CN113461858A - 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips及其制备方法 - Google Patents

低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及HIPS树脂领域，公开了一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2‑聚合结构单元的含量为8‑20重量％；数均分子量为80,000‑100,000g/mol；分子量分布系数为1.65‑1.95；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40‑60；在25℃时的5重量％的苯乙烯溶液的粘度为71‑100cp。该低顺式聚丁二烯橡胶作为增韧剂，能够获得抗冲性能和光泽度更均衡的HIPS树脂。

Description

低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成橡胶和树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。
背景技术
橡胶品种的选择是HIPS树脂增韧中的一项关键技术。从理论上讲，连续本体法HIPS树脂选用的橡胶可以是LCBR橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体等。增韧橡胶不能选择交联结构，因为交联橡胶无法进行接枝反应。在传统的本体工艺中采用高顺式聚丁二烯橡胶，高顺式聚丁二烯橡胶玻璃化转变温度较低，易松弛，抗冲击效果好，但有低温结晶倾向，不利于低温韧性的提高。对于低温韧性HIPS树脂，LCBR因其具有乙烯基含量适中、凝胶含量低、分子链顺反1,4结构呈无规分布的特点，是其最佳增韧剂。
按照工艺不同，LCBR橡胶分为间歇聚合产品和连续聚合产品。间歇聚合工艺灵活，聚合结束后一般采用多官能团偶联剂进行偶联反应，以平衡产品门尼粘度和5％苯乙烯粘度。连续聚合工艺由于物料连续输送，当只有一个反应器时，不能在聚合过程中引入终止型偶联剂，否则活性链会被偶联剂终止，得不到理想的支化型聚合产物。
市场上的连续聚合产品分为两类，即单反应器连续聚合工艺和三反应器连续聚合工艺。前者以日本旭化成公司为代表，在聚合过程中不加入任何支化剂，其产品为线型结构，不能够实现门尼粘度和5％苯乙烯溶液粘度之间的平衡，在HIPS改性时很难同时平衡光泽度和抗冲性能。后者以阿郎新科公司为代表，在第一个反应器进行聚合反应，在第二个反应器中进行偶联反应，在第三个反应器中进行终止反应；该种工艺流程长，投资大，占地面积大，且该类产品采用的含氯的硅烷为偶联剂，氯离子在后处理阶段进入凝聚水和胶粒中，腐蚀后处理设备。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有连续聚合低顺式聚丁二烯橡胶制备HIPS 树脂难以获得具有更均衡的光泽度和抗冲性能的缺陷，提供了能够获得具有更均衡的光泽度和抗冲性能HIPS树脂的作为增韧剂的连续星型低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，其中，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为8-20重量％；数均分子量为80,000-100,000g/mol；分子量分布系数为1.65-1.95；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-60；在25℃时的5重量％的苯乙烯溶液的粘度为 71-100cp。
本发明第二方面提供上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在惰性溶剂中，在有机锂引发剂、凝胶抑制剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯连续地从反应器底部位置R1处进入反应器中以进行第一阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率达到20％-50％；
(2)在第二阴离子溶液聚合反应条件下，将支化单体连续地从所述反应器的进料位置R2处加入反应器中，至1,3-丁二烯和支化单体的转化率为 99％以上，其中，0＜R2-R1＜1/2H，H为所述反应器的高度，R2-R1为支化单体进料位置与反应器底部的高度差；
(3)将步骤(2)得到的混合物与终止剂接触进行终止反应。
本发明的第三方面提供一种HIPS树脂的制备方法，该方法包括：
(1)提供低顺式聚丁二烯橡胶溶液，所述低顺式聚丁二烯橡胶溶液含有上述方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶；
(2)在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有步骤(1)得到的低顺式聚丁二烯橡胶溶液。
本发明的第四方面提供上述方法制备得到的HIPS树脂。
本发明的低顺式聚丁二烯橡胶作为HIPS树脂的增韧剂使得HIPS树脂具有更均衡的光泽度和抗冲性能。特别地，本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶的在25℃时的5重量％的苯乙烯溶液的粘度为71-100cp，可以更好地平衡所得的HIPS树脂的抗冲强度和光泽度。
本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法通过支化单体的加入位置和惰性溶剂的加入方式解决了单反应器连续聚合工艺制备的星型低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)分子量分布过宽的问题，同时实现了工艺的无卤化，解决了制备工艺中的腐蚀问题，并且获得的低顺式聚丁二烯橡胶作为HIPS 树脂的增韧剂使得HIPS树脂具有更均衡的光泽度和抗冲性能。
附图说明
图1是本发明提供的反应器的示意图。
附图标记说明
1、R1为反应器底部位置；2、R2为支化单体加入反应器的进料位置；3、H为反应器的高度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，其中，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为8-20重量％；数均分子量为80,000-100,000；分子量分布系数为1.65-1.95；在100℃时的门尼粘度 ML1+4为40-60；在25℃时的5重量％的苯乙烯溶液的粘度为71-100cp。
在本发明中，形成所述低顺式聚丁二烯橡胶的丁二烯单体主要是指1,3- 丁二烯，除非特别说明。其中，1,3-丁二烯的聚合形式通常包括1,2-聚合的形式，由此形成所述的1,2-聚合结构单元(-[CH2-CH2(CH＝CH2)]-)，还包括 1,4-聚合的形式，由此形成1,4-聚合结构单元(-[CH2-CH＝CH-CH2]-)。其中，所述1,2-聚合结构单元的含量为8-20重量％，这样可以保证连续本体HIPS 树脂的接枝反应。当所述1,2-聚合结构单元的含量小于8重量％时，将不利于后HIPS树脂制备中续接枝反应的进行；当所述1,2-聚合结构单元的含量大于20重量％时，容易形成交联点，不利于抗冲性能的提高。优选情况下，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为9-18重量％，更优选为 10-16重量％。
