CN104968499B - 图形制品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及可用作图形膜的制品。具体地，本申请涉及包括膜层和与膜层相邻的粘合剂层的制品，所述膜层包含聚合物共混物，并且所述聚合物共混物包含热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛。

Description

图形制品
技术领域
本发明涉及膜制品、其制备方法及其作为图形膜的用途。
背景技术
图形膜例如用于将例如图像、图形、文本和/或信息等设计施加在诸如窗户、建筑物、路面或车辆上诸如汽车、货车、公共汽车、卡车、有轨电车等，以用于例如广告或装饰目的。所述表面中的许多，例如车辆，是不规则的和/或不平的。
对于图形膜而言，希望具有适应基底表面上的曲面、凹陷或凸起的膜，以使得该膜可以围绕曲面或凸起进行拉伸或者可以向下压到凹陷中而不会使膜破裂或脱层。这种特性通常称为适形能力。还希望膜和粘合剂复合材料在施加之后不会从基底表面脱离(称作起泡)。图形膜可具有任何颜色。图形膜也可为可成像的(即，能够接收印刷和/或图形)并且在户外应用时表现出良好的耐候性。
聚氯乙烯(PVC)膜通常广泛用于包括图形膜在内的各种应用中。PVC具有有利于这些应用的许多特性并且易于利用当前印刷技术例如高压喷墨来印刷。例如，PVC图形膜对存在于基底例如车辆外部上的不同形貌是适形的。然而，在一些情况下，出于环境原因，含卤素塑料的施加可能是不可取的。
聚烯烃膜及其对应的作为图形膜的用途的有利之处在于它们通常不含卤素。然而，聚烯烃膜难以成像，因此可能需要施加附加的图像接受层，诸如油墨接受层、调色剂接受层、底漆层等。此外，聚烯烃膜更难以施加到波状外形的表面，因为它们趋于具有导致脱粘或“爆脱(popoff)”失效的弹性，或在施加期间表现出使图形扭曲的显著屈服点。对于长期的室外应用，许多聚烯烃膜不表现出足够的耐候性。
发明内容
本专利申请涉及可用作图形膜的制品。具体地，本专利申请涉及包括膜层和与膜层相邻的粘合剂层的制品，所述膜层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛。
在一些实施例中，用典型的增塑剂使膜增塑。最常见的是，增塑剂为聚合物的。
膜层可另外包含颜料、填料、流变改性剂、表面改性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等等。在一些实施例中，膜层为可热熔融加工的。
在一些实施例中，粘合剂层为拓扑结构化的粘合剂层。在一些实施例中，底漆层设置在粘合剂层与膜层之间。在一些实施例中，隔离衬片与粘合剂层相邻且与膜层相对。在一些实施例中，制品具有这些特性的任何组合。
在一些实施例中，制品被固定到基底。在一些实施例中，基底为车辆。在一些实施例中，基底为纹理化表面。在一些实施例中，表面沿一个或两个方向弯曲。在一些实施例中，表面具有这些特性的任何组合。
说明
本发明的制品包括膜、位于膜的一个主表面上的粘合剂层；以及任选地，位于所述粘合剂层上的隔离衬片。
本发明的膜包含聚合物共混物。共混物包含热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩丁醛可例如具有变化的分子量或不同含量的残余乙烯醇。一般来讲，膜为可热熔融加工的。其他材料可另外共混到聚合物共混物中。热塑性聚氨酯可为脂族或芳族。可用的热塑性聚氨酯包括例如以商品名KRYSTALGRAN PN3429-218和KRYSTALGRAN PN03-217从德克萨斯州伍德兰(The Woodlands,Texas)的亨斯迈聚氨酯(Huntsman Polyurethanes)(亨斯迈国际公司(Huntsman International LLC)的国际商务部)；以商品名TEXIN 3044从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania)和以商品名ESTANE ALR-C87A由44141俄亥俄州威克利夫市Brecksville路9911号的路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials,9911 Brecksville Rd,Cleveland,OH 44141)出售的那些。
