CN103717405B - 图形制品 - Google Patents

图形制品 Download PDF

Info

Publication number
CN103717405B
CN103717405B CN201280038263.0A CN201280038263A CN103717405B CN 103717405 B CN103717405 B CN 103717405B CN 201280038263 A CN201280038263 A CN 201280038263A CN 103717405 B CN103717405 B CN 103717405B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
adhesive
layer
substrate
method described
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280038263.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103717405A (zh
Inventor
罗纳德·S·斯蒂尔曼
约翰·A·尼尔森
基思·R·莱昂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN103717405A publication Critical patent/CN103717405A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103717405B publication Critical patent/CN103717405B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F7/00—Signs, name or number plates, letters, numerals, or symbols; Panels or boards
    • G09F7/18—Means for attaching signs, plates, panels, or boards to a supporting structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C3/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing ornamental structures
    • B44C3/02—Superimposing layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/10—Applying flat materials, e.g. leaflets, pieces of fabrics
    • B44C1/105—Applying flat materials, e.g. leaflets, pieces of fabrics comprising an adhesive layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/18—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of discrete sheets or panels only
    • B32B37/182—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of discrete sheets or panels only one or more of the layers being plastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/20—Applying plastic materials and superficially modelling the surface of these materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B37/1207—Heat-activated adhesive
    • B32B2037/1215—Hot-melt adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本专利申请涉及可用作图形膜的制品的使用方法。具体地讲，本专利申请涉及一种显示图像的方法，所述方法包括提供具有不规则表面的基底并将粘合剂制品施加到所述基底。所述粘合剂制品包括膜层和粘合剂层。所述膜层包含热塑性聚氨酯和纤维素酯。所述粘合剂层将所述粘合剂制品粘附到所述基底。

Description

图形制品
技术领域
本发明涉及可施加于复杂的不规则表面的图形膜制品及其制备方法。
背景技术
图形膜可例如用于将例如图像、图形、文本和/或信息的设计涂覆到诸如建筑物、路面或车辆(例如，汽车、货车、公共汽车、卡车、有轨电车等)的不规则或不平的表面上，以用于例如广告或装饰性目的。
对于图形膜而言，希望具有这样一种膜，其适应基底表面上的诸如曲面、凹陷或凸起的那些不规则部分，使得膜可围绕曲面或凸起拉伸或者可被向下压到凹陷中，而不会使膜断裂或剥离，使得看起来就像图像被直接印刷在基底上一样。这种特性通常称作适形能力。还希望膜在施加之后不会从基底表面剥离或脱离(称作起泡)。图形膜也可以为可成像的(即，能够接纳印刷和/或图形)并对于户外应用表现出良好的耐候性。对车辆表面的应用可为尤其严苛的，因为膜常常被显著拉伸以包裹复合形状或延伸到车辆表面的凹陷或凹形特征中。当用于此应用的膜被拉伸时，其可具有弹性性质，这最终将导致压敏粘合剂失效。极为奏效的膜在伸长后显示出低弹性和良好的应力损失。此外，当膜被拉伸到车辆表面上时，关键的是，该膜以及所包括的任何图像均匀地拉伸。许多聚合物以不均匀方式屈曲，这导致图像失真或高应力区域中的粘合剂变薄。
对于车辆应用而言另一重要特性是室温下的硬度，但在略微升高的温度下该硬度的损失。当处理常规用于全车包裹的大图形膜时，在定位所需的正常处理期间膜无法拉伸。然而，由于复合表面，因此需要拉伸并且应该容易通过略微加热来方便拉伸。在窄的热范围内熔融的膜无法在没有图像失真的情况下被加热。良好的性能需要宽的热范围。
