CN105176018B - 一种用于3d打印的pbs/phb材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于3D打印的PBS/PHB材料及其制备方法，本发明的技术方案如下：1、按照重量百分比配方为PBS 50‑90，PHB 5‑45，扩链剂0.1‑1，交联剂0.1‑1，成核剂0.1‑2，抗氧剂0.2‑0.5，润滑剂0.2‑3。2、制备方法为：(1)干燥；(2)称料；(3)高速捏合；(4)熔融挤出；(5)冷却牵引；(6)卷捆。本发明采用两种完全降解生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的柔韧性和强度，丰富了3D打印高分子材料品种。
Description
技术领域
本发明属于一种用于3D打印的PBS/PHB材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即增材制造技术，是一种新兴的快速成型技术。它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，不需经过模具的制造，节省了模具制造的时间及成本。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。作为推动第三产业革命的核心技术，3D打印具有网络化、数字化、个性化等特点，逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域。
熔融挤压堆积成型技术（FDM）一般是在桌面上打印，又因其操作简单，所用材料普遍易得，成为是 3D 打印技术中常用的一种技术工艺。其原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再逐层叠加堆积最终形成产品。所用的材料主要是环保高分子材料，如 ：PLA、PCL、 PHA 、PBS、 PA、ABS 、PC、PS、POM、PVC等,以避免熔融的高分子材料所产生的气味或是分解产生有害物质与人接触造成安全问题。在这些材料中聚乳酸（PLA）因其原料来源充分而且可以再生、具有生物降解性和生物相容性成为FDM技术中目前应用最广泛的高分子材料。但PLA用于3D打印时打印温度超过200度，加工能耗较高，并且PLA由于软化点的限制，应用领域受到一定的制约，同时PLA的加工条件苛刻，适应性差，需要较为苛刻的加工环境。因此开发既与PLA一样具有生物降解性和生物相容性，又能较低能耗、更易于加工，具有更为广泛应用的新型3D打印材料成为该领域研究新的突破点。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯。它是一种典型的脂肪族聚酯，其熔点为114℃，结晶温度在75℃左右，相对结晶度为40-60%，是一种典型的半晶质的热塑性树脂，加工性能良好，在普通加工成型设备上即可进行成型加工，可以用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工。但是目前国内外市场上暂未出现以PBS作为 3D 打印材料的产品出现。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在合成过程中，由于对压力和真空度要求较高，难以通过直接合成来制备高分子量的PBS，其力学性能较差，导致其应用受到一定的限制。聚羟基丁酸酯(PHB)性能与PP差不多，是一种成形加工容易，可完全生物降解的热塑性树脂，其强度和硬度都较高。因此可以通过两者共混改性，进一步提高PBS的韧性和拉伸强度，增加其模量，拓宽其应用范围，使其性能更好地适应3D打印成型材料的要求。
发明内容
基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种性能更优、可生物降解用于3D打印的PBS/PHB材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是 ：所述的一种用3D打印的PBS/PHB材料，其组分按照重量百分比配比为：
PBS 50-90
PHB 5-45
扩链剂 0.1-1
交联剂 0.1-1
成核剂 0.1-2
抗氧剂 0.2-0.5
润滑剂 0.2-3。
所述的扩链剂至少有一种选自邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯(DES)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 、2,2'-双(2-恶唑啉) 或1,4-苯基-双(2-恶唑啉)。
所述的交联剂至少有一种选自过氧化二异丙苯(DCP)、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯或过氧化苯甲酰。
所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅或二氧化钛。
所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)或双季戊四醇二亚磷酸酯(626)。
所述的润滑剂至少有一种选自硬酯酸、石蜡、石蜡油、硬酯酸盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸镁或白油。
上述用于3D打印的PBS/PHB材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将PBS和PHB分别在70℃~80℃、80℃~100℃下干燥8h；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、PHB、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中高速混合5-10min，所述高速混合机的转速为 500r/min～2000r/min；
D.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机进行熔融挤出，螺杆挤出机参数为：一区80-120℃，二区120-150℃，三区130-160℃，四区140-170℃，五区100-160℃，转速为20-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PHB线材先经过冷却水槽冷却，再通过风冷传送带烘干，得到适合于3D打印尺寸要求的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷和烘干的挤出线材卷成捆，得到PBS/PHB的3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率控制在5-30HZ。
本发明的特点和优点为：
本发明的PBS/PHB合金材料是一种用于3D打印的高分子材料，是通过强度和硬度都较高的聚羟基丁酸酯增韧、增强聚丁二酸丁二醇酯来实现的，该合金材料具有能够在较低温度下成型打印，打印出来的产品质量高，性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、一种用于3D打印的PBS/PHB材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 78.4
PHB 19.6
甲苯二异氰酸酯 0.2
过氧化二异丙苯 0.5
碳酸钙 0.3
抗氧剂1010 0.5
硬酯酸 0.5。
(2)制备方法：
A.将PBS、PHB分别在80℃、90℃真空干燥箱中干燥8h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PHB、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、碳酸钙、抗氧剂1010、硬酯酸；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000 rpm/min，高速搅拌8min；
D.将混合均匀的PBS、PHB、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、碳酸钙、抗氧剂1010、硬酯酸加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区100℃，二区145℃，三区160℃，四区165℃，五区160℃，转速为30rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PHB线材分别经过冷却水槽和风冷传送带进行冷却烘干，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将得到的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PHB 的3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为8HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度160℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例2
1、一种用于3D打印的PBS/PHB材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 78.4
PHB 19.6
异佛尔酮二异氰酸酯 0.3
三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 0.5
蒙脱土 0.4
抗氧剂168 0.5
石蜡油 0.3。
(2)制备方法：
A.将PBS、PHB分别在80℃、90℃真空干燥箱中干燥8h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PHB、异佛尔酮二异氰酸酯 、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脱土、抗氧剂168、石蜡油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1200 rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBS、PHB、异佛尔酮二异氰酸酯 、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脱土、抗氧剂168、石蜡油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区90℃，二区140℃，三区150℃，四区155℃，五区150℃，转速为100rpm/min；
E. 将挤出机模口挤出的PBS/PHB线材分别经过冷却水槽和风冷传送带进行冷却烘干，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将制得的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PHB的 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为15HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度165℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例3
1、一种用于3D打印的PBS/PHB材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 68.6
PHB 29.4
六亚甲基二异氰酸酯 0.2
过氧化二异丙苯 0.5
碳酸钙 0.3
抗氧剂1010 0.5
硬酯酸 0.5。
(2)制备方法：
A. 将PBS、PHB分别在80℃、90℃真空干燥箱中干燥8h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PHB、六亚甲基二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、碳酸钙、抗氧剂1010、硬酯酸；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000 rpm/min，高速搅拌8min；
D.将混合均匀的PBS、PHB、六亚甲基二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、碳酸钙、抗氧剂1010、硬酯酸加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区100℃，二区150℃，三区160℃，四区160℃，五区155℃转，速为30rpm/min；
E. 将挤出机模口挤出的PBS/PHB线材分别经过冷却水槽和风冷传送带进行冷却烘干，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将制得的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PHB的 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为8HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度165℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例4
1、一种用于3D打印的PBS/PHB材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 67.9
PHB 29.1
1,4-苯基-双(2-恶唑啉) 0.5
三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯 0.5
二氧化钛 0.5
抗氧剂626 0.5
白油 1。
(2)制备方法：
A将PBS、PHB分别在80℃、90℃真空干燥箱中干燥8h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PHB、1,4-苯基-双(2-恶唑啉)、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、二氧化钛、抗氧剂626、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1200 rpm/min，高速搅拌8min；
D.将混合均匀的PBS、PHB、1,4-苯基-双(2-恶唑啉)、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、二氧化钛、抗氧剂626、白油加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区100℃，二区150℃，三区160℃，四区170℃，五区160℃转，速为30rpm/min；
E. 将挤出机模口挤出的PBS/PHB线材分别经过冷却水槽和风冷传送带进行冷却烘干，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将制得的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PHB的 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为9HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度170℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例5
1、一种用于3D打印的PBS/PHB材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 58.2
PHB 38.8
二苯基甲烷二异氰酸酯 0.3
过氧化二异丙苯 0.5
高岭土 1
抗氧剂1010 0.4
硬酯酸 0.8。
(2)制备方法：
A. 将PBS、PHB分别在80℃、90℃真空干燥箱中干燥8h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PHB、二苯基甲烷二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、高岭土、抗氧剂1010、硬酯酸；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1500 rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBS、PHB、二苯基甲烷二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、高岭土、抗氧剂1010、硬酯酸加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区110℃，二区155℃，三区165℃，四区160℃，五区160℃转，速为100rpm/min；
E. 将挤出机模口挤出的PBS/PHB线材分别经过冷却水槽和风冷传送带进行冷却烘干，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将制得的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PHB 的3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为14HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度170℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
表1.改性PBS/PHB材料性能测试结果
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 实例1 | 40.1 | 35.5 | 822 | 18.5 |
| 实例2 | 43.5 | 38.3 | 775 | 16.3 |
| 实例3 | 38.2 | 37.1 | 796 | 20.8 |
| 实例4 | 39.6 | 39.9 | 730 | 19.4 |
| 实例5 | 45.3 | 41.2 | 685 | 15.6 |
Claims (8)
1.一种用于3D打印的PBS/PHB材料，其特征在于：其组分按照重量百分比配比为：
PBS 50-90
PHB 5-45
扩链剂 0.1-1
交联剂 0.1-1
成核剂 0.1-2
抗氧剂 0.2-0.5
润滑剂 0.2-3；
所述的扩链剂至少有一种选自邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2'-双(2-恶唑啉)、1,4-苯基-双(2-恶唑啉)。
所述的交联剂至少有一种选自三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PHB材料，其特征在于：所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PHB材料，其特征在于：所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、双季戊四醇二亚磷酸酯(626)。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PHB材料，其特征在于：所述的润滑剂至少有一种选自硬脂酸、石蜡、石蜡油、硬脂酸盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、白油。
5.权利要求1-4任一所述的一种用于3D打印的PBS/PHB材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将PBS和PHB分别在70℃~80℃、80℃~100℃下干燥8h；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、PHB、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中高速混合5-10min，所述高速混合机的转速为500rpm～2000rpm；
D.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机进行熔融挤出，螺杆挤出机参数为：一区80-120℃，二区120-150℃，三区130-160℃，四区140-170℃，五区100-160℃，转速为20-150rpm；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PHB线材先经过冷却水槽冷却，再通过风冷传送带烘干，得到适合于3D打印尺寸要求的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷和烘干的挤出线材卷成捆，得到PBS/PHB的3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率控制在5-30Hz。
6.根据权利要求5所述的一种用于3D打印的PBS/PHB材料制备方法，其特征在于：所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种用于3D打印的PBS/PHB材料制备方法，其特征在于：所述的冷却水槽水温为25℃-50℃；所述风冷传送带为普通的风冷传送带装置。
8.一种根据权利要求1-4任一项所述的PBS/PHB材料的应用，其特征在于：所述PBS/PHB材料应用于3D打印领域。
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| CN105176018A (zh) | 2015-12-23 |
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