CZ284860B6 - Kompozice obsahující vinylaromatický polymer a kaučuk a způsob její přípravy - Google Patents
Kompozice obsahující vinylaromatický polymer a kaučuk a způsob její přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284860B6 CZ284860B6 CZ961576A CZ157696A CZ284860B6 CZ 284860 B6 CZ284860 B6 CZ 284860B6 CZ 961576 A CZ961576 A CZ 961576A CZ 157696 A CZ157696 A CZ 157696A CZ 284860 B6 CZ284860 B6 CZ 284860B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polybutadiene
- content
- weight
- density
- composition according
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 128
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 115
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- -1 antioxidants Chemical compound 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 2
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMJWQMCMRUYTG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrachloro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl QMMJWQMCMRUYTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C(Cl)=C1 OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSEHUXVOMUTKER-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]phenyl]peroxybenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1OOC1=CC=CC=C1C(O)=O QSEHUXVOMUTKER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZSWKGVWJBZNIH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(Cl)=C1 SZSWKGVWJBZNIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical group CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical group CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical group 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Vynález se týká kompozic polymerů o vysoké rázové houževnatosti, sestávajících z vinylaromatického polymeru a kaučuku a způsobu jejich výroby. Tyto kompozice jsou získány použitím dvou polybutadienů jejichž viskozity jsou, měřeno při 25.sup.o.n.C a koncentraci 5 % ve styrenu, v rozmezí od 120 do 350 mPa.s pro jeden polybutadien a od 30 do 90 mPa.s pro druhý polybutadien.ŕ
Description
Kompozice obsahující vinylaromatický polymer a kaučuk a způsob její přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká polymerových kompozicí, obsahujících vinylaromatický polymer a kaučuk. Tyto kompozice se snadno zpracovávají a mají dobrý lesk a vynikající mechanické vlastnosti.
Kompozice nacházejí použití v tak rozdílných oblastech, jako jsou elektrické přístroje pro domácnost, kancelářské předměty a obaly.
Dosavadní stav techniky
Byly navrženy různé způsoby zvyšování rázové houževnatosti u kompozicí na bázi vinylaromatických polymerů a kaučuku.
Evropský patent EP418 042 popisuje impaktní polystyren, obsahující rozvětvený polybutadien s dvojím rozdělením molekulových hmotností, přičemž poměr středních molekulových hmotností složek o velké hmotnosti ke středním molekulovým hmotnostem složek o nízkých hmotnostech je vyšší než faktor 2,5 a s výhodou se nachází v rozmezí od 3 do 5. Složky o velkých molekulových hmotnostech odpovídají rozvětveným molekulám, zatímco složky o nízkých molekulových hmotnostech odpovídají molekulám neúplně rozvětveným. Obsah struktury cis-1,4 v polybutadienu je s výhodou nižší než 70 % a obzvláště výhodně nižší než 50 %.
Takto získané impaktní polystyreny mají výraznou bimodální strukturu a distribuce průměrů částic v nich obsažených naznačuje přítomnost tří různých druhů částic.
Patent JP 4-100810 popisuje použití směsi dvou polybutadienů, majících velmi odlišné viskozity. Jeden z těchto polybutadienů musí vykazovat vnitřní viskozitu v rozmezí od 3 do 7 dl/g, zatímco druhý polybutadien musí vykazovat vnitřní viskozitu v rozmezí od 0,5 do 1,4 dl/g. Použití takovýchto polybutadienů však má omezení. Ve skutečnosti je výroba polybutadienu, který má vnitřní viskozitu v okolí 7 dl/g obtížná. Navíc, jestliže viskozita druhého polybutadienu je okolo 1,4 dl/g, viskozita roztoku polymeru, který obsahuje navíc první polybutadien o obzvláště vysoké viskozitě, se stane příliš velkou.
Podstata vynálezu
Nyní byly nalezeny kompozice polymerů, obsahující vinylaromatický polymer a kaučuk, přičemž tento kaučuk je derivát vysokohustotního polybutadienu a nízkohustotního polybutadienu a vnitřní viskozity těchto polybutadienů jsou blízké, ale rozdílné a takové, že viskozita vysokohustotního polybutadienu je nižší než 3 dl/g a viskozita nízkohustotního polybutadienu je vyšší než 1,4 dl/g. Výraz kaučuk označuje elastomemí fázi, obsaženou v kompozici podle vynálezu.
Tato elastomemí fáze obsahuje veškerou hmotu na počátku přivedených polybutadienů. Kaučuk obsažený v kompozici podle vynálezu tedy obsahuje polybutadien, který může být částečně zesíťován nebo naroubován na vinylaromatický polymer. Tento kaučuk vytváří vnější vrstvu částic obsahujících podíl vinylaromatického polymeru a tyto částice jsou samy dispergovány v matrici vinylaromatického polymeru.
