013-09-17
PCT/JP2014/073297 WO2015041059A1 (ja) 2013-09-17 2014-09-04 ゴム組成物及びそれを用いたスチレン系樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105229071A true CN105229071A (zh) 2016-01-06
CN105229071B CN105229071B (zh) 2017-08-29

Family

ID=52688711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480023867.7A Expired - Fee Related CN105229071B (zh) 2013-09-17 2014-09-04 橡胶组合物及使用其的苯乙烯类树脂组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20160130428A1 (zh)
EP (1) EP2993207B1 (zh)
JP (1) JP5757373B1 (zh)
KR (1) KR101707534B1 (zh)
CN (1) CN105229071B (zh)
BR (1) BR112015030545A2 (zh)
MX (1) MX346752B (zh)
MY (1) MY180377A (zh)
TW (1) TWI519588B (zh)
WO (1) WO2015041059A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461858A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018024797A (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 宇部興産株式会社 ゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂
WO2019043930A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 宇部興産株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2019043929A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 宇部興産株式会社 ポリブタジエンゴム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116853A (zh) * 1993-11-30 1996-02-14 埃尔夫阿托化学有限公司 含一种芳基乙烯聚合物和一种橡胶的组合物及其生产方法
CN1519269A (zh) * 2003-01-31 2004-08-11 宇部兴产株式会社 橡胶改性抗冲击性聚苯乙烯系树脂组合物
JP2008274304A (ja) * 2003-01-31 2008-11-13 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
CN101365746A (zh) * 2006-07-26 2009-02-11 宇部兴产株式会社 鞋底用橡胶组合物以及橡胶发泡体组合物
CN102292364A (zh) * 2008-12-16 2011-12-21 波利玛利欧洲股份公司 具有物理-机械性能和高光泽的最佳平衡的橡胶增强的乙烯基芳族(共)聚合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0755969B2 (ja) * 1986-01-31 1995-06-14 宇部興産株式会社 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JP2592735B2 (ja) * 1991-09-13 1997-03-19 宇部興産株式会社 ポリブタジエンゴム及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
JP3562182B2 (ja) 1995-12-08 2004-09-08 宇部興産株式会社 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法
CA2192156C (en) * 1995-12-08 2006-07-11 Nobuhiro Tsujimoto Catalyst and process for producing conjugated diene polymer
JP3687259B2 (ja) 1996-04-05 2005-08-24 宇部興産株式会社 共役ジエン重合用触媒
JPH09302035A (ja) 1996-05-14 1997-11-25 Ube Ind Ltd ポリブタジエン
JPH10139835A (ja) * 1996-11-12 1998-05-26 Ube Ind Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
US5981667A (en) * 1996-11-12 1999-11-09 Ube Industries, Ltd. Impact-resistant polystyrene resin composition
JPH10152535A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Ube Ind Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JP3591199B2 (ja) * 1997-03-28 2004-11-17 宇部興産株式会社 ゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JP3982203B2 (ja) 2000-06-08 2007-09-26 宇部興産株式会社 ポリブタジエン及びその製造方法
JP2004250691A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Ube Ind Ltd 変性ポリブタジエン含有耐衝撃性樹脂組成物
JP5262425B2 (ja) * 2003-01-31 2013-08-14 宇部興産株式会社 スチレン系樹脂組成物
JP2004250671A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
JP2004250679A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
JP2004315562A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Ube Ind Ltd ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物
JP5470670B2 (ja) * 2005-08-29 2014-04-16 宇部興産株式会社 ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
WO2011102518A1 (ja) 2010-02-19 2011-08-25 宇部興産株式会社 ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116853A (zh) * 1993-11-30 1996-02-14 埃尔夫阿托化学有限公司 含一种芳基乙烯聚合物和一种橡胶的组合物及其生产方法
CN1519269A (zh) * 2003-01-31 2004-08-11 宇部兴产株式会社 橡胶改性抗冲击性聚苯乙烯系树脂组合物
JP2008274304A (ja) * 2003-01-31 2008-11-13 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
CN101365746A (zh) * 2006-07-26 2009-02-11 宇部兴产株式会社 鞋底用橡胶组合物以及橡胶发泡体组合物
CN102292364A (zh) * 2008-12-16 2011-12-21 波利玛利欧洲股份公司 具有物理-机械性能和高光泽的最佳平衡的橡胶增强的乙烯基芳族(共)聚合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461858A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips及其制备方法
CN113461858B (zh) * 2020-03-31 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015041059A1 (ja) 2015-03-26
MY180377A (en) 2020-11-28
EP2993207A1 (en) 2016-03-09
CN105229071B (zh) 2017-08-29
JPWO2015041059A1 (ja) 2017-03-02
EP2993207A4 (en) 2017-03-22
MX346752B (es) 2017-03-30
TWI519588B (zh) 2016-02-01
KR20150143869A (ko) 2015-12-23
EP2993207B1 (en) 2019-05-29
KR101707534B1 (ko) 2017-02-16
TW201522478A (zh) 2015-06-16
JP5757373B1 (ja) 2015-07-29
MX2015017506A (es) 2016-04-13
US20160130428A1 (en) 2016-05-12
BR112015030545A2 (pt) 2017-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102906128B (zh) 聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物
CN105229071A (zh) 橡胶组合物及使用其的苯乙烯类树脂组合物
EP0919574B1 (en) Polymerization catalyst, process for the preparation of conjugated diene polymer in the presence thereof and polybutadiene thus prepared
JP3982203B2 (ja) ポリブタジエン及びその製造方法
JPH11236411A (ja) ポリブタジエンの製造法
JP2000136210A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JPH11322850A (ja) ポリブタジエン及びその製造方法
JP3867538B2 (ja) ポリブタジエンの製造方法
JP2000212209A (ja) ポリブタジエンの製造方法
JP2018053120A (ja) 粘着性を抑えたポリブタジエン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたスチレン系樹脂組成物
JPH09316122A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP2000154215A (ja) 共役ジエン重合体及びその製造方法
JP2001098013A (ja) ポリブタジエン変性体
JP2000119321A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP2018024797A (ja) ゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂
JP2000212210A (ja) ポリブタジエンの製造方法
JP2001072726A (ja) 変性ポリブタジエン
JP2000119320A (ja) 共役ジエンの重合方法
JP2000038412A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP2000159836A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP2000212193A (ja) バナジウム錯体組成物、触媒、及び共役ジエン重合体の製造方法
JPH11199625A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP2000017008A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP2000017010A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
JP2004027116A (ja) ゴムラテックス、ゴム状グラフト重合体及びゴム強化スチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170829

Termination date: 20200904