在满足上述1,2-聚合结构单元的含量范围的情况下，顺式1,4-聚合结构单元的含量优选为20-40重量％，更优选为25-40重量％，更进一步优选为 30-40重量％；反式1,4-聚合结构单元的含量优选为40-60重量％，更优选为 45-60重量％，更进一步优选为50-60重量％。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶具有较高的数均分子量，适当的分子量分布系数，且分子量呈正态分布，这样设置的目的为了控制门尼粘度和5重量％的苯乙烯溶液的粘度保持在合适的范围，以更好地平衡门尼粘度和5重量％的苯乙烯溶液的粘度之间的相互关系；其中，当低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量小于80,000g/mol时，不能满足产品低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度的要求，并且低顺式聚丁二烯橡胶的加工性能不好，HIPS树脂的抗冲击强度较差；当低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量大于100,000g/mol 时，不能满足产品低顺式聚丁二烯橡胶5％苯乙烯溶液粘度的要求，HIPS树脂的光泽度不佳。优选情况下，该低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为 83,000-98,000g/mol，更优选为85,000-95,000g/mol。
本发明的低顺式聚丁二烯橡胶具有适宜的分子量分布系数，这样有利于控制支化橡胶和线型橡胶的相对比例，以平衡门尼粘度和5％苯乙烯溶液粘度的关系。当低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布系数小于1.65，则产品支化不够，线型产品占比较大，从而导致低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度较低；当低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布系数大于1.95，则产品支化产品占比较高，门尼粘度超过低顺式聚丁二烯橡胶的上限。优选情况下，所述分子量分布系数为1.7-1.9。
本发明中，低顺式聚丁二烯橡胶的分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法测定，凝胶渗透色谱分析采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ 标准柱，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布聚苯乙烯为标样，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。
根据本发明，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-60，目的是保证低顺式聚丁二烯橡胶的加工性能，同时更好地平衡HIPS 的光泽度和抗冲强度。当低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度ML1+4小于40，低顺式聚丁二烯橡胶加工性能较差，同时影响HIPS的抗冲性能；在100℃时的门尼粘度ML1+4高于60，低顺式聚丁二烯橡胶干燥阶段容易塑化，影响产品质量。优选情况下，低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-56，更优选为45-55。
本发明中，门尼粘度采用中国台湾Gotech公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1标准测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
根据本发明，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为71-100cp，优选为75-95cp，更优选为79-90cp。将低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度控制在上述范围和优选范围内可以平衡所得的HIPS树脂的光泽度和抗冲击性能之间的相互关系。
在25℃时5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度采用北京燕山石油化工公司企业标准Q/SH3155.SXL.C26-2019测定，采用芬氏粘度计在25℃下恒温测定。
根据本发明，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶可以获得较低的凝胶含量，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的凝胶含量为400ppm以下，优选为 200ppm以下，更优选150ppm以下。本发明所采用的溶剂体系和凝胶抑制剂能够有效避免反应器内活性大分子链的累积，避免在聚合阶段产生凝胶，凝胶含量极低。
本发明中，凝胶含量采用北京燕山石油化工公司企业标准 Q/SH3155.SXL.C27-2019测试的重量法测定。具体过程如下：将聚合物样品加入到苯乙烯中，在25℃的温度下于振荡器中振荡16小时使可溶物完全溶解，制备成含聚合物含量为5重量％的苯乙烯溶液，并将聚合物样品的质量记为C(以克计)；将400目洁净镍网称重，并将洁净镍网的质量记为B(以克计)；然后用镍网过滤上述溶液；过滤后用苯乙烯冲洗镍网，将镍网在 150℃、常压下烘干30分钟后，称重，并将其质量记为A(以克计)；按照以下公式计算凝胶含量：
凝胶含量％＝[(A-B)/C]×100％。
根据本发明，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶可以获得较低的色度，优选所述低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液下的色度低于5，优选为0 以下，更优选为-2以下。
色度采用美国亨特立公司台式色差计HunterLab ColorFlex，按照 Q/SH3155.SXL.C29-2019标准进行测试；测试条件：表色系采用CIELAB，光学几何结构为45°/0°，光源为C光源，观测角为2°，样品厚度约为15mm。