聚氯乙烯(PVC)膜常规地用于包括图形膜的各种各样的应用。PVC具有有利于这些应用的许多性质，并且易于利用当前印刷技术(如，高压喷墨)印刷。例如，PVC图形膜可适形于存在于基底(如，车辆)外表上的变化轮廓，并且增塑PVC显示出均匀的伸长和良好的应力损失。然而，在一些情况下，出于环境原因，可能不希望丢弃含卤素的塑料。
聚烯烃膜及其作为图形膜的对应用途的优点在于它们通常不包含卤素。然而，聚烯烃膜难以成像，因此可能需要涂覆附加的图像接受层，例如油墨接受层、调色剂接受层、底漆层等。此外，聚烯烃膜往往更具弹性，从而导致更大的爆脱趋势。
发明内容
本专利申请涉及可用作图形膜的制品的使用方法。具体地讲，本专利申请涉及一种显示图像的方法，所述方法包括提供带有不规则表面的基底并将粘合剂制品施加到该基底。所述粘合剂制品包括膜层和粘合剂层。所述膜层包含热塑性聚氨酯和纤维素酯。所述粘合剂层将粘合剂制品粘附到基底。
在一些实施例中，所述基底是车辆。在一些实施例中，所述基底是粗糙表面。在一些实施例中，所述表面是弯曲的。在一些实施例中，所述表面具有这些特性的任意组合。
在一些实施例中，所述纤维素酯是醋酸丁酸纤维素。在其他实施例中，所述纤维素酯是醋酸丙酸纤维素。
所述膜层可另外包含聚酯、增塑剂、聚(甲基)丙烯酸酯或所有这些材料。在一些实施例中，所述膜层为可热熔融加工的。
所述粘合剂层可以为结构化的粘合剂层。
在一些实施例中，所述膜是多层膜，其中所述多层膜的至少一个层包含含有热塑性聚氨酯和纤维素酯的聚合物共混物。在此类实施例中，所述多层膜的第二层也可包含热塑性聚氨酯和纤维素酯。所述多层膜可另外包含处于所述多层膜的一层中的颜料。
具体实施方式
本专利申请涉及一种通过将粘合剂制品施加到具有不规则表面的基底来显示图像的方法。本发明的粘合剂制品包括膜、在所述膜的一个主表面上的粘合剂层；以及可选地，在所述粘合剂层上的隔离衬片。
根据本发明的膜包含聚合物共混物。该共混物包含热塑性聚氨酯和纤维素酯。该纤维素酯可以为例如醋酸丁酸纤维素或醋酸丙酸纤维素。一般来讲，该膜为可热熔融加工的。其他材料可另外共混到聚合物共混物中。例如，可将聚(甲基)丙烯酸酯添加到聚合物共混物。
热塑性聚氨酯材料与纤维素酯共混。热塑性聚氨酯可为脂族或芳族。可用的热塑性聚氨酯包括例如由俄亥俄州克利夫兰市的路博润先进材料公司(Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.,Cleveland,Ohio)以商品名ESTANE(例如，ESTANE 58213、ESTANE 58277、ESTANE ALR CL87A TPU和ESTANE ALR E60D TPU)销售的那些；由德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈聚氨酯公司(亨斯迈国际有限责任公司的国际业务部)(Huntsman Polyurethanes,TheWoodlands,Texas(international business unit of Huntsman International LLC))以商品名KRYSTALGRAN PN3429-218和KRYSTALGRAN PN03-217销售的那些；以及由宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania)以商品名TEXIN3044和TEXIN 3075销售的那些。
聚氨酯和纤维素酯材料的共混通过得到聚合物的合适的混合物的任何方法来完成。在一些实施例中，该混合物为多相体系。该聚合物可使用若干方法来共混。具体地讲，该聚合物可通过熔融共混或溶剂共混来共混。熔融共混的例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出或密炼机(如，以商品名BANBURY销售的那些)。在溶剂共混中，共混物中的聚合物应基本上可溶于所使用的溶剂。
热塑性聚氨酯可按大于10重量％，在一些实施例中大于40重量％的量存在于共混物中。在一些实施例中，热塑性氨基甲酸乙酯以最高至60重量％，在一些实施例中最高至90重量％的量存在。热塑性聚氨酯的重量百分比基于聚氨酯和纤维素酯的总重量计。共混比通常由膜的所需特性的优先次序来确定。共混物及其特性的具体例子可见于本文的实例部分中。
添加剂可包括在共混物中以调节包含该共混物的所得膜的性质。例如，添加剂可对印刷性能改性、提高耐久性、对环境稳定性改性、调节机械性质、改变外观等。添加剂的具体示例包括其他聚合物(如，聚酯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物的苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯)、单体或聚合物型增塑剂、颜料、染料、荧光增白剂、填充剂、紫外线吸收剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。这些添加剂中的每一种以一定量使用以产生期望的结果。
颜料可用于对膜的光学性质(例如颜色、不透明度)改性，并提高UV耐候性。合适的颜料包括例如二氧化钛、炭黑或任何市售颜料。通常，颜料一般按照总膜重的0.5重量％最高至约40重量％的量使用。在一些实施例中，例如当使用白颜料时，颜料的含量为膜的约10-25重量％。
填充剂可用于延伸聚合物共混物或者对膜的性质改性，例如提高耐撕裂性质、增加硬度、提高耐火性、或降低膜的表面粘性。填充剂的例子包括碳酸钙、硅酸盐、硅铝酸盐、三氧化锑、云母、石墨、滑石粉以及其他类似的矿物填充剂、陶瓷微球、玻璃或聚合物珠或泡、金属粒子、纤维、淀粉等。填充剂通常按照总膜重的0.5重量％最高至约40重量％(例如，10重量％以上)的量使用。
膜可另外包括紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热稳定剂和/或抗氧化剂，以进一步提高对由紫外线或热引起的环境老化的保护。紫外线(UV)吸收剂包括羟苯基苯并三唑和羟基二苯甲酮。UV稳定剂通常是受阻胺光稳定剂(HALS)。例如，抗氧化剂包括受阻酚、胺和硫以及氢氧化磷分解剂。通常，此类添加剂按照总膜重的约0.1重量％最高至约5重量％的量使用。
该膜可利用本领域的技术人员已知的任何常规方法形成。例如，该膜可使用熔融挤出技术形成。挤出是制造膜的一种已知方法。对于本专利申请而言，挤出是指熔融流的熔融加工。共挤出是指多个流同时存在，然后组合成单个统一的结构、或共挤出的膜。挤出工艺的例子包括使用浇铸挤出或吹胀膜挤出的单层或多层挤出。