Použití dvou polybutadienů, jednoho vysokohustotního a druhého nízkohustotního vede k přípravě kompozic polymerů a pozoruhodných mechanických vlastnostech, především rázové houževnatosti. Tyto vlastnosti jsou obecně lepší než vlastnosti, které se získají použitím jednoho
-1 CZ 284860 B6 z těchto polybutadienů při zhruba stejném podílu polybutadienu a při zhruba stejném stupni naroubování polybutadienu a vinylaromatického polymeru v uvažovaných kompozicích polymerů.
Kompozice polymerů podle vynálezu vykazuje rázovou houževnatost vyšší než je aritmetický průměr rázové houževnatosti u kompozic získaných na jedné straně při použití samotného vysokohustotního polybutadienu a na druhé straně při použití samotného nízkohustotního polybutadienu, a to při zhruba stejném podílu polybutadienu a při zhruba stejném stupni naroubování polybutadienu a vinylaromatického polymeru v uvažovaných kompozicích polymerů.
To je možno popsat tak, že jestliže
-P představuje rázovou houževnatost kompozice C podle vynálezu, ve které kaučuk je derivátem vysokohustotního polybutadienu X a nízkohustotního polybutadienu Y, x představuje v hmotnostních procentech vyjádřené množství polybutadienu X vzhledem k celkovému množství polybutadienu a y představuje v hmotnostních procentech vyjádřené množství polybutadienu Y vzhledem k celkovému množství polybutadienu,
- Px představuje rázovou houževnatost kompozice Cx obsahující stejné množství vinylaroma- tického polymeru jako C a kaučuk získaný výhradně z polybutadienu X, přičemž podíl polybutadienu v Cx je tentýž jako podíl polybutadienu v C a zhruba stejný je i poměr naroubování polybutadienů v C a Cx,
- Py představuje rázovou houževnatost kompozice Cy obsahující stejné množství vinylaroma- tického polymeru jako C a kaučuk získaný výhradně z polybutadienu Y, přičemž podíl polybutadienu v Cy je tentýž jako podíl polybutadienu v C a zhruba stejný je i poměr naroubování polybutadienů v C a Cy, pak platí následující relace p> xPx + ypy x + y
Navíc kompozice podle vynálezu mají obecně mechanické vlastnosti lepší než ty, které se získají při použití jediného polybutadienu, jehož viskozita je porovnatelná s viskozitou směsi polybutadienů, použitých pro přípravu této kompozice, přičemž v uvedené směsi jsou vysokohustotní a nízkohustotní polybutadieny použity ve stejném poměru, v jakém byly použity pro přípravu kompozice podle vynálezu a při zhruba stejném poměru naroubování polybutadienů v obou kompozicích polymerů.
Toto poslední porovnání s jediným polybutadienem dává smysl pouze tehdy, když tento jediný polybutadien není sám směsí různých polybutadienů a v každém případě je třeba, aby měl polydisperzitu, to jest poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti a číselného průměru molekulové hmotnosti, menší než 4.
Vysokohustotní polybutadien má lineární strukturu s obsahem struktury cis-1,4 vyšším než 80 % a s výhodou vyšším 90 % a vykazuje viskozitu měřenou při 25 °C a při koncentraci 5 % hmotnostních ve styrenu v rozmezí od 120 do 350 mPa.s a s výhodou od 180 do 300 mPa.s. Nízkohustotní polybutadien má strukturu lineární, rozvětvenou nebo hvězdicovou a obsah struktury cis-1,4 nižší než 80 % a s výhodou v rozmezí od 30 do 60 % a vykazuje viskozitu měřenou při 25 °C a při koncentraci 5 % hmotnostních ve styrenu v rozmezí od 30 do 90 mPa.s a s výhodou od 40 do 75 mPa.s.
-2CZ 284860 B6
Vysokohustotní polybutadien obsahuje výhodně od 0,1 do 5 % a obzvláště výhodně od 0,5 do 3 % 1,2-vinylových strukturních jednotek.
Nízkohustotní polybutadien obsahuje výhodně od 1 do 25 % a obzvláště výhodně od 5 do 18 % 1,2-vinylových strukturních jednotek.
Použití výše uvedených polybutadienů se výhodně provádí tak, že vysokohustotní polybutadieny představují od 10 do 90% hmotnostních všeho použitého polybutadienu a nízkohustotní polybutadieny představují od 90 do 10 % hmotnostních všeho použitého polybutadienu.
Obzvláště výhodně se použití výše uvedených polybutadienů provádí tak, že vysokohustotní polybutadieny představují od 10 do 70 % hmotnostních všeho použitého polybutadienu a nízkohustotní polybutadieny představují od 90 do 30 % hmotnostních všeho použitého polybutadienu.
Kompozice podle vynálezu obsahují výhodně od 2 do 25 % polybutadienu. Toto množství zahrnuje všechen polybutadien, obsažený v kompozici, ať již ve formě částečně zesítěné nebo ve formě naroubované na vinylaromatický polymer, ale naroubovaný vinylaromatický polymer sám o sobě nevystupuje ve výše uvedeném poměru polybutadienu.
Vinylaromatický polymer se získá polymerací alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, popsaného níže. Může to tedy být i kopolymer.
Kompozice polymerů může obsahovat obvyklé přísady, které se používají v případě vinylaromatických polymerů, jako je například alespoň jeden antioxidant a/nebo alespoň jeden plastifikátor.
Předmětem vynálezu je také způsob výroby kompozic polymerů popsaných výše.
Způsob podle vynálezu, který může být prováděn kontinuálně nebo diskontinuálně, sestává z etapy polymerace alespoň jednoho vinylaromatického monomeru v přítomnosti vysokohustotního a nízkohustotního polybutadienu, popsaných výše.
Tato etapa polymerace může být prováděna jako polymerace suspenzní nebo polymerace bloková. Princip těchto dvou technik je odborníkům dobře znám. V případě, že je použita bloková polymerace, jsou polybutadieny nejprve rozpuštěny v alespoň jednom vinylaromatickém monomeru za případné přítomnosti organického rozpouštědla a poté následuje polymerace, která je iniciována termicky nebo peroxidem. Tato polymerace, pakliže je iniciována termiky, může být prováděna v teplotním rozmezí od 110 do 180 °C a výhodně od 120 do 160 °C. Jestliže polymerace byla iniciována peroxidem, pak bude obecně prováděna při teplotách od 70 do 180 °C, výhodně od 90 do 160 °C. V průběhu této etapy polymerace je vinylaromatický monomer polymerován buď sám, a nebo s částí polybutadienu; v posledním případě se mluví o naroubování mezi polybutadieny a vinylaromatickým monomerem a navíc polybutadieny mohou být částečně zesítěny.
V průběhu reakce dochází k dobře známému jevu fázové inverze, který vede k vytváření částic dispergovaných ve vinylaromatickém polymeru.
Míchání musí být dostatečné, aby tato disperze částic byla stejnoměrná.
Po provedení etapy polymerace je vhodné provést eliminaci těkavých složek, jako jsou například nezreagované monomery a popřípadě rozpouštědlo. To je možno provést konvenčními technikami, jako je použití zařízení pracujícího s využitím tepla nebo vakua.
Konečný obsah polybutadienu a vinylaromatického polymeru v kompozici podle vynálezu závisí na tom jak reakce pokročila před eliminací těkavých složek. Jestliže kupříkladu reakce proběhla
-3 CZ 284860 B6 jen částečně, eliminace těkavých složek vede k eliminaci velké části vinylaromatického monomeru a konečný relativní obsah polybutadienu bude zvýšený. Aby nedošlo k příliš silnému zesíťování polybutadienu, je výhodné nedokončit polymeraci vinylaromatických monomerů na 100%.
Postup polymerace může být sledován díky odebírání vzorků v průběhu polymerace a určováním obsahu pevné látky v odebraných vzorcích. Obsahem pevné látky se rozumí hmotnostní poměr pevné látky, získané po odpaření odebraných vzorků za vakua při 2500 Pa po zhruba 20 minut při 200 °C vzhledem k hmotnosti původního vzorku. Tímto postupem se odstraní vinylaromatické monomery nezpolymerované v okamžiku odebrání. Polymeraci je možno nechat probíhat do zhruba 70 až 80 % obsahu pevné látky.
Do polymeračního prostředí je možno přidat před jejím započetím nebo v jejím průběhu alespoň jednu přísadu nebo iniciátor polymerace, které jsou obvyklé pro tento způsob přípravy. Tyto přísady mohou být plastifikátory, jako jsou například minerální oleje, butylstearát nebo dioktylftalát, stabilizátory, jako jsou antioxidanty, kterými může být fenol substituovaný alkylovou skupinou jako je diterc.-butylparakresol nebo fosfity jako je trinonylfenylfosfit.
Je možno přidat plastifikační olej, obvykle v množství které bude přítomno v konečné kompozici, to jest do 8 % hmotnostních a výhodně do 5 % hmotnostních.
Iniciátory polymerace, které mohou popřípadě být přidány, jsou ty, které se obvykle používají při tomto způsobu přípravy. Mohou to být peroxidy, jako je například dibenzoylperoxid, terc-butylperoxibenzoát a l,l-bis(terc-butylperoxy)cyklohexan.
Pod vinylaromatickým monomerem se rozumí styren, styren substituovaný na vinylové skupině alkylovou skupinou, jako je alfa-methylstyren nebo alfa-ethylstyren, styren substituovaný na kruhu alkylovou skupinou, jako je ortho-vinyltoluen, para-vinyltoluen, ortho-ethylstyren, 2,4-dimethylstyren, styren substituovaný na kruhu halogenem jak například 2,4-dichlorstyren, styren substituovaný současně halogenem a alkylovou skupinou, jako je 2-chloro-4-methylstyren a také vinylanthracen. Výhodně je jako vinylaromatický monomer používán styren.