本发明第二方面提供上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在惰性溶剂中，在有机锂引发剂、凝胶抑制剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯连续地从反应器底部位置R1处进入反应器中以进行第一阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率达到20％-50％；
(2)在第二阴离子溶液聚合反应条件下，将支化单体连续地从所述反应器的进料位置R2处加入反应器中，至1,3-丁二烯和支化单体的转化率为 99％以上，其中，0＜R2-R1＜1/2H，H为所述反应器的高度，R2-R1为支化单体进料位置与反应器底部的高度差；
(3)将步骤(2)得到的混合物与终止剂接触进行终止反应。
根据本发明，上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法采用连续反应的方式。该方法可以在本领域中常规的反应器中进行，反应器的容积可以根据目标产品的产量和原料的用量进行合理的选择，一般地，所述反应器的容积可以为10-10000L。
本发明的发明人在研究中发现，芳族乙烯基单体可以作为支化单体与 1,3-丁二烯进行共聚，制备星型聚合物，从而平衡橡胶门尼粘度和25℃时5 重量％的苯乙烯溶液的粘度。进一步地，本发明的发明人还发现，支化单体的加入位置会影响最终产品低顺式聚丁二烯橡胶的分子量和分子量分布，从而影响产品的门尼粘度和在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度，进而影响 HIPS产品的抗冲击性能和光泽度。
根据本发明，1,3-丁二烯连续地从反应器底部位置R1处进入反应器中以进行第一阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率达到20％-50％；在第二阴离子溶液聚合反应条件下，将支化单体连续地从所述反应器的进料位置 R2处加入反应器中。
所述反应器的形状可以为本领域中常规形状，只要使得支化单体的加料位置与1,3-丁二烯的加料位置之间的高度差小于所述反应器垂直高度的二分之一即可。即，0＜R2-R1＜1/2H，H为所述反应器的垂直高度，R2-R1为支化单体进料位置与反应器底部的垂直高度差。
根据本发明的一种优选方式，R2和R1满足1/8H≤R2-R1≤3/8H，为了获得更均衡的HIPS树脂的抗冲击性能和光泽度，R2-R1＝1/4H，即，在距离反应器底部的1/4处(进料位置R2)加入支化单体，从反应器底部位置R1处进入反应器，以获得更窄的分子量分布，从而获得较高的门尼粘度和在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度，进而使得HIPS产品的抗冲击性能和光泽度更加均衡。
根据本发明，所述惰性溶剂是指不参与聚合反应的惰性溶剂，所述惰性溶剂可以为C5-C8的环烷烃和/或C5-C9的烷烃，优选为环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷的一种或多种。
本发明所述惰性溶剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量大小进行合理地选择，其用量可以在较宽范围内变动，以100g的1,3-丁二烯单体总重量为基准，所述惰性溶剂的用量可以为 400-900g。
根据本发明，惰性溶剂的加入方式优选从反应器底部位置与1,3-丁二烯共同加入。从而避免局部单体浓度过浓，形成凝胶，从而平衡低顺式聚丁二烯橡胶门尼粘度和5％苯乙烯溶液粘度的相互关系，进而使得最终HIPS产品的抗冲击性能和光泽度更加均衡。
根据本发明，对所述有机锂引发剂并无特别的限定，可以采用本领域常规的用于聚丁二烯橡胶制备的各种有机锂引发剂，优选地，所述有机锂引发剂为式RLi所示的化合物，其中，R选自C1-C20的烷基、C6-C20的环烷基或C6-C20的芳基，优选为C1-C10的烷基、C6-C8的环烷基或C6-C8的芳基；更优选地，所述有机锂引发剂为甲基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、环己基锂、4-环己基丁基锂、苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的一种或多种，考虑到引发剂在惰性溶剂中的溶解性和储存稳定性，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，更进一步优选为正丁基锂。其中，所述有机锂引发剂以溶液形式加入聚合体系中，有机锂引发剂的溶剂例如可以为己烷、环己烷、庚烷等中的一种或多种，浓度优选为0.04-0.2mol·L-1。
本发明所述引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量大小进行合理地选择，其用量可以在较宽范围内变动，优选地，1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为900-1500：1，优选为1000-1300：1，更优选为1050-1250：1。
根据本发明，所述第一阴离子溶液聚合反应在结构调节剂存在下进行，本发明所述结构调节剂的种类可以为本领域的常规选择，优选地，所述结构调节剂为烷氧基钾和/或烷氧基钠。为了获得更好地平衡低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度和5重量％苯乙烯溶液粘度的关系，优选地，所述结构调节剂为叔戊氧基钾和/或2-己醇钾，上述结构调节剂在烃类溶剂中具有良好的溶解性。
根据本发明，所述结构调节剂的用量可以根据目标产品的各项性能指标进行合理的选择，结构调节剂的用量过低，1,3-丁二烯和支化单体的竞聚率产别大，支化单体更倾向于均聚，导致凝胶更容易生产，为抑制凝胶含量必须加入更多的凝胶抑制剂，而凝胶抑制剂的加入量存在上限。结构调节剂的用量过高，分子链容易失活，导致1,3-丁二烯转化率下降。优选情况下，所述结构调节剂和所述有机锂引发剂的用量的摩尔比为0.1-1：1，更优选为 0.1-0.8：1，更进一步优选为0.1-0.5：1。这样可以调节1,3-丁二烯与支化单体的竞聚率，使1,3-丁二烯和支化单体在步骤(2)中更倾向于理想共聚，以控制产品的支化度和凝胶含量，同时不至于使活性链严重失活。
根据本发明，所述凝胶抑制剂是指具有一定的链转移作用，能够抑制聚合过程中凝胶生成的物质，所述凝胶抑制剂为四甲基乙二胺/1,2-丁二烯、碳四抽余物和1,2-丁二烯的中的一种或多种，优选为1,2-丁二烯，所述1,2-丁二烯可以为纯物质1,2-丁二烯，也可以为含有部分惰性成分的1,2-丁二烯，可以根据设备的需要配成一定的浓度使用。
根据本发明，所述凝胶抑制剂的用量可以根据目标产品的凝胶含量指标进行合理选择，以达到产品的要求为准。优选情况下，所述凝胶抑制剂和1,3- 丁二烯的重量比为1-10：10000，更优选为5-8：10000。
根据本发明，步骤(1)的第一阴离子溶液聚合反应的条件使得1,3-丁二烯的转化率达到20％-50％。聚合温度太低，单位时间内单体的转化率低，需要延长停留时间；聚合温度太高，容易产生凝胶，影响产品的质量。