通常，所述工艺通过以下方式进行：通过模头在其熔融温度或以上处理给料，从而得到膜。共挤出的膜通常是设置在共挤出工艺内的所有熔融给料的复合物。
作为另外一种选择，膜可利用溶剂型方法经由涂布来形成。例如，可通过诸如刮涂、辊涂、凹版涂布、棒涂、帘式涂布和气刀涂布的方法来涂布共混物。然后使涂覆的溶剂型共混物干燥以除去溶剂(例如，在诸如烘箱所提供的高温下以加快干燥)。
可例如通过取向进一步处理膜。膜的取向的一个例子是双轴取向。双轴取向涉及使膜在彼此垂直的两个方向上(通常在纵维方向和横维方向上)拉伸。在典型的操作中，将刚挤出的熔融膜供应到冷却辊上，以生成在纵维方向上简单加热并拉伸的淬火的无定形膜，然后使其经过拉幅框架，在拉幅框架处以适度的加热将其横向拉伸。纵维方向拉伸可通过穿过两组压料辊之间来实现，其中第二组压料辊的旋转速度高于第一组压料辊。
膜可以为多层膜构造。在这种实施例中，膜的层可以为不同的材料，或者是具有不同的添加剂的相同材料，或者是具有不同的共混比的相同材料。例如，多层膜构造可用包括本专利申请的聚合物共混物的膜层和第二膜层制成。第二膜层可包含本申请的聚合物共混物或者不同的聚合物或共混物，并且在膜层之一中可包含颜料。具体地讲，膜可包括白层上方的透光层，或者不同颜料颜色上方的白层。就本专利申请的目的而言，说明书提及“膜”的地方涵盖了单层以及多层膜。
在一些实施例中，将粘合剂层施加到膜的一个表面。粘合剂层可通过压力、热、溶剂或其任意组合来活化，并且可以为基于聚α烯烃、嵌段共聚物、丙烯酸酯、天然或合成橡胶树脂或硅树脂的类型。当使用压敏粘合剂(PSA)层时，本发明中可用的PSA可以为自带粘性的，或者需要添加增粘剂。这些材料包括但不限于増粘的天然橡胶、増粘的合成橡胶、増粘的苯乙烯嵌段共聚物、自带粘性或増粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自带粘性或増粘的聚α烯烃以及増粘的硅树脂。
粘合剂层可利用本领域的技术人员已知的任何常规技术来施加。例如，可利用例如旋杆模头、狭缝模头或凹版辊通过涂布或挤出涂布按照常规涂布重量(如，0.0004至0.008g/cm2)将粘合剂层施加到膜表面上。粘合剂层的施加还可通过将膜与粘合剂层(可选地，被隔离衬片覆盖)层合来实现。当使用隔离衬片时，将粘合剂涂布在衬片上并层合到膜，或者将粘合剂涂布在膜上，随后将隔离衬片施加到粘合剂层。在一些实施例中，粘合剂可与膜(以及可选地，隔离衬片)共挤出。粘合剂层可作为连续的层施加，或者可使用图案化的不连续层。粘合剂层通常具有约5至约50微米的厚度。
粘合剂的例子包括PSA、在施加时压敏的热熔融或热活化粘合剂，例如美国专利No.4,994,322(Delgado等人)、美国专利No.4,968,562(Delgado)、EP 0 570 515和EP 0617 708中所公开的压敏粘合剂；美国专利No.5,296,277和5,362,5165(均为Wilson等人)和5,141,790(Calhoun等人)以及WO 96/1687(Keller等人)中所公开的压敏粘合剂、以及Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives(Ed.D.Satas，第2版，Von NostrandReinhold，纽约，1989年)中所公开的任何其他类型的PSA。PSA的其他例子在美国专利No.Re24,906(Ulrich)、4,833,179(Young等人)、5,209,971(Babu等人)、2,736,721(Dester)和5,461,134(Leir等人)中以及Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(第13卷，Wiley-Interscience出版社，纽约，1988年)和Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(第13卷，Wiley-Interscience出版社，纽约，1964年)中有所描述。目前尤其可用的丙烯酸酯基PSA包括美国专利No.4,181,752(Clemens等人)和4,418,120(Kealy等人)、WO 95/13331中以及Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives(Ed.D.Satas，第2版)中所描述的那些。
在一些实施例中，粘合剂层是可重新定位的粘合剂层。就本专利申请的目的而言，“可重新定位的”是指至少在最初可重复地粘附到基底和从基底移除，而没有粘附能力的基本损失的能力。可重新定位的粘合剂通常至少在最初对基底表面的剥离强度低于常规强粘性PSA。合适的可重新定位的粘合剂包括CONTROLTAC Plus Film品牌和SCOTCHLITE PlusSheeting品牌上所使用的粘合剂类型，二者均由美国明尼苏达州圣保罗市的明尼苏达矿业与制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,Minnesota,USA)制造。
粘合剂层还可以为结构化的粘合剂层或者具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。在将包括这种结构化粘合剂层的膜制品施加到基底表面时，在膜制品与基底表面之间存在通道等的网络。这些通道等的存在允许空气横向穿过粘合剂层，因此在施加过程中允许空气从膜制品和表面基底下方逸出。
还可使用拓扑结构化的粘合剂以提供可重新定位的粘合剂。例如，已描述粘合剂的相对大比例的压印将永久性地降低压敏粘合剂/基底接触面积，并因此降低压敏粘合剂的粘结强度。各种拓扑结构包括粘合剂层的凹凸V形槽、菱形、杯形、半球形、圆锥形、火山形以及其他三维形状(其全部为顶面积显著小于底面)。通常，这些拓扑结构提供与平滑表面的粘合剂层相比具有较低剥离粘附力值的粘合剂片、膜和带。在许多情况下，拓扑结构化表面粘合剂还显示出慢的固定粘附以及增加的接触时间。
具有微结构化粘合剂表面的粘合剂层可包括在粘合剂表面的功能部分上方从粘合剂表面向外突出的均匀分布的粘合剂或者复合粘合剂“突起”。包括此类粘合剂层的膜制品提供当放置在基底表面上可重新定位的片状材料(参见美国专利No.5,296,277)。此类粘合剂层还需要一致的微结构化隔离衬片以在储存和处理过程中保护粘合剂突起。微结构化粘合剂表面的形成还可例如通过将粘合剂涂布到具有对应微压印图案的隔离衬片上或者将粘合剂(如，PSA)朝具有对应微压印图案的隔离衬片压缩来实现，如WO 98/29516中所描述的。
