CN103180785A - 调色剂用粘结树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有具有呋喃环的非晶质聚酯的调色剂用粘结树脂、含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。本发明的调色剂用粘结树脂适合用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等中所用的调色剂。

Description

调色剂用粘结树脂
技术领域
本发明涉及电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中用于所形成的潜影的显影的含有非晶质聚酯的调色剂用粘结树脂以及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。
背景技术
近年来，随着印刷机、复印机的高速化以及节能化，越发需要低温定影性优异的调色剂。然而，通常若为了使调色剂的粘结树脂在低温下熔融而进行低分子量化，则树脂的玻璃化温度降低、保存性降低。
为了解决该问题，作为低分子量而高玻璃化温度的调色剂用粘结树脂，通常使用将对苯二甲酸、间苯二甲酸等的具有芳香环的羧酸作为原料单体而获得的聚酯。
另一方面，专利文献1中，以将生物质用作原料来提供耐热性、机械物性、耐候性优异的、具有充分的分子量的热塑性树脂为课题，公开了一种热塑性树脂，其特征在于，其具有呋喃结构、还原粘度(ηsp/C)为0.48dL/g以上、末端酸值不足200μeq/g。另外，专利文献2中公开了包含具有呋喃结构的二羧酸单元的聚酯树脂的制造方法。
然而，专利文献1及专利文献2中记载的树脂主要以膜用途、注射成型品的用途为主而使用，因而其结晶性高、并不适于调色剂用粘结树脂。
另外，专利文献3中，以提供能够用于制造耐冲击性优异的成型品的、新型聚酯树脂为课题，公开了一种聚酯树脂，其具有特定的呋喃环的结构单元。
然而，专利文献3中记载的树脂也是成型品用组合物，因而其结晶性高、并不适于调色剂用粘结树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-291243号公报
专利文献2：日本特开2008-291244号公报
专利文献3：日本特开2009-197110号公报
发明内容
本发明涉及：
〔1〕一种调色剂用粘结树脂，其含有具有呋喃环的非晶质聚酯、以及
〔2〕一种电子照相用调色剂，其含有前述〔1〕所述的粘结树脂。
具体实施方式
本发明人等进行研究，结果发现：通过使具有呋喃环的聚酯为非晶质，从而作为调色剂用粘结树脂，调色剂的低温定影性和保存性优异。
本发明涉及调色剂的低温定影性和保存性优异的调色剂用粘结树脂、以及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。进一步，本发明还涉及调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性优异的调色剂用粘结树脂、以及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。
本发明的调色剂用粘结树脂起到能够兼顾调色剂的低温定影性和保存性这样的优异的效果。进一步，通过非晶质聚酯的原料单体使用特定的脂肪族羧酸化合物和/或脂肪族醇，本发明的调色剂用粘结树脂起到如下所述的效果：能够兼顾调色剂的低温定影性与保存性，且进一步提高耐久性这样的优异效果。
本发明的粘结树脂具有如下所述的显著特征：含有具有呋喃环的非晶质聚酯。本发明人等发现：通过作为聚酯的原料单体使用具有呋喃环的化合物，即使软化点低，也能获得玻璃化温度高的树脂，换言之，即使数均分子量低，也能获得玻璃化温度高的树脂。由此，对于本发明的调色剂用粘结树脂而言，调色剂的低温定影性和保存性优异，虽然其理由并不清楚，但认为是由于具有呋喃环的非晶质的聚酯具有树脂的运动性降低的、柔软性低的结构，在调色剂的低温定影性优异的同时、调色剂的保存性也优异。
本发明中，树脂的结晶性通过由软化点与利用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热最高峰温度之比、即“软化点/吸热最高峰温度”定义的结晶性指数来表示。通常，若该结晶性指数超过1.4，则树脂为非晶质，若该结晶性指数不足0.6，则结晶性低且非晶质部分多。本发明中，“非晶质”的树脂是指，结晶性指数超过1.4或不足0.6的树脂。另一方面，“结晶性”的树脂是指，结晶性指数为0.6～1.4的树脂。
“吸热最高峰温度”是指，在实施例中记载的测定方法的条件下观测到的吸热峰当中，位于最高温侧的峰的温度。若最高峰温度与软化点之差为20℃以内，则将最高峰温度设为结晶性树脂(结晶性聚酯)的熔点，与软化点之差超过20℃的峰为由非晶质聚酯的玻璃态化引起的峰。
树脂的结晶性可以通过与所用的原料单体的种类组合而容易地调节。具体来说，通过适量使用具有支链结构的羧酸成分或醇成分、3元以上的羧酸成分或醇成分、例如后述的烷基或烯基琥珀酸、具有与仲碳原子结合的羟基的脂肪族二醇、偏苯三酸、偏苯三酸酐等，能够促进非晶质化。另外，通过醇成分适量使用α，ω-直链烷烃二醇，能够容易地促进树脂的结晶化。
本发明中，非晶质聚酯优选为作为原料单体至少使用包含具有呋喃环的羧酸化合物的羧酸成分和/或包含具有呋喃环的醇的醇成分，使羧酸成分与醇成分缩聚而得的树脂，作为呋喃环，优选式(Ia)或(Ib)所示的结构。
[化1]
Figure BDA00003094897500031
作为具有呋喃环的羧酸化合物，可列举出呋喃-2，5-二羧酸、呋喃-2，4-二羧酸、呋喃-2，3-二羧酸、呋喃-3，4-二羧酸等的呋喃二羧酸化合物(本说明书中，羧酸化合物包括羧酸、羧酸的与碳数1～6、优选为碳数1～3的醇的酯及酸酐)；呋喃-2-羧酸、呋喃-3-羧酸等的呋喃羧酸化合物；5-羟甲基-呋喃-2-羧酸等的羟基呋喃羧酸化合物；糠基醋酸化合物、3-羧基-4-甲基-5-丙基-2-呋喃丙酸酯等的羧酸化合物(本说明书中，羟基羧酸化合物包括在羧酸化合物中)等，这些当中，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，优选为选自呋喃二羧酸化合物、呋喃羧酸化合物以及羟基呋喃羧酸化合物中的至少1种，从调色剂的保存性的观点出发，更优选为呋喃二羧酸化合物，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，进一步优选为呋喃-2，5-二羧酸。
作为具有呋喃环的醇，可列举出二羟基呋喃等的呋喃二醇；5-羟甲基糠醇等的羟甲基糠醇；糠醇；5-羟甲基糠醛等，这些当中，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，优选为选自呋喃二醇、羟甲基糠醇以及糠醇中的至少1种，更优选为选自呋喃二醇、及羟甲基糠醇中的至少1种。
作为具有式(Ia)所示的呋喃环的羧酸化合物，可列举出呋喃-2，5-二羧酸、呋喃-2，4-二羧酸、呋喃-2，3-二羧酸、呋喃-3，4-二羧酸等的呋喃二羧酸化合物；5-羟甲基-呋喃-2-羧酸等的羟基呋喃羧酸化合物等的羧酸化合物等。
作为具有式(Ia)所示的呋喃环的醇，可列举出5-羟甲基糠醇等的羟甲基糠醇；二羟基呋喃等的呋喃二醇；5-羟甲基糠醛等。
作为具有式(Ib)所示的呋喃环的羧酸化合物，可列举出呋喃-2-羧酸、呋喃-3-羧酸等的呋喃羧酸化合物；糠基醋酸化合物等。
作为具有式(Ib)所示的呋喃环的醇，可列举出糠醇等。
上述羧酸化合物及醇中，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，优选为具有式(Ia)所示的呋喃环的羧酸化合物和醇、更优选为呋喃二羧酸化合物及呋喃二醇、进一步优选为呋喃二羧酸化合物。
从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，具有呋喃环的羧酸化合物与具有呋喃环的醇的总量在羧酸成分与醇成分的总量中，优选为10～100摩尔％、更优选为10～95摩尔％、进一步优选为20～90摩尔％、更进一步优选为20～80摩尔％、更进一步优选为30～70摩尔％、更进一步优选为40～60摩尔％、更进一步优选为40～50摩尔％。
进一步，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，具有呋喃环的羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为60～100摩尔％、更进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、更进一步优选为基本上100％。从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，呋喃二羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为60～100摩尔％、更进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、更进一步优选为基本上100％。
从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，具有呋喃环的醇的含量在醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为10～90摩尔％、更优选为20～90摩尔％、进一步优选为20～80摩尔％、更进一步优选为20～40摩尔％。
另外，羧酸成分可以使用2种以上的具有呋喃环的羧酸化合物，醇成分可以使用2种以上的具有呋喃环的醇，但从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，在羧酸成分中，1种的具有呋喃环的羧酸化合物的含量优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为60～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、更进一步优选为基本上100％。在醇成分中，1种的具有呋喃环的醇的含量优选为10～100摩尔％、更优选为20～90摩尔％、进一步优选为20～80摩尔％、更进一步优选为20～40摩尔％。另外，1种是指结构上的种类，组成式相同但结构式不同时则视为不同种类。
从调色剂的低温定影性的观点出发，作为除了具有呋喃环的醇以外的醇成分，优选为脂肪族二醇。从调色剂的低温定影性的观点出发，脂肪族二醇的碳数优选为2～10、更优选为3～8、进一步优选为3～6。
作为脂肪族二醇，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇等。
这些当中，从通过与呋喃环协同地进一步降低树脂的运动性来提高调色剂的保存性且促进树脂的非晶质化、并使低温定影性提高的观点出发，优选具有与仲碳原子结合的羟基的脂肪族二醇。从低温定影性和保存性的观点出发，所述脂肪族二醇优选碳数3～8、更优选碳数3～6、作为具体的适合例，可列举出1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇等，这些当中，从保存性的观点出发，优选1，2-丙二醇以及2，3-丁二醇、更优选1，2-丙二醇。
从调色剂的低温定影性的观点出发，脂肪族二醇的含量在除了具有呋喃环的醇以外的醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％、更进一步优选为60～100摩尔％、更进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、更进一步优选为基本上100％，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，具有与仲碳原子结合的羟基的脂肪族二醇的含量在除了具有呋喃环的醇以外的醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％、更进一步优选为60～100摩尔％、更进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、进一步优选为基本上100摩尔％。
在醇成分包含具有呋喃环的醇的情况下，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，脂肪族二醇/具有呋喃环的醇(摩尔比)优选为0～10、更优选为0.1～8、进一步优选为0.2～5。
作为这些以外的醇成分，从调色剂的保存性的观点出发，优选芳香族醇。
作为芳香族醇，从调色剂的保存性的观点出发，优选式(II)所示的双酚A的环氧丙烷加成物。
[化2]
Figure BDA00003094897500061
(式中，R1O以及OR1表示氧亚烷基、R1表示亚乙基和/或亚丙基、x以及y表示环氧烷的加成摩尔数、分别为正数，x与y之和的平均值优选为1～16、更优选为1～8、进一步优选为1.5～4)
作为式(II)所示的双酚A的环氧烷加成物的具体例，可列举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧亚丙基加成物、以及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧亚乙基加成物等的双酚A的环氧烷加成物等。
从调色剂的保存性以及促进树脂的非晶质化的观点出发，双酚A的环氧烷加成物的含量在除了具有呋喃环的醇以外的醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％、更进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为基本上100％。