优选情况下，所述第一阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为 0-120℃，优选为30-100℃(例如40-90℃)，更进一步优选为40-80℃；时间(即停留时间)为10-60min，优选10-30min；表压为0.1-2MPa，优选为 0.5-1MPa。本发明的第一阴离子溶液聚合反应可以具有较高的可控性，其聚合温度易控，从而获得产品的性能易控。
根据本发明，经过上述步骤(1)的第一阴离子溶液聚合反应，所得的聚合物反应产物中聚合物的数均分子量能够达到8000-30,000g/mol，优选为 10,000-25,000g/mol，更优选为10,000-20,000g/mol。而后在步骤(2)中经过第二阴离子溶液聚合反应，获得分子量进一步提高的低顺式聚丁二烯橡胶。
根据本发明，本发明对支化单体并无特别的限定，只要能够获得本发明的低顺式聚丁二烯橡胶即可。优选地，所述支化单体为C10-C16的芳族乙烯基单体，更优选为二乙烯基苯、二丙烯基苯和二烯丙基苯中的一种或多种，进一步优选为二乙烯苯。采用芳族乙烯基单体与1,3-丁二烯进行共聚，制备星型聚合物，从而平衡低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度和5％苯乙烯溶液粘度的相互关系，可以获得具有更均衡的光泽度和抗冲性能HIPS树脂，同时实现了工艺的无卤化，解决了后处理工艺中的腐蚀问题。
本发明对支化单体的用量并无特别的限定，只要能够制得数均分子量分别在80,000-100,000g/mol(优选为83,000-98,000g/mol，更优选为 85,000-95,000g/mol)的范围内和分子量分布系数的范围内的本发明的低顺式聚丁二烯橡胶即可。但是为了能够使得所得的低顺式聚丁二烯橡胶具有更为合适的支化面积，以使得HIPS具有更高的抗冲性能。优选地，所述支化单体与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.5：1，优选为0.2-0.4：1。
其中，所述支化单体以溶液形式加入聚合体系中。优选地，含有支化单体的溶液的溶剂与前述惰性溶剂的选择相同，所述惰性溶剂可以为C5-C8的环烷烃和/或C5-C9的烷烃，优选为环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷的一种或多种。支化单体的浓度可以根据支化单体的计量泵量程在较宽的范围内调整。
根据本发明，所述第一阴离子溶液聚合反应的条件和第二阴离子溶液聚合反应条件相同或不同，优选情况下，所述第二阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为30-120℃，优选为50-120℃(例如70-120℃)，更进一步优选为60-110℃；时间(即停留时间)为30-90min，优选40-80min；表压为 0.1-2MPa，优选为0.5-1MPa。
优选地，步骤(1)、(2)和(3)在惰性气氛中进行，所述惰性气氛由选自氮气、氖气和氩气中的一种或多种的非活泼性气体提供。
根据本发明，步骤(3)中，通过采用终止剂可以终止支化反应，即可获得低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液。
根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，为了提取低顺式聚丁二烯橡胶，包括将步骤(3)得到混合溶液进行溶剂脱除的步骤。所述溶剂脱除的方法可以为本领域中的常规方法，例如采用蒸气凝聚脱溶剂处理，将低顺式聚丁二烯橡胶从混合溶液中提取出来。
优选地，所述终止剂为C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或多种，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或多种，更优选为二氧化碳。采用二氧化碳进行终止反应，二氧化碳能够与聚合体系中的金属离子 (Li、Mg、Al、Fe、Zn)形成碳酸盐，从而避免金属离子的显色反应，产品具有更低的色度。这里的二氧化碳可以以气体的方式(例如通入表压为 0.2-1MPa(例如可以为0.3-0.6MPa)的二氧化碳气体)通入到反应体系中，也可以以干冰水溶液的形式(例如浓度为0.1-5重量％)引入到反应体系中。
其中，对二氧化碳的用量并无特别的限定，优选地，二氧化碳与引发剂的摩尔比为0.5-5:1，优选为0.6-2：1。可以保证聚合体系的pH值和去除低顺式聚丁二烯橡胶中的金属离子。
为了能够所得的低顺式聚丁二烯橡胶的抗氧化性，所述低顺式聚丁二烯橡胶中还可引入抗氧剂，优选地，在步骤(3)的终止后，向终止所得的反应体系中引入抗氧剂，由此所得的低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液中便可含有抗氧剂，在引入抗氧剂后再进行溶剂脱除步骤。其中，本发明对抗氧剂并无特别的限定，可以为本领域常规的各种抗氧剂。例如，所述抗氧剂为4,6- 二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的一种或多种，通常来说，由于防老剂1520在2,4位上有两个硫醚取代基，具有双功能作用(既具有主抗氧剂功能，又具有辅抗氧剂功能)，因此，能够起到分子内协同作用，采用含有防老剂1520作为防老体系能够降低防老体系的用量。此外，防老剂1076的加入能够显著防止聚合物分子链的断裂。优选为防老剂1520和防老剂1076的组合，防老剂1520与防老剂1076的重量比可以为0.5-5:1，更优选为重量比为1-3：1的1520抗氧剂和1076抗氧剂的组合。
优选地，所述抗氧剂和1,3-丁二烯的用量的重量比为0.1-0.6：100，优选为0.2-0.4：100。
本发明第三方面提供一种HIPS树脂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)提供低顺式聚丁二烯溶液，所述低顺式聚丁二烯橡胶物溶液含有上述方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶；
(2)在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有步骤(1)得到的低顺式聚丁二烯橡胶溶液。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯聚合溶液中的溶剂为苯类溶剂，所述苯类溶剂为未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种，C1-C4烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等中的一种或多种，作为所述苯类溶剂的C1-C4烷基取代的苯可以是单点取代的也可以是多点取代的，优选地，所述苯类溶剂为苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或多种，优选为乙苯。