Polymeraci je možno provádět v přítomnosti organického rozpouštědla. To je voleno tak, aby nevyprchalo v podmínkách, za nichž probíhá polymerace a tak, aby bylo mísitelné s vinylaromatickým monomerem a vinylaromatickým polymerem, který z něho vzniká. Je možno používat alicyklické uhlovodíky jako je cyklohexan nebo výhodně aromatické uhlovodíky jako je toluen, benzen, ethylbenzen nebo xylen.
Množství použitého rozpouštědla je obecně takové, aby polymerační směs neobsahovala více než 40 % hmotnostních organického rozpouštědla.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech je struktura a vlastnosti získaných kompozic polymerů určena následujícími technikami:
- index toku taveniny: norma ISO 1133 podmínka H
- bod Vicat 1 kg: norma ISO 306 A
- rázová houževnatost IZOD vrubová: norma ISO 180/1A
- modul pružnosti měřený v ohybu: norma ISO 178
- pevnost v tahu a v ohybu: norma ISO R 527
-4CZ 284860 B6
- molekulární hmotnost polystyrenu: polystyren je extrahován z impaktního polystyrenu methylethylketonem a jeho molekulová hmotnost je měřena gelovou chromatografií (GPC).
V tabulce 1 Mw představuje hmotnostní průměr molekulové hmotnosti polystyrenu, Mn představuje číselný průměr molekulové hmotnosti polystyrenu a Mw/Mn představuje poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti a číselného průměru molekulové hmotnosti polystyrenu.
-stupeň nabobtnání a obsah zbytku do 40 ml toluenu se přidá 0,4 gramu impaktního polystyrenu při teplotě okolí a za míchání po dobu 2 hodin. Takto získaná kompozice je potom centrifugována při 20 000 otáčkách za minutu po 30 minut, aby se separoval gen, vzniklý z roztoku. Vlhký gel (nasáklý toluenem) a získaný po separaci roztoku se potom suší za vakua při 80 °C a takto se získá suchý gel.
Jestliže Mh představuje hmotnost vlhkého gelu, Ms hmotnost suchého gelu a Ms hmotnost zkušebního vzorku impaktního polystyrenu, stupeň nabobtnání IG je dána vzorcem a obsah zbytku, vyjádřený v hmotnostních procentech, je dán vzorcem
Obsah zbytku udává zhruba obsah kaučuku v kompozici polymeru, neboť udává součet celkového relativního hmotnostního obsahu polybutadienu a relativního hmotnostního obsahu polystyrenu naroubovaného na polybutadien v kompozici polymeru.
Dvě kompozice mající stejný obsah zbytku i stejný obsah polybutadienu jsou tedy chápány jako dvě kompozice vykazující stejný poměr naroubování mezi polybutadienem a polystyrenem.
- obsah polybutadienu v kompozici: norma NF T 51-007
- střední velikost částic kaučuku: sedimentační granulometrice (čapa 700) po rozpuštění v methylethylketonu.
V tabulkách řádek „HV/BV“ označuje relativní hmotnostní obsah vysokohustotního polybutadienu („HV“) vzhledem k nízkohustotnímu polybutadienu („BV“).
Příklad 1
Do reaktoru o obsahu 15 litrů, který je vybaven mechanickým míchacím zařízením a regulací teploty, se umístí 7,9 kg styrenu, 1,2 kg ethylbenzenu a 300 gramů plastifikačního oleje o viskozitě 210 mPa.s při 20 °C značky PRIMOL 352, dodávaného společností ESSO.
Poté se při teplotě okolí a za míchání přidá 300 gramů prvního polybutadienu značky BR 1202 G, dodávaného společností SHELL ve formě pevných gumovitých kousků. Tento polybutadien má lineární strukturu a při 25 °C a koncentraci 5 % ve styrenu má viskozitu 160 mPa.s a vnitřní viskozitu při 25 °C 2,5 dl/g, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 287 000, obsah struktury
-5CZ 284860 B6 cis-1,4 rovný 96,5. Potom se přidá 300 gramů druhého polybutadienu značky P 1001 dodávaného společností Enichem ve formě pevných gumovitých kousků. Tento polybutadien má rozvětvenou strukturu a při 25 °C a koncentraci 5 % ve styrenu má viskozitu 45 mPa.s a vnitřní viskozitu při 25 °C 1,9 dl/g, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 175 000, obsah struktury cis-1,4 rovný 45 % a obsah 1,2-vinylových strukturních jednotek rovný 11 %.
Oba dva polybutadieny jsou tedy přidány do reaktoru ve stejném množství. Pro informaci je možno uvést, že směs stejných dílů těchto polybutadienů má při 25 °C a koncentraci 5 % ve styrenu viskozitu 120 mPa.s.
Po úplném rozpuštění polybutadienu se provede termická polymerace roztoku. Postup polymerace je sledován měřením obsahu pevné látky ve vzorcích odebíraných v průběhu polymerace. Obsah pevné látky je vyjádřen jako relativní obsah v hmotnostních procentech pevné látky, získané po odpaření odebraných vzorků za vakua při 200 °C vzhledem k výchozí hmotnosti vzorku.
Reaktor je nejprve zahříván na 126 °C až do získání obsahu pevné látky 27 %. Teplota je potom ze 126 °C zvýšena na 157 °C během intervalu 90 minut. Obsah pevné látky je poté zhruba 70 %. Obsah reaktoru je potom umístěn do zařízení na eliminaci těkavých látek za vakua při zhruba 180 °C a po dobu zhruba 10 minut, aby byl odstraněn nepolymerovaný styren a ethylbenzen. Získaný produkt je granulován způsobem známým odborníkům. Vzorky pro provádění mechanických testů byly vyrobeny tvarováním vstřikováním. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 1. Získaný impaktní polystyren vykazuje monomodální rozdělení velikostí částic s maximem v okolí l pm.
Příklad 2
Opakuje se první příklad, ale použije se 150 gramů prvního polybutadienu a 450 gramů druhého polybutadienu. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3 (Srovnávací)
Opakuje se příklad 1, ale 300 gramů prvního polybutadienu a 300 gramů druhého polybutadienu se nahradí 600 gramy lineárního polybutadienu značky HX 529C dodávaného společností BAYER, který má při 25 °C a koncentraci 5 % ve styrenu má viskozitu 140 mPa.s a vnitřní viskozitu při 25 °C 2,1 dl/g, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 224 000 a polydisperzitu 1,26, obsah struktury cis-1,4 rovný 38 % a obsah 1,2-vinylových strukturních jednotek rovný 11 %. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4
Do reaktoru o obsahu 15 litrů, který je vybaven mechanickým míchacím zařízením a regulací teploty, se umístí 9 kg styrenu, 0,6 kg ethylbenzenu a 0,2 kg plastifíkačního oleje o viskozitě 210 mPa.s při 20 °C značky PRIMOL 352, dodávaného společností ESSO.
Poté se při teplotě okolí a za míchání přidá 200 gramů prvního polybutadienu značky BR 1202 G, dodávaného společností SHELL ve formě pevných gumovitých kousků. Tento polybutadien má lineární strukturu a při 25 °C a koncentraci 5 % ve styrenu má viskozitu 160 mPa.s a vnitřní viskozitu při 25 °C 2,5 dl/g, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 287 000, obsah struktury cis-1,4 rovný 96,5. Potom se přidá 200 gramů druhého polybutadienu značky HX 565SIC
-6CZ 284860 B6 dodávaného společností BAYER ve formě pevných gumovitých kousků. Tento polybutadien má rozvětvenou strukturu a při 25 °C a koncentraci 5 % ve styrenu má viskozitu 40 mPa.s a vnitřní viskozitu při 25 °C 1,7 dl/g, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 165 000, obsah struktury cis-l,4-rovný 37 % a obsah 1,2-vinylových strukturních jednotek rovný 11 %.
Po úplném rozpuštění polybutadienu se provede termická polymerace roztoku stejným způsobem jako bylo popsáno v příkladě 1. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 1.
Příklad 5 (Srovnávací)
Postupuje se jako v příkladě 4, ale nahradí se 200 gramů druhého polybutadienu 200 gramy lineárního polybutadienu značky H529C, dodávaného společností BAYER. Tento polybutadien má rozvětvenou strukturu a při 25 °C a koncentraci 5 % ve styrenu má viskozitu 120 mPa.s a vnitřní viskozitu při 25 °C 2,1 dl/g, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 224 000, obsah struktury cis—1,4 rovný 38 % a obsah 1,2-vinylových strukturních jednotek rovný 11 %. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 1.
Příklad 6 (Srovnávací)
Postupuje se jako v příkladě 1, ale použije se 600 gramů prvního polybutadienu a nepoužije se druhý polybutadien. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 2.
Příklad 7 (Srovnávací)
Postupuje se jako v příkladě 1, ale použije se 600 gramů druhého polybutadienu a nepoužije se první polybutadien. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 2.
Příklad 8
Postupuje se jako v příkladě 1, ale použije se 60 gramů prvního polybutadienu a 540 gramů druhého polybutadienu. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 2.
Příklad 9
Postupuje se jako v příkladě 1, ale použije se 420 gramů prvního polybutadienu a 180 gramů druhého polybutadienu. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 2.
Příklad 10
Postupuje se podle příkladu 4, ale 200 gramů polybutadienu značky BR 1202 G se nahradí 200 gramy polybutadienu značky BR 40, dodávaného společností ENICHEM. Posledně uvedený polybutadien má obsah struktury cis-1,4 větší než 98 % a při 25 °C a koncentraci 5 % ve styrenu má viskozitu 330 mPa.s. Získané výsledky jsou přehledně uvedeny v tabulce 2.
-7CZ 284860 B6
Průmyslová využitelnost
Kompozice podle vynálezu, obsahující vinylaromatický polymer a kaučuk vykazují vynikající mechanické vlastnosti a nacházejí použití například pro výrobu elektrických přístrojů pro domácnost, kancelářských předmětů a obalů.
Tabulka 1
Složení kompozice polymerů
| Jednotka | Příklad 1 | Příklad 2 | Příklad 3 (Srovnávací) | Příklad 4 | Příklad 5 (Srovnávací) | |
| Obsah polybutadienu HV/BV | % hmotn. % hmotn. | 8,2 50/50 | 8,5 25/75 | 8,4 | 6,3 | 6,1 |
| Střední velikost částic | pm | 1,2 | 1,1 | 1,6 | ||
| Mw | g/mol | 195 900 | 199 100 | 195 200 | 217 000 | 214 000 |
| Mn | g/mol | 78 380 | 79 850 | 77 810 | 70 000 | 69 700 |
| Mw/Mn | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 3,1 | 3,1 | |
| obsah zbytku | % hmotn. | 22,3 | 22,1 | 25,2 | 16,5 | 18,5 |
| stupeň nabobtnání | 14,6 | 12,6 | 14,9 | 10,6 | 10,2 |
Mechanické vlastnosti
| Jednotka | Příklad 1 | Příklad 2 | Příklad 3 (Srovnávací) | Příklad 4 | Příklad 5 (Srovnávací) | |
| index toku taveniny | g/10 min | 4 | 3,7 | 3,3 | 3,5 | 3,3 |
| bod Vicat lkg | °C | 96,3 | 96,5 | 97 | ||
| rázová houževnatost podle IZODa | kg.cm/cm2 | H,5 | 12,2 | 10,2 | 7,6 | 6,7 |
| modul pružnosti | Mpa | 1860 | 1990 | 1620 | ||
| Pevnost v tahu | Mpa | 21 | 21 | 11 | 27,4 | 27,6 |
| Pevnost v ohybu | MPa | 36 | 38 |
Tabulka 2
Složení kompozice polymerů
| Jednotka | Příklad 6 (Srovnávací) | Příklad 7 (Srovnávací) | Příklad 8 | Příklad 9 | Příklad 10 | |
| Obsah polybutadienu | % hmotn. | 8,1 | 8,3 | 8,3 | 8,2 | 6,1 |
| HV/BV | % hmotn. | 100/0 | 0/100 | 10/90 | 70/30 | 50/50 |
| Střední velkost částic | pm | 2,2 | 0,45 | 0,75 | 1,9 | 1,2 |
| Mw | g/mol | |||||
| Mn | g/mol | |||||
| Mw/Mn | ||||||
| obsah zbytku | % hmotn. | |||||
| stupeň nabobtnání |
-8CZ 284860 B6
Mechanické vlastnosti
| Jednotka | Příklad 1 | Příklad 2 | Příklad 3 (Srovnávací) | Příklad 4 | Příklad 5 (Srovnávací) | |
| index toku taveniny | g/10 min | 4,2 | 3,2 | 3,5 | 3,9 | 3,6 |
| bod Vicat lkg | °C | 96,5 | 96,8 | 97 | 96,4 | 95 |
| rázová houževnatost podle IZODa | kg.cm/cm2 | 8,5 | 6,3 | 7,9 | 10,5 | 7,1 |
| modul pružnosti | Mpa | 1650 | 2100 | 1990 | 1930 | 2100 |
| Pevnost v tahu | Mpa | 15 | 24 | 20 | 22 | 28,5 |
| Pevnost v ohybu | Mpa |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kompozice polymerů, obsahující vinylaromatický polymer a kaučuk obsahující polybutadien, vyznačující se tím, že kaučuk je derivátem vysokohustotního polybutadienu, jehož obsah představuje 10 až 90 % hmotnostních celkového obsahu polybutadienu a nízkohustotního polybutadienu, jehož obsah představuje 90 až 10 % hmotnostních celkového obsahu polybutadienu a uvedený vysokohustotní polybutadien má lineární strukturu, obsah struktury cis-1,4 vyšší než 80 % a viskozitu měřenou při 25 °C a koncentraci 5 % hmotnostních ve styrenu v rozmezí od 120 do 350 mPa.s a uvedený nízkohustotní polybutadien má obsah struktury cis-1,4 nižší než 80 % a viskozitu měřenou při 25 °C a koncentraci 5 % hmotnostních ve styrenu v rozmezí od 30 do 90 mPa.s, přičemž kompozice obsahuje 2 až 25 % hmotnostních polybutadienu.
- 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysokohustotní polybutadien má viskozitu měřenou při 25 °C a koncentraci 5 % hmotn. ve styrenu v rozmezí od 180 do 300 mPa.s.
- 3. Kompozice podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedený nízkohustotní polybutadien má viskozitu měřenou při 25 °C a koncentraci 5 % hmotn. ve styrenu v rozmezí od 40 do 75 mPa.s.
- 4. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vysokohustotní polybutadien má obsah struktury cis-1,4 vyšší než 90 %.
- 5. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že nízkohustotní polybutadien má obsah struktury cis-1,4 v rozmezí od 30 do 60 %.
- 6. Kompozice podle jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že vysokohustotní polybutadien má obsah 1,2-vinylových strukturních jednotek v rozmezí od 0,1 do 5 % a výhodně od 0,5 do 3 %.
- 7. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že nízkohustotní polybutadien má obsah 1,2-vinylových strukturních jednotek v rozmezí od 1 do 25 % a výhodně od 5 do 18 %.-9CZ 284860 B6
- 8. Kompozice podle jednoho z nároků laž7, vyznačující se tím, že vysokohustotní polybutadien má obsah struktury cis-1,4 vyšší než 90 % a obsah nízkohustotního polybutadienu představuje 90 až 30 % hmotn. celkového obsahu polybutadienu.5
- 9. Kompozice podle jednoho z nároků laž8, vyznačující se tím, že vinylaromatický polymer je polystyren.
- 10. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden plastifíkátor.
- 11. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden antioxidant.
- 12. Způsob výroby kompozice polymerů, obsahujících vinylaromatický polymer a kaučuk podle 15 nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že sestává z etapy rozpuštění vysokohustotního polybutadienu a nízkohustotního polybutadienu v alespoň jednom vinylaromatickém monomeru, následované etapou polymerace alespoň jednoho vinylaromatického monomeru při teplotě od 70 do 180 °C.20
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že etapa polymerace se provádí jako bloková polymerace.
- 14. Způsob podle jednoho z nároků 12 až 13, vyznačující se tím, že etapa polymerace se provádí v přítomnosti alespoň jedné přísady jako je plastifíkátor nebo antioxidant.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9314337A FR2713229B1 (fr) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Composition comprenant un polymère vinylaromatique et un caoutchouc et son procédé d'obtention. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ157696A3 CZ157696A3 (en) | 1996-09-11 |
| CZ284860B6 true CZ284860B6 (cs) | 1999-03-17 |
Family
ID=9453385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ961576A CZ284860B6 (cs) | 1993-11-30 | 1994-11-22 | Kompozice obsahující vinylaromatický polymer a kaučuk a způsob její přípravy |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5708081A (cs) |
| EP (1) | EP0731816B1 (cs) |
| JP (1) | JP3612074B2 (cs) |
| KR (1) | KR100365716B1 (cs) |
| CN (1) | CN1052243C (cs) |
| AT (1) | ATE162824T1 (cs) |
| AU (1) | AU1111795A (cs) |
| CA (1) | CA2151819C (cs) |
| CZ (1) | CZ284860B6 (cs) |
| DE (1) | DE69408339T2 (cs) |
| DK (1) | DK0731816T3 (cs) |
| ES (1) | ES2112637T3 (cs) |
| FI (1) | FI111851B (cs) |
| FR (1) | FR2713229B1 (cs) |
| GR (1) | GR3026410T3 (cs) |
| MY (1) | MY111497A (cs) |
| NO (1) | NO307970B1 (cs) |
| TW (1) | TW256849B (cs) |
| WO (1) | WO1995015348A1 (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6394915B1 (en) * | 1992-04-24 | 2002-05-28 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cores formed from blends of neodymium and cobalt synthesized high molecular weight butadiene rubber |
| DE19632926A1 (de) * | 1996-08-16 | 1998-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, spannungsrißbeständiger Formmassen |
| KR100642426B1 (ko) * | 1999-02-04 | 2006-11-03 | 제일모직주식회사 | 저온 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 |
| ID29814A (id) * | 1999-02-09 | 2001-10-11 | Dow Chemical Co | Polimer-polimer aromatik monovinilidena benturan tinggi |
| US6323282B1 (en) | 1999-05-17 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Bimodal rubbers and rubber modified high impact monovinylidene aromatic polymers produced therefrom |
| US6525140B1 (en) * | 2000-03-23 | 2003-02-25 | Firestone Polymers, Llc | Method of preparation of coupled branched and linear polymer compositions |
| US20040029650A1 (en) * | 2001-05-30 | 2004-02-12 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Multi-piece solid golf ball |
| WO2004046478A2 (en) * | 2002-11-15 | 2004-06-03 | Diversi-Plast Products, Inc. | Vented furring strip |
| KR101258067B1 (ko) * | 2008-11-26 | 2013-04-30 | 금호석유화학 주식회사 | 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법 |
| CN101613440B (zh) * | 2009-08-06 | 2011-07-27 | 上海赛科石油化工有限责任公司 | 一种高抗冲高光泽双峰聚苯乙烯材料及其制备方法 |
| KR101681949B1 (ko) * | 2010-11-26 | 2016-12-02 | 금호석유화학 주식회사 | 내환경크랙 특성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 연속 제조 방법 |
| JP6015758B2 (ja) * | 2012-07-30 | 2016-10-26 | 宇部興産株式会社 | 変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
| MY180377A (en) * | 2013-09-17 | 2020-11-28 | Ube Industries | Rubber composition and styrene resin composition using the same |
| JP2018024797A (ja) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂 |
| EP4284848B1 (en) | 2021-01-29 | 2024-11-13 | TotalEnergies OneTech Belgium | High impact monovinylidene aromatic polymers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL133106C (cs) * | 1967-06-29 | |||