如果需要，粘合剂层可包括多个粘合剂子层，以得到粘合剂层组件的组合。例如，粘合剂层可包括热熔融粘合剂子层以及连续或不连续的PSA或可重新定位的粘合剂的覆盖层。
粘合剂层可任选地用隔离衬片保护。隔离衬片优选为与粘合剂相斥的，更具体地讲，包括已相对于施加的粘合剂用低表面能化合物涂布或改性的纸或膜。有机硅氧烷化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃可用于该目的。隔离衬片还可以为在添加或没有添加与粘合剂相斥的化合物的情况下由聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯制备的聚合物片材。如上所述，隔离衬片可具有微结构化或微压印的图案以将结构赋予粘合剂层。
在一个实施例中，本申请的制品可这样制备：提供包括热塑性氨基甲酸酯和纤维素酯的膜，将粘合剂层施加到膜的第一主表面上。在一些实施例中，然后用隔离衬片覆盖粘合剂层以形成膜制品。在另一个实施例中，用可选的隔离衬片覆盖粘合剂层，然后将粘合剂层施加到膜的第一主表面上以形成膜制品。
由于在一些实施例中膜是可成像的，即，可接纳油墨层，因此本申请的膜可有利地用作图形膜。包含热塑性氨基甲酸酯和纤维素酯的成像图形膜(其中膜被成像)尤其可用于各种图形应用中。
提供带有例如成像图形膜的设计的图形膜的方法包括：提供包括热塑性氨基甲酸酯和纤维素酯的膜；以及在膜的至少一个表面上提供油墨层。在一些实施例中，油墨层形成设计。
适合于对膜成像的成像技术包括喷墨印刷、热质量传递、苯胺印刷、染料升华、丝网印刷、静电印刷、橡皮版印、凹版印刷或其他印刷工艺。可用的油墨包括压电式喷墨油墨、热传递油墨、可紫外固化油墨、溶剂基油墨和胶乳油墨。
还可采用表涂层作为功能层。表涂层可以为聚合物，例如可以由聚氨酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸类制成。表涂层可用于对表面特性改性，但也可用作例如图像上方的保护层。
膜还可用常规引物涂层进行处理、和/或通过火焰处理或电晕放电活化、和/或通过其他表面处理，以提高功能层和/或粘合剂层对其的粘附力。
由于膜呈现极好的耐候性质，因此根据本发明的膜以及成像图形膜有利地适用于室外图形应用。例如，粘附到基底的成像图形膜尤其有利，其中成像图形膜暴露于室外环境。
提供带有图形设计的基底的方法包括：提供包含热塑性聚氨酯和纤维素酯的膜；在膜的至少一个表面上提供油墨层，例如用设计对膜的表面成像，以形成成像图形膜，并将所述成像图形膜施加到基底表面。
可将成像图形膜加热，然后将所述膜粘附到基底表面，在一些实施例中，在将所述膜粘附到基底表面时将成像图形膜加热。被加热的成像图形膜可通过使膜围绕弯曲或凸起拉伸和/或将片状材料向下压到凹陷中来容易地适形于基底表面的轮廓。一般来讲，可在最高至约80℃的温度下(例如，在约40℃至约80℃的温度下)执行加热。由于粘附到基底的成像图形膜呈现低翘起趋势，对于具有不规则、粗糙和/或不平的表面(例如，曲面)的基底而言所述方法和粘附的图形膜尤其可取。在特定实施例中，所述基底是车辆、窗户、建筑物或路面。
在某些情况下，可有利的是在施加之后能够将膜从基底表面容易地移除。为了提高可移除性，在移除温度下，本发明的膜可具有大于粘合强度的断裂拉伸强度。
实例
这些实例仅是为了进行示意性的说明，而非意在限制所附权利要求的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等按重量计。
实例
这些实例仅是为了进行示意性的说明，而非意在限制所附权利要求的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等按重量计。
材料
测试方法
拉伸模量(杨氏模量)、极限应力和极限应变
利用下列参数根据ASTM D882-10：“薄塑料片材的拉伸性质的标准测试方法”测量模量(杨氏模量)、极限应力和极限应变(伸长)。从膜样品在顺维方向上切下测得25.4mm(1英寸)宽、100mm(4英寸)长并且厚度通常介于大约45和65微米之间的三个直边段标本，并在测试之前在22+/-2℃下调整最少15分钟。平行的橡胶覆盖的夹爪之间的间距为50.8微米，夹头速度为304.8mm/分钟(12英寸/分钟)，应变速率为6min-1。通过系统控制器进行分离速率、力测量和数据计算。
印刷适性
根据ASTM D7305-08a：“印刷物的反射密度的标准测试方法”利用绝对印刷密度测试方法以及在测量头上具有5mm孔径的Gretag SPM 50 LT光密度计来评价印刷适性。利用校准斑块校准光谱响应，使其准确到2％内。在室温下将25微米(0.001英寸)厚的丙烯酸类压敏粘合剂层在白色的纸隔离衬片上的层合物用压料辊层合到如下面“膜的一般制备”中所描述那样制备的挤出膜产品上，使得粘合剂和挤出膜的表面接合在一起以得到膜制品。白色的纸隔离衬片具有介于0.06和0.10之间的光密度。移除挤出膜层的相对侧上的聚酯载体，利用喷涂粘合剂将膜制品的白色隔离衬片侧附着到图形膜载体。然后，使用VUTEKUltraVu II Model 150 SC打印机(得自VUTEK，新罕布什尔州梅雷迪思的EFI公司的分公司(division of EFI Corporation,Meredith,New Hampshire))利用65℃(150℉)的台板温度设置，用覆盖至少15cm2的基色条印刷膜制品的暴露表面，并在测量色条的印刷密度之前风干最少24小时。
适形能力
根据ASTM D412-6ae2：“硫化橡胶和热塑性弹性体的标准测试方法-张力”利用拉伸永久变形测试方法如下评价适形能力。采用宽度为2.54cm(1英寸)、长度为10.2cm(4英寸)的测试标本。标记膜测试标本上的初始夹具间距(50.8mm)，然后按照304.8mm/分钟(12英寸/分钟)的速率将标本拉伸至比其原始长度大50％(76.2mm)并保持30秒。然后，将测试标本从夹具爪释放，在24小时后，测量原始标记之间的长度。将适形能力(以拉伸永久变形百分比度量)计算为：
％拉伸永久变形＝[(L24-L0)/(L1–L0)]×100
其中L24是24小时后测量的长度，L0是初始夹具间距，L1是50％延伸长度。100％的拉伸永久变形值对应于零弹性回复率。具有这种值的膜将留在拉伸位置而不收缩。0％的拉伸永久变形值对应于完全弹性回复率。
