CN1484582A - 第一层为热固性聚氨酯的多层制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层制品，其第一层是热固性聚氨酯。第二层是粘合于第一层上的聚合物组合物。在涂覆上第二层前，第一层的聚氨酯具有有效异氰酸酯基团。第二层以预聚物或者聚合物状态涂覆在第一层上，该材料具有羧基及交联剂。

Description

第一层为热固性聚氨酯的多层制品
发明领域
本发明涉及一种多层制品，更具体地说，本发明涉及在第二层聚合物层上粘合有热固性聚氨酯层的多层制品及其制造方法。
发明背景
热固性聚氨酯层可以理想地用作基材上的保护层。常规的聚氨酯可以成功地用作层压品或涂层，它不需要进行后续加工即不要求要求固化的热固性聚氨酯伸长变形。
热固性聚氨酯具有耐久性并能为某些基材提供所需要的美学外观。但经常推荐将聚氨酯涂层应用于三维制品上。常规的热固性聚氨酯通常很坚硬，伸长性质有限。常规的模塑用途中，这种有限的伸长率会给聚氨酯的热成形带来问题。另外，聚氨酯热成形要求使用高温来使聚氨酯伸长，而高温会对聚氨酯产生一些机械性能上与美学上的问题。而且，因为将外露表面直接与模具表面接触，高温也会不利地影响聚氨酯外露表面的光泽。
使用常规热固性聚氨酯的其他一些潜在问题是由聚氨酯涂层形成过程中的涂覆环境产生的。聚氨酯涂层在基材上的成形过程通常在开放环境中进行，这样就会在聚氨酯外露表面上产生诸如气泡、灰尘、污垢等表面缺陷。
技术上需要制备一种热固性聚氨酯，它具有更大的伸长率，能改进热成形过程。另外，需要得到一种热固性聚氨酯，该聚氨酯能在不对聚氨酯成品的美学性能产生负面影响的情况下进行拉伸热成形。
发明概述
本发明提供一种多层制品，该制品可以用作各种元件或基材上的涂层。此多层制品所具有的物理特性能使其用作层压品或热成形制品的保护涂层或美观涂层。
多层制品的第一层为热固性聚氨酯。第二层聚合物组合物粘合在第一层上。在涂覆上第二层之前，第一层的聚氨酯具有有效异氰酸酯基团。第二层以预聚物或聚合物状态涂覆在第一层上，该材料具有羧基及交联剂。
聚氨酯通常是具有羟基组分及异氰酸酯组分的两部分热固性聚氨酯。该热固性聚氨酯在涂覆上第二层预聚物或聚合物层之前具有有效异氰酸酯基团。有效异氰酸酯基团意味着热固性聚氨酯具有至少一些未与聚氨酯中的羟基组分反应的异氰酸酯基团。因此，此有效异氰酸酯能与第二层的预聚物或聚合物层中的组分反应。聚氨酯中的有效异氰酸酯基团可以以多种方式获得。例如，热固性聚氨酯部分固化或者在聚氨酯中使用过量异氰酸酯可以产生有效异氰酸酯。
第二层是具有羧基及交联剂的预聚物或聚合物材料。此交联剂能与聚氨酯的有效异氰酸酯(NCO)基团反应，也能与第二层中的羧基反应。交联剂与各层中组分的反应可以提高层间的粘合力。
在一个可用的实施方式中，本发明的制品其聚合物或预聚物层包含有效羟基或胺基。此有效羟基或胺基能代替或者补充羧基及交联剂。有效羟基或胺基能与热固性聚氨酯第一层中的异氰酸酯基团反应。
与常规的热固性聚氨酯相比，所得多层制品显示更高的伸长率。对本发明的制品进行了测试，其伸长率在25℃时测试值至少为15％。伸长率的增大可以使制品在100℃或更低温度下热成形。
在一优选实施方式中，使用伯异氰酸酯制备热固性聚氨酯。对第一层或第二层的表面取样，在25℃的FTIR测试结果显示，所得多层制品具有氨酯键(urethane linkage)。氨酯键显示独特的性质，即具有与自由羰基峰相等或比其较小的氢键键合羰基峰。
本发明还提供多层制品的制造方法，是将热固性聚氨酯组合物进行涂覆成层，或者还将其部分固化形成具有自由异氰酸酯(NCO)基团的聚氨酯层，再在此第一层上涂覆含有羧基及交联剂的聚合物组合物。
本发明中所用术语定义如下：
“羟基组分”指一种或多种二元醇、一种或多种多元醇，或者它们的混合物；
“异氰酸酯组分”指一种或多种二异氰酸酯、一种或多种多异氰酸酯，或者它们的混合物；
“多元醇”指其羟基(OH)官能度为3或大于3的化合物；
“二元醇”指其羟基官能度为2的化合物；