所述苯类溶剂的用量只要使得所述低顺式聚丁二烯橡胶的溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的含量为25-55重量％以上即可，在满足该条件下，所述苯类溶剂的用量优选使得丁二烯的含量为30-45重量％。
步骤(1)中提供低顺式聚丁二烯溶液的方式优选为将上述低顺式聚丁二烯橡胶和苯类溶剂形成溶液。上述低顺式聚丁二烯橡胶为终止反应后所得的混合溶液经过溶剂脱除步骤后得到的低顺式聚丁二烯橡胶。
根据本发明，本发明的HIPS树脂的制备方法的步骤(2)中，通过将上述方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶作为增韧剂，并配合苯乙烯进行聚合，即可获得HIPS树脂。所述增韧剂中含有由上述步骤(1)溶液所带来的溶剂，优选地，步骤(2)中，所述增韧剂的用量使得，以苯乙烯和增韧剂的总重量为基准，所述苯类溶剂的含量为18重量％以下，更优选使得，所述苯类溶剂的含量为6-18重量％。优选地，苯乙烯和以干重计的增韧剂的重量比为 550-2500：100，更优选为600-2000：100，更进一步优选为900-1900：100。
根据本发明，所述自由基引发剂可以为本领域常规的制备HIPS树脂的各种引发剂，例如所述自由基引发剂可以为热分解型引发剂中的一种或多种，优选选自过氧化物类引发剂和偶氮双腈类化合物引发剂中的一种或多种，更优选为过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化物和偶氮双腈类化合物中的一种或多种，更进一步优选为过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。优选地，苯乙烯与所述自由基引发剂的用量重量比为2500-12000：1，更优选为 3000-9500：1，更优选为4000-9000：1，更进一步优选为5000-8500：1。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：所述聚合反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为7-9h。聚合反应可以在搅拌下进行，例如在100-400rpm的搅拌下进行。
根据本发明，在本发明的另一种优选的实施方式中，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：先在100-110℃下反应1-3h，然后再在115-125℃的温度下反应1-3h(例如1-2h)，然后再在130-140℃下反应1-3h(例如1-2h)，最后在145-155℃下反应1-3h(例如1-2.5h)。更优选地，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：先在105-110℃下反应1.5-2.5h，然后再在120-125℃的温度下反应1.5-2.5h，然后再在130-135℃下反应1.5-2.5h，最后在150-155℃下反应1.5-2.5h。该聚合反应可以在搅拌下进行，例如在 100-400rpm的搅拌下进行。
本发明还提供了由上述方法制得的HIPS树脂。
优选地，本发明的HIPS树脂中，苯乙烯的结构单元的含量为85-95重量％，优选为90-95重量％(可以理解为剩余的含量主要为丁二烯提供的结构单元，即所述丁二烯的结构单元的含量为5-15重量％，优选为5-10重量％)，数均分子量为60,000-150,000，更优选为80,000-120,000，进一步优选为80,000-100000；分子量分布系数为2-3。
本发明的方法能够获得具有更均衡的光泽度和抗冲性能的HIPS树脂产品，优选地，所述HIPS树脂的悬臂梁冲击强度为10kJ/m2以上，优选为 11.5kJ/m2以上；60°表面光泽度为65以上，优选为70以上。
HIPS力学性能采用英国INSTRON 5567万能材料试验机测试。其中，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-1996标准测量(kJ/m2)；60°表面光泽度按照ASTM D526(60°)测定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，涉及的测定方法包括：
(1)单体转化率采用重量法测定，即将脱除溶剂后的聚合物重量与理论的聚合物产量的重量百分比。
(2)门尼粘度采用中国台湾Gotech公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1标准测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
(3)低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量即是测量其中的乙烯基含量，即采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪 (1H-NMR)测定，其中，1H核的共振频率为300.13MHz，谱宽2747.253Hz，脉冲宽度5.0μs，数据点16K，样品管直径5mm，溶剂为氘代氯仿CDCl3，样品浓度为15％(W/V)，测试温度为常温，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。
(4)分子量和分子量分布采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N、标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ、溶剂为色谱纯THF、校正标准样为聚苯乙烯、试样质量浓度为1mg/ml、进样量为10.00μl、流速为0.35ml/min、测试温度为40.0℃。
(5)25℃下5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度采用北京燕山石油化工公司企业标准Q/SH3155.SXL.C26-2019测定，采用芬氏粘度计在25℃下恒温测定。
(6)本发明中，凝胶含量采用北京燕山石油化工公司企业标准 Q/SH3155.SXL.C27-2019测试的重量法测定。具体过程如下：将聚合物样品加入到苯乙烯中，在25℃的温度下于振荡器中振荡16小时使可溶物完全溶解，制备成含聚合物含量为5重量％的苯乙烯溶液，并将聚合物样品的质量记为C(以克计)；将400目洁净镍网称重，并将洁净镍网的质量记为B(以克计)；然后用镍网过滤上述溶液；过滤后用苯乙烯冲洗镍网，将镍网在 150℃、常压下烘干30分钟后，称重，并将其质量记为A(以克计)；按照以下公式计算凝胶含量：
凝胶含量％＝[(A-B)/C]×100％。
(7)色度采用美国亨特立公司台式色差计HunterLab ColorFlex，按照 Q/SH3155.SXL.C29-2019标准进行测试；测试条件：表色系采用CIELAB，光学几何结构为45°/0°，光源为C光源，观测角为2°，样品厚度约为15mm。