耐久性
在室温下利用橡胶辊橡胶辊按照1.79kg/直线cm(10磅/直线英寸)将25微米(0.001英寸)厚的丙烯酸类压敏粘合剂(丙烯酸异辛酯：丙烯酸/90:10w/w)在涂布有硅树脂的隔离衬片上的层合物接合到如下面“膜的一般制备”中所描述那样制备的透光挤出膜产品上，使得粘合剂和挤出膜的表面接触以得到膜制品。在切下测得5.1cm(2英寸)正方形的一片之后，移除隔离衬片，并将膜制品粘附到涂有催化白色汽车面漆的铝板，以得到老化样品。然后，将聚酯载体从膜表面移除，利用如上述印刷适性测试中所使用的Gretag SPM 50LT光密度计测量膜的初始反射光密度。接下来，将老化样品置于90℃(194℃)的烘箱中。在七天之后，取出样品，如之前一样再次测量光密度，记录改变。报告三个测量值的平均值。
膜的一般制备
利用具有1.90cm(0.75英寸)直径的螺杆、长度为61cm(24英寸)并配备有Maddox元件的2523型单螺杆挤出机(新泽西州南哈肯萨克的C.W.布拉本德公司(C.W.Brabender,South Hackensack,New Jersey))挤出所有膜。挤出机按照90rpm的速度操作，具有冷却进料喉以及下列近似区和模头温度：Z1：182℃(360℉)；Z2：188℃(370℉)；Z3：193℃(380℉)；Z4：193℃(380℉)；模头：193℃(380℉)。如果需要根据特定膜配方调节区温度，以适应输入材料的熔融粘度。通过0.102mm(0.004英寸)模隙将膜挤出到15.2cm(6英寸)宽的聚酯载体膜上，以得到厚度大约为50微米+/-15微米(0.002英寸)、宽度介于10.2和15.2cm(4和6英寸)之间的膜产品。在测试之前将聚酯载体从膜产品移除。
如“膜的一般制备”中所描述那样制备具有下表所示配方的膜，然后如上述测试方法中所描述那样进行评价。结果示出于下。
表1A：配方-各种聚氨酯、CAB和CAP树脂的影响
实例 PU 1 PU 2 PU 5 PU 8 PU 7 PU 6 PU 4 PU 3 CAB 1 CAB 3a CAP 1
1 60 40
2 60 40
3 60 40
4 60 40
5 60 40
6 60 40
7 60 40
8 60 40
9 60 40
10 60 40
11 60 40*
12 60 40
13 60 40
14 60 40
15 60 40
16 60 40
*实例11采用CAB 3b
表1B：结果–各种聚氨酯树脂、CAB和CAP树脂的影响
*在伸长率小于50％时断裂。
表2A：配方-各种PU:CAB和PU:CAP比率的影响
实例 PU 1 CAB 3a CAP 1
17 60 40 0
18 45 55 0
19 30 70 0
20 15 85 0
21 90 0 10
22 75 0 25
23 60 0 40
24 45 0 55
25 30 0 70
26 15 0 85
表2B：结果–各种PU:CAB和PU:CAP比率的影响
*在伸长率小于50％时断裂。
表3：结果–增塑剂含量的影响
表4A：配方-聚合物型增塑剂的影响
实例 PU 1 CAP 1 CAP 3 A1 A2
31 55 38.25 6.75
32 55 38.25 6.75
33 55 45
表4B：结果–聚合物型增塑剂的影响
表5A：配方-各种添加剂的影响
实例 PU 1 CAB 1 CAB 5 CAP 2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10
34 35 35 30
35 52 43 5
36 30 60 10
37 60 30 10
38 60 30 10
39 30 45 25
40 30 45 25
41 30 45 25
表5B：结果–各种添加剂的影响
ND：未确定/测量
*在伸长率小于50％时断裂。
表6A：配方-着色的膜和组合
实例 PU 1 CAB 1 CAB 5 CAP 1 CAP 2 CAP 4
42 38 14 48
43 45.6 6.4 48
44 50 10 40
45 55 45
46 55 45
47 55 45
表6B：结果–着色的膜
通过将市售的IJ 180-10中所使用的粘合剂层合到此前所述每个膜的一个表面来将样品46和47转换为压敏膜。然后，将样品47粘附到样品46的非粘合剂表面以形成实例膜层合物，其代表用于车辆装饰的图形艺术膜。利用工业标准工具和技术将此层合物、市售膜(用8518覆膜的IJ 180-10)和第二市售膜(用8580覆膜的IJ 380-10)的比较样品施加到2010Chevrolet HHR保险杠上。将实例膜层合物施加到保险杠的表面上最复杂的轮廓上方相当于利用IJ380-10施加。在若干小时之后，针对提升检查施加的实例膜层合物和IJ 380-10，两个产品均没有表现出提升或其他缺陷。施加的IJ 180-10表现出一些提升。
表7A：商用产品的实例
实例 描述
48 IJ 180-10
49 3545C
50 IJ 380-10
表7B：结果-商用产品
表8：结果-耐久性
实例 描述 光密度初始 光密度老化 改变
51 PU 1:CAB 3a/60:40 0.10 0.10 0.00
52 PU 1:CAB 3a/45:55 0.11 0.11 0.00
53 PU 1:CAB 3a/30:70 0.11 0.10 -0.01
54 PU 1:CAB 3a/15:85 0.11 0.10 -0.01
55 PU 1:CAP 1/90:10 0.12 0.12 0.00
56 PU 1:CAP 1/75:25 0.12 0.12 0.00
57 PU 1:CAP 1/60:40 0.11 0.11 0.00
58 PU 1:CAP 1/45:55 0.11 0.11 0.00
59 PU 1:CAP 1/30:70 0.11 0.10 -0.01
60 PU 1:CAP 1/15:85 0.11 0.10 -0.01
61 IJ 180-10 0.07 0.08 0.01
62 透光PVC 0.11 0.18 0.07
63 基底金属面板 0.08 0.09 0.01
64 透光聚酯膜 0.16 0.15 -0.01
65 3640GPS-114 0.09 0.09 0.00
实例66：本发明的溶剂浇铸膜