“二异氰酸酯”指其异氰酸酯(NCO)官能度为2的化合物；
“多异氰酸酯”指其异氰酸酯(NCO)官能度为3或大于3的化合物；
“伯异氰酸酯”指连接有异氰酸酯基团的碳原子上还具有两个氢原子；
“催化剂”指能改变化学反应速度的材料；
“聚合”或“固化”是指改变组合物的物理状态和/或化学状态，使其由流态转变为流性较差的状态，从粘态变为非粘态，从可溶态变为不可溶态，通过化学反应减少可聚合材料的量，或者使具有一特定分子量的材料变为具有更高分子量的材料；
“部分固化”的聚氨酯是指该聚氨酯中具有有效异氰酸酯基团，该基团能进一步与含有活性氢的材料如羟基、胺基等反应；
“热固性聚氨酯”指具有能进一步与羟基反应的有效异氰酸酯基团的聚氨酯；
“聚合物”是指其中单体重量百分数不足5％的组合物，表达此百分数的基础的物质中不包括交联剂；
“预聚物”是指单体或低聚物组合物或它们的混合物，或者聚合物与单体或低聚物组合物的混合物；
羟基组分的“当量重量”对应于物质分子量除以羟基官能度数目所得的值。
其他特征及优点在以下一些优选实施方式的说明及权利要求书中可以显而易见。
附图简要说明
根据附图，本领域的技术人员不难能由下面的详细说明了解本发明的优点：
图1-4是使用本发明多层制品得到的制品的截面图；
图5及图6是将本发明的多层制品与常规的多层制品对比，FTIR测试的结果图。
详细说明
本发明涉及多层制品，该制品至少第一层为热固性聚氨酯，此聚氨酯层与第二层聚合物组合物层粘合。该制品可以具有各种形式，包括片材、装饰性制品、三维制品、图形制品等。为简单起见，将以薄片形式说明一些实施方式，但是应该理解，此处的片材可以是以冲切的、真空热成形的、压花的、凹陷化的或以其他方式制得的片材。
图1所示为本发明的一个实施方式。制品10包括在双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜12上的第一层热固性聚氨酯层14，膜12上具有可脱除的涂层(未显示)。第二层16是一种聚合物，它与第一层的组分不同，它粘合于第一层上。根据本发明，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜12在制造多层制品时用作承载膜。取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜12通常在制品10的层14与16的最终应用前剥除掉。图2-4是使用本发明多层制品的各种制品的示意图。图2-4详细说明于后。
                              材料
本发明的热固性聚氨酯是羟基(OH)组分与异氰酸酯(NCO)组分的反应产物。羟基组分是一种或多种二元醇、一种或多种多元醇、或者二元醇与多元醇的混合物。异氰酸酯组分可以是一种或多种二异氰酸酯、一种或多种多异氰酸酯或它们的混合物。羟基组分及异氰酸酯组分可以是无溶剂的即100％固体，也可以是有溶剂的。此处无溶剂可以指包含重量百分数达到5％的溶剂、水或二者的混合物。多元醇这里包括三元醇以及其他可用于形成聚氨酯材料的多元醇。羟基组分的异氰酸酯组分以两部分组合物形式提供，即羟基组分构成第一部分，异氰酸酯组分构成第二部分。
根据本发明，合适的二元醇及多元醇包括聚酯组合物、聚丙烯酸组合物、聚醚组合物、聚碳酸酯组合物、聚亚烷基组合物、甲醇封端聚二甲基硅氧烷以及它们的混合物。适用于本发明的二元醇或多元醇的典型当量重量一般在28至3000之间。然而，当量重量在这一范围之外的其他二元醇及多元醇也可以用于本发明。合适的二元醇及多元醇在市场上许多公司都有销售。这些公司(及各自商品名)包括但不限于Bayer Corporation of Pittsburgh，PA(DesmophenTM及MultranolTM)，Crompton Corporation of Greenwich，CT(FormrezTM)，UnionCarbide of Danbury，CT(ToneTM)，S.C.Johnson Polymers of Racine，WI(JoncrylTM)，Rohm & Hass of Philadelphia，PA(AcryloidTM)，Ruco Polymersof Hicksville，NY(RucoflexTM)，Solvey Interox of Houston，TX(CapaTM)，BASF of Mount Olive，NJ(PluracolTM)以及Dupont Company of Wilmington，DE(TerathaneTM)。