本发明中，从使树脂进一步非晶化、提高调色剂的低温定影性以及耐久性的观点出发，对于醇成分，优选含有3元以上的多元醇、优选甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、更优选甘油。从提高调色剂的低温定影性及耐久性的观点出发，3元以上的多元醇的含量在醇成分中，优选为0.1～30摩尔％、更优选为1～25摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。另外，在将非晶质聚酯与后述的结晶性聚酯组合的情况下，从耐久性的观点出发，3元以上的多元醇的含量优选为0～10摩尔％、更优选为0～5摩尔％、进一步优选为0～3摩尔％。
作为除了具有呋喃环的羧酸化合物以外的羧酸成分，优选芳香族二羧酸化合物或脂肪族二羧酸化合物。本发明中，包括羧酸、酸酐、烷基(碳数1～6)酯等的衍生物等，总称为羧酸化合物。
从调色剂的带电性、低温定影性以及保存性的观点出发，优选芳香族二羧酸化合物。
作为芳香族二羧酸化合物，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、这些的酸酐、烷基(碳数1～6)酯等。
从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，芳香族二羧酸化合物在除了具有呋喃环的羧酸化合物以外的羧酸成分中，优选为20～100摩尔％、更优选为20～80摩尔％、进一步优选为30～80摩尔％、更进一步优选为40～60摩尔％。
在羧酸成分包含具有呋喃环的羧酸化合物的情况下，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，芳香族二羧酸化合物/具有呋喃环的羧酸化合物(摩尔比)优选为0～10、更优选为0.1～8、进一步优选为0.2～5。
从低温定影性的观点出发，优选脂肪族二羧酸化合物。脂肪族二羧酸化合物的碳数优选为2～10、更优选为碳数3～9。
作为脂肪族二羧酸化合物，可列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、它们的酸酐、烷基(碳数1～6)酯等。
从调色剂的低温定影性的观点出发，前述脂肪族二羧酸化合物的含量在除了具有呋喃环的羧酸化合物以外的羧酸成分中，优选为20～100摩尔％、更优选为20～80摩尔％、进一步优选为30～80摩尔％。
在羧酸成分包含具有呋喃环的羧酸化合物的情况下，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，脂肪族二羧酸化合物/具有呋喃环的羧酸化合物(摩尔比)优选为0～10、更优选为0～8、进一步优选为0～5。
本发明中，从提高调色剂的保存性和耐久性的观点出发，非晶质聚酯的原料单体优选包含羟基数与羧基数的总和为3以上的羟基羧酸化合物。
从通过使树脂进一步非晶化的同时增加树脂的分子量来提高调色剂的低温定影性的观点出发，前述羟基羧酸化合物优选为脂肪族羟基羧酸化合物，从调色剂的低温定影性以及耐久性优异的观点出发，羟基数与羧基数的总和为3以上、优选为4以上、更优选为3～6、进一步更优选为4～5。从调色剂的耐久性的观点出发，1分子所具有的羧基数优选为2以上、更优选为2～4、进一步优选为2～3。从调色剂的耐久性的观点出发，1分子所具有的羟基数优选为1～3、更优选为1～2。从调色剂的耐久性的观点出发，1分子所具有的羧基数与羟基数之比(羧基数/羟基数)优选为1以上、优选为1～4、更优选为1～3。另外，羟基羧酸化合物至少分别包含1个以上的羟基和羧基。
从调色剂的低温定影性以及耐久性的观点出发，前述羟基羧酸化合物的碳数优选为3个以上、更优选为4～10个、进一步优选为4～8个。
具体来说，可列举出苹果酸(碳数4：羧基2、羟基1)、酒石酸(碳数4：羧基2、羟基2)、柠檬酸(碳数6：羧基3、羟基1)、异柠檬酸(碳数6：羧基3、羟基1)、葡萄糖酸(碳数6：羧基1、羟基5)等，从调色剂的低温定影性以及耐久性的观点出发，优选酒石酸、柠檬酸。从调色剂的低温定影性、以及耐久性优异的观点出发，羟基数与羧基数的总和为3个以上的羟基羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为0.5～80摩尔％、更优选为1～50摩尔％、进一步优选为2～30摩尔％。另外，羟基羧酸化合物包括在羧酸成分中。
本发明中，从使树脂进一步非晶化、并提高调色剂的低温定影性、耐久性以及保存性的观点出发，对于羧酸成分，期望含有偏苯三酸、均苯四酸等的3元以上的多元羧酸化合物、优选偏苯三酸化合物、更优选偏苯三酸酐。从调色剂的耐久性以及保存性的观点出发，3元以上的多元羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为0.1～30摩尔％、更优选为5～28摩尔％、进一步优选为20～28摩尔％、进一步优选为23～28摩尔％。另外，在将非晶质聚酯与后述的结晶性聚酯组合的情况下，从调色剂的低温定影性的观点出发，羧酸成分中，优选为0～10摩尔％、更优选为0～5摩尔％、进一步优选为0～3摩尔％。
在羧酸成分包含具有呋喃环的羧酸化合物的情况下，从提高调色剂的低温定影性、耐久性以及保存性的观点出发，3元以上的多元羧酸化合物/具有呋喃环的羧酸化合物(摩尔比)优选为0～1、更优选为0～0.8、进一步优选为0～0.5。
作为其他羧酸化合物，可列举出环己二羧酸等的脂环式二羧酸；松香；利用富马酸、马来酸或丙烯酸等改性后的松香等。
另外，从分子量的调整、提高耐偏移性的观点出发，还可以醇成分适当含有一元的醇、羧酸成分适当含有一元的羧酸化合物。
羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为0.4～1.3、更优选为0.75～1.3、进一步优选为0.8～1.3、更进一步优选为0.8～1.0。另外，在将非晶质聚酯与后述的结晶性聚酯组合的情况下，羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为0.7～1.5、更优选为0.7～1.4。
进一步，具有呋喃环的本发明的非晶质聚酯优选是作为原料单体使用碳数6～40的脂肪族羧酸化合物和/或碳数6～40的脂肪族醇而获得的非晶质聚酯。本发明人等发现：通过作为原料单体使用碳数6～40的脂肪族羧酸化合物和/或碳数6～40的脂肪族醇，显著提高调色剂的耐久性。其理由并不清楚，但认为是碳数6～40的脂肪族羧酸化合物、碳数6～40的脂肪族醇使蜡的分散性提高，其结果虽然提高调色剂的耐久性，但同时玻璃化温度降低、调色剂的保存性降低。然而，前述具有呋喃环的非晶质聚酯具有刚性的结构，因而认为即使使用有效量的碳数6～40的脂肪族羧酸化合物和/或碳数6～40的脂肪族醇，也能抑制玻璃化温度的降低、兼顾调色剂的保存性和耐久性。
因此，本发明中，具有呋喃环的非晶质聚酯是如前所述，作为原料单体，使用羧酸成分及醇成分，使它们缩聚而得的树脂，其中，羧酸成分与醇成分中的至少任一项优选为包含碳数6～40的脂肪族羧酸化合物的羧酸成分和/或包含碳数6～40的脂肪族醇的醇成分。
从调色剂的耐久性和保存性的观点出发，碳数6～40的脂肪族羧酸化合物优选直链或者支链的单羧酸化合物或二羧酸化合物。若碳数不足6则调色剂的耐久性降低，若超过40则调色剂的保存性降低。另外，从调色剂的耐久性的观点出发，碳数优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为12以上，从保存性的观点出发，优选为40以下、更优选为36以下、进一步优选为26以下、更进一步优选为22以下、更进一步优选为16以下。因而，从调色剂的保存性和耐久性的观点出发，碳数为6～40、优选为8～36、更优选为12～26、进一步优选为12～22、更进一步优选为12～16。另外，本发明中，羧酸化合物的碳数包括羧基的碳数，但不包括烷基酯的烷基的碳数。另外，本发明中，包括羧酸、酸酐、烷基(碳数1～3)酯等的衍生物等，总称为羧酸化合物。
作为直链或者支链的单羧酸化合物的具体例，可列举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、它们的酸酐、烷基(碳数1～3)酯等。
作为直链或者支链的二羧酸化合物的具体例，可列举出烷基(烷基的碳数优选为碳数8～22、更优选为碳数8～18、进一步优选为碳数8～14)或烯基(烯基的碳数优选为碳数8～22、更优选为碳数8～18、进一步优选为碳数8～14)琥珀酸(以下，简称为琥珀酸衍生物)、己二酸、戊烷二羧酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、碳数8～18的不饱和脂肪酸二聚化后的二聚酸、它们的酸酐、烷基(碳数1～3)酯等。
从调色剂的低温定影性以及耐久性的观点出发，上述碳数6～40的脂肪族羧酸化合物中，优选为琥珀酸衍生物、癸二酸以及二聚酸，从调色剂的低温定影性以及耐久性和保存性的观点出发，更优选为琥珀酸衍生物。从调色剂的低温定影性以及耐久性的观点出发，碳数6～40的脂肪族羧酸化合物的含量、优选琥珀酸衍生物的含量在羧酸成分中，优选为2摩尔％以上、更优选为4摩尔％以上、进一步优选为6摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，优选为75摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下、更进一步优选为40摩尔％以下、更进一步优选为30摩尔％以下。因而，从调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性的观点出发，优选为2～75摩尔％、更优选为4～60摩尔％、进一步优选为6～50摩尔％、进一步更优选为6～40摩尔％、进一步更优选为10～30摩尔％。
从调色剂的保存性和耐久性的观点出发，碳数6～40的脂肪族醇优选直链或者支链的一元醇或二元醇。若碳数不足6则调色剂的耐久性降低、若超过40则调色剂的保存性降低。另外，从调色剂的耐久性的观点出发，碳数优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为12以上，从保存性的观点出发，优选为40以下、更优选为36以下、进一步优选为26以下、更进一步优选为22以下、更进一步优选为16以下。因而，从调色剂的保存性和耐久性的观点出发，碳数为6～40、优选为8～36、更优选为12～26、进一步优选为12～22、更进一步优选为12～16。
作为直链或者支链的一元醇的具体例，可列举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、亚麻醇等。
作为直链或者支链的二元醇的具体例，可列举出己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、二聚二醇等。
从调色剂的低温定影性以及耐久性的观点出发，碳数6～40的脂肪族醇的含量在醇成分中，优选为2摩尔％以上、更优选为4摩尔％以上、进一步优选为6摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，优选为75摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下、更进一步优选为40摩尔％以下、更进一步优选为30摩尔％以下。因而，从调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性的观点出发，优选为2～75摩尔％、更优选为4～60摩尔％、进一步优选为6～50摩尔％、更进一步优选为6～40摩尔％、更进一步优选为10～30摩尔％。
从调色剂的低温定影性以及耐久性的观点出发，碳数6～40的脂肪族羧酸化合物与碳数6～40的脂肪族醇的总量在羧酸成分与醇成分的总量中，优选为1摩尔％以上、更优选为2摩尔％以上、进一步优选为3摩尔％以上、更进一步优选为5摩尔％以上，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，优选为35摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下、更进一步优选为15摩尔％以下。因而，从调色剂的低温定影性以及保存性和耐久性的观点出发，优选为1～35摩尔％、更优选为2～30摩尔％、进一步优选为3～20摩尔％、更进一步优选为5～15摩尔％。
从调色剂的低温定影性以及耐久性的观点出发，〔碳数6～40的脂肪族羧酸化合物与碳数6～40的脂肪族醇的总量〕/〔后述的具有呋喃环的羧酸化合物与具有呋喃环的醇的总量〕的摩尔比优选为0.03以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、更进一步优选为0.2以上，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、更进一步优选为1以下。因而，从调色剂的低温定影性以及保存性和耐久性的观点出发，优选为0.03～5、更优选为0.05～5、进一步优选为0.1～3、更进一步优选为0.1～2、更进一步优选为0.2～1。
另外，从调色剂的低温定影性以及耐久性的观点出发，琥珀酸衍生物/具有呋喃环的羧酸化合物的摩尔比优选为0.03以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、更进一步优选为0.2以上，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、更进一步优选为1以下。因而，从调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性的观点出发，优选为0.03～5、更优选为0.05～5、进一步优选为0.1～3、更进一步优选为0.1～2、更进一步优选为0.2～1。
从调色剂的保存性、低温定影性以及耐久性的观点出发，在作为原料单体使用碳数6～40的脂肪族羧酸化合物和/或碳数6～40的脂肪族醇而得的非晶质聚酯中，具有呋喃环的羧酸化合物与具有呋喃环的醇的总量在羧酸成分与醇成分的总量中，优选为10～95摩尔％、更优选为15～75摩尔％、进一步优选为20～50摩尔％、更进一步优选为25～40摩尔％。
进一步，从调色剂的低温定影性、保存性和耐久性的观点出发，具有呋喃环的羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～96摩尔％、进一步优选为20～90摩尔％、更进一步优选为30～90摩尔％、更进一步优选为30～80摩尔％、更进一步优选为60～80摩尔％，从调色剂的低温定影性、保存性和耐久性的观点出发，呋喃二羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～96摩尔％、进一步优选为20～90摩尔％、更进一步优选为30～90摩尔％、更进一步优选为30～80摩尔％、更进一步优选为60～80摩尔％。
从调色剂的低温定影性、保存性和耐久性的观点出发，具有呋喃环的醇的含量在醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～96摩尔％、进一步优选为20～90摩尔％、更进一步优选为30～80摩尔％。
另外，从调色剂的低温定影性、保存性和耐久性的观点出发，羧酸成分中，1种的具有呋喃环的羧酸化合物的含量优选为10～100摩尔％、进一步优选为20～96摩尔％、更优选为20～90摩尔％、更进一步优选为30～80摩尔％、更进一步优选为60～80摩尔％，醇成分中，1种的具有呋喃环的醇的含量优选为10～100摩尔％、进一步优选为20～96摩尔％、更优选为20～90摩尔％、更进一步优选为30～80摩尔％。另外，1种是指结构上的种类，组成式相同但结构式不同时则视为不同种类。
从调色剂的低温定影性的观点出发，作为除了具有呋喃环的醇以及碳数6～40的脂肪族醇以外的醇成分，优选为碳数2～5的脂肪族二醇、更优选为碳数3～4的脂肪族二醇。
作为碳数2～5的脂肪族二醇，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁烯二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇等。
这些当中，从与呋喃环一起、通过使树脂的运动性进一步降低来提高调色剂的保存性的同时，促进树脂的非晶质、并提高低温定影性的观点出发，优选具有与仲碳原子结合的羟基的碳数3～5的脂肪族二醇。从低温定影性和保存性的观点出发，所述脂肪族二醇更优选碳数3～4，作为具体例，可列举出1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等，从调色剂的低温定影性、保存性和耐久性的观点出发，优选为1，2-丙二醇以及2，3-丁二醇、更优选为1，2-丙二醇。
从调色剂的低温定影性的观点出发，碳数2～5的脂肪族二醇的含量在除了具有呋喃环的醇及碳数6～40的脂肪族醇以外的醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、更进一步优选为基本上100摩尔％，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，具有与仲碳原子结合的羟基的碳数3～5的脂肪族二醇的含量在醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、更进一步优选为基本上100摩尔％。
在醇成分包含具有呋喃环的醇的情况下，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，碳数2～5的脂肪族二醇/具有呋喃环的醇(摩尔比)优选为0～10、更优选为0.1～8、进一步优选为0.2～5。
从调色剂的保存性的观点出发，作为这些以外的醇成分，优选芳香族醇。
作为芳香族醇，从调色剂的保存性的观点出发，优选前述式(II)所示的双酚A的环氧烷加成物。
从调色剂的保存性的观点出发，双酚A的环氧烷加成物的含量在除了具有呋喃环的醇及碳数6～40的脂肪族醇以外的醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、更进一步优选为基本上100摩尔％。
本发明中，从促进树脂的非晶质化、并提高调色剂的低温定影性及耐久性的观点出发，醇成分可以含有3元以上的碳数3～5的多元醇。作为3元以上的碳数3～5的多元醇，优选为甘油、季戊四醇等、更优选为甘油。从提高调色剂的低温定影性及耐久性的观点出发，3元以上的碳数3～5的多元醇的含量在醇成分中，优选为0.1～30摩尔％、更优选为1～25摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。
作为除了具有呋喃环的羧酸化合物和碳数6～40的脂肪族羧酸化合物以外的羧酸成分，优选芳香族二羧酸化合物或碳数2～5的脂肪族二羧酸化合物。
从调色剂的带电性及保存性的观点出发，优选芳香族二羧酸化合物。
作为芳香族二羧酸化合物，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的酸酐、烷基(碳数1～5)酯等。
从调色剂的带电性的观点出发，在除了具有呋喃环的羧酸化合物和碳数6～40的脂肪族羧酸化合物以外的羧酸成分中，芳香族二羧酸化合物优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％、进一步优选为基本上100摩尔％。
在羧酸成分包含具有呋喃环的羧酸化合物的情况下，从调色剂的带电性和保存性的观点出发，芳香族二羧酸化合物/具有呋喃环的羧酸化合物(摩尔比)优选为0～10、更优选为0.1～8、进一步优选为0.2～5。
从低温定影性的观点出发，优选碳数2～5的脂肪族二羧酸化合物、碳数更优选为2～4。
作为碳数2～5的脂肪族二羧酸化合物，可列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、琥珀酸、它们的酸酐、烷基(碳数1～3)酯等。
从调色剂的低温定影性的观点出发，碳数2～5的脂肪族二羧酸化合物的含量在除了具有呋喃环的羧酸化合物和碳数6～40的脂肪族羧酸化合物以外的羧酸成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％、进一步优选为基本上100摩尔％。
本发明中，从促进树脂的非晶质化、并提高调色剂的低温定影性、耐久性以及保存性的观点出发，羧酸成分优选含有3元以上的碳数3～5的多元羧酸化合物。作为3元以上的碳数3～5的多元羧酸化合物，优选为偏苯三酸、均苯四酸等、优选为偏苯三酸化合物、更优选为偏苯三酸酐。从调色剂的耐久性以及保存性的观点出发，3元以上的碳数3～5的多元羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为0.1～40摩尔％、更优选为1～30摩尔％、更优选为5～28摩尔％、进一步优选为20～28摩尔％、进一步优选为23～28摩尔％。
作为其他羧酸化合物，可列举出环己二羧酸等的脂环式二羧酸；松香；利用富马酸、琥珀酸、马来酸或丙烯酸等改性后的松香等。
另外，从分子量的调整、提高耐偏移性的观点出发，还可以醇成分适当含有一元的碳数5以下的醇、羧酸成分适当含有一元的碳数5以下的羧酸化合物。
羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为0.5～1.3、更优选为0.6～1.3、更优选为0.7～1.1。
本发明的非晶质聚酯的制造中，醇成分与羧酸成分的缩聚优选在不活泼气体气氛中在160～250℃的温度下进行，从反应性、具有呋喃环的化合物的热分解性的观点出发，反应温度优选为160～230℃、更优选为180～220℃。
通过与所用的原料单体的种类组合，无论是否使用催化剂，均可合成本发明的非晶质聚酯。例如，在不使用催化剂的情况下，能够获得调色剂的色相优异的树脂。
作为催化剂，可列举出例如锡化合物、钛化合物等的酯化催化剂。
作为锡化合物，例如已知有二丁基氧化锡，在本发明中，从聚酯中的分散性良好的观点出发，优选不具有Sn-C键的锡(II)化合物。
作为不具有Sn-C键的锡(II)化合物，优选具有Sn-O键的锡(II)化合物、具有Sn-X(X表示卤素原子)键的锡(II)化合物等、更优选为具有Sn-O键的锡(II)化合物。
作为具有Sn-O键的锡(II)化合物，可列举出草酸锡(II)、醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)等的具有碳数2～28的羧酸基的羧酸锡(II)；辛氧基锡(II)、月桂氧基锡(II)、硬脂氧基锡(II)、油基氧基锡(II)等的具有碳数2～28的烷氧基的烷氧基锡(II)；氧化锡(II)；硫酸锡(II)等，作为具有Sn-X(X表示卤素原子)键的锡(II)化合物，可列举出氯化锡(II)、溴化锡(II)等的卤化锡(II)等，这些当中，从带电增大效果以及催化剂能观点出发，优选(R2COO)2Sn(这里，R2表示碳数5～19的烷基或烯基)所示的脂肪酸锡(II)、(R3O)2Sn(这里，R3表示碳数6～20的烷基或烯基)所示的烷氧基锡(II)以及SnO所示的氧化锡(II)，更优选(R2COO)2Sn所示的脂肪酸锡(II)以及氧化锡(II)，进一步优选辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、硬脂酸锡(II)以及氧化锡(II)。
酯化催化剂的存在量相对于醇成分与羧酸成分的总量100重量份，优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、进一步优选为0.2～1.0重量份。这里，酯化催化剂的存在量是指，供给到缩聚反应的催化剂的总配合量。
本发明中，从提高调色剂的保存性的观点出发，优选使用酯化催化剂的同时，使用具有用羟基取代与相互邻接的3个碳原子结合的氢原子的苯环的连苯三酚化合物。
作为连苯三酚化合物，可列举出连苯三酚、没食子酸、没食子酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮等的二苯甲酮衍生物、表没食子儿茶素(epigallocatechin)、表没食子儿茶素没食子酸酯等的儿茶素衍生物等，这些当中，从所得的调色剂的保存性的观点出发，优选式(III)所示的化合物。
[化3]
Figure BDA00003094897500171
(式中，R4～R6各自独立地表示氢原子或-COOR7(R7表示氢原子或碳数1～12的烃基、优选为碳数1～12的烷基或碳数2～12的烯基))
式中，R7的烃基的碳数优选为1～8、从反应活性的观点出发，更优选为碳数1～4。式(III)所示的化合物中，更优选R4及R6为氢原子、R5为氢原子或-COOR7的化合物。作为具体例，可列举出连苯三酚(R4～R6：氢原子)、没食子酸(R4以及R6：氢原子、R5：-COOH)、没食子酸乙酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC2H5)、没食子酸丙酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC3H7)、没食子酸丁酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC4H9)、没食子酸辛酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC8H17)、没食子酸月桂酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC12H25)等的没食子酸酯等。从调色剂的保存性的观点出发，优选没食子酸及没食子酸酯。
从调色剂的保存性的观点出发，缩聚反应中的连苯三酚化合物的存在量相对于被供给到缩聚反应的原料单体100重量份，优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.005～0.4重量份、进一步优选为0.01～0.2重量份。这里，连苯三酚系化合物的存在量是指，供给到缩聚反应的连苯三酚系化合物的总配合量。
连苯三酚化合物被认为起到酯化催化剂的助催化剂的作用。作为与连苯三酚化合物同时使用的酯化催化剂，优选选自锡化合物、钛化合物、三氧化锑、醋酸锡、以及二氧化锗中的至少1种的金属催化剂。
从调色剂的保存性的观点出发，连苯三酚化合物与酯化催化剂的重量比(连苯三酚化合物/酯化催化剂)优选为0.01～0.5、更优选为0.03～0.3、进一步优选为0.05～0.2。
本发明的非晶质聚酯是指，包含利用醇成分与羧酸成分的缩聚而获得的聚酯单元的树脂，不仅包括聚酯、还包括聚酯·聚酰胺等，这些当中，从调色剂的保存性以及带电稳定性的观点出发，优选聚酯。
另外，聚酯可以是以基本上不损害上述特性的程度改性后的聚酯。
作为聚酯改性树脂，可列举出例如，聚酯被氨基甲酸酯键改性后的氨基甲酸酯改性聚酯、聚酯被环氧键改性后的环氧改性聚酯、以及具有包含聚酯成分和乙烯基系树脂成分的2种以上的树脂成分的复合树脂等。
具有聚酯成分和乙烯基系树脂成分的复合树脂可以通过将各个树脂根据需要在引发剂等的存在下熔融混炼的方法、将各个树脂溶解于溶剂并混合的方法、使各个树脂的原料单体混合物聚合的方法等中的任一个方法制造。优选为通过使用前述聚酯成分的原料单体以及乙烯基系树脂成分的原料单体，进行缩聚反应和加成聚合反应的方法而获得的树脂(日本特开平7-98518号公报)。具体来说，优选是除缩聚系树脂的原料单体和加成聚合系树脂的原料单体之外，还使用与缩聚系树脂的原料单体及加成聚合系树脂的原料单体中的任一项均能反应的化合物(两反应性单体)而获得的混合树脂(缩聚系树脂与加成聚合系树脂通过两反应性单体部分地结合而成的树脂)。作为两反应性单体，优选分子内具有羟基、羧基、环氧基、伯氨基及仲氨基中的至少1种官能团、优选羟基和/或羧基、更优选羧基、和烯属不饱和键的化合物，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸以及富马酸。