这样制备涂层溶液：在密封容器中混合80％(w/w)的N,N-二甲基甲酰胺、11％(w/w)的PU 1和9％(w/w)的CAP 3，将容器在25℃上置于辊上16小时，然后在65°下将其加热4小时，然后在辊上在25℃下再24小时。获得粘稠的混浊溶液。利用305mm(12英寸)宽的切口棒涂布机以0.41mm(0.016英寸)的间隙设置将其涂布到96.5微米(0.0038英寸)厚、未处理过的聚酯膜基底上。将涂布的聚酯基底在65℃下干燥6小时，以在聚酯基底上得到大约75微米(0.003英寸)厚的本发明的膜。将膜小心地从聚酯基底取下，并如上所述评价印刷密度。结果示于下表9中。
表9：结果–印刷密度
实例67
通过将下列层共挤出来制备多层膜：
1.第一层，55重量％的PU 1和45重量％的CAP 4的1.0密耳共混物，
2.第二层，0.2密耳马来酸化聚乙烯(可以商品名Amplify GR209得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))，
3.第三层，70重量％的低密度聚乙烯(Equistar Petrothene NA271009，得自利安德巴塞尔公司(LyondellBasell Corporation))和30重量％的PolyOne 15077 WhiteCC00038580白色颜料母料(可得自普立万公司(PolyOne Corporation))的2.55密耳混合物，
4.第四层，0.25密耳乙烯-丙烯酸共聚物(可以商品名Primacor 1410得自陶氏化学公司(Dow Chemical Company))。
实例68
通过将下列层共挤出来制备第二多层膜：
1.第一未着色层，55重量％的PU 1和45重量％的CAP4的0.24密耳共混物，
2.第二着白色层，55重量％的PU 1和45重量％的CAP 2的1.76密耳共混物。
实例69
通过将下列层共挤出来制备第二多层膜：
3.第一未着色层，55重量％的PU 1和45重量％的CAP4的0.4密耳共混物，
4.第二着白色层，55重量％的PU 1和45重量％的CAP 5的1.6密耳共混物。
实例67-69中的膜在第一层上进行印刷，并如上所述评价印刷密度。结果给出如下：
通过将市售IJ 180-10中所使用的粘合剂层合到此前所述每一膜的一个表面来将样品68和47转换为压敏膜。然后，将样品47粘附到样品68的非粘合剂表面以形成实例膜层合物，其代表用于车辆装饰的图形艺术膜。利用工业标准工具和技术将此层合物、市售膜(用8518覆膜的IJ 180-10)和第二市售膜(用8580覆膜的IJ 380-10)的比较样品施加到2010Chevrolet HHR保险杠上。将实例膜层合物施加到保险杠的表面上最复杂的轮廓上方相当于利用IJ380-10施加。在若干小时之后，针对提升检查施加的实例膜层合物和IJ 380-10，两个产品均没有表现出提升或其他缺陷。施加的IJ 180-10表现出一些提升。
对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种修改和更改将变得明显。

Claims (14)

1.一种在不规则表面上适形于该不规则表面显示印刷图像的方法，包括
提供具有不规则表面的基底；
将粘合剂制品施加到所述基底，其中所述粘合剂制品包括：图形膜层，所述膜层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含热塑性聚氨酯和至少10重量％到低于90重量％的纤维素酯，所述重量％是基于所述热塑性聚氨酯和所述纤维素酯的总重量计算的；以及与所述膜层相邻的粘合剂层，
其中所述粘合剂层将所述粘合剂制品粘附到所述基底的所述不规则表面上；并且所述膜层印刷有图像。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底是车辆。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底是粗糙表面。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素酯是醋酸丁酸纤维素。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素酯是醋酸丙酸纤维素。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜层包含聚酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜层包含增塑剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜层包含聚(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜层是能够热熔融加工的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂层是结构化的粘合剂层。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜是多层膜，所述多层膜的至少一个层包含含有热塑性聚氨酯和纤维素酯的所述聚合物共混物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述多层膜的第二层包含热塑性聚氨酯和所述纤维素酯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述多层膜包含处于所述多层膜的一层中的颜料。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面是弯曲的。
CN201280038263.0A 2011-08-02 2012-07-31 图形制品 Active CN103717405B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161514329P 2011-08-02 2011-08-02
US61/514,329 2011-08-02
PCT/US2012/048923 WO2013019766A2 (en) 2011-08-02 2012-07-31 Graphic article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103717405A CN103717405A (zh) 2014-04-09
CN103717405B true CN103717405B (zh) 2018-08-17