本申请的聚合物共混物表现出良好的室外耐候性。令人惊讶的是，给定的那种聚乙烯醇缩丁醛在暴露于环境时不具有室外耐候性。就本专利申请的目的而言，当膜在环境、室外暴露中经受住至少1年、例如至少2年而聚合物膜表面无显著变色或劣化时，膜具有室外耐候性。劣化的示例包括光泽度的降低或膜表面的裂化。显著变色包括黄度在视觉上可注意的增加或褐变。
聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛材料的共混步骤通过形成聚合物的合适混合物的任何方法完成。在一些实施例中，该混合物为多相体系。该聚合物可以用若干方法共混。具体地讲，该聚合物可通过熔融共混或溶剂共混来共混。熔融共混的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、压延或密炼机(例如以商品名BANBURY出售的那些)。在溶剂共混中，共混物中的聚合物应基本上可溶于所用的溶剂。
热塑性聚氨酯可按大于10重量％、在一些实施例中最高至80重量％的量存在于共混物中。热塑性聚氨酯的重量百分比是基于聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛的总重量计的。最佳共混比通常由膜的期望特性的优先次序来确定。具有更高含量的聚氨酯的材料趋于更均匀地拉伸但更有弹性。高度弹性的材料在施加后具有更大的脱粘或“爆脱”的趋势。具有较低弹性的材料更可能会拉伸不均匀且在施加期间使图形扭曲。共混物及其特性的具体例子可见于本文的实例部分。
增塑剂通常被包括在膜中以调整机械特性和热特性。最可用的膜可在室温下拉伸，但又不会过软以至于它们在不拉伸的情况很难处理。另外，增塑剂可改善组分的相容性并减少风化时的裂化。
颜料可用于改进膜的光学性质诸如颜色、不透明度，以及改善紫外线耐候性。合适的颜料包括例如二氧化钛、炭黑或任何市售的颜料。通常，颜料一般按照总膜重的0.5重量％至最高约40重量％的量使用。在一些实施例中，例如在使用白色颜料时，颜料以膜的约10-25重量％存在。
填料可用于延伸聚合物共混物或改进膜的特性，诸如改善耐撕裂特性、增加硬度、改善耐火性或降低膜的表面粘性。填料的例子包括碳酸钙、硅酸盐、硅铝酸盐类、三氧化锑、云母、石墨、滑石粉和其他类似的矿物填料、陶瓷微球、玻璃或聚合物珠或泡、金属粒子、纤维、淀粉等等。填料通常按照总膜重的0.5重量％至最高约40重量％例如10重量％以上的量使用。
膜还可另外包括紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热稳定剂和/或抗氧化剂以进一步提升对由紫外线或热量造成的环境老化的防护。紫外线吸收剂包括羟苯基苯并三唑和羟基二苯甲酮。稳定剂通常是受阻胺光稳定剂(HALS)。例如，抗氧化剂包括受阻酚、胺和硫以及氢氧化磷分解剂。通常这类添加剂的用量为总膜重的约0.1重量％至最高约5重量％。
可利用本领域的技术人员已知的任何常规方法来形成膜。例如，可使用熔融挤出技术来形成膜。挤出是制备膜的一种已知方法。对于本申请，挤出是指对熔融流进行熔融加工以形成膜。共挤出是指多个流同时存在，然后结合成单个统一的结构、或共挤出膜。挤出工艺的示例包括使用浇铸挤出或吹胀薄膜挤塑的单个挤出或多层挤出。浇铸挤出可使用固定的或可移动的元件模头。可通过多个步骤来对材料进行熔融加工，这些步骤可包括仅预混存在于最后片材中的组分中的一些。其它组分可随后在挤出工艺中引入。
通常，所述工艺通过以下方式进行：通过模头在原料熔融温度或更高的温度下加工原料，从而得到膜。共挤出膜大体是共挤出工艺中存在的所有熔融原料的复合物。
作为另外一种选择，可利用溶剂型方法经由涂布来形成膜。例如，可通过诸如刮涂、辊涂、凹版涂布、棒涂、帘式涂布和气刀涂布等方法来涂布共混物。然后例如在诸如由烘箱所提供的用于加快干燥的高温下，使涂布的溶剂型共混物干燥以除去溶剂。
还可以例如通过取向来进一步加工膜。膜取向的一个例子是双轴取向。双轴取向涉及沿两个互相垂直的方向拉伸膜，通常为幅材的顺维方向和幅材的横维方向。在典型的操作中，刚挤出的熔融膜被喂送至冷却辊以制备猝灭无定形膜，该膜被短暂地加热且在顺维方向拉伸，然后被引导穿过拉幅框架，在这里膜通过适度加热被横向拉伸。顺维方向拉伸可能通过两组轧辊之间的传递完成，第二组辊的旋转速度高于第一组。
膜还可以经受现在常常用于膜的其它处理，诸如辐射固化、后加热或用于提升粘附性、印刷、颜色的另外的涂层等等。
膜可以为多层膜构造。在此类实施例中，膜的层可为不同的材料、或为具有不同添加剂的相同材料、或为具有不同共混比的相同材料。例如，多层膜构造可用包括本专利申请的聚合物共混物的膜层和第二膜层制成。第二膜层可包含本专利申请中的聚合物共混物、或不同的聚合物或共混物，并且在膜层之一中可包含颜料。具体地，膜可包含位于白色层之上的透光层、或在不同颜料颜色之上的白色层。就本专利申请的目的而言，说明书提及“膜”的地方涵盖了单层膜以及多层膜。
在一些实施例中，将粘合剂层施加到膜的一个表面。粘合剂层可通过压力、热量、溶剂或它们的任何组合来活化，并且可以是基于以下物质的类型：聚烯烃、嵌段共聚物、丙烯酸酯、天然或合成橡胶树脂或硅树脂。当使用压敏粘合剂(PSA)层时，本发明中可用的PSA可为自带粘性的，或者需要添加增粘剂。此类材料包括但不限于增粘的天然橡胶、增粘的合成橡胶、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、自粘性或增粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自粘性或增粘的聚烯烃、和增粘的硅树脂。粘合剂层可为在室温下是非增粘性的或低增粘性的并且在施加温度下变粘的。
可使用本领域的技术人员已知的任何常规技术来施加粘合剂层。例如，可利用例如旋杆模头、狭缝模头或凹版辊通过涂布或挤出涂布按照常规涂布重量(例如0.0004至0.008g/cm2)将粘合剂层施加到膜表面上。粘合剂层的施加还可通过将膜与任选地被隔离衬片覆盖的粘合剂层进行层合来实现。当使用隔离衬片时，粘合剂涂布在衬片上并层合到膜或涂布在膜上，隔离衬片随后被施加到粘合剂层。在一些实施例中，粘合剂可与膜以及任选地隔离衬片共挤出。粘合剂层可作为连续的层或图案化的不连续层施加。粘合剂层通常具有约5至约50微米的厚度。
粘合剂的例子包括在施加时对压力敏感的PSA热熔融或热活化粘合剂，诸如公开于美国专利4,994,322(Delgado等人)、美国专利4,968,562(Delgado)、EP 0 570 515和EP0 617 708中的压敏粘合剂；以及公开于美国专利5,296,277和5,362,5165(两者均为Wilson等人)以及5,141,790(Calhoun等人)以及WO 96/1687(Keller等人)的压敏粘合剂，以及公开于Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives,Ed.D.Satas,2nd Edition,VonNostrand Reinhold,New York,1989(《压敏粘合剂手册》，D.Satas编辑，第二版，纽约的冯诺斯特兰莱因霍尔德公司，1989年)的任何其它类型的PSA。PSA的其他例子在美国专利Re24,906(Ulrich)、4,833,179(Young等人)、5,209,971(Babu等人)、2,736,721(Dester)和5,461,134(Leir等人)中有所描述，并在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,vol.13,Wiley-Interscience Publishers,New York,1988(《聚合物科学与工程百科全书》，第13卷，威利国际科学出版公司，纽约，1988年)和Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,vol.13,Wiley-Interscience Publishers,NewYork,1964(《聚合物科学与工程百科全书》，第13卷，威利国际科学出版公司，纽约，1964年)中有所描述。可特别用于本发明的丙烯酸酯类PSA包括美国专利4,181,752(Clemens等人)和4,418,120(Kealy等人)、WO 95/13331中所述的那些，以及Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives,Ed.D.Satas,2nd Edition(《压敏粘合剂手册》，D.Satas编辑，第2版)中所述的那些。
在一些实施例中，粘合剂层为可重新定位的粘合剂层。就本专利申请的目的而言，“可重新定位的”是指至少在最初能够反复粘合到基底和从基底移除但不会显著损失粘合能力。可重新定位的粘合剂通常至少最初对基底表面的剥离强度比对常规高粘性PSA的剥离强度低。合适的可重新定位的粘合剂包括以“CONTROLTAC Plus Film”品牌和“SCOTCHLITE Plus Sheeting”品牌使用的粘合剂类型，两者均由美国明尼苏达州圣保罗市的明尼苏达矿业及制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,Minnesota,USA)制备。
粘合剂层也可为结构化的粘合剂层或者具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。在将包括此类结构化的粘合剂层的膜制品施加到基底表面上时，通道网等至少暂时存在于膜制品和基底表面之间。这种通道网等的存在允许空气横向穿过粘合剂层，并因此允许空气在施加期间从膜制品的下面和表面基底逸出。
也可使用拓扑结构化粘合剂，从而得到可重新定位的粘合剂。例如，粘合剂的相对大规模的压印已被描述为永久性地降低压敏粘合剂/基底接触面积，从而降低压敏粘合剂的粘合强度。各种拓扑结构包括凹面和凸面V型槽、菱形物、杯状物、半球体、锥形体、火山体和其他三维形状，所述三维形状全部具有明显小于粘合剂层的底面面积的顶面面积。一般来讲，这些拓扑结构会形成与表面平滑的粘合剂层相比具有较低的剥离粘合力值的粘合剂片材、膜和带。在许多情况下，拓扑结构化的表面粘合剂在粘合时也会显示具有接触时间增加的缓慢构建。
具有微结构化的粘合剂表面的粘合剂层可包括在粘合剂表面的功能部分之上并从粘合剂表面向外突出的均匀分布的粘合剂或复合粘合剂“突起”。包括此类粘合剂层的膜制品提供片状材料，该片状材料在被置于基底表面上时可重新定位(参见美国专利5,296,277)。此类粘合剂层也需要一致的微结构化的隔离衬片以在存储和加工期间保护粘合剂钉。微结构化的粘合剂表面的形成也可通过以下方法来实现，例如将粘合剂涂布到具有对应的微压印图案的隔离衬片上，或紧贴如在WO98/29516中所述的具有对应的微压印图案的隔离衬片来压缩粘合剂例如PSA。
如果需要，粘合剂层可包括多个粘合剂的子层以得到组合粘合剂层组件。例如，粘合剂层可包括热熔融粘合剂的具有连续或不连续的PSA或可重新定位的粘合剂的覆盖层的子层。
粘合剂层可任选地用隔离衬片保护。隔离衬片优选为排斥粘合剂的，更具体地讲包括纸材或膜，其被相对于所施加的粘合剂而具有低表面能的化合物涂布或修饰。有机硅氧烷化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃可达到该目的。隔离衬片也可为由添加或不添加排斥粘合剂的化合物的聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯制备的聚合物片材。如上所述，隔离衬片可具有微结构化的或微压印的图案以用于向粘合剂层赋予结构。
在一个实施例中，本申请的制品可如下制备：提供包括热塑性聚氨基甲酸酯和聚乙烯醇缩丁醛的膜，以及将粘合剂层施加到膜的第一主表面上。在一些实施例中，粘合剂层随后用隔离衬片覆盖以形成膜制品。在另一个实施例中，粘合剂层在被施加到膜之前被隔离衬片覆盖，然后粘合剂层/隔离衬片被施加到膜的第一主表面上以形成膜制品。
由于在一些实施例中膜是可成像的，即，可接收油墨层，因此本申请的膜可有利地用作图形膜。成像的图形膜包含热塑性聚氨基甲酸酯和聚乙烯醇缩丁醛，其中成像的膜在各种图形应用中特别有用。
提供具有设计图案的图形膜例如成像的图形膜的方法包括提供包含热塑性聚氨基甲酸酯和聚乙烯醇缩丁醛的膜，以及在膜的至少一个表面上提供油墨层。在一些实施例中，油墨层形成设计图案。
适合于对膜成像的成像技术包括喷墨印刷、热质量传递、苯胺印刷、染料升华、丝网印刷、静电印刷、胶版印刷、凹版印刷或其他印刷工艺。可用的油墨包括压电式喷墨油墨、热转印油墨、紫外固化油墨、溶剂型油墨和乳胶油墨。
面涂层也可被用作功能层。面涂层可为聚合物型的，并且例如可由聚氨酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯制成。可使用面涂层来改进表面特性诸如光泽度或耐磨性，但也可用作例如图像上方的保护层。
可使用保护性膜代替面涂层。保护性膜可为提供期望特性的任何材料，但最优选地为不减损所述图形膜的优异特性的膜。此类膜可以是具有类似成分但不含颜料的膜。
膜也可用常规的底漆涂层处理、和/或由火焰或电晕放电活化、和/或经过其它表面处理以提升功能层、油墨层和/或粘合剂层与其的粘附。
具有涂料或膜的保护性透光层的已印刷或着色的基膜的复合材料组合必须保持完成的图形中所要求的所有特性。例如，顺应性基膜在与非顺应性顶膜组合时可能达不到当这种施加需要顺应性时对用于汽车装饰的图形膜的要求。因此，对于许多应用，组合受到限制，因为最终制品将不再达到要求。为此，当与本发明的白色可印刷膜组合时，本发明的透光膜是最有利的。这时组合物更适合于最终应用。透光膜可提供耐擦性和耐候性，并且白色基膜可提供印刷接受性和印刷粘附性。另选地，透光膜可与可印刷透光膜组合以用于需要油墨层在透光膜上的应用，诸如窗口图形。在其它实施例中，透光印刷膜可具有最终复合材料所要求的所有特性，因此仅需要使用单个膜。本发明的膜可通过改变树脂比率、增塑剂类型和量、颜料加载量和类型以及所述树脂族内的树脂类型来改进以调整所需的特性。可另外调整膜厚度、粘合剂类型和粘合剂厚度，使得在其优选状态下使用的图形膜具有施加和使用图形膜复合材料所需的特性。
由于膜表现出极好的耐候特性，因此本发明的膜以及成像的图形膜有利地适用于室外图形应用。例如，粘合到基底的成像的图形膜尤其有利，其中成像的图形膜暴露于室外环境。
提供具有图形设计图案的基底的方法包括提供包含热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛的膜；在膜的至少一个表面上提供油墨层，例如使具有设计图案的膜表面成像以形成成像的图形膜，以及将成像的图形膜施加到基底的表面。
可对成像的图形膜进行加热，然后将所述膜附着到基底的表面，并且在一些实施例中，将如所述膜那样加热的成像图形膜附着到基底的表面。通过围绕曲面或凸起拉伸膜和/或将片状材料向下压入凹陷中，加热的成像的图形膜能够更容易地适形于基底的表面的轮廓。一般来讲，可在最高至约140℃的温度下例如在约40℃至约120℃的温度下进行加热。因为附着至基底的成像的图形膜表现出较低的起泡趋势，所述方法和附着的图形膜对于具有不规则的、粗糙的和/或不平的表面例如曲面或纹理砖石结构表面的基底尤为适宜。在具体的实施例中，基底为车辆、窗户、建筑物或路面。
在某些情况下，可有利的是在施加之后能够将膜从基底表面上容易地移除。为了提升可移除性，在移除温度下，本发明的膜可具有大于粘合强度的断裂拉伸强度。
本申请可被描述为包括以下方面：
在第一方面，本申请包括一种制品，该制品包括膜层，所述膜层包含含有热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛的聚合物共混物；和与该膜层相邻的粘合剂层。
在第二方面，根据第一方面所述的制品，其中热塑性聚氨酯为脂族聚氨基甲酸酯。
在第三方面，根据任何先前方面所述的制品，其中热塑性聚氨酯为芳族聚氨基甲酸酯。
在第四方面，根据任何先前方面所述的制品，其中膜层包含增塑剂。
在第五方面，根据任何先前方面所述的制品，其中膜层包含聚酯增塑剂。
在第六方面，根据任何先前方面所述的制品，其中膜层包含着色剂。
在第七方面，根据任何先前方面所述的制品，其中膜层是被热熔融加工的。
在第八方面，根据任何先前方面所述的制品，其中粘合剂层为结构化的粘合剂层。
在第九方面，根据任何先前方面所述的制品，其包含介于粘合剂层和膜层之间的底漆层。
在第十方面，根据任何先前方面所述的制品，其包含与粘合剂层相邻且与膜层相对的隔离衬片。
在第十一方面，根据任何先前方面1所述的制品，其包含位于膜层上的图像。
在第十二方面，根据任何先前方面所述的制品，其中制品被被固定到基底。
在第十三方面，根据任何先前方面所述的制品，其中基底为车辆。
在第十四方面，根据任何先前方面所述的制品，其中基底为粗糙表面。
在第十五方面，根据任何先前方面所述的制品，其中基底具有复合曲面。
在第十六方面，根据任何先前方面所述的制品，其中膜层为多个层。
在第十七方面，根据任何先前方面所述的制品，其中多个层中的一个层包含热塑性聚氨基甲酸酯和聚乙烯醇缩丁醛。
在第十八方面，根据任何先前方面所述的制品，其包含位于图像上的保护性透光层。
在第十九方面，根据任何先前方面所述的制品，其包括膜层，该膜层包含含有热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛的聚合物共混物，其中膜小于5密耳厚。
在下一个方面，根据任何先前方面所述的制品，其用于显示图形的方法中，该方法包括提供具有不规则表面的基底；将根据任何先前方面所述的制品施加到基底，其中粘合剂层使粘合制品附着至基底。
在另一方面，基底为车辆。
在另一方面，基底为粗糙表面。
在另一方面，膜层为室外耐候性的。
实例
这些实例仅仅是说明性的，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
材料
测试方法
拉伸模量(杨氏)、极限应力和极限应变
利用下列参数根据ASTM D882-10：“薄塑料片材的拉伸性质的标准测试方法”来测量模量(杨氏模量)、极限应力和极限应变(伸长)。三个直边段试件经测量为25.4mm(1英寸)宽、100mm(4英寸)长且厚度总体上在大约40和65微米之间，测试之前沿顺维方向切割膜样本并将其在22+/-2℃下调理最少15分钟。平行的橡胶包裹的爪之间的间距为50.8毫米，夹头速度为304.8毫米/分钟(12英寸/分钟)，并且应变速率为6min-1。分离速率、力测量和数据计算由系统控制器进行。
印刷密度
使用绝对印刷密度测试方法(根据ASTM D7305-08a：“Standard Test Method forReflection Density of Printed Matter”(“印刷品反射密度的标准测试方法”))和在测量头上具有5mm小孔的Gretag SPM 50 LT光谱密度计来评估印刷适性。使用校准斑块来校准光谱响应，并发现其可精确到2％以内。位于白色纸张隔离衬片上的25微米(0.001英寸)厚的层合丙烯酸脂压敏粘合剂层在室温下被轧辊层合为如在下文“膜的一般制备”中所述而制备的挤出膜产物，使得粘合剂及挤出膜的表面接合在一起，从而得到膜制品。然后使用台板温度设定为65℃(150℉)的VUTEK UltraVu II Model 150 SC印刷机(可购自VUTEK，新罕布什尔州梅瑞迪斯的EFI公司(EFI Corporation,Meredith,New Hampshire)的分部)和以商品名3M 1500 V2 inks(购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)购买的油墨，用覆盖至少15cm2的主颜色条对膜制品的暴露表面进行印刷，并且在测量颜色条的印刷密度之前最少风干24小时。在样本印刷的同时，还印刷了一片具有ComplyTM粘合剂3545C的3MTMControltacTM可移除图形膜。该材料为可商购获得的非乙烯基图形艺术膜并且代表非乙烯基膜中可用的印刷质量。通过将样本的印刷密度除以标准商业的印刷密度且将结果表达为标准性能百分比来比较示例膜的墨色彩密度与商业膜的墨色彩密度。100％的实现指示相等的色彩饱和度。高于100％的值表示更高的色彩饱和度，并且低于100％的值表示更低的饱和度。在无特殊图案或不使用特殊仪器的情况下，10％内的变化通常是不可见的。密度计可确定2％内的变化。当前商业上不含PVC的膜被认为具有不足的印刷密度。
化色
一种颜色进入到相邻颜色中的趋势被定义为化色。通过印刷单个黑色来测量这种特性，其中使用延伸穿过中间且越过黑色段边缘延伸的作为对比(黄色)的1mm条带。在黑色区域内和黑色区域外测量条带的宽度。比率列出如下：
化色＝黄色线条在黑色区域内的宽度/黄色线条在黑色区域外的宽度。
1.0的比率是指着色线条的宽度在有或没有背景色的情况下是一样的。窄的条带将保持贯穿实心黑色颜色的可见度、类似宽度和良好的清晰度。这种测试可受印刷机条件影响，因此需要在相同的印刷条件下比较材料。调整印刷机条件使得可牺牲另一种材料来改进某一种材料的性能。
适形能力
如下使用拉伸永久变形测试方法来评估适形能力，即根据ASTM D412-6ae2：“Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension”(硫化橡胶和热塑性弹性体张力的标准测试方法)。所用试样的宽度为2.54cm(1英寸)并且长度为10.2cm(4英寸)。标记膜试样上的初始夹具间距(50.8mm)(L0)，然后将试样以304.8mm/min(12英寸/分钟)的速度拉伸至大于其初始长度的50％(76.2mm，L1)，并保持30秒钟。然后，将试样从夹具爪释放，并且在24小时后，测量原始标记之间的长度(L24)。按拉伸永久变形百分比测量的适形能力通过下式计算：
％拉伸永久变形＝[(L24-L0)/(L1–L0)]×100
其中L24为24小时后测量到的长度，L0为初始夹具间距，并且L1为50％延伸长度。100％的拉伸永久变形值对应于零弹性回复率。具有这种值的膜将留在拉伸位置而不收缩。0％的拉伸永久变形值对应于完全弹性回复率。
膜的一般制备
所有的膜均如下挤出：使用2523型单螺杆挤出机(新泽西州南哈肯萨克市的C.W.布拉本德公司(Brabender,South Hackensack,New Jersey))，该挤出机具有1.90cm(0.75英寸)直径的螺杆、61cm(24英寸)的长度并配备有Maddox元件。挤出机按照90rpm的速度操作，具有冷却进料喉以及下列近似区和模头温度：Z1：182℃(360℉)；Z2：188℃(370℉)；Z3：193℃(380℉)；Z4：193℃(380℉)；以及模头：193℃(380℉)。根据具体的膜配方，根据需要来调节区温度以适应原料的熔融粘度。通过0.102mm(0.004英寸)的模隙将膜挤出至15.2cm(6英寸)宽的聚酯载体膜上，从而得到厚度为大约50微米+/-15微米(0.002英寸)以及宽度介于10.2和15.2cm(4和6英寸)之间的膜产品。在测试之前将聚酯载体从膜产品移除。
如“膜的一般制备”中所描述的那样制备具有下表所示配方的膜，然后如上述测试方法中所描述的那样进行评价。结果如下所示。
表1：制剂-各种聚氨酯、PVB和添加剂的效果。
透光实例
白色实例
样本 PU1 PU2 PVB2 PVB3 PVB4 PVB5 PVB6 A1 A2 A3 A4 A5
W1 30.0 43.6 7.7 18.7
W2 30.0 43.6 7.7 18.7
W3 27.5 40.6 10.2 21.8
W4 27.5 40.6 10.2 21.8
W5 27.5 40.6 10.2 21.8
W6 30.0 41.6 7.3 21.0
W7 30.0 41.6 7.3 21.0
W8 35.0 37.7 7.8 19.5
通过将从3M公司商购的IJ 180-10中使用的粘合剂层合到前述膜中的每一个的一个表面上来将所有样本转变为压敏膜。然后，将这些样本附着到铝面板的非粘性表面以形成实例膜层合物，其是典型的用于车辆装饰的图形膜。
使用先前描述的测试方法来测试样本的各种性质，以确定作为图形膜用于复合或弯曲的表面上的适合性。如上所述在样本上进行的那些测试的结果在下面列出。
表2
通过将从3M公司商购的IJ 180-10中使用的粘合剂和衬片层合到前述膜中的每一个膜的一个表面上，来将使用Roland Eco Sol Max墨在Roland Versa Camm Print andCut VS-540 IJ印刷机上印刷的和不印刷的样本W8转变为压敏膜。利用工业标准工具和技术将此层合物和市售膜-IJ 180-10的比较样本施加到2010 Chevrolet HHR(2010款雪佛兰HHR型汽车)保险杠上。将实例膜层合物施加到保险杠的表面上最复杂的轮廓上方相当于使用IJ180-10进行施加。若干天之后，检查施加的实例膜层合物和IJ 180-10是否存在爆脱，结果是没有发现任何爆脱。
在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明的各种变型和更改对于本领域的技术人员将是显而易见的。可以识别复合膜上的单个组分的效果并调整单个膜或多个膜以获得期望的结果。

Claims (8)

1.一种制品，包括：
成像的挤出图形膜层，所述成像的图形膜层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛，所述成像的图形膜层包括在该膜的一个表面上的图像；和
与所述成像的图形膜层直接相邻的粘合剂层。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品被固定到基底。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述基底具有复合曲面。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制品，其中所述热塑性聚氨酯为脂族聚氨基甲酸酯。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制品，其中所述热塑性聚氨酯为芳族聚氨基甲酸酯。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制品，其中所述成像的图形膜层包含增塑剂。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述成像的图形膜层包含聚酯增塑剂。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制品，其中所述成像的图形膜层为多个层。
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