| EP0081015B1 (en) * | 1981-12-04 | 1986-10-08 | Atlantic Richfield Company | Improved heat resistant high impact polymer compositions and method of making same |
| JPH06102704B2 (ja) * | 1989-03-10 | 1994-12-14 | 日本合成ゴム株式会社 | 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 |
-
1993
- 1993-11-30 FR FR9314337A patent/FR2713229B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-05 TW TW083100050A patent/TW256849B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-11-22 EP EP95902162A patent/EP0731816B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-22 JP JP51543895A patent/JP3612074B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-22 AT AT95902162T patent/ATE162824T1/de active
- 1994-11-22 ES ES95902162T patent/ES2112637T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-22 AU AU11117/95A patent/AU1111795A/en not_active Abandoned
- 1994-11-22 US US08/481,251 patent/US5708081A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-22 CN CN94191034A patent/CN1052243C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-22 CA CA002151819A patent/CA2151819C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-22 DK DK95902162T patent/DK0731816T3/da active
- 1994-11-22 CZ CZ961576A patent/CZ284860B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-22 KR KR1019950702826A patent/KR100365716B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-22 WO PCT/FR1994/001360 patent/WO1995015348A1/fr active IP Right Grant
- 1994-11-22 DE DE69408339T patent/DE69408339T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-30 MY MYPI94003197A patent/MY111497A/en unknown
-
1995
- 1995-07-04 FI FI953301A patent/FI111851B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-07-28 NO NO952999A patent/NO307970B1/no not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-19 GR GR980400599T patent/GR3026410T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2713229A1 (fr) | 1995-06-09 |
| FI111851B (fi) | 2003-09-30 |
| ES2112637T3 (es) | 1998-04-01 |
| NO952999D0 (no) | 1995-07-28 |
| US5708081A (en) | 1998-01-13 |
| DE69408339D1 (de) | 1998-03-05 |
| ATE162824T1 (de) | 1998-02-15 |
| EP0731816B1 (fr) | 1998-01-28 |
| CN1052243C (zh) | 2000-05-10 |
| CA2151819A1 (fr) | 1995-06-08 |
| NO952999L (no) | 1995-08-08 |
| FR2713229B1 (fr) | 1996-01-19 |
| DK0731816T3 (da) | 1998-09-21 |
| EP0731816A1 (fr) | 1996-09-18 |
| AU1111795A (en) | 1995-06-19 |
| CZ157696A3 (en) | 1996-09-11 |
| JPH08509779A (ja) | 1996-10-15 |
| FI953301A0 (fi) | 1995-07-04 |
| DE69408339T2 (de) | 1998-08-06 |
| CN1116853A (zh) | 1996-02-14 |
| CA2151819C (fr) | 2006-03-14 |
| JP3612074B2 (ja) | 2005-01-19 |
| KR100365716B1 (ko) | 2003-05-09 |
| WO1995015348A1 (fr) | 1995-06-08 |
| NO307970B1 (no) | 2000-06-26 |
| KR960700303A (ko) | 1996-01-19 |
| MY111497A (en) | 2000-06-30 |
| FI953301L (fi) | 1995-07-04 |
| GR3026410T3 (en) | 1998-06-30 |
| TW256849B (cs) | 1995-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1073123C (zh) | 通过稳定的自由基存在下的聚合制造包含乙烯基芳族聚合物和橡胶的组合物的方法 | |
| CZ284860B6 (cs) | Kompozice obsahující vinylaromatický polymer a kaučuk a způsob její přípravy | |
| JPH03103414A (ja) | ゴム―強化モノビニリデン芳香族ポリマーの製造方法 | |
| KR20020037767A (ko) | 괴상 중합된 고무에 의해 개질된 모노비닐리덴 방향족공중합체 조성물 | |
| US5231142A (en) | Rubber-modified styrene-based resin composition | |
| JPS60133044A (ja) | Ａｂｓ組成物およびその製法 | |
| JP3020112B2 (ja) | 改良された性質をもつモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造法 | |
| JP2004536936A (ja) | 高度に線状な高分子量ポリブタジエンベースのモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造方法 | |
| CA1339648C (en) | Block-copolymerized-rubber-modified styrene copolymers | |
| KR20020063256A (ko) | 특성이 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의제조방법 | |
| JPS6356895B2 (cs) | ||
| CA1077188A (en) | Polymeric polyblend composition | |
| JPS6117843B2 (cs) | ||
| US5175213A (en) | Styrene-based resin composition | |
| JP2524367B2 (ja) | 残存ブタジエン含量を低滅させたａｂｓ成形用組成物 | |
| KR100193023B1 (ko) | 고충격 및 고광택성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지 조성물의 제조방법 | |
| US4042551A (en) | Polymeric polyblends having improved melt flow | |
| JPH04255705A (ja) | 連続法により製造される高光沢度ａｂｓ | |
| JPH0238437A (ja) | 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 | |
| JP7606829B2 (ja) | ゴム変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、及び成形体 | |
| JPH0238435A (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
| JP2781335B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2683614B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH03140314A (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH03195753A (ja) | スチレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20131122 |