Family

ID=47629883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280038263.0A Active CN103717405B (zh) 2011-08-02 2012-07-31 图形制品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140158278A1 (zh)
EP (1) EP2739485B1 (zh)
JP (1) JP5844901B2 (zh)
KR (2) KR20140043829A (zh)
CN (1) CN103717405B (zh)
BR (1) BR112014002510A2 (zh)
CA (1) CA2844368A1 (zh)
WO (1) WO2013019766A2 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014CN00656A (zh) 2011-08-02 2015-04-03 3M Innovative Properties Co
EP2953792B1 (en) 2013-02-05 2019-03-20 3M Innovative Properties Company Graphic article
EP2970721A4 (en) * 2013-03-12 2016-10-12 Celanese Acetate Llc HOT-MELTABLE AND PRESSURE-RESISTANT ADHESIVES WITH HIGHLY CELLULOSE PRESERVES AND RELATED METHOD AND ARTICLE
US10348239B2 (en) 2013-05-02 2019-07-09 3M Innovative Properties Company Multi-layered solar cell device
CN105378945A (zh) 2013-07-01 2016-03-02 3M创新有限公司 太阳能装置
EP3174911B1 (en) * 2014-07-31 2023-04-19 3M Innovative Properties Company Thermoplastic polyurethane compositions, articles, and methods thereof
CN107108922B (zh) 2014-12-08 2020-08-18 3M创新有限公司 丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜和组合物
WO2016094112A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Compositions based on acrylic block copolymer blends
US10619019B2 (en) 2014-12-08 2020-04-14 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles
WO2017112468A2 (en) 2015-12-22 2017-06-29 3M Innovative Properties Company Acrylic films comprising a structured layer
CN108430769B (zh) 2015-12-22 2021-07-16 3M创新有限公司 包括第二层的丙烯酸类聚乙烯醇缩醛膜
US10344188B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films comprising an adhesive layer
EP3393797B1 (en) 2015-12-22 2023-08-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal graphic films
CN109313292B (zh) 2016-06-07 2021-07-16 3M创新有限公司 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921740A (en) * 1988-01-08 1990-05-01 Autotype International Limited Masking films

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2455926A (en) * 1942-02-20 1948-12-14 Interchem Corp Automobile body structure
US6737154B2 (en) * 1995-06-26 2004-05-18 3M Innovative Properties Company Multilayer polymer film with additional coatings or layers
US6054208A (en) * 1998-01-16 2000-04-25 Avery Dennison Corporation Film forming mixtures, image bearing films and image bearing retroreflective sheeting
WO1999063001A1 (fr) 1998-05-30 1999-12-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition de resine de polyester biodegradable, composition de resine biodesintegrable et objets moules que ces compositions permettent de fabriquer
WO2000066370A1 (en) * 1999-04-30 2000-11-09 3M Innovative Properties Company Articles bearing image graphics