作为乙烯基系树脂成分的原料单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯化合物；乙烯、丙烯等的烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等的二烯烃类；氯化乙烯等的卤素乙烯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸的烷基(碳数1～18)酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等的烯属单羧酸的酯；乙烯基甲基醚等的乙烯基醚类；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基化合物类等。从反应性、粉碎性以及带电稳定性的观点出发，优选为苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸的烷基酯在乙烯基系树脂成分中，优选占50重量％以上、更优选为80～100重量％。
另外，在使乙烯基系树脂成分的原料单体聚合时，可以根据需要使用聚合引发剂、交联剂等。
从由聚酯成分形成连续相的观点出发，聚酯成分的原料单体相对于乙烯基系树脂成分的原料单体的重量比(聚酯成分的原料单体/乙烯基系树脂成分的原料单体)优选为55/45～95/5、更优选为60/40～95/5、进一步优选为70/30～90/10。另外，将两反应性单体设为聚酯成分的原料单体。
从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，本发明的非晶质聚酯的数均分子量优选为500～15000、更优选为1000～12000、进一步优选为1000～10000、更进一步优选为1000～5000。
本发明的非晶质聚酯即使是低分子量也能够调整为高玻璃化温度，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，玻璃化温度优选为45～100℃、更优选为50～85℃、进一步优选为50～80℃。另外，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，作为原料单体使用碳数6～40的脂肪族羧酸化合物和/或碳数6～40的脂肪族醇而得的非晶质聚酯的玻璃化温度优选为40～100℃、更优选为45～85℃、进一步优选为45～80℃。
从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，本发明的非晶质聚酯的软化点优选为80～180℃、更优选为90～160℃、进一步优选为100～150℃、更进一步优选为100～140℃、更进一步优选为100～130℃。另外，从调色剂的低温定影性的观点出发，作为原料单体使用碳数6～40的脂肪族羧酸化合物和/或碳数6～40的脂肪族醇而得的非晶质聚酯的软化点优选为180℃以下，从调色剂的保存性以及耐久性的观点出发，优选为80℃以上，从调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性的观点出发，优选为80～180℃、更优选为90～160℃、进一步优选为95～150℃。
由于本发明的非晶质聚酯即使软化点低，也能够调整为高玻璃化温度，因而从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，在软化点为80℃以上且不足115℃的情况下，玻璃化温度优选为50～70℃、更优选为55～65℃。另外，在软化点为115～180℃的情况下，玻璃化温度优选为60～90℃、更优选为65～85℃。另外，从调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性的观点出发，作为原料单体使用碳数6～40的脂肪族羧酸化合物和/或碳数6～40的脂肪族醇而得的非晶质聚酯，在软化点为80℃以上且不足115℃的情况下，玻璃化温度优选为40～70℃、更优选为50～65℃。另外，在软化点为115～180℃的情况下，玻璃化温度优选为55～90℃、更优选为60～85℃。
另外，非晶质聚酯的软化点、玻璃化温度、数均分子量可以通过原料单体组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调整或反应条件的选择而容易地调整。例如，通过提高缩聚的反应温度、或延长反应时间、或增加催化剂量、或并用助催化剂，可使缩聚反应进行，提高软化点、玻璃化温度、数均分子量。另外，通过增加被用于缩聚反应的、羧酸成分与醇成分的总量中的具有呋喃环的羧酸化合物和具有呋喃环的醇的总量，也能够提高玻璃化温度。
从调色剂的低温定影性、保存性和带电稳定性的观点出发，本发明的具有呋喃环的非晶质聚酯优选包含软化点高的树脂(高软化点树脂)和软化点低的树脂(低软化点树脂)。
从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，高软化点树脂与低软化点树脂的软化点之差优选为10℃以上、更优选为20～60℃。
高软化点树脂的软化点优选为115～180℃、更优选为120～160℃，低软化点树脂的软化点优选为80℃以上且不足115℃、更优选为90～110℃。高软化点树脂相对于低软化点树脂的重量比(高软化点树脂/低软化点树脂)优选为1/4～4/1、更优选为1/3～3/1、更优选为1/2～2/1、进一步优选为1/3～1/1、进一步优选为2/5～1/1。
从调色剂的带电稳定性的观点出发，酸值优选为1～90mgKOH/g、更优选为1～80mgKOH/g、进一步优选为1～70mgKOH/g、进一步优选为1～20mgKOH/g。另外，在将非晶质聚酯与后述的结晶性聚酯组合的情况下，从调色剂的带电稳定性的观点出发，优选为0.1～70mgKOH/g、更优选为1～50mgKOH/g、进一步优选为5～25mgKOH/g。羟基值优选为1～100mgKOH/g、更优选为1～80mgKOH/g、进一步优选为5～75mgKOH/g、更进一步优选为20～75mgKOH/g、更进一步优选为25～70mgKOH/g。另外，从调色剂的带电稳定性的观点出发，作为原料单体使用碳数6～40的脂肪族羧酸化合物和/或碳数6～40的脂肪族醇而得的非晶质聚酯的酸值优选为1～80mgKOH/g、更优选为2～70mgKOH/g、进一步优选为3～60mgKOH/g、进一步优选为3～20mgKOH/g，羟基值优选为5～80mgKOH/g、更优选为5～75mgKOH/g、进一步优选为10～70mgKOH/g、进一步优选为40～70mgKOH/g。
本发明中进一步发现：通过使用前述具有呋喃环的非晶质聚酯和结晶性聚酯，进一步提高调色剂的保存性。其理由并不清楚，但推定如下：非晶质聚酯所含的呋喃环的极性高、与被用于结晶性聚酯的醇成分的α，ω-脂肪族二醇的相溶性低，因而容易促进结晶性聚酯的结晶化，进一步提高调色剂的保存性。
本发明中的结晶性聚酯是将包含α，ω-脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分缩聚而得的。
从调色剂的保存性的观点出发，α，ω-脂肪族二醇的碳数优选为10以下，从调色剂的保存性及低温定影性的观点出发，更优选为2～10、进一步优选为2～8、进一步优选为4～6、进一步优选为6。
作为α，ω-脂肪族二醇，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。
从提高结晶性、以及调色剂的低温定影性及保存性的观点出发，α，ω-脂肪族二醇优选为α，ω-直链烷烃二醇、更优选为1，4-丁二醇以及1，6-己二醇、进一步优选为1，6-己二醇。
从调色剂的保存性及低温定影性的观点出发，α，ω-脂肪族二醇的含量在结晶性聚酯的醇成分中，优选为50～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％、进一步优选为基本上100摩尔％。
另外，从调色剂的保存性的观点出发，优选1种α，ω-脂肪族二醇(同一碳数且同一结构)的含量在醇成分中，优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％，进一步优选为基本上100摩尔％。
作为结晶性聚酯中所用的羧酸成分，使用2元的羧酸化合物、3元以上的羧酸化合物。
作为结晶性聚酯的羧酸成分，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选脂肪族二羧酸化合物。
作为脂肪族二羧酸化合物，可列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、n-十二烷基琥珀酸、n-十二烯基琥珀酸等的脂肪族二羧酸以及这些酸的酸酐、烷基(碳数1～6)酯等。
作为脂肪族二羧酸化合物，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选碳数优选为2～12、更优选为8～12的脂肪族二羧酸化合物，更优选癸二酸化合物。另外，脂肪族二羧酸化合物是指，如前所述，脂肪族二羧酸、脂肪族羧酸与碳数1～6、优选碳数1～3的醇的酯以及酸酐，这些当中，优选脂肪族二羧酸。碳数不包括烷基酯的烷基的碳数。
从调色剂的保存性及低温定影性的观点出发，脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、90～100摩尔％、进一步优选为基本上100摩尔％。
作为其他2元的羧酸化合物，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二羧酸；环己二羧酸等的脂环式二羧酸；以及这些酸的酸酐、烷基(碳数1～6)酯等。
从调色剂的带电性及保存性的观点出发，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％、进一步优选为基本上100摩尔％。
作为3元以上的多元羧酸化合物，可列举出1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸、均苯四酸等的芳香族羧酸、以及它们的酸酐、烷基(碳数1～3)酯等的衍生物。
从调色剂的低温定影性的观点出发，3元以上的多元羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为0～10摩尔％、更优选为0～5摩尔％。
作为其他酸，可列举出松香；利用富马酸、马来酸、丙烯酸等改性后的松香等。
结晶性聚酯的原料单体、即羧酸成分与醇成分中的任意一方只要不损害本发明的效果，可以含有前述的具有呋喃环的羧酸化合物或具有呋喃环的醇，从调色剂的低温定影性的观点出发，具有呋喃环的羧酸化合物与具有呋喃环的醇的总量在羧酸成分与醇成分的总量中，优选为0～40摩尔％、更优选为0～20摩尔％、进一步优选为0～10摩尔％、进一步优选为0～5摩尔％。
另外，从分子量的调整、提高耐偏移性的观点出发，醇成分可以适当含有一元的醇、羧酸成分可以适当含有一元的羧酸化合物。
羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为0.75～1.3、更优选为0.8～1.3。
从调色剂的低温定影性以及保存性的观点出发，本发明中的结晶性聚酯的熔点优选为50～170℃、更优选为60～150℃、进一步优选为65～140℃。
另外，结晶性聚酯的熔点可以通过原料单体组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调整或反应条件的选择而容易地调整。例如，通过提高缩聚的反应温度、或延长反应时间、或增加催化剂量、或并用助催化剂，能够使缩聚反应进行、提高熔点。
从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，结晶性聚酯与非晶质聚酯的重量比(结晶性聚酯/非晶质聚酯)优选为40/60～5/95、更优选为30/70～10/90、进一步优选为25/75～15/85。
结晶性聚酯的制造中，醇成分与羧酸成分的缩聚优选在不活泼气体气氛中在160～250℃的温度下进行，从反应性、具有呋喃环的化合物的热分解性的观点出发，反应温度更优选为160～240℃、进一步优选为180～230℃。
通过与所用的原料单体的种类组合，无论是否使用催化剂，均可合成结晶性聚酯。例如，在不使用催化剂的情况下，作为调色剂的粘结树脂，能够获得色相优异的树脂。
对于催化剂的种类、使用量，与非晶质聚酯的情况相同。
在结晶性聚酯的制造中，从提高调色剂的保存性的观点出发，优选使用酯化催化剂的同时，使用具有用羟基取代与相互邻接的3个碳原子结合的氢原子的苯环的连苯三酚化合物。对于连苯三酚化合物的种类和量，也与非晶质聚酯的情况相同。
通过使用包含本发明的非晶质聚酯的粘结树脂，能够获得调色剂的低温定影性和保存性优异的电子照相用调色剂。
本发明的调色剂还可以在不损害本发明的效果的范围并用前述非晶质聚酯以外的公知的粘结树脂、例如苯乙烯-丙烯酸树脂等的乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等的其他树脂，但本发明的粘结树脂的含量在粘结树脂中，优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、更进一步优选为基本上100重量％。
本发明的调色剂还可以进一步适当含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、电荷控制树脂、磁性粉、流动性提高剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等的增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性提高剂等的添加剂。
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂而使用的染料、颜料等所有材料，可以使用炭黑、酞菁蓝、永久棕FG、亮坚牢腥红、颜料绿B、罗丹明B碱性、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6B、双偶氮黄色等，本发明的调色剂还可以是黑色调色剂、彩色调色剂中的任一种。着色剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～40重量份、更优选为2～10重量份。
作为脱模剂，可列举出聚烯烃蜡、石蜡、硅酮类；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、硬脂酸酰胺等的脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、树蜡、荷荷芭油等的植物系蜡；蜂蜡等的动物系蜡；褐煤蜡、地蜡(ozocerite)、纯地蜡(ceresin)、微晶蜡、费托蜡等的矿物·石油系蜡等的蜡，这些可以单独使用或混合2种以上使用。
从调色剂的低温定影性和耐偏移性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60～160℃、更优选为60～150℃。
从粘结树脂中的分散性的观点出发，脱模剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.5～10重量份、更优选为1～8重量份、进一步优选为1.5～7重量份。
电荷控制剂没有特别限定，可以含有带正电性电荷控制剂以及带负电性电荷控制剂中的任一者。
作为带正电性电荷控制剂，可列举出苯胺黑染料、例如“Nigrosine baseEX”、“Oil black B S”、“Oil black SO”、“BONTRON N-01”、“BONTRONN-04”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-11”(以上、Orient化学工业社制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵氯化合物、例如“BONTRON P-51”(Orient化学工业社制)、鲸蜡三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PX VP435”(Clariant社制)等；聚胺树脂、例如“AFP-B”(Orient化学工业社制)等；咪唑衍生物、例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上，四国化成社制)等；苯乙烯-丙烯酸系树脂、例如“FCA-701PT”(藤仓化成社制)等。
另外，作为带负电性的电荷控制剂，可列举出含金属偶氮染料、例如“VALIFAST BLACK 3804”、“BONTRON S-31”(以上，Orient化学工业社制)、“T-77”(保土谷化学工业社制)、“BONTRON S-32”、“BONTRON S-34”、“BONTRON S-36”(以上，Orient化学工业社制)、“Aizen Spilon BlackTRH”(保土谷化学工业社制)等；二苯乙醇酸化合物的金属化合物、例如，“LR-147”、“LR-297”(以上，日本carlit社制)；水杨酸化合物的金属化合物、例如，“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-88”、“E-304”(以上，Orient化学工业社制)、“TN-105”(保土谷化学工业社制)；铜酞菁染料；季铵盐、例如“COPY CHARGE NX VP434”(Clariant社制)、硝基咪唑衍生物；有机金属化合物、例如“TN105”(保土谷化学工业社制)等。
从调色剂的带电稳定性的观点出发，电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份，优选为0.01～10重量份、更优选为0.01～5重量份、进一步优选为0.3～3重量份、更进一步优选为0.5～3重量份、更进一步优选为1～2重量份。
其中，在作为电荷控制剂使用苯乙烯-丙烯酸系树脂的情况下，从调色剂的带电性提高的观点出发，其含量相对于粘结树脂100重量份，优选为3～40重量份、更优选为4～30重量份、进一步优选为5～20重量份。
本发明的调色剂可以是通过熔融混炼法、乳化转相法、聚合法等的以往公知的任意方法获得的调色剂，从生产率、着色剂的分散性的观点出发，优选利用熔融混炼法获得的粉碎调色剂。在利用熔融混炼法获得粉碎调色剂的情况下，可以例如，通过亨舍尔搅拌机等的混合机将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂等的原料混合均匀后，通过密闭式捏合机、单螺杆或者双螺杆的挤出机、开放辊型混炼机等进行熔融混炼，冷却、粉碎、分级，进行制造。另一方面，从调色剂的小粒径化的观点出发，优选利用聚合法获得的调色剂。
本发明的电子照相用调色剂可以是通过包括将包含本发明的粘结树脂的原料在水系介质中粒子化的工序的方法而获得的调色剂。其制造方法没有特别限定，可列举出例如，(A)在水系介质中预先形成含有粘结树脂的一次粒子后，使一次粒子凝集·合一的方法、(B)在水系介质中预先形成含有粘结树脂的一次粒子后，使一次粒子熔融粘结的方法、(C)使包含粘结树脂的原料在水系介质中分散而粒子化的方法等。
本发明中，优选为方法(A)，优选包括如下工序(1)和(2)的方法：向使含有粘结树脂的原料在有机溶剂中溶解或分散而制备的混合溶液中，导入水性介质后，除去有机溶剂，获得含有粘结树脂的一次粒子的水分散液的工序(1)、以及使该一次粒子凝集、合一的工序(2)。作为方法(B)的具体例，可列举出使溶解了粘结树脂的自由基聚合性单体溶液乳化聚合，获得树脂微粒，使该树脂微粒在水系介质中熔融粘结的方法(参照日本特开2001-42568号公报)，作为方法(C)的具体例，可列举出对含有粘结树脂的原料进行加热熔融，边维持粘结树脂的熔融状态，边分散在不含有机溶剂的水性介质中，接下来进行干燥的方法(参照日本特开2001-235904号公报)等。
工序(1)是如下所述的工序：向使含有粘结树脂的原料在有机溶剂中溶解或分散而制备的混合溶液中，导入水性介质后，除去有机溶剂，获得含有粘结树脂的一次粒子水分散液。
有机溶剂的使用量相对于粘结树脂100重量份，优选为100～1000重量份。向混合溶液中混合水，进一步根据需要混合中和剂，搅拌后，从所得的分散体中除去有机溶剂，能够获得自分散型树脂的一次粒子水分散液。
水系介质的使用量相对于有机溶剂100重量份，优选为100～1000重量份。另外，方法(1)中所用的水系介质虽然可以含有有机溶剂等的溶剂，但含有优选为50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为99重量％以上的水。
在搅拌混合物时，可以使用锚式桨等通常使用的混合搅拌装置。作为中和剂，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、以及氢氧化钾等的碱金属；氨、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、以及三丁基胺等的有机碱。中和剂的添加量相对于供于中和的反应后的聚酯的酸值，优选为0.5～1.5当量、更优选为0.7～1.3当量、进一步优选为0.8～1.2当量。
以降低粘结树脂的熔融粘度以及熔点、以及提高所生成的一次粒子的分散性为目的，可以使用分散剂。作为分散剂，可列举出例如，聚乙烯基醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等的水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等的阴离子表面活性剂；月桂胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐、月桂基三甲基氯化铵等的阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺等的两性表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等的无机盐。从乳化稳定性以及洗涤性的观点出发，分散剂的使用量相对于粘结树脂100重量份，优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
从分散液的稳定性与凝集工序中的分散液的处理性的观点出发，通过工序(1)获得的含有粘结树脂的一次粒子(以下，也简称为一次粒子)的分散液的固体成分浓度优选为7～50重量％、更优选为7～40重量％。另外，固体成分中含有树脂等的不挥发性成分。
从在下一工序中使其均匀凝聚的观点出发，一次粒子的平均粒径优选为0.05～3μm、更优选为0.05～1μm、进一步优选为0.05～0.8μm。本发明中一次粒子的平均粒径是指，体积中值粒径(D50)，可以通过激光衍射型粒径测定机等来测定。
接着，对于使工序(1)中获得的一次粒子凝集、合一的工序(工序(2))进行说明。
工序(2)中，使工序(1)中获得的一次粒子凝集的凝集工序中的体系内的固体成分浓度可以向粘结树脂的分散液中添加水来调整，为了产生均匀的凝集，优选为5～50重量％、更优选为5～30重量％、进一步优选为5～20重量％。
从兼顾混合液的分散稳定性与粘结树脂等的微粒的凝集性的观点出发，凝集工序中的体系内的pH优选为2～10、更优选为2～9、进一步优选为3～8。
从与上述同样的观点出发，凝集工序中的体系内的温度优选为粘结树脂的软化点-70℃以上、软化点以下。
另外，着色剂、电荷控制剂等的添加剂可以在制备一次粒子时预先混合到粘结树脂中，也可以制备另外使各添加剂在水等的分散介质中分散而成的分散液，与一次粒子混合，供给到凝集工序。在制备一次粒子时预先向粘结树脂中混合添加剂的情况下，优选预先使粘结树脂和添加剂熔融混炼。熔融混炼优选使用开放辊型双螺杆混炼机。开放辊型双螺杆混炼机为并列邻接地配设有2根辊的混炼机，可通过各辊通入热介质，从而赋予加热机能或冷却机能。因此，开放辊型双螺杆混炼机由于熔融混炼的部分为开放型，并且具有加热辊和冷却辊，因而与以往使用的双螺杆挤出机不同，能够容易地将在熔融混炼时产生的混炼热放出。
凝集工序中，为了有效进行凝集，可以添加凝集剂。作为凝集剂，有机系中使用季盐的阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等，无机系中使用无机金属盐、2价以上的金属络合物等。作为无机金属盐，可列举出例如，硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锡、氯化铝、硫酸铝等的金属盐、以及聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等的无机金属盐聚合物。
从调色剂的耐环境特性的观点出发，凝集剂的使用量相对于粘结树脂100重量份，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
接着，对前述凝集工序中获得的至少含有粘结树脂的凝集粒子进行加热，使其合一(合一工序)。
从作为目标的调色剂的粒径、粒度分布、形状控制、以及粒子的熔融粘结性的观点出发，合一工序中的体系内的温度优选为粘结树脂的软化点-50℃以上、软化点+10℃以下、更优选为软化点-45℃以上、软化点+10℃以下、进一步优选为软化点-40℃以上、软化点+10℃以下。另外，搅拌速度优选为凝集粒子不沉降的速度。另外，本发明中，在作为粘结树脂使用2种以上的树脂的情况下，将混合树脂的软化点作为粘结树脂的软化点。
通过将利用工序(2)获得的合一粒子适当地供给到过滤等的固液分离工序、洗涤工序、干燥工序，从而能够获得调色剂。
洗涤工序中，从确保作为调色剂的充分的带电特性及可靠性的目的出发，优选使用用于除去调色剂表面的金属离子的酸。另外，在着色剂等的分散液使用非离子性表面活性剂的情况下，优选通过洗涤完全除去，优选非离子性表面活性剂的雾点以下的水系溶液的洗涤。洗涤优选进行多次。
另外，干燥工序中可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪喷法(flash jet)等任意的方法。
本发明的调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3～15μm、更优选为3～10μm。另外，本说明书中，体积中值粒径(D50)是指，从粒径小的一方计算以体积分率计算的累积体积频率达到50％的粒径。
为了提高转印性，本发明的调色剂优选使用无机微粒作为外添剂。具体来说，可优选列举出选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、以及氧化锌中的1种以上，在这些当中，优选为二氧化硅，从防止嵌入的观点出发，更优选含有比重小的二氧化硅。
从调色剂的转印性的观点出发，二氧化硅优选为疏水化处理后的疏水性二氧化硅。
作为用于使二氧化硅粒子的表面疏水化的疏水化处理剂，可例示有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷、线状有机聚硅氧烷等，具体来说，可列举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅酮油、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷等，这些当中优选六甲基二硅氮烷。
从调色剂的带电性、流动性、转印性的观点出发，外添剂的平均粒径优选为10～250nm、更优选为10～200nm、进一步优选为15～150nm、进一步优选为15～90nm。
外添剂的含量相对于利用外添剂处理前的调色剂100重量份，优选为0.05～5重量份、更优选为0.1～3重量份、进一步优选为0.3～3重量份。
本发明的调色剂可以用作单成分显影用调色剂，或与载体混合而用作双成分显影剂。
实施例
以下，通过实施例进一步记载并公开本发明的形态。该实施例仅仅是本发明的例示、并不意味着任何限定。
〔树脂的软化点〕
使用流变仪(岛津制作所、CFT-500D)，在以6℃/分钟的升温速度加热1g试样的同时，利用活塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。相对于温度，绘制流变仪的活塞下降量，将试样的一半量流出的温度作为软化点。
〔树脂的吸热最高峰温度〕
使用差示扫描量热计(TA Instruments Japan Inc.制、Q-100)，在铝盘中计量试样0.01～0.02g，以降温速度10℃/分钟从室温冷却至0℃，在该状态下静止1分钟。然后，以升温速度50℃/分钟进行测定。将观测到的吸热峰中位于最高温侧的峰的温度作为吸热最高峰温度。
〔树脂的玻璃化温度〕
使用差示扫描量热计(Seiko电子工业社制、DSC210)，在铝盘中计量试样0.01～0.02g，升温至200℃，将以降温速度10℃/分钟从该温度冷却至0℃的试样，以升温速度10℃/分钟升温，吸热最高峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分直到峰的顶点的最大倾斜度的切线的交点的温度作为树脂的玻璃化温度。
〔树脂的酸值〕
基于JIS K0070的方法进行测定。其中，仅将测定溶剂由JIS K0070规定的乙醇与醚的混合溶剂，改为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。
〔树脂的羟基值〕
基于JIS K0070的方法测定。
〔树脂的数均分子量(Mn)〕
通过以下方法，利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定分子量分布，并求出数均分子量。
(1)试样溶液的制备
以浓度为0.5g/100ml的方式，使试样在25℃溶解于四羟基呋喃。接着，使用孔尺寸0.2μm的氟树脂过滤器(ADVANTEC社制、DISMIC-25JP)对该溶液进行过滤，除去不溶解成分，制成试样溶液。
(2)分子量测定
使用下述测定装置和分析柱，以每分钟1ml的流速使作为洗脱液的四羟基呋喃流过，在40℃的恒温槽中使柱稳定化。向其中注入试样溶液100μl进行测定。试样的分子量基于预先制作的标准曲线算出。此时的标准曲线使用将多种单分散聚苯乙烯(东曹社制的A-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))作为标准试样制作而成的标准曲线。
测定装置：HLC-8220GPC(东曹社制)
分析柱：GMHXL+G3000HXL(东曹社制)
〔脱模剂的熔点〕
使用差示扫描量热计(Seiko电子工业社制、DSC210)，将升温至200℃后，以降温速度10℃/分钟从该温度冷却至0℃的试样，以升温速度10℃/分钟升温，将溶解热的最大峰温度作为熔点。
〔调色剂的体积中值粒径(D50)〕
·测定机：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter社制)
·孔径：50μm
·分析软件：Coulter Multisizer Accucomp version1.19(Beckman Coulter社制)
·电解液：Isotone II(Beckman Coulter社制)
·分散液：EMULGEN 109P(花王(株)制、聚氧亚乙基月桂基醚、HLB：13.6)5重量％电解液
·分散条件：向前述分散液5ml中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，之后添加电解液25ml，进而用超声波分散机分散1分钟。
·测定条件：通过向烧杯中加入电解液100ml和分散液，以3万个粒子的粒径可以在20秒中测定的浓度，测定3万个粒子，由该粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
〔外添剂的平均粒径〕
平均粒径是指个数平均粒径，由外添剂的扫描型电子显微镜(SEM)照相测定的、500个粒子的粒径的平均值。在存在长径和短径的情况下是指长径。
<实施例A>
A.1树脂制造例1〔树脂1、2、4～7、9、10、12～15〕
将表A1～A3所示的原料单体及酯化催化剂·助催化剂加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下于加热套中升温至180℃后，经5小时升温至210℃。然后，确认到在210℃下反应率达到95％以上，在40kPa下进行反应直至达到表A1～A3中记载的软化点为止，获得聚酯(树脂1、2、4～7、9、10、12)。另外，反应率是指，生成反应水量/理论生成水量×100的值。
A.2树脂制造例2〔树脂3、11〕
将表A1、A2所示的原料单体及酯化催化剂·助催化剂加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下于加热套中升温至235℃，在235℃下进行10小时反应。然后在235℃、8kPa下进行1小时反应后，冷却至210℃，在20kPa下进行反应直至达到表A1、A2中记载的软化点为止，获得聚酯(树脂3、11)。
A.3树脂制造例3〔树脂8〕
将表A2所示的除了偏苯三酸酐以外的原料单体以及酯化催化剂加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下于加热套中升温至180℃后，经5小时升温至210℃。然后，确认在210℃下反应率达到95％以上，投入表A2所示的偏苯三酸酐。在常压下反应1小时后，在40kPa下进行反应直至达到表A2中记载的软化点为止，获得聚酯(树脂8)。
A.4树脂制造例4〔树脂16～18〕
将表A4所示的除了脂肪族羟基羧酸以外的原料单体及酯化催化剂·助催化剂加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下于加热套中升温至180℃后，经5小时升温至210℃。然后确认到在210℃下反应率达到90％以上，加入表A4所示的脂肪族羟基羧酸，在210℃下使其反应1小时后，在40kPa下进行反应直至达到表A4中记载的软化点为止，获得非晶质聚酯(树脂16～18)。另外，反应率是指，生成反应水量/理论生成水量×100的值。
A.5树脂制造例5〔树脂19〕
将表A4所示的除了偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体及酯化催化剂加入到装备有氮气导入管、装有通入100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下、180℃下保温1小时后，以10℃/小时从180℃升温至210℃，然后在210℃下使其缩聚反应5小时，进一步在210℃、8.0kPa下进行1小时反应。冷却至160℃后，通过滴液漏斗用1小时滴加表A4所示的两反应性单体、苯乙烯系树脂的原料单体以及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持于160℃的状态下，使加成聚合反应熟化1小时后，升温至210℃，然后，投入偏苯三酸酐，在210℃下进行2小时反应，在210℃、10kPa下进行反应直至达到期望的软化点，获得非晶质聚酯(树脂19)。
A.6树脂制造例6〔树脂20、21〕
将表A4所示的原料单体以及酯化催化剂加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下于加热套中升温至180℃后，经5小时升温至210℃。然后，确认在210℃下反应率达到95％以上、在40kPa下进行反应直至达到期望的软化点为止，获得非晶质聚酯(树脂20、21)。另外，反应率是指，生成反应水量/理论生成水量×100的值。
[表1]
Figure BDA00003094897500341
Figure BDA00003094897500351
Figure BDA00003094897500361
Figure BDA00003094897500371
Figure BDA00003094897500381
Figure BDA00003094897500391
A.7实施例A1～A12、A17～A23以及比较例A1、A2
将表A5所示的粘结树脂100重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRONE-81”(Orient化学工业社制)1重量份、着色剂“Regal 330R”(Cabot社制、炭黑)5重量份、以及脱模剂“三井Hi-WAX NP055”(三井化学社制、聚丙烯蜡、熔点：125℃)2重量份用亨舍尔搅拌机充分混合后，使用同方向旋转双螺杆挤出机，以辊旋转速度200r/min、辊内的加热温度80℃进行熔融混炼。将所得的熔融混炼物冷却、粗粉碎后，用喷磨机粉碎、分级，获得体积中值粒径(D50)8μm的调色剂粒子。
通过向所得的调色剂粒子100重量份中添加疏水性二氧化硅“NAX-50”(日本aerosil社制、疏水化处理剂：HMDS、平均粒径：约30nm)1.0重量份，并用亨舍尔搅拌机混合，从而获得调色剂。
A.8实施例A13
使用粘结树脂、着色剂等的同时，使用电荷控制树脂“FCA-701PT”(藤仓化成社制、含有季铵盐基的苯乙烯丙烯酸系树脂、软化点：123℃)5重量份，代替带负电性电荷控制剂使用带正电性电荷控制剂“BONTRONP-51”(Orient化学工业社制)1重量份，作为外添剂使用疏水性二氧化硅“TG-C243”(Cabot社制、平均粒径100nm、疏水化处理剂：六甲基二硅氮烷+辛基三乙氧基硅烷)1.0重量份来代替“NAX-50”，除此以外，与实施例A1同样地操作，获得调色剂。
A.9实施例A14、A16
作为带负电性电荷控制剂，使用“LR-147”(日本carlit社制)1重量份来代替“BONTRON E-81”(Orient化学工业社制)，作为脱模剂，使用“HNP-9”(日本精鑞社制、石蜡、熔点：80℃)2重量份来代替脱模剂“三井Hi-WAX NP055”，作为着色剂，实施例A14中使用青色颜料“Toner CyanBG”(Clariant社制、P.B.15:3)5重量份来代替炭黑“Regal 330R”、实施例A16中使用黄色颜料“Paliotol Yellow D1155”(BASF社制、P.Y.185)6重量份来代替炭黑“Regal 330R”，作为外添剂，使用疏水性二氧化硅“R-972”(日本aerosil社制、平均粒径16nm、疏水化处理剂：二甲基二氯硅烷)1.0重量份来代替“NAX-50”，除此以外，与实施例A1同样地操作，获得调色剂。
A.10实施例A15
作为带负电性电荷控制剂，使用“LR-297”(日本carlit社制)1重量份来代替“BONTRON E-81”(Orient化学工业社制)，作为脱模剂，使用“HNP-9”(日本精鑞社制、石蜡、熔点：80℃)2重量份来代替“三井Hi-WAXNP055”，作为外添剂，使用疏水性二氧化硅“R-972”(日本aerosil社制、平均粒径16nm、疏水化处理剂：二甲基二氯硅烷)1.0重量份来代替“NAX-50”，作为着色剂，使用品红色颜料“SUPER MAGENTA R”(大日本油墨化学工业社制、P.R.122)5重量份来代替炭黑“Regal 330R”，除此以外，与实施例A1同样地操作，获得调色剂。
A.11试验例A1〔低温定影性〕
在以在装置外可定影的方式将复印机“AR-505”(Sharp(株)制)的定影机改良后的装置(其中，对于实施例A13的评价，将非磁性单成分显影方式印刷机“HL-2040”(brother工业社制)改造后的装置)中安装调色剂，在Sharp(株)制的纸[CopyBond SF-70NA(75g/m2)]上，获得未定影图像。使用以总定影压为40kgf的方式调整后的定影机(定影速度390mm/sec)，将定影辊的温度由100℃以10℃为单位逐渐上升到240℃的同时，在各温度下进行未定影图像的定影试验。将“UNICEF Cellophane”(三菱铅笔社、宽：18mm、JISZ-1522)贴附到定影图像，通过设定在30℃的定影辊后，将带剥离。使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth社制)测定贴合带之前以及剥离后的光学反射密度，将两者的比率(剥离后/贴合前×100)最先超过90％的定影辊的温度作为最低定影温度，基于以下评价基准，评价低温定影性。结果示于表A5。另外，表中的括号内的数值表示最低定影温度的测定值。
〔评价基准〕
A：最低定影温度不足140℃。
B：最低定影温度为140℃以上、不足170℃。
C：最低定影温度为170℃以上。
A.12试验例A2〔保存性〕
将调色剂4g在温度55℃、湿度60％的环境下放置72小时。放置后，目视观察调色剂凝集的产生程度，基于以下的评价基准，评价保存性。结果示于表A5。
〔评价基准〕
A：72小时后也完全确认不到凝集。
B：虽然48小时后没有确认到凝集但在72小时后稍微确认到凝集。
C：虽然48小时后没有确认到凝集但在72小时后确认到明显的凝集。
D：在48小时以内确认到凝集。
Figure BDA00003094897500431
根据以上结果可知，实施例A1～A23的调色剂与比较例A1、A2的调色剂相比，低温定影性和保存性均良好。
<实施例B>
B.1树脂制造例1〔树脂1、2、4～7、9～17〕
将表B1～B4所示的规定量的原料单体以及酯化催化剂加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下于加热套中升温至180℃后，经5小时升温至210℃。然后确认到在210℃下反应率达到95％以上，在40kPa下进行反应直至达到表B1～B4所示的软化点为止，获得非晶质聚酯(树脂1、2、4～7、9～17)。另外，反应率是指，生成反应水量/理论生成水量×100的值。
B.2树脂制造例2〔树脂3、19〕
将表B1、B4所示的规定量的原料单体及酯化催化剂加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下于加热套中升温至235℃，在235℃下进行10小时反应。然后在235℃、8kPa下反应1小时后，冷却至210℃，在20kPa下进行反应直至达到表B1、B4所示的软化点为止，获得非晶质聚酯(树脂3、19)。
B.3树脂制造例3〔树脂8、18〕
将表B2、B4所示的规定量的除了偏苯三酸酐以外的原料单体及酯化催化剂加入到装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下于加热套中升温至180℃后，经5小时升温至210℃。然后确认在210℃下反应率达到95％以上，投入表B2、B4所示的规定量的偏苯三酸酐。常压下反应1小时后，在40kPa下进行反应直至达到表B2、B4所示的软化点为止，获得非晶质聚酯(树脂8、18)。
Figure BDA00003094897500451
Figure BDA00003094897500471
Figure BDA00003094897500481
Figure BDA00003094897500491
B.4实施例B1～B16以及比较例B1、B2
将表B5所示的粘结树脂100重量份、着色剂“Regal 330R”(Cabot社制、炭黑)5重量份、脱模剂“三井Hi-WAX NP055”(三井化学社制、聚丙烯蜡、熔点：125℃)2重量份、以及带负电性电荷控制剂“BONTRONE-81”(Orient化学工业社制)1重量份用亨舍尔搅拌机进行充分混合后，使用同方向旋转双螺杆挤出机，以辊旋转速度200r/min、辊内的加热温度80℃进行熔融混炼。将所得的熔融混炼物冷却、粗粉碎后，用喷磨机粉碎、分级，获得体积中值粒径(D50)8μm的调色剂粒子。
通过向所得的调色剂粒子100重量份中添加疏水性二氧化硅“NAX-50”(日本aerosil社制、疏水化处理剂：HMDS、平均粒径：约30nm)1.0重量份，用亨舍尔搅拌机混合，从而获得调色剂。
B.5实施例B17
使用粘结树脂、着色剂等的同时，使用电荷控制树脂“FCA-701PT”(藤仓化成社制、含有季铵盐基的苯乙烯丙烯酸系树脂、软化点：123℃)5重量份，使用带正电性电荷控制剂“BONTRON P-51”(Orient化学工业社制)1重量份来代替带负电性电荷控制剂，作为外添剂，使用疏水性二氧化硅“TG-C243”(Cabot社制、平均粒径100nm、疏水化处理剂：六甲基二硅氮烷+辛基三乙氧基硅烷)1.0重量份来代替“NAX-50”，除此以外，与实施例B1同样地操作，获得调色剂。
B.6实施例B18、B20
作为着色剂，实施例B18中，使用青色颜料“Toner Cyan BG”(Clariant社制、P.B.15:3)5重量份来代替炭黑“Regal 330R”，实施例B20中，使用黄色颜料“Paliotol Yellow D1155”(BASF社制、P.Y.185)6重量份来代替炭黑“Regal 330R”，作为脱模剂，使用“HNP-9”(日本精鑞社制、石蜡、熔点：80℃)2重量份来代替“三井Hi-WAX NP055”，作为带负电性电荷控制剂，使用“LR-147”(日本carlit社制)1重量份来代替“BONTRON E-81”(Orient化学工业社制)，作为外添剂，使用疏水性二氧化硅“R-972”(日本aerosil社制、平均粒径16nm、疏水化处理剂：二甲基二氯硅烷)1.0重量份来代替“NAX-50”，除此以外，与实施例B1同样地操作，获得调色剂。
B.7实施例B19
作为着色剂，使用品红色颜料“SUPER MAGENTA R”(大日本油墨化学工业社制、P.R.122)5重量份来代替炭黑“Regal 330R”，作为脱模剂，使用“HNP-9”(日本精鑞社制、石蜡、熔点：80℃)2重量份来代替“三井Hi-WAXNP055”，作为带负电性电荷控制剂，使用LR-297”(日本carlit社制)1重量份来代替“BONTRON E-81”(Orient化学工业社制)，作为外添剂，使用疏水性二氧化硅“R-972”(日本aerosil社制、平均粒径16nm、疏水化处理剂：二甲基二氯硅烷)1.0重量份来代替“NAX-50”，除此以外，与实施例B1同样地操作，获得调色剂。
B.8实施例B21
〔树脂分散液的制备〕
向具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗、温度计以及氮气导入管的5L容积的容器中投入甲乙酮600g，在室温下添加表B5所示的树脂1 140g和树脂860g、使其溶解。向所得的溶液中添加三乙基胺3.9g(相对于粘结树脂酸值为1当量)进行中和，接着添加离子交换水2000g，然后，以250r/min的搅拌速度，在减压下、50℃以下的温度下馏去甲乙酮，获得自分散型的水系树脂粒子分散液(树脂含量：9.6重量％(固体成分换算))。在所得的树脂分散体中分散的聚酯粒子(一次粒子)的平均粒径为0.3μm。
〔着色剂分散液的制备〕
将青色颜料“Toner Cyan BG”(Clariant社制、P.B.15:3)50g、非离子性表面活性剂(EMULGEN 150、花王(株)制、聚氧亚乙基月桂基醚、HLB：18.4、雾点：100℃以上)5g以及离子交换水200g混合，使铜酞菁溶解，使用均质器，使其分散10分钟，获得着色剂分散液。
〔脱模剂分散液的制备〕
将“HNP-9”(日本精鑞社制、石蜡、熔点：80℃)50g、阳离子性表面活性剂(SANISOL B50、花王(株)制)5g以及离子交换水200g加热到95℃，使用均质器，使石蜡分散后，利用压力喷出型均质器进行分散处理，获得石蜡以平均粒径550nm分散后的脱模剂分散液。
〔电荷控制剂分散液的制备〕
将电荷控制剂“LR-147”(日本carlit社制)50g、非离子性表面活性剂(EMULGEN 150、花王(株)制、聚氧亚乙基月桂基醚、HLB：18.4、雾点：100℃以上)5g以及离子交换水200g混合，使用玻璃珠，并用砂磨机使其分散10分钟，制备电荷控制剂以平均粒径500nm分散后的电荷控制剂分散液。
〔凝集工序〕
将所得的树脂粒子分散液490g、着色剂分散液20g、脱模剂分散液15g、电荷控制剂分散液7g以及阳离子性表面活性剂(SANISOL B50、花王(株)制)2g在圆形的不锈钢制烧瓶中使用均质器进行混合、并使其分散后，在加热用油浴中一边对烧瓶内搅拌一边加热到48℃。进一步，在48℃下保持1小时后，确认到形成有重均粒径6.0μm的凝集粒子。此时的固体成分浓度为8.8重量％、pH为6.8。
〔合一工序〕
向凝集粒子分散液中添加阴离子性表面活性剂(Pelex SS-L、花王(株)制)3g后，将回流管安装至前述不锈钢制烧瓶，继续搅拌的同时，以5℃/min的速度加热至80℃，保持5小时，使凝集粒子合一、并熔合。然后，进行冷却，过滤熔合粒子，用离子交换水进行充分洗涤后，使其干燥。所得的着色树脂微粒粉末的体积中值粒径(D50)为6.3μm。
〔表面处理工序〕
相对于所得的着色树脂微粒粉末100重量份添加1.0重量份的疏水性二氧化硅“R-972”(日本aerosil社制、平均粒径16nm、疏水化处理剂：二甲基二氯硅烷)，用亨舍尔搅拌机混合后进行外添，制成青色调色剂。
B.9实施例B22
除了将粘结树脂变更为树脂3 70g、树脂8 30g以外，与实施例B21同样地进行，获得青色调色剂。确认到形成了乳化粒子的重均粒径为0.2μm的凝集粒子，此时的固体成分浓度为9.8重量％、pH为6.7。
B.10试验例B1〔低温定影性〕
在以装置外可定影的方式将复印机“AR-505”(Sharp(株)制)的定影机改良后的装置(其中，对于实施例B17的评价，将非磁性单成分显影方式印刷机“HL-2040”(brother工业社制)改造后的装置)中安装调色剂，与试验例A1同样地，测定最低定影温度，评价低温定影性。结果示于表B5。另外，表中的括号内的数值表示最低定影温度的测定值。
B.11试验例B2〔保存性〕
将调色剂4g放入半径12mm的圆筒型容器，在温度55℃、湿度60％的环境下放置72小时。放置后，将调色剂从容器中取出，目视观察调色剂凝集的产生程度，基于以下的评价基准，评价保存性。结果示于表B5。
〔评价基准〕
A：72小时后也完全确认不到凝集。
B：虽然48小时后没有确认到凝集，但72小时后确认到凝集。
C：48小时后确认到凝集。
B.12试验例B3〔耐久性〕
在“PAGEPRESTO N-4”(CASIO计算机社制、定影：接触定影方式、显影：非磁性单成分显影方式、显影辊径：2.3cm)中安装调色剂，在温度32℃、湿度85％的环境下连续印刷黑色化率5.5％的斜纹的图案。途中，每隔500张印刷黑色满版图案，确认图像上的条纹的有无。对于印刷，在图像上产生条纹时中止，进行直至最多5000张。将直至在图像上目视观察到条纹时为止的印刷张数作为由于调色剂熔融粘结·固粘于显影辊而产生条纹的张数，基于以下的评价基准，评价耐久性。即，没有产生条纹的张数越多，则能够判断调色剂的耐久性越高。结果示于表B5。另外，表中的括号内的数值表示直至观察到耐久性的条纹时的印刷张数。
〔评价基准〕
A：在5000张的印刷中没有产生条纹
B：在2000张以上且不足5000张的印刷中产生条纹
C：在不足2000张的印刷中产生条纹
Figure BDA00003094897500541
根据以上结果可知，与含有不具有呋喃环的非晶质聚酯作为粘结树脂的比较例B1、B2相比，实施例B1～B22中，低温定影性、保存性以及耐久性均良好。
<实施例C>
C.1非晶质聚酯的制造例1〔树脂A1、A4、A5、A6、A7、A8〕
将表C1所示的原料单体以及酯化催化剂加入到装备有氮气导入管、装有通入98℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下、180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，然后在230℃下使其缩聚反应10小时。进一步，在10kPa下进行反应直至达到表C1中记载的软化点为止，获得非晶质聚酯。
C.2非晶质聚酯的制造例2〔树脂A2〕
将表C1所示的原料单体及酯化催化剂放入到装备有装有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下、230℃下使其缩聚反应10小时，进一步在230℃、8.0kPa下进行反应直至达到表C1中记载的软化点为止，获得非晶质聚酯。
C.3非晶质聚酯的制造例3〔树脂A3〕
将表C1所示的除了偏苯三酸酐以外的原料单体及酯化催化剂加入到装备有装有通入98℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下、230℃下使其缩聚反应10小时，进一步在230℃、8.0kPa下使其反应1小时。进一步，冷却至200℃，添加表C1所示的偏苯三酸酐，在200℃、10kPa下进行反应直至达到期望的软化点为止，获得聚酯。进行反应直至达到表C1中记载的软化点为止，获得非晶质聚酯。
C.4结晶性聚酯的制造例1〔树脂C1、C2、C3、C4、C6、C7〕
将表C2所示的原料单体及酯化催化剂加入到装备有装有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下、160℃下使其反应5小时后，升温至200℃。进一步在200℃、10.0kPa下进行反应直至达到表C2中记载的软化点为止，获得结晶性聚酯。
C.5结晶性聚酯的制造例2〔树脂C5〕
将表C2所示的除了偏苯三酸酐以外的原料单体及酯化催化剂加入到装备有装有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容积的四口烧瓶中，在氮气气氛下、160℃下使其反应5小时后，升温至200℃。进一步在200℃、8.0kPa下使其反应1小时。进一步，添加表C2所示的偏苯三酸酐，在200℃、10kPa下进行反应直至达到表C2中记载的软化点为止，获得结晶性聚酯。
Figure BDA00003094897500581
Figure BDA00003094897500591
Figure BDA00003094897500601
C.6实施例C1～C15以及比较例C1、C2
将表C3所示的粘结树脂100重量份、着色剂“Regal 330R”(Cabot社制、炭黑)5重量份、脱模剂“三井Hi-WAX NP055”(三井化学社制、聚丙烯蜡、熔点：125℃)2重量份、以及带负电性电荷控制剂“BONTRONE-81”(Orient化学工业社制)1重量份用亨舍尔搅拌机进行充分混合后，使用同方向旋转双螺杆挤出机，以辊旋转速度200r/min、辊内的加热温度80℃进行熔融混炼。将所得的熔融混炼物冷却、粗粉碎后，用喷磨机粉碎、分级，获得体积中值粒径(D50)8μm的调色剂粒子。
通过向所得的调色剂粒子100重量份中添加疏水性二氧化硅“NAX-50”(日本aerosil社制、疏水化处理剂：HMDS(六甲基二硅氮烷)、平均粒径：约30nm)1.0重量份，用亨舍尔搅拌机进行混合，获得调色剂。
C.7实施例C16
使用粘结树脂、着色剂等的同时，使用电荷控制树脂“FCA-701PT”(藤仓化成社制、含有季铵盐基的苯乙烯丙烯酸系树脂、软化点：123℃)5重量份，并使用带正电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(Orient化学工业社制)1重量份来代替带负电性电荷控制剂，作为外添剂，使用疏水性二氧化硅“TG-C243”(Cabot社制、平均粒径100nm、疏水化处理剂：六甲基二硅氮烷+辛基三乙氧基硅烷)1.0重量份来代替“NAX-50”，除此以外，与实施例C1同样地进行，获得调色剂。
C.8实施例C17、C19
作为着色剂，实施例C17中使用青色颜料“Toner Cyan BG”(Clariant社制、P.B.15:3)5重量份来代替炭黑“Regal 330R”，实施例C19中使用黄色颜料“Paliotol Yellow D1155”(BASF社制、P.Y.185)6重量份来代替炭黑“Regal 330R”，作为脱模剂，使用“HNP-9”(日本精鑞社制、石蜡、熔点：80℃)2重量份来代替“三井Hi-WAX NP055”，作为带负电性电荷控制剂，使用“LR-147”(日本carlit社制)1重量份来代替“BONTRON E-81”(Orient化学工业社制)，作为外添剂，使用疏水性二氧化硅“R-972”(日本aerosil社制、平均粒径16nm、疏水化处理剂：二甲基二氯硅烷)1.0重量份来代替“NAX-50”，除此以外，与实施例C1同样地进行，获得调色剂。
C.9实施例C18
作为着色剂，使用品红色颜料“SUPER MAGENTA R”(大日本油墨化学工业社制、P.R.122)5重量份来代替炭黑“Regal 330R”，作为脱模剂，使用“HNP-9”(日本精鑞社制、石蜡、熔点：80℃)2重量份来代替“三井Hi-WAXNP055”，作为带负电性电荷控制剂，使用“LR-297”(日本carlit社制)1重量份来代替“BONTRON E-81”(Orient化学工业社制)，作为外添剂使用疏水性二氧化硅“R-972”(日本aerosil社制、平均粒径16nm、疏水化处理剂：二甲基二氯硅烷)1.0重量份来代替“NAX-50”，除此以外，与实施例C1同样地进行，获得调色剂。
C.10试验例C1〔低温定影性〕
在以装置外可定影的方式将复印机“AR-505”(Sharp(株)制)的定影机改良后的装置(其中，对于实施例C16的评价，将非磁性单成分显影方式印刷机“HL-2040”(brother工业社制)改造后的装置)中安装调色剂，与试验例A1同样地测定最低定影温度，评价低温定影性。结果示于表C3。
C.11试验例C2〔保存性〕
将调色剂4g加入到半径12mm的圆筒型容器，在温度55℃、湿度60％的环境下，放置48小时及72小时。放置后，从容器中取出调色剂，目视观察调色剂凝集的产生程度，基于以下的评价基准，评价保存性。结果示于表C3。
〔评价基准〕
A：48小时后及72小时后都完全确认不到凝集。
B：虽然48小时后没有确认到凝集，但72小时后确认到凝集。
C：48小时以内已经确认到凝集。
根据以上结果可知，与含有没有使用具有呋喃环的化合物的非晶质聚酯的比较例C1、C2相比，实施例C1～C19中，低温定影性及保存性均良好。另外，根据比较例C2的结果可知，对于具有呋喃环的化合物而言，若不将其用于非晶质聚酯，则即使用于结晶性聚酯，也不会提高保存性。
本发明的调色剂用粘结树脂适合用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等中所用的调色剂。
本发明能够涉及以下任一项；
<1>
一种调色剂用粘结树脂，其含有具有呋喃环的非晶质聚酯。
<2>
根据<1>所述的调色剂用粘结树脂，其中，
非晶质聚酯是作为原料单体至少使用包含具有呋喃环的羧酸化合物的羧酸成分和/或包含具有呋喃环的醇的醇成分、并使羧酸成分与醇成分缩聚而得的。
<3>
根据<2>所述的调色剂用粘结树脂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物与具有呋喃环的醇的总量在羧酸成分与醇成分的总量中，优选为10～100摩尔％、更优选为10～95摩尔％、进一步优选为20～90摩尔％、更进一步优选为20～80摩尔％、更进一步优选为30～70摩尔％、更进一步优选为40～60摩尔％、更进一步优选为40～50摩尔％。
<4>
根据<2>或<3>所述的调色剂用粘结树脂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物的含量在羧酸成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为60～100摩尔％、更进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、更进一步优选为基本上100％。
<5>
根据<2>～<4>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
具有呋喃环的醇的含量在醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为10～90摩尔％、更优选为20～90摩尔％、进一步优选为20～80摩尔％、更进一步优选为20～40摩尔％。
<6>
根据<1>～<5>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
醇成分包含具有与仲碳原子结合的羟基的脂肪族二醇。
<7>
根据<6>所述的调色剂用粘结树脂，其中，
具有与仲碳原子结合的羟基的脂肪族二醇的含量在除了具有呋喃环的醇以外的醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为20～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％、更进一步优选为60～100摩尔％、更进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为90～100摩尔％、进一步优选为基本上100摩尔％。
<8>
根据<1>～<7>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
非晶质聚酯是将羧酸成分与醇成分缩聚而得的，该羧酸成分与该醇成分中的至少任一项为包含碳数6～40的脂肪族羧酸化合物的羧酸成分和/或包含碳数6～40的脂肪族醇的醇成分。
<9>
根据<8>所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族羧酸化合物为直链或者支链的单羧酸或二羧酸化合物，碳数优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为12以上、优选为40以下、更优选为36以下、进一步优选为26以下、更进一步优选为22以下、进一步优选为16以下。
<10>
根据<8>所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族羧酸化合物为碳数6～40、优选为8～36、更优选为12～26、进一步优选为12～22、更进一步优选为12～16。
<11>
根据<8>～<10>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族醇为直链或者支链的一元醇或二元醇，碳数优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为12以上、优选为40以下、更优选为36以下、进一步优选为26以下、更进一步优选为22以下、进一步优选为16以下。
<12>
根据<8>～<10>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，碳数6～40的脂肪族醇为碳数6～40、优选为8～36、更优选为12～26、进一步优选为12～22、更进一步优选为12～16。
<13>
根据<8>～<12>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族羧酸化合物的含量优选为2摩尔％以上、更优选为4摩尔％以上、进一步优选为6摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上、优选为75摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下、更进一步优选为40摩尔％以下、更进一步优选为30摩尔％以下。
<14>
根据<8>～<12>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族羧酸化合物的含量优选为2～75摩尔％、更优选为4～60摩尔％、进一步优选为6～50摩尔％、进一步更优选为6～40摩尔％、进一步更优选为10～30摩尔％。
<15>
根据<8>～<14>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族醇的含量优选为2摩尔％以上、更优选为4摩尔％以上、进一步优选为6摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上、优选为75摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下、更进一步优选为40摩尔％以下、更进一步优选为30摩尔％以下。
<16>
根据<8>～<14>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族醇的含量优选为2～75摩尔％、更优选为4～60摩尔％、进一步优选为6～50摩尔％、进一步更优选为6～40摩尔％、进一步更优选为10～30摩尔％。
<17>
根据<8>～<16>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，醇成分包含具有与仲碳原子结合的羟基的碳数3～5的脂肪族二醇。
<18>
根据<8>～<17>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族羧酸化合物与碳数6～40的脂肪族醇的总量在羧酸成分与醇成分的总量中为1～35摩尔％。
<19>
根据<8>～<18>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族羧酸化合物为烷基(碳数8～22)琥珀酸和/或烯基(碳数8～22)琥珀酸。
<20>
根据<1>～<19>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其还含有将包含α，ω-脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分缩聚而得的结晶性聚酯。
<21>
根据<1>～<20>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
结晶性聚酯与非晶质聚酯的重量比以(结晶性聚酯/非晶质聚酯)计，优选为40/60～5/95、更优选为30/70～10/90、进一步优选为25/75～15/85。
<22>
根据<1>～<21>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
非晶质聚酯的软化点优选为80～180℃、更优选为90～160℃。
<23>
根据<2>～<22>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物为选自呋喃二羧酸化合物、呋喃羧酸化合物以及羟基呋喃羧酸化合物中的至少1种。
<24>
根据<2>～<23>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
具有呋喃环的醇为选自呋喃二醇、羟甲基糠醇以及糠醇中的至少1种。
<25>
根据<8>～<24>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
〔碳数6～40的脂肪族羧酸化合物与碳数6～40的脂肪族醇的总量〕/〔具有呋喃环的羧酸化合物与具有呋喃环的醇的总量〕的摩尔比优选为0.03以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、更进一步优选为0.2以上、优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、更进一步优选为1以下。
<26>
根据<8>～<25>中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
〔碳数6～40的脂肪族羧酸化合物与碳数6～40的脂肪族醇的总量〕/〔具有呋喃环的羧酸化合物与具有呋喃环的醇的总量〕的摩尔比优选为0.03～5、更优选为0.05～5、进一步优选为0.1～3、更进一步优选为0.1～2、更进一步优选为0.2～1。
<27>
一种电子照相用调色剂，其含有<1>～<26>中任一项所述的粘结树脂。

Claims (14)

1.一种调色剂用粘结树脂，其含有具有呋喃环的非晶质聚酯。
2.根据权利要求1所述的调色剂用粘结树脂，其中，
非晶质聚酯是作为原料单体至少使用包含具有呋喃环的羧酸化合物的羧酸成分和/或包含具有呋喃环的醇的醇成分，并使羧酸成分与醇成分缩聚而得的。
3.根据权利要求2所述的调色剂用粘结树脂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物与具有呋喃环的醇的总量在羧酸成分与醇成分的总量中为10～100摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
醇成分包含具有与仲碳原子结合的羟基的脂肪族二醇。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
非晶质聚酯是使羧酸成分与醇成分缩聚而得的，该羧酸成分与该醇成分中的至少任一者是包含碳数6～40的脂肪族羧酸化合物的羧酸成分和/或包含碳数6～40的脂肪族醇的醇成分。
6.根据权利要求5所述的调色剂用粘结树脂，其中，
醇成分包含具有与仲碳原子结合的羟基的碳数3～5的脂肪族二醇。
7.根据权利要求5或6所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族羧酸化合物与碳数6～40的脂肪族醇的总量在羧酸成分与醇成分的总量中为1～35摩尔％。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
碳数6～40的脂肪族羧酸化合物为烷基琥珀酸和/或烯基琥珀酸，
所述烷基琥珀酸中的烷基为碳数8～22，
所述烯基琥珀酸中的烯基为碳数8～22。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其还含有使包含α，ω-脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分缩聚而得的结晶性聚酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
所述调色剂用粘结树脂的软化点为80～180℃。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
具有呋喃环的羧酸化合物为选自呋喃二羧酸化合物、呋喃羧酸化合物以及羟基呋喃羧酸化合物中的至少1种。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
具有呋喃环的醇为选自呋喃二醇、羟甲基糠醇以及糠醇中的至少1种。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，
〔碳数6～40的脂肪族羧酸化合物与碳数6～40的脂肪族醇的总量〕/〔具有呋喃环的羧酸化合物与具有呋喃环的醇的总量〕的摩尔比为0.03～5。
14.一种电子照相用调色剂，其含有权利要求1～13中任一项所述的粘结树脂。
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