(8)HIPS力学性能采用英国INSTRON 5567万能材料试验机测试。其中，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-1996标准测量(kJ/m2)；60°表面光泽度按照ASTM D526(60°)测定。
实验装置和工艺过程：实验在16L聚合反应器(先达利公司定制，反应器内径为20cm)中进行，采用下进上出的进料方式，满负荷操作。如图1 所示，溶剂、丁二烯单体、引发剂、结构调节剂、凝胶抑制剂分别从反应器底部R1加入，支化剂从距离反应器底部R2处加入反应器，在反应器出口的管线中加入终止剂和抗氧剂，得到聚合物胶液，H为反应器的高度。
本实验压力均指表压。
抗氧剂1520购自国药试剂公司；抗氧剂1076购自伊诺凯试剂公司。
有机锂引发剂均购自百灵威试剂公司，并采用己烷稀释至0.07mol·L-1。
1,2丁二烯购自伊诺凯试剂公司，并用己烷稀释至1重量％浓度。
叔戊氧基钾购自百灵威试剂公司，并采用己烷稀释至0.02mol·L-1。
二乙烯基苯(DVB)购自伊诺凯试剂公司，并采用己烷稀释至0.04 mol·L-1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。
(1)在氮气保护下，连续向16L反应器中从反应器底部R1处分别加入正己烷溶剂、1,3-丁二烯单体、1,2-丁二烯(凝胶抑制剂)、有机锂引发剂和结构调节剂(种类和用量见表1所示，表中所列流量均以纯化合物计量)；并在指定温度和反应压力下进行第一阴离子溶液聚合反应(条件见表1所示)；
(2)在距离反应器底部1/4处(R2处，即R2-R1＝1/4H)，将含有支化单体DVB的正己烷溶液连续地加入到反应器中，并在指定温度和反应压力下进行第二阴离子溶液聚合反应(条件见表2)
(3)在聚合上部出口的管线中依次加入终止剂和防老剂(种类和用量见表2所示，表中所列流量均以纯化合物计量)，最终得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB1，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为15.8重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物C1进行结构和性能测定，结果见表3所示。
实施例2-5
本实施例用于说明本发明的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用表1所示的物料和用量进行反应，从而分别得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB2-PB6，其中各自的低顺式聚丁二烯橡胶的含量为：PB2：15.8重量％；PB3：15.7重量％；PB4： 15.7重量％；PB5：15.8重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物C2-C5进行结构和性能测定，结果见表3所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，终止剂采用异丙醇代替二氧化碳水溶液，且用量为相对每100g的1,3-丁二烯采用0.1g的异丙醇，从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB6，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为 15.8重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物C6进行结构和性能测定，结果见表3所示。
实施例7
根据实施例1所述的方法，不同的是，在距离反应器底部3/8处(即 R2-R1＝3/8H)将含有支化单体DVB的正己烷溶液连续地加入到反应器中。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物C7进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，在距离反应器底部1/2处((即 R2-R1＝1/2H))将含有支化单体DVB的正己烷溶液连续地加入到反应器中。从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB1，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为15.7重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物DC1进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，在距离反应器底部5/8处(即 R2-R1＝5/8H)将含有支化单体DVB的正己烷溶液连续地加入到反应器中，从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB2，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为15.7重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物DC2进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，DVB流量为0.5g/h，从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB2，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为 15.8重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物DC3进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，聚合过程中正丁基锂的流量为2.07g/h，从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB3，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为15.8重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物DC4进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，聚合过程中不加入1,2-丁二烯， 6h后聚合釜内挂满凝胶，无法正常聚合；得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB5，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为15.8重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物DC5进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例6