US6677014B1 (en) * 1999-09-28 2004-01-13 Cryovac, Inc. Printed antifog film with cellulose ester ink or overprint varnish
US6830803B2 (en) * 1999-12-16 2004-12-14 Datacard Corporation Printed substrate made by transfer of ink jet printed image from a printable transfer film
US6607831B2 (en) * 2000-12-28 2003-08-19 3M Innovative Properties Company Multi-layer article
US6874421B2 (en) * 2001-04-20 2005-04-05 3M Innovative Properties Company Ink jet transfer printing process
US7906199B2 (en) * 2004-12-23 2011-03-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Color harmonization coatings for articles of manufacture comprising different substrate materials
JP2004175972A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル用改質剤、その製造方法及びセルロースエステル組成物
JP2004175971A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル用改質剤、その製造方法及びセルロースエステル組成物
JP4034680B2 (ja) * 2003-03-27 2008-01-16 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、その製造方法、及び該フイルムを用いた光学フィルム
JP2006130865A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Three M Innovative Properties Co インクジェット用画像記録媒体
JP5285424B2 (ja) * 2005-07-01 2013-09-11 ザ シャーウィン−ウィリアムズ カンパニー 水酸基変性ポリウレタン分散体結合剤を含む多層コーティング系
US7687126B2 (en) * 2005-08-22 2010-03-30 3M Innovative Properties Company Adhesive articles and release liners
JP2007246649A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Dainippon Ink & Chem Inc 印刷インキ組成物
US20080187749A1 (en) * 2007-01-11 2008-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Optical element having light influencing property
WO2009085662A2 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 3M Innovative Properties Company Urea-based pressure sensitive adhesives
JP2009221425A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Lintec Corp マーキング用粘着シート
EP2291566B1 (en) * 2008-06-06 2017-03-15 Avery Dennison Corporation Temporary outdoor graphic film
US8349427B2 (en) * 2008-07-31 2013-01-08 Illinois Tool Works Inc. Dye migration-resistant heat transfer label

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921740A (en) * 1988-01-08 1990-05-01 Autotype International Limited Masking films

Also Published As

Publication number Publication date
CA2844368A1 (en) 2013-02-07
KR101784127B1 (ko) 2017-10-10
EP2739485B1 (en) 2020-12-16
JP5844901B2 (ja) 2016-01-20
EP2739485A4 (en) 2015-06-03
KR20140043829A (ko) 2014-04-10
KR20160073430A (ko) 2016-06-24
JP2014529753A (ja) 2014-11-13
WO2013019766A3 (en) 2013-04-25
US20140158278A1 (en) 2014-06-12
CN103717405A (zh) 2014-04-09
EP2739485A2 (en) 2014-06-11
WO2013019766A2 (en) 2013-02-07
BR112014002510A2 (pt) 2017-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103717405B (zh) 图形制品
CN103732416B (zh) 图形制品
CN104968499B (zh) 图形制品
CN103732417B (zh) 图形制品
CN103717396B (zh) 图形制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant