CN106589247A - 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物领域，提供了一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用。所述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法包括在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯在非极性烃类溶剂中进行间歇阴离子聚合反应，然后将阴离子聚合反应产物与二乙烯基苯进行偶联反应，且所述二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(0.8-1.5)：1，使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量分布指数为1.4-1.9，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。采用上述方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶具有非常好的增韧效果，能够显著提高ABS树脂的抗冲击性能和光泽度，极具工业应用前景。

Description

低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种低顺式聚丁二烯橡胶、一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶以及所述低顺式聚丁二烯橡胶作为树脂增韧剂的应用。

背景技术

增韧橡胶品种的选择是ABS树脂增韧中的一项关键技术。从理论上讲，连续本体法ABS树脂增韧橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR橡胶)、高顺式聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体等中的至少一种。增韧橡胶不能选择交联结构的橡胶，因为交联橡胶无法与树脂基体进行接枝反应。在传统的本体聚合工艺中可以采用高顺式聚丁二烯橡胶进行增韧，然而，虽然高顺式聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度较低、易松弛、抗冲击效果好，但是却有低温结晶倾向，不利于低温韧性的提高。研究表明，对于低温韧性ABS树脂而言，LCBR橡胶是其最佳增韧剂。为此，科研工作者也做了很多相关研究。

例如，CN102532377B公开了一种低顺式聚丁二烯橡胶，其具有下述性能：(1)在橡胶的单体单元中，顺式-1,4-结构含量为30-36重量％，反式-1,4-结构含量为55-61重量％，1,2-结构含量为8-14重量％；(2)橡胶的数均分子量为80000-110000；(3)分子量分布为1.5-1.8；(4)在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为45-65,；(5)在25℃时的5％橡胶-苯乙烯溶液粘度中测定的SV值为0.04-0.059Pa·s。此外，该低顺式聚丁二烯橡胶是采用连续聚合并以多官能团卤化物作为偶联剂制备得到的，偶联度为3.0-3.3(即偶联臂数为3.0-3.3)。研究表明，虽然该低顺式聚丁二烯橡胶能够在一定程度上改善聚苯乙烯树脂的抗冲击性能和光泽度，但是改善的幅度还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新型的低顺式聚丁二烯橡胶、一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶以及所述低顺式聚丁二烯橡胶作为树脂增韧剂的应用。

具体地，本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量呈双峰分布或者三峰分布且分子量分布指数为1.4-1.9，所述低顺式聚丁二烯橡胶中含有具有星型结构且臂数为4-5的分子链，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。

本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法包括在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯在非极性烃类溶剂中进行间歇的阴离子聚合反应，然后将阴离子聚合反应产物与二乙烯基苯进行偶联反应，且所述二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(0.8-1.5)：1，所述阴离子聚合反应和偶联反应的条件使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量分布指数为1.4-1.9，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。

本发明还提供了由上述方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶。

本发明还提供了所述低顺式聚丁二烯橡胶作为树脂增韧剂的应用。

本发明的发明人经过深入的研究后发现，将采用本发明提供的方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶用于树脂增韧剂时，具有非常好的增韧效果，能够显著提高树脂(特别是ABS树脂)的抗冲击性能和光泽度。推测其原因，可能是由于：增韧橡胶的粒径以及粒径分布对有待增韧树脂的抗冲击性能和光泽度有显著影响。如果增韧橡胶的粒径过小，那么增韧橡胶颗粒则容易嵌入树脂的裂缝中，不利于银纹的终止，增韧效果差；如果增韧橡胶的粒径过大，那么相同质量份数的增韧橡胶中的粒子数会减少，与裂纹相遇的几率也会相应较小，不利于银纹的终止，抗冲效果差。提高树脂韧性需要粒径呈双峰或者多峰分布的增韧橡胶，以扩大粒径分布，其中，小粒径的增韧橡胶能够提高树脂的高泽度，诱发剪切屈服，产生剪切带，同时增加增韧橡胶粒子的比表面积，增大与银纹相遇的几率；而大粒径的增韧橡胶在外力作用下发生空洞化，诱发并终止银纹。具体到本发明，在所述低顺式聚丁二烯橡胶的制备过程中，一方面，采用二乙烯基苯作为偶联剂，并将该偶联剂的用量与引发剂的用量之间的摩尔比严格控制在(0.8-1.5)：1，能够使得偶联产物的分子量呈双峰分布或者三峰分布且具有偶联臂数为4-5的分子链，与此同时，本发明能够确保低顺式聚丁二烯橡胶的粒径保持在合适的范围内，且粒径呈双峰分布或者三峰分布，因此将得到的低顺式聚丁二烯橡胶用作树脂增韧剂时，非常有利于树脂的抗冲击性能和光泽度的提高。此外，将低顺式聚丁二烯橡胶1,2-结构含量控制在8-20重量％，在后续的增韧过程中不仅能够保证该低顺式聚丁二烯橡胶与树脂基体的接枝反应(乙烯基含量太低不利于接枝反应的进行)，而且还能够有效避免过度交联。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法还包括将偶联反应的产物与终止剂进行终止反应，且所述终止剂为二氧化碳的饱和水溶液时，还能够有效降低低顺式聚丁二烯的色度。推测其原因，可能是由于：低顺式聚丁二烯橡胶中Li的存在与低顺式聚丁二烯橡胶的色度密切相关，将偶联反应产物与二氧化碳的饱和水溶液接触，不仅能够使活性链失活，终止聚合反应，还能够调整体系的pH值，使体系呈现弱酸性，此时，体系中的Li转化为可溶性Li⁺，凝聚时Li⁺进入溶剂中，从而减少了Li在低顺式聚丁二烯橡胶中的残留。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量呈双峰分布或者三峰分布且分子量分布指数为1.4-1.9，所述低顺式聚丁二烯橡胶中含有具有星型结构且臂数为4-5的分子链，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。

根据本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶，将所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量控制在80000-120000的目的主要是为了控制粒径大小，同时也可以控制门尼粘度。优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为90000-110000，这样更有利于待增韧树脂抗冲击性能的提高并更有效地控制增韧改性过程。

根据本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶，将所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数控制在1.4-1.9的目的主要是为了控制粒径大小，同时也可以降低低顺式聚丁二烯橡胶溶液的粘度。优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数为1.55-1.75，这样更有利于提高待增韧树脂抗的冲击性能和光泽度。

根据本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶，将所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量控制在8-20重量％(以低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准)的目的主要是为了保证后续增韧过程中与树脂基体之间的反应并避免形成交联点。优选地，以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为10-16重量％，这样更有利于提高增韧树脂抗的冲击性能。

本发明对所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,4-结构的含量没有特别地限定，优选地，以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，所述低顺式聚丁二烯橡胶中顺式-1,4结构的含量为20-40重量％，反式-1,4-结构的含量为40-60重量％。

根据本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML₁₊₄为45-75，更优选为50-70，这样能够保证待增韧树脂例如ABS树脂的光泽度和加工性能。

根据本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶，优选地，25℃下浓度为5重量％的所述低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为30-60cp，更优选为35-50cp，这样不但有利于本体聚合过程中的相反转，而且能够更有效地提高待增韧树脂的光泽度，同时保证较好的加工性能。

在本发明中，所述门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪进行测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。浓度为5重量％的所述低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度采用毛细管粘度计在25℃下恒温测定。

本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法包括在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯在非极性烃类溶剂中进行间歇阴离子聚合反应，然后将阴离子聚合反应产物与二乙烯基苯进行偶联反应，且所述二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(0.8-1.5)：1，所述阴离子聚合反应和偶联反应的条件使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量分布指数为1.4-1.9，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。

根据本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，优选地，所述阴离子聚合反应和偶联反应的条件使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为90000-110000，分子量分布指数为1.55-1.75。

根据本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，尽管二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(0.8-1.5)：1即可，但是为了更有利提高待增韧树脂的抗冲击性能以及光泽度，优选地，所述二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(1.0-1.3)：1。

本发明对所述引发剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够引发阴离子聚合反应的引发剂，优选为有机锂引发剂，更优选为有机单锂引发剂。其中，所述有机单锂引发剂的分子式通常可以用RLi表示，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。考虑到有机单锂引发剂在溶剂中的溶解性，R优选为C₁-C₂₀的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂的实例包括但不限于：甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、4-环己基丁基锂、苯基锂、甲基苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的至少一种。此外，考虑到有机单锂引发剂在溶剂中的溶解性和储存稳定性，所述有机单锂引发剂特别优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。一般地，相对于1mol的丁二烯，所述有机锂引发剂的用量可以为1.2-1.6mmol，优选为1.3-1.5mmol。

本发明对所述阴离子聚合反应的条件没有特别地限定，例如，所述阴离子聚合反应的条件通常包括：初始引发温度可以为40-60℃，优选为45-55℃；最高聚合温度可以为70-100℃，优选为80-95℃。通常来说，当参与阴离子聚合反应的单体浓度较高时，初始引发温度相应靠近上述初始引发温度范围的下限；反之，初始引发温度应该相应升高。此外，由于容积较大、散热不好的反应器容易热量累积，此时，一般需要采用低温引发。此外，所述阴离子聚合反应的时间一般需要使得丁二烯单体基本实现完全转化(丁二烯单体的转化率达到98％以上)，其通常可以通过聚合温度反应出来，当体系温度自最高聚合温度下降15-30℃时，则表明反应已经基本完全。

本发明对所述偶联反应的条件没有特别地限定，例如，所述偶联反应的条件通常包括：偶联反应温度可以为50-70℃，优选为55-65℃；偶联反应时间可以为0.5-1.5小时，优选为0.7-1.2小时。

所述结构调节剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为醚类化合物、胺类化合物和碱金属烷氧基化合物中的至少一种。具体地，醚类化合物包括脂肪族单醚、脂肪族多醚、芳香醚和环状醚中的至少一种。其中，脂肪族单醚可以是对称醚(如甲醚、乙醚、丁醚等)，也可以是不对称醚(如甲乙醚)。脂肪族多醚可以是对称多醚(如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚等)，也可以是不对称多醚(如乙二醇甲乙醚、二甘醇甲乙醚等)。考虑到结构调节剂的调节能力，所述脂肪族单醚和脂肪族多醚优选为不对称醚。所述芳香醚可以为苯甲醚和/或二苯醚，但一般较少采用。所述环状醚是锂系阴离子聚合最常用的结构调节剂，例如可以为四氢呋喃、四氢糠醇丁醚、四氢糠醇乙醚、1,4-二氧环己烷等中的至少一种。所述胺类化合物例如可以为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺、三乙胺、三丙胺等中的至少一种。所述碱金属烷氧基化合物例如可以为松油醇钾、叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等中的至少一种。在上述三类结构调节剂中，优选调节体系稳定的醚类化合物，特别优选为四氢呋喃和/或四氢糠醇乙醚。当所述结构调节剂为四氢呋喃时，所述四氢呋喃的用量和引发剂的用量的摩尔比优选为(0.5-4):1。当所述结构调节剂为四氢糠醇乙醚时，所述四氢糠醇乙醚的用量和引发剂的用量的摩尔比优选为(0.05-0.15):1。

所述非极性烃类溶剂可以为环烷烃和/或脂肪烃。其中，所述环烷烃例如可以为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。所述脂肪烃例如可以为甲基戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷中的至少一种。通常情况下，相对于100重量份的单体，所述非极性烃类溶剂的用量可以为400-900重量份。

根据本发明，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法还包括将偶联反应的产物与终止剂进行终止反应。其中，所述终止剂的种类可以为本领域的常规选择，特别优选为二氧化碳的饱和水溶液，这样不仅能够终止聚合反应，还能够降低得到的低顺式聚丁二烯的色度。推测其原因，可能是由于：低顺式聚丁二烯橡胶中Li的存在与低顺式聚丁二烯橡胶的色度密切相关，将偶联反应产物与二氧化碳的饱和水溶液接触，不仅能够使活性链失活，终止聚合反应，还能够调整体系的pH值，使体系呈现弱酸性，此时，体系中的Li转化为可溶性Li⁺，凝聚时Li⁺进入溶剂中，从而减少了Li在低顺式聚丁二烯橡胶中的残留。此外，以1mol的引发剂为基准，所述二氧化碳的用量优选为2-10mol，更优选为3-5mol。

根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法还优选包括在将偶联反应的产物与终止剂接触之后，将得到的产物与防老剂接触，这样能够提高所述低顺式聚丁二烯橡胶的防老化性能。所述防老剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的至少一种，优选为防老剂1520和防老剂1076的混合物。通常来说，由于防老剂1520在2,4位上有两个硫醚取代基，具有双功能作用(既具有主抗氧剂功能，又具有辅抗氧剂功能)，因此，能够起到分子内协同作用，采用含有防老剂1520的防老体系能够降低防老体系的用量。防老剂1076的加入能够显著防止聚合物分子链的断裂。防老剂1520与防老剂1076的重量比可以为(0.5-5):1，优选为(1-3):1。此外，以100重量份的所述低顺式聚丁二烯橡胶为基准，所述防老剂的总用量可以为0.1-0.6重量份，优选0.2-0.4重量份。

本发明还提供了由上述方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶。

此外，本发明还提供了所述低顺式聚丁二烯橡胶作为树脂增韧剂的应用。其中，所述树脂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为聚苯乙烯树脂、ABS树脂等。但是本发明的发明人经过深入研究后发现，所述低顺式聚丁二烯橡胶特别适合用作ABS树脂的增韧剂，更适合用作连续本体聚合得到的ABS树脂的增韧剂，换句话说，上述待增韧树脂特别优选为ABS树脂，最优选为连续本体聚合得到的ABS树脂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。聚合物的微观结构采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。数均分子量和分子量分布采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgel SuperMultiporeHZ，溶剂为色谱纯THF，校正标准样为聚苯乙烯，试样质量浓度为1mg/mL，进样量为10.00μl，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。浓度为5重量％的低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度采用毛细管粘度计在25℃下恒温测定。色度采用铂-钴标准比色法测定。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。

5升聚合反应器用高纯氮气置换3遍，在高纯氮气的保护下依次向反应器内加入2200g环己烷(用分子筛浸泡60天，水含量小于10ppm，下同)、0.5g四氢呋喃、300g丁二烯(聚合级，水含量小于5ppm，下同)，循环水浴加热至50℃，加入20mL正丁基锂的环己烷溶液(浓度为0.41mol·L^-1，下同)，19min后达到最高温度92℃，30min后温度降低至64℃，加入19.5mL二乙烯基苯的环己烷溶液(浓度为0.46mol·L^-1，下同)进行偶联反应，1h后加入含有2g二氧化碳的饱和水溶液进行终止，10min后加入复合抗氧剂(抗氧剂1520与抗氧剂1076按照重量为3:1的混合物，下同)1g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在100℃开炼机上干燥，得到LCBR橡胶Y₁。对Y₁进行分析和表征，1,2-结构的含量为13.4重量％，顺式-1,4-结构的含量为32.1重量％，反式-1,4-结构的含量为54.5重量％，数均分子量为9.3万，分子量呈双峰分布(双峰的数均分子量分别为3.7万和15.4万，偶联效率为48％，偶联度为4.2)，分子量分布指数为1.58，100℃的门尼粘度ML₁₊₄为53，25℃时浓度为5重量％的低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为36.4cp，色度为5APHA。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。

5升聚合反应器用高纯氮气置换3遍，在高纯氮气的保护下依次向反应器内加入2200g环己烷、1g四氢呋喃、300g丁二烯，循环水浴加热至50℃，加入18.8mL正丁基锂的环己烷溶液，21min后达到最高温度91℃，30min后温度降低至63℃，加入19.6mL二乙烯基苯的环己烷溶液进行偶联反应，1h后加入含有2g二氧化碳的饱和水溶液进行终止，10min后加入复合抗氧剂1g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在100℃开炼机上干燥，得到LCBR橡胶Y₂。对Y₂进行分析和表征，1,2-结构的含量为16.1重量％，顺式-1,4-结构的含量为31.7重量％，反式-1,4-结构的含量为52.2重量％，数均分子量为10.8万，分子量呈双峰分布(双峰的数均分子量分别为3.9万和17.2万，偶联效率为52％，偶联度为4.4)，分子量分布指数为1.71，100℃的门尼粘度ML₁₊₄为66，25℃时浓度为5重量％的低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为47.6cp，色度为7APHA。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。

5升聚合反应器用高纯氮气置换3遍，在高纯氮气的保护下依次向反应器内加入2200g环己烷、1g四氢呋喃、300g丁二烯，循环水浴加热至50℃，加入18.3mL正丁基锂的环己烷溶液，23min后达到最高温度89℃，30min后温度降低至63℃，加入18.4mL二乙烯基苯的环己烷溶液进行偶联反应，1h后加入含有2g二氧化碳的饱和水溶液进行终止，10min后加入复合抗氧剂1g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在100℃开炼机上干燥，得到LCBR橡胶Y₃。对Y₃进行分析和表征，1,2-结构的含量为15.8重量％，顺式-1,4-结构的含量为32重量％，反式-1,4-结构的含量为52.2重量％，数均分子量为10.1万，分子量呈双峰分布(双峰的数均分子量分别为4万和16.3万，偶联效率为51％，偶联度为4.1)，分子量分布指数为1.65，100℃的门尼粘度ML₁₊₄为59，25℃时浓度为5重量％的低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为42.1cp，色度为5APHA。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。

5升聚合反应器用高纯氮气置换3遍，在高纯氮气的保护下依次向反应器内加入2200g环己烷、1g四氢呋喃、300g丁二烯，循环水浴加热至50℃，加入21.5mL正丁基锂的环己烷溶液，18min后达到最高温度95℃，30min后温度降低至66℃，加入19.2mL二乙烯基苯的环己烷溶液进行偶联反应，1h后加入含有2g二氧化碳的饱和水溶液进行终止，10min后加入复合抗氧剂1g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在100℃开炼机上干燥，得到LCBR橡胶Y₄。对Y₄进行分析和表征，1,2-结构的含量为15.6重量％，顺式-1,4-结构的含量为32.4重量％，反式-1,4-结构的含量为52重量％，数均分子量为8.3万，分子量呈双峰分布(双峰的数均分子量分别为3.4万和13.6万，偶联效率为48％，偶联度为4.0)且分子量分布指数为1.49，100℃的门尼粘度ML₁₊₄为45，25℃时浓度为5重量％的低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为34.7cp，色度为10APHA。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。

5升聚合反应器用高纯氮气置换3遍，在高纯氮气的保护下依次向反应器内加入2200g环己烷、1g四氢呋喃、300g丁二烯，循环水浴加热至50℃，加入16.2mL正丁基锂的环己烷溶液，24min后达到最高温度86℃，30min后温度降低至61℃，加入21.6mL二乙烯基苯的环己烷溶液进行偶联反应，1h后加入含有2g二氧化碳的饱和水溶液进行终止，10min后加入复合抗氧剂1g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在100℃开炼机上干燥，得到LCBR橡胶Y₅。对Y₅进行分析和表征，1,2-结构的含量为16.6重量％，顺式-1,4-结构的含量为30.3重量％，反式-1,4-结构的含量为53.1重量％，数均分子量为11.8万，分子量呈双峰分布(双峰的数均分子量分别为4.5万和18.5万，偶联效率为52％，偶联度为4.1)，分子量分布指数为1.86，100℃的门尼粘度ML₁₊₄为72，25℃时浓度为5重量％的低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为56.7cp，色度为10APHA。

对比例1

该对比例用于说明参比低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。

5升聚合反应器用高纯氮气置换3遍，在高纯氮气的保护下依次向反应器内加入2200g环己烷、1g四氢呋喃、300g丁二烯，循环水浴加热至50℃，加入16.6mL正丁基锂的环己烷溶液，25min后达到最高温度85℃，30min后温度降低至61℃，加入7.4mL二乙烯基苯的环己烷溶液进行偶联反应，1h后加入0.5g异丙醇进行终止，10min后加入复合抗氧剂1g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在100℃开炼机上干燥，得到LCBR橡胶DY₁。对DY₁进行分析和表征，1,2-结构的含量为16.7重量％，顺式-1,4-结构的含量为30.1重量％，反式-1,4-结构的含量为53.2重量％，数均分子量为7.7万，分子量呈双峰分布(双峰的数均分子量分别为4.4万和13.3万，偶联效率为37％，偶联度为3.0)，分子量分布指数为1.24，100℃的门尼粘度ML₁₊₄为31，25℃时浓度为5重量％的低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为37.4cp，色度为20APHA。

对比例2

该对比例用于说明参比低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。

5升聚合反应器用高纯氮气置换3遍，在高纯氮气的保护下依次向反应器内加入2200g环己烷、1g四氢呋喃、300g丁二烯，循环水浴加热至50℃，加入33.2mL正丁基锂的环己烷溶液，18min后达到最高温度107℃，40min后温度降低至69℃，加入59.2mL二乙烯基苯的环己烷溶液进行偶联反应，1h后加入1g异丙醇进行终止，10min后加入复合抗氧剂1g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在100℃开炼机上干燥，得到LCBR橡胶DY₂。对DY₂进行分析和表征，1,2-结构的含量为15.1重量％，顺式-1,4-结构的含量为31.6重量％，反式-1,4-结构的含量为53.3重量％，数均分子量为12.4万，分子量呈双峰分布(双峰的数均分子量分别为2.2万和14.9万，偶联效率为80％，偶联度为6.8)，分子量分布指数为2.16，100℃的门尼粘度ML₁₊₄为87，25℃时浓度为5重量％的低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液粘度为114cp，色度为25APHA。

对比例3

该对比例用于说明参比低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例1的方法制备低顺式聚丁二烯橡胶，不同的是，在偶联反应过程中，将二乙烯基苯的环己烷溶液用相同浓度、相同用量的二氯二甲基硅烷的环己烷溶液替代，得到LCBR橡胶DY₃。对DY₃进行分析和表征，1,2-结构的含量为13.4重量％，顺式-1,4-结构的含量为32.1重量％，反式-1,4-结构的含量为54.5重量％，数均分子量为7.1万，分子量呈单峰分布，分子量分布指数为1.08，100℃的门尼粘度ML₁₊₄为17，25℃时浓度为5重量％的低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为42.4cp，色度为15APHA。

测试例

测试例用于说明低顺式聚丁二烯橡胶性能的测试。

(1)ABS树脂的制备：

向带有夹套式搅拌装置的2L不锈钢反应器中加入20g乙苯，之后分别将5g低顺式聚丁二烯橡胶Y₁-Y₅和DY₁-DY₃剪碎后投入该不锈钢反应器中，在氮气保护下加入60g苯乙烯单体，搅拌使低顺式聚丁二烯橡胶完全溶解，在氮气保护下加入20g丙烯腈单体。当不锈钢反应器内的温度达到105℃时，加入0.02g的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷作为引发剂，待转化率达到45％后，转移至后续反应装置中进行深度聚合，深度聚合的温度为120℃，时间为4小时。聚合完成后采用螺杆挤出机脱挥造粒，得到ABS树脂。

(2)ABS性能的测试：

按GB/T1843-1996中规定的方法测试ABS树脂的悬臂梁冲击强度，所得结果如表1所示。

ABS的光泽度采用日本NIP-PON DENSHOKU公司生产的VG7000光泽度仪按GB/T13891-2008中规定的方法测试，所得结果如表1所示。

表1

编号	增韧剂	悬臂梁冲击强度，J/m	光泽度
				实施例1	Y1	256	97.3
实施例2	Y2	261	96.2
				实施例3	Y3	274	96.9
实施例4	Y4	213	95.9
				实施例5	Y5	208	94.4
对比例1	DY1	146	90.1
				对比例2	DY2	183	85.4
对比例3	DY3	107	89.6

从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶对ABS树脂具有非常好的增韧效果，不仅能够非常有效提高ABS树脂抗冲击性能，而且还能提高ABS树脂的光泽度，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量呈双峰分布或者三峰分布且分子量分布指数为1.4-1.9，所述低顺式聚丁二烯橡胶中含有具有星型结构且臂数为4-5的分子链，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。

2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为90000-110000，分子量分布指数为1.55-1.75。

3.根据权利要求1或2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，所述低顺式聚丁二烯橡胶中顺式-1,4-结构的含量为20-40重量％，反式-1,4-结构的含量为40-60重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML₁₊₄为45-75，优选为50-70。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，25℃下浓度为5重量％的所述低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为30-60cp，优选为35-50cp。

6.一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯在非极性烃类溶剂中进行间歇的阴离子聚合反应，然后将阴离子聚合反应产物与二乙烯基苯进行偶联反应，且所述二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(0.8-1.5)：1，所述阴离子聚合反应和偶联反应的条件使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量分布指数为1.4-1.9，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阴离子聚合反应和偶联反应的条件使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为90000-110000，分子量分布指数为1.55-1.75。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(1-1.3)：1。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂为有机单锂引发剂。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子聚合反应的条件包括：初始引发温度为40-60℃，最高聚合温度为70-100℃。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述偶联反应的条件包括偶联反应温度为50-70℃，偶联反应时间为0.5-1.5小时。

12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，所述结构调节剂为醚类化合物、胺类化合物和碱金属烷基化合物中的至少一种；优选地，所述结构调节剂为四氢呋喃和/或四氢糠醇乙醚。

13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将偶联反应的产物与终止剂进行终止反应；优选地，所述终止剂为二氧化碳的饱和水溶液。

14.由权利要求6-13中任意一项所述的方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶。

15.权利要求1-5和14中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶作为树脂增韧剂的应用。

16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述树脂为连续本体聚合得到的ABS树脂。