根据实施例1所述的方法，不同的是，聚合过程中不加入叔戊氧基钾， 24h后聚合釜内有大量凝胶生成；得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液 DPB6，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为15.8重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物DC6进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例7
根据实施例1所述的方法，不同的是，在反应器底部将含有支化单体 DVB的正己烷溶液连续地加入到反应器中，从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB6，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为15.8重量％。
将第一阴离子溶液聚合反应后进行第二阴离子溶液聚合反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出最终获得的聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理所得聚合物DC7进行结构和性能测定，结果见表3所示。
表1
Figure BDA0002433906120000211
表2
Figure BDA0002433906120000221
表3
Figure BDA0002433906120000222
Figure BDA0002433906120000231
通过表3可以看出，本发明所制备的低顺式聚丁二烯橡胶具有适中的5％苯乙烯溶液粘度和门尼粘度，色度和凝胶含量低，特别适合作为HIPS(或 ABS)增韧剂。
实施例8
本实施例用于说明本发明的HIPS树脂及其制备方法。
(1)将96g的实施例1得到的低顺式聚丁二烯橡胶C1与234g乙苯混合，形成低顺式聚丁二烯聚合溶液；
(2)将330g步骤(1)得到的低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液和1100g 苯乙烯单体进行混合，并再加入45g矿物油(由北京燕山石化公司化工一厂提供，密度0.85-0.88g/ml，下同)和0.1g过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯进行混合，并在搅拌速率为300rpm、聚合温度为105℃下聚合2h，而后升温至120℃下聚合2h；在搅拌速率为100rpm下，升温至135℃下聚合2h，最后升温至150℃下聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到HIPS树脂P1。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明的HIPS树脂及其制备方法。
(1)将88g的实施例2得到的低顺式聚丁二烯橡胶C2与212g乙苯混合，形成低顺式聚丁二烯聚合溶液；
(2)将300g步骤(1)得到的低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液和1100g 苯乙烯单体进行混合，并再加入50g矿物油和0.2g偶氮二异丁腈进行混合，并在搅拌速率为350rpm、聚合温度为110℃下聚合1.5h，而后升温至120℃下聚合2.5h；在搅拌速率为200rpm下，升温至130℃下聚合1.5h，最后升温至155℃下聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到HIPS树脂P2。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
实施例10-14
本实施例用于说明本发明的HIPS树脂及其制备方法。
根据实施例8所述的方法，不同的是，分别采用低顺式聚丁二烯橡胶 C3-C8代替低顺式聚丁二烯橡胶C1，从而将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后分别得到HIPS树脂P3-P7。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
对比例8-14
根据实施例8所述的方法，不同的是，分别采用低顺式聚丁二烯橡胶 DC1-DC7代替低顺式聚丁二烯橡胶C1，从而将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后分别得到HIPS树脂DP1-DP7。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
对比例15-16
根据实施例8所述的方法，不同的是，分别采用日本旭化成产品720A 和730A(已脱除溶剂)代替低顺式聚丁二烯橡胶C1，分别得到HIPS树脂 DP8-DP9。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
表4
Figure BDA0002433906120000251
通过表4可以看出，通过采用含有本发明的低顺式聚丁二烯作为增韧剂，可以获得抗冲击性能和光泽度更为均衡的HIPS树脂，本发明所得的HIPS 树脂相比于采用市场上流行的增韧剂所得的HIPS树脂来说，综合性能更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为8-20重量％；数均分子量为80,000-100,000g/mol；分子量分布系数为1.65-1.95；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-60；在25℃时的5重量％的苯乙烯溶液的粘度为71-100cp。
2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，该低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2-聚合结构单元的含量为9-18重量％，优选为10-16重量％；
优选地，所述数均分子量为83,000-98,000g/mol，更优选为85,000-95,000g/mol；
优选地，所述分子量分布系数为1.7-1.9；
优选地，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-56，优选为45-55；
优选地，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为75-95cp，更优选为79-90cp。
3.一种权利要求1或2所述的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在惰性溶剂中，在有机锂引发剂、凝胶抑制剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯连续地从反应器底部位置R1处进入反应器中以进行第一阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率达到20％-50％；
(2)在第二阴离子溶液聚合反应条件下，将支化单体连续地从所述反应器的进料位置R2处加入反应器中，至1,3-丁二烯和支化单体的转化率为99％以上，其中，0＜R2-R1＜1/2H，H为所述反应器的高度，R2-R1为支化单体进料位置与反应器底部的高度差；
(3)将步骤(2)得到的混合物与终止剂接触进行终止反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，1/8H≤R2-R1≤3/8H，优选地，R2-R1＝1/4H。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述有机锂引发剂为式RLi所示的化合物，其中，R选自C1-C20的烷基、C6-C20的环烷基或C6-C20的芳基；优选地，所述有机锂引发剂为甲基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、环己基锂、4-环己基丁基锂、苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；
优选地，1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为900-1500：1，优选为1000-1300：1，更优选为1050-1250：1。
优选地，所述第一阴离子溶液聚合反应的条件和第二阴离子溶液聚合反应条件相同或不同，所述第一阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为0-120℃，优选为30-100℃，更优选为40-80℃；时间为10-60min，优选为10-30min；表压为0.1-2MPa，优选为0.5-1MPa；
所述第二阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为30-120℃，优选为50-120℃，更优选为60-110℃；时间为30-90min，优选为40-80min；表压为0.1-2MPa，优选为0.5-1MPa；
优选地，所述惰性溶剂为C5-C8的环烷烃和/或C5-C9的烷烃，优选为环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷的一种或多种。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述结构调节剂为烷氧基钾，优选为叔戊氧基钾和/或2-己醇钾，
优选地，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.05-0.5:1，优选为0.1-0.2:1。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述支化单体为C10-C16的芳族乙烯基单体，优选为二乙烯基苯、二丙烯基苯和二烯丙基苯中的一种或多种，
优选地，所述支化单体与引发剂的摩尔比为0.1-0.5:1，优选为0.2-0.4:1。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述凝胶抑制剂为四甲基乙二胺/1,2-丁二烯、碳四抽余物和1,2-丁二烯的中的一种或多种，
优选地，所述凝胶抑制剂与1,3-丁二烯的重量比为1-10:10000，优选为5-8:10000。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其中，所述终止剂为C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或多种，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或多种，更优选为二氧化碳。
10.根据权利要求3-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括将步骤(3)得到的混合溶液进行溶剂脱除的步骤。
11.一种HIPS树脂的制备方法，该方法包括：
(1)提供低顺式聚丁二烯橡胶溶液，所述低顺式聚丁二烯橡胶溶液含有权利要求3-10中任意一项所述的方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶；
(2)在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有步骤(1)得到的低顺式聚丁二烯橡胶溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述低顺式聚丁二烯溶液中的溶剂为苯类溶剂，所述苯类溶剂为未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种；
优选地，以苯乙烯、苯类溶剂和增韧剂的总重量为基准，所述苯类溶剂的用量为6-18重量％；
优选地，苯乙烯和以干重计的增韧剂的重量比为550-2500：100，优选为600-2000：100，更优选为900-1900：100。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，所述自由基引发剂为过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化物和偶氮双腈类化合物中的一种或多种，优选为过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种，更优选为过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；
优选地，苯乙烯的用量与所述自由基引发剂的用量重量比为2500-12000：1，更优选为3000-9500：1，更优选为4000-9000：1，更进一步优选为5000-8500：1。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为7-9h；
或者，所述聚合反应的条件包括：先在100-110℃下反应1-3h，然后在115-125℃的温度下反应1-3h，然后在130-140℃下反应1-3h，最后在145-155℃下反应1-3h；
优选地，所述聚合反应的条件包括：先在105-110℃下反应1.5-2.5h，然后在120-125℃的温度下反应1.5-2.5h，然后在130-135℃下反应1.5-2.5h，最后在150-155℃下反应1.5-2.5h。
15.由权利要求11-14中任意一项所述的制备方法制得的HIPS树脂。
16.根据权利要求15所述的HIPS树脂，其中，HIPS树脂中苯乙烯的结构单元的含量为85-95重量％，优选为90-95重量％；HIPS树脂的数均分子量为60,000-150,000，更优选为80,000-120,000；
优选地，所述HIPS树脂在60°的表面光泽度为65以上，根据GB/T 1843方法测定的悬臂梁缺口冲击强度为10kJ/m2以上。
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