羟基组分的羟基(OH)基团与异氰酸酯组分的NCO基团之间反应，最好在合适的催化剂存在下进行反应，形成热固性聚氨酯。合适的异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族的，可以是伯、仲、叔异氰酸酯或它们的混合物。在一个优选的实施方式中，异氰酸酯组分选用多异氰酸酯或三官能异氰酸酯来提高所得聚氨酯的耐久性。对于要求具有户外耐候性的制品，最好选用脂肪族多异氰酸酯。对于要使用真空热成形制成三维制品的柔顺片材，多异氰酸酯最好选用伯多异氰酸酯，如缩二脲或异氰尿酸酯。伯多异氰酸酯通常由伯二异氰酸酯制备。适用于制备伯多异氰酸酯的伯二异氰酸酯包括，但不限于，1，6-己二异氰酸酯、三甲基-己二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，3-二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二甲苯基二异氰酸酯或1，12-十二碳二异氰酸酯(1，12-dodecamethlenediisocyanate)、2-甲基戊二异氰酸酯或1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
本发明使用热固性聚氨酯中的有效异氰酸酯基团在固化的热固性聚氨酯及聚合物层之间形成有利的结合。在热固性聚氨酯的外露表面上涂覆上预聚物或聚合物组合物之前，热固性聚氨酯中的有效异氰酸酯基团已存在于聚氨酯中。热固性聚氨酯中的有效异氰酸酯基团可以用多种方法得到。例如，一个优选的实施方式中，可以使用过量异氰酸酯基团制备两部分聚氨酯。所得热固性聚氨酯在其上面涂覆第二层预聚物或聚合物材料之前会具有未反应的有效的异氰酸酯基团，这些基团最好在用来涂覆第二层材料的表面上。在这个优选实施方式中，NCO与OH之比将大于1。另一个优选的实施方式中，将热固性聚氨酯部分固化。热固性聚氨酯部分固化，可以在将要涂覆第二层材料的热固性聚氨酯表面上提供有效异氰酸酯。
可以选择两部分聚氨酯的这两种组分，使最终的热固性聚氨酯能获得不同的物理性质。本领域的技术人员能选择具体的异氰酸酯、二元醇及多元醇，使本发明的多层制品获得具体用途所需要的性能。
根据本发明，异氰酸酯(NCO)基团与羟基(OH)的比例范围最好在0.75与1.25之间。可以选择此范围，使热固性聚氨酯获得所需要的产品性能。例如，多元醇的量越多，制品越柔顺，而多异氰酸酯越多，则制品越坚硬。另外，可以调整异氰酸酯(NCO)基团与羟基(OH)之比，使热固性聚氨酯具有有效异氰酸酯基团。本领域的技术人员能选择具体的比例来获得期望的有效异氰酸酯基团。
本发明最好使用催化剂与羟基组分及异氰酸酯组分相结合，促进组分之间的反应。一般认可的聚氨酯聚合所用的常规催化剂都可以在本发明中使用。例如铝、铋、锡、钒、锌以及锆基催化剂或它们的混合物都可以使用。虽然汞基催化剂有毒，这不是我们所期望的，但也可以将其用于本发明中。优选的催化剂是锡基催化剂，其中最佳的是二丁锡化合物。更佳的则是选自二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰基丙酮二丁基锡、二硫醇酯二丁基锡，二辛酸酯二丁基锡、二马来酸酯二丁基锡、己二酮二丁基锡以及二丁基锡氧化物这些催化剂。以第一组分的溶液总重量计，每100万份(ppm)中，推荐催化剂用量至少为10份，更佳则是25ppm或更多。
本发明将第二层预聚物或聚合物材料粘合到热固性聚氨酯层上，形成多层制品。第二层是具有羧基和交联剂的组合物的反应产物。交联剂可以与预聚物或聚合物组合物的羧基及热固性聚氨酯的有效异氰酸酯基团反应。聚合物或预聚物组合物可以是水基、溶剂基或100％固体。
第二层可用作粘合其他材料的底层。第二层材料可以是胶粘剂，如压敏胶粘剂。可以层压到部分固化的聚氨酯表面；或者也可以作为溶液如单体溶液或部分聚合的浆料涂覆到部分固化的聚氨酯表面上，再进行固化。合适的压敏胶粘剂可以根据美国专利NO.4,181,752(Martens等人)的方法制备。
合适的聚合物或预聚物组合物包括具有有效羧酸基团的物质，包括但不限于聚氨酯，聚氨酯/丙烯酸共聚物，聚亚烷基、聚烷基二烯烃、聚丙烯酸酯、聚烷基酯、聚乙烯酯或聚乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物或三聚物。共聚物的例子有聚乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯丙烯酸甲基丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、聚丁二烯甲基丙烯酸共聚物、氯乙烯-丙烯酸共聚物以及它们的混合物。优选的聚合物及共聚物包括聚氨酯、聚乙烯丙烯酸共聚物以及聚乙烯甲基丙烯酸共聚物。所得聚合物的性能可以通过改变羧基的数量来调整。本领域的技术人员可以认识到，有效羧基可以通过调节所选预聚物或聚合物组合物的酸值来调节。
本发明在预聚物或聚合物组合物中使用交联化合物。适用于第二层组合物的交联化合物最好是多官能化合物。多官能是指化合物的官能度为2或大于2，最好能与第二层的羧基及第一层的异氰酸酯基反应。合适的交联剂包括但不限于多官能氮丙啶、多官能碳二亚胺、多官能环氧以及三聚氰胺甲酯树脂。优选的交联剂是多官能氮丙啶，例如三甲基丙烷-三-(B-(N-吖丙啶基)丙酸酯，季戊四醇-三-(B-(吖丙啶基)丙酸酯以及2-甲基-2-乙基-2-((3-(2-甲基-1-吖丙啶基)-1-氧代丙氧基)甲基)-1-3-丙二酯。
在一个可用的实施方式中，本发明制品在聚合物及预聚物层中含有有效羟基或胺基。有效羟基或胺基代替或者补充羧基及交联剂。有效羟基或胺基能与第一层热固性聚氨酯的异氰酸酯基反应。
多层制品的第一层或第二层的组合物中也可以使用其他添加剂。推荐使用添加剂提高材料的加工性能或改进各层的性能。例如，可以使用流平剂或流动控制剂来确保得到光滑的涂层。流平剂的例子包括聚亚烷基氧化物改性的聚甲基硅氧烷、聚亚烷基氧化物改性的壬基苯酚、乙酸丁酯纤维素，丁二酸酯钠以及丙烯酸共聚物或三聚物。由本领域的一般技术人员所认可的其他流平剂也可在本发明中使用。流平剂的重量百分数一般在0.01％至4％之间。
两层中任意一层或两层都可以使用UV吸收剂来提高耐候性。本技术领域认可的UV吸收剂可以在本发明中使用。另外也可以使用受阻胺自由基清除剂，也可以将它与UV吸收剂组合使用。可以使用本技术领域内认可的受阻胺自由基清除剂截留由光引发氢过氧化物分解产生的烷氧基及羟基自由基，提高聚氨酯的光稳定性。多元醇组合物中UV吸收剂的重量百分数一般在0.1％至4％之间。第一层组分中受阻胺自由基清除剂的重量百分数一般在0.1％至3％之间。
另外，任意一层的组合物中可以使用除湿剂、抗氧化剂、防霉剂以及消泡剂。本领域的技术人员所认可的已知种类的常规化合物可以用于本发明来提高制成品的性能。除湿剂的重量百分数范围一般在0.1％至3％之间。抗氧化剂的重量百分数范围最好在0.1％至2％之间。消泡剂及防霉剂的重量百分数一般在1.0％左右或者更低。
可以在任意一层的组合物中加入其他材料如着色剂及装饰性固体，使最终的制品更为美观。装饰性固体可以包括金属片、聚合物片、闪光件、装饰珠或其他可以为制成品提供装饰性能的材料。可以使用不同量的着色剂如颜料或染料以及装饰性固体，来使制成品获得所需要的效果。
另外，可以在任意一层的组合物中加入溶剂，使涂层具有合适的粘度并提高其它材料的分散性或以其他方式提高组合物的加工性能。合适的溶剂包括水，甲乙酮，甲基异丁基酮，醋酸丁酯，二甲苯，乙二醇醚例如丙二醇单甲基醚醋酸酯、二甘醇乙基醚醋酸酯以及它们的混合物。
                               方法
实施本发明的制备方法，形成第一层热固性聚氨酯。可以使用常规的方法如涂覆或挤出到载体带材上来制备第一层。本领域的技术人员能使用已知的技术将本发明的聚氨酯涂覆到载体带材上。
在涂覆到载体带材上之前，可以先将羟基组分与可用的任何添加剂混合，如有必要，可以加入合适的溶剂。异氰酸酯组分连同任何溶剂或可用的添加剂，可以使用常规的方法制备。接着将合适量的上述两种组合物混合，得到所需的NCO∶OH比例。NCO∶OH比例最好选择在0.75与1.25之间。再将混好的组合物涂覆在可脱除载体层上。可以使用的合适载体层有薄膜，例如双轴取向聚酯薄膜及纸张，这些薄膜可预先涂覆或印刷上能让热固性聚氨酯组合物从此薄膜上脱除下来的组合物。这些涂层包括由聚丙烯酸、硅氧烷以及氟化物形成的涂层。
本领域的技术人员可以利用熟知的常规设备将羟基组分及异氰酸酯组分的混合物涂覆到载体带材上，这些常规的设备有刮刀式涂布机、滚涂机、反向滚涂机、切口棒式涂覆机、帘幕式涂覆机、轮转凹板涂覆机、旋转式印刷机等。此组合物的粘度根据所用涂覆机的类型进行调整。
接着将涂覆上去的组合物干燥，在一个实施方式中还将其在高温下部分固化。推荐使用升温制度首先将溶剂蒸发，接着再将组合物部分固化得到具有可检测到的有效异氰酸酯(NCO)基团的聚氨酯，有效异氰酸酯基团可利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)的测试方法，以下将有详细说明。固含量为45％的0.003英寸厚湿涂层所采用的典型升温制度为80℃时1.5分钟、105℃时1.5分钟、125℃时1.5分钟。必须有足够高的温度及足够长的时间使组合物固化成膜，同时固化温度不可太高时间不可太长，确保有有效异氰酸酯基团剩下，用以结合到第二层上。涂覆第二层时，通过FTIR测试，较好至少有1％的异氰酸酯(NCO)基团是有效基团，更佳的则是有20至90％的异氰酸酯(NCO)基团是有效基团。
在一可用的实施方式中，制备NCO∶OH比例大于1的羟基组分与异氰酸酯组分。即使此聚氨酯混合物的羟基组分都已完全反应掉，这种特定的比例也能提供有效的异氰酸酯(NCO)与第二层的预聚物或聚合物材料反应。热固性聚氨酯按前述实施方式中的方法干燥。
将第二层预聚物或聚合物材料涂覆到具有有效异氰酸酯(NCO)基团的热固性聚氨酯层上。最好在得到具有有效异氰酸酯(NCO)基团的第一层后立即涂覆上第二层，这是因为第一层会在常温下继续固化。第二层含有羧基及交联剂。交联剂能与聚氨酯的有效异氰酸酯(NCO)基团及第二层中的羧基反应。交联剂与这两层中组分之间的反应能提高层间的粘合力。
再将所得多层制品在类似于制备第一层所用烘箱温度下干燥并固化。推荐将多层制品在约25℃至275℃之间干燥。如果其中一层或两层在初始干燥温度下没有完全固化，则会在贮存时的室温下完全固化。
热固性聚氨酯的厚度可以根据最终用途而不同。通常，固化后的厚度范围在0.0025毫米至0.075毫米之间，优选在0.0050至0.05毫米之间。
第二层的厚度也由最终的用途决定，其干燥后的厚度一般在0.0025毫米至0.075毫米之间，优选在0.01毫米至0.05毫米之间。
                          所得制品性质
可以为本发明的多层制品制定所用的各具体材料，使制品在最终的用途中具有所需要的性能。热固性聚氨酯层为本发明的制品提供耐久性表面。这一层的配方也可以使其具有优异的户外耐候性及抗划痕性。在许多用途中，例如图形制品中，推荐热固性聚氨酯层是透明的，并具有光泽，它可以起到透明涂层的作用。然而，这一层也可以是有色的，或者不透明并具有有控制的光泽。
根据本发明制得的多层制品是柔顺而可延伸的。在涂覆第二层之前已完全交联的常规热固性聚氨酯，它在室温下的伸长率一般小于8％。另外，涂覆在完全固化的(表示没有有效异氰酸酯的)热固性聚氨酯层上的第二层确实可以恰当粘合，但不能通过下述实施例部分所述的粘合力测试。本发明制品的室温伸长率大于约15％，较佳大于约25％，更佳大于约50％。我们认为，本发明所获得的伸长率能使多层制品在与利用早期技术制备的聚氨酯基制品相比更低的成形温度下进行热成形，同时还能保持优异的模制性能。
在聚氨酯中使用伯异氰酸酯的一个优选实施方式中，本发明的多层制品显示比使用常规方法得到的聚氨酯基多层制品更好的柔顺性。本发明者人认为，本发明中聚氨酯主链之间的氢键键合相互作用被破坏，这就解释了本发明制品可以比早期技术制品更为柔顺的原因。然而本发明人不想将本发明仅限于这种可能的解释，只是用此解释帮助理解本发明的结果而已。这种氢键相互作用破坏的现象显示在FTIR光谱中。图5及图6显示了本发明与使用常规方法制备的聚氨酯基多层制品之间的FTIR光谱差别。
图5是两种多层制品的比较，这两种多层制品的一层是利用伯异氰酸酯得到的热固性聚氨酯层，第二层是水基聚氨酯层。FTIR透射率的结果从热固性聚氨酯层上测得。图5中透射谱带50所示是“实施例”部分讨论的实施例1根据本发明制得的热固性聚氨酯多层制品在25℃的FTIR结果。图5中透射谱带52所示是“实施例”部分的对比例1根据常规方法制得的热固性聚氨酯多层制品在25℃时的FTIR结果。通常，氨酯键的羰基谱带在FTIR中显示为双峰。一个峰位于1730cm-1附近，它属于非氢键键合的羰基，另一个峰在1690cm-1附近，属于氢键键合羰基。图5中透射谱带50所示的氨酯键，其位于1690cm-1附近的氢键键合羰基峰与位于1730cm-1附近的自由羰基峰相等或者较小。透射谱带52所示的双峰，其中自由羰基峰比氢键键合羰基峰小。
图6是将图5中同样两种多层制品的比较，只不过FTIR透射率结果是从水基聚氨酯层上而不是热固性聚氨酯层上测得的。图6中透射谱带60所示是“实施例”部分的实施例1根据本发明制得的水基聚氨酯多层制品在25℃时的FTIR结果。图6中透射谱带62所示是“实施例”部分的对比例1根据常规方法制得的水基聚氨酯多层制品在25℃时的FTIR结果。通常，氨酯键的羰基谱带在FTIR中显示为双峰。一个峰位于1730cm-1附近，它属于非氢键键合的羰基，另一个峰在1690cm-1附近，属于氢键键合羰基。图6中透射谱带60所示的氨酯键，其位于1690cm-1附近的氢键键合羰基峰比位于1730cm-1附近的自由羰基峰小。透射谱带62所示的双峰，其中自由羰基峰比氢键键合羰基峰小。
本发明人认为，当氢键键合羰基峰与非氢键键合羰基峰相比相等或更大时，聚氨酯会的结晶程度更大，更坚硬并具有更高的模量和较小的伸长率。这可能是因为氢键键合相互作用在聚合物链之间起到了准交联作用，从而强化了聚氨酯的物理性质。优选实施方式中FTIR显示，羰基谱带中氢键键合较少。如果聚氨酯中氢键键合较少，则在FTIR光谱中，位于1730cm-1附近的非氢键键合峰比位于1690cm-1附近的氢键峰大。在这种情况下，聚氨酯更为无定形、更柔顺，并具有较大的伸长率。为了提高其加工例如真空热成形的性能，较大的伸长率是需要的。
除了能对部分固化的聚氨酯层进行改性外，第二层还可以充当粘合层，为其他材料及其他层提供粘合表面。
可以在制品的任一主表面上涂覆或层压上其他层形成本发明的其他制品。这些层可以是连续的，也可以是不连续的。这些层包括但不限于挤出薄片，浇注薄片，金属气相涂层，印刷图像，胶粘剂，底涂料等。这些其他层最好涂覆在第二层上，但也可以涂覆在第一层的表面上。
图2所示制品20具有一个可脱除聚酯载体层28、热固性聚氨酯层26、第二水基聚氨酯层24、以及直接挤出到第二层24上的第三热塑性聚氨酯层22。
在一个可用的实施方式中，图3中制品30具有可脱除聚酯载体层38、热固性聚氨酯层36、第二水基聚氨酯层34、第三热塑性聚氨酯层32，此第三层先挤出成为薄片形式，再另行热层压到第二层34上。
另一个实施方式中，图4所示图形制品40具有可脱除聚酯载体层49、第一热固性聚氨酯层48，第二水基聚氨酯层47。第三层46是涂覆在第二层上面的压敏胶粘剂。由聚氯乙烯制备，并印刷有图形44的另一张薄膜42层压到压敏胶粘剂层46上。
本发明的制品可以用在许多结构体上。可脱除载体层可以在成形过程例如真空热成形过程中除去，也可以在制品应用到结构体的永久表面上以后从制品上除去。结构体可以是平面的，也可以具有复杂、三维轮廓表面。应用于后一种这些复杂表面上时，制品必须足够柔顺，能与结构体表面贴合，而不会分层或翘起。实际所需要的柔顺性将取决于结构体表面的性质。汽车工业常见的结构体包括保险杆、柱子、摇杆把手、轮罩、门把手、车盖及行李箱盖、镜框、挡泥板、底垫、门槛等。制品上一般有层胶粘剂层，如果胶粘剂是压敏胶，则该层通常使用可脱除衬里进行保护。将本发明制品施加在结构体上时，最好一边除去可脱除衬里，一边将制品以单一连续的动作光滑平整地施加到结构体上。可以对图形制品平压除去夹留的空气，使胶粘剂与下面的基材良好地粘合。
根据本发明获得的图形制品可以应用到轿车、卡车、摩托车、火车、飞机、海上船舶及雪上机动车中。然而，本发明并不只限于交通工具的用途，可以用于任何需要多层装饰性、功能性或信息图像制品的场合，这些场合包括室内及户外环境。如有需要，本发明可以用来在逆反射基材上形成彩色层获得有色回逆反射制品。
对于室内用途，可以将热固性聚氨酯配方，使图形制品具有内表面保护作用。如上所述，由芳香族异氰酸酯与多元醇的反应产物构成的聚氨酯基材料可以象其他材料一样，在这种场合使用。“内表面保护性能”是指耐划痕性，同时在接触内部清洗液、食品、化妆品、油脂以及增塑剂后，图形制品的外观及粘合力不得改变。
对热固性聚氨酯层适当配方，得到的图形制品尤其适合用于户外环境中。这些制品要经受各种恶劣、腐蚀性的环境，例如环境风化、化学品腐蚀或磨损。由脂肪族异氰酸酯及任何多元醇的反应产物构成的聚氨酯基表面层可以在这些场合使用，因为它们在保持柔顺性的同时，能提供耐候性、耐化学品性及耐磨损性。
下面一些非限制性的实施例将进一步说明本发明。除非另有说明，下列测试过程在实施例中使用。这些实施例中所列举的具体材料及用量以及其他条件及细节，在本技术领域内应视为广泛的意义，不应解释成不当地限制本发明。
以下所列测试方法可以用来评估根据本发明所得到的多层制品在户外环境中，特别是与机动车辆相关场合的使用性能。这些测试与主要的汽车生产商所采用的或开发的测试方法类似。但是，没有通过某项测试的制品也可以用于其他场合，这要取决于所需应用场合的要求及由具体用户所设立的标准。除非在下面指出其他标准，如果制品上不显示缺陷例如表面腐蚀、过度收缩、分层、翘边、光泽或颜色改变、失去粘合以及断裂或破裂，可以认为该制品通过了某项具体的测试。这些测试已长期应用于汽车工业中用来表征户外耐久性，测试值应符合已认可的标准。
每个测试中，图形制品上包括用来将该制品的样品粘合到试验基材上的压敏胶粘剂(其厚度一般为25至51mm)。试验基材的本性(它的构造材料、是否着色、涂上了底漆等)由制品的用户规定，但汽车生产商规定的任何试验基材都可以使用。试验基材的尺寸通常为30.5cm×10.2cm，被测试制品的样品的尺寸通常为8.9cm×8.9cm，下面另有说明的除外。样品牢固地施加到试验基材上后，将所得由样品和试验基材构成的面板在环境条件(23℃±2℃，50％±5％相对湿度(R.H.))下预处理24小时。除非另有说明，所有测试均在环境条件下进行。而且，所有面板在测试结束记录数据前，要经历24小时环境条件下的回复期。
下面一些非限制性的实施例将进一步说明本发明。除非另有说明，下列测试过程在实施例中使用。这些实施例中所列举的具体材料及用量以及其他条件及细节，在本技术领域内应视为广泛的意义，不应解释成不当地限制本发明。
以下所列测试方法可以用来评估根据本发明所得到的多层制品在户外环境中，特别是与机动车辆相关场合的使用性能。这些测试与主要的汽车生产商所采用的或开发的测试方法类似。但是，没有通过某项测试的制品也可以用于其他场合，这要取决于所需应用场合的要求及由具体用户所设立的标准。除非在下面指出其他标准，如果制品上不显示缺陷例如表面腐蚀、过度收缩、分层、翘边、光泽或颜色改变、失去粘合以及断裂或破裂，可以认为该制品通过了某项具体的测试。这些测试已长期应用于汽车工业中用来表征户外耐久性，测试值应符合已认可的标准。
每个测试中，图形制品上包括用来将该制品的样品粘合到试验基材上的压敏胶粘剂(其厚度一般为25至51mm)。试验基材的本性(它的构造材料、是否着色、涂上了底漆等)由制品的用户规定，但汽车生产商规定的任何试验基材都可以使用。试验基材的尺寸通常为30.5cm×10.2cm，被测试制品的样品的尺寸通常为8.9cm×8.9cm，下面另有说明的除外。样品牢固地施加到试验基材上后，将所得由样品和试验基材构成的面板在环境条件(23℃±2℃，50％±5％相对湿度(R.H.))下预处理24小时。除非另有说明，所有测试均在环境条件下进行。而且，所有面板在测试结束记录数据前，要经历24小时环境条件下的回复期。
测试方法
FTIR测定自由异氰酸酯
使用Nicolet 510 FT-IR谱仪按生产商的说明书测定有效异氰酸酯的含量。此谱仪测定初始的异氰酸酯含量([NCO]i)，对应于未固化薄膜在2260cm-1异氰酸酯吸收带的峰值(峰值2260)i。剩余的异氰酸酯([NCO]r)用已固化或部分固化聚氨酯薄膜(峰值2260)r同样的峰值测定。固化或部分固化后有效异氰酸酯的重量百分数(％)由下式表示：
％＝(([NCO]r)/([NCO]i))×100＝[(峰值2260)r/(峰值2260)i×100
表面层粘合力：颜色层粘合力
表面层粘合力及颜色层粘合力可以通过相同的测试步骤测定。在颜色层或表面层表面刻上间距为1毫米(mm)的一系列平行线11。再刻上间隔为1mm的第二个系列的平行线11，与第一系列的线垂直，得到100个正方形网格，分隔成的正方形尺寸为1mm×1mm。每条刻线的深度必须能透过被测的表面层或颜色层，但不切入下面的层。将苏格兰牌胶带#610(Minnesota Mining and Manufacturing，St.Paul，MN)牢固地粘合在此网格上，接着垂直于表面快速、单向、连续地将胶带从被测表面的网格上拉开。粘合力百分数通过以原来的100个正方形剩下的正方形数来衡量。较好认为粘合力至少为90％时才算通过此测试。粘合力最好达到95％，更佳是达到100％。
热老化
将前述的面板在温度为80°±2℃的通风烘箱中放置7天。表面层或颜色层上应基本上没有失去光泽或颜色改变的现象。
抗湿性
将面板在38°±2℃、99±1％R.H.环境中外露7天。颜色层与表面层之间应不发生分层。(后面称为“表面层分层”)。在胶粘层和与其粘合的图形制品层之间应没有明显分层(后面称为“胶粘层分层”)。同时，也不应有可见的起泡、永久性污渍、颜色改变或光泽改变现象。
抗磨性
这里所说的抗磨性可以通过将图形制品进行Teledyne Taber研磨机(Teledyne，Inc，)测试，该研磨机装有CS-17磨轮，根据SAE J1847，研磨轮承载力为每头500克。进行1,000个循环后，试验基材上的图形制品较好不应有磨破的地方。
10天浸水试验
将面板浸渍在31.5℃的水中10天。颜色层与表面层之间应不发生分层。(后面称为“表面层分层”)。在胶粘层和与其粘合的图形制品层之间应没有明显分层(后面称为“胶粘层分层”)。同时，也不应有可见的起泡、永久性污渍、颜色改变或光泽改变现象。
喷盐试验
抗盐喷洒性是向面板喷洒7天0.1％35℃的盐溶液后观测检查之。颜色层与表面层之间应不发生分层。(后面称为“表面层分层”)。在胶粘层和与其粘合的图形制品层之间应没有明显分层(后面称为“胶粘层分层”)。同时，也不应有可见的起泡、永久性污渍、颜色改变或光泽改变现象。
断裂伸长率
伸长率是在薄膜断裂时测得的薄膜拉伸量。所用测试步骤在ASTM D882方法A中有详细说明。样品的尺寸宽25mm，长25mm，夹头间距为100mm。试验速度为50mm/min至少应测试三个样品。断裂时的伸长率以百分数记录之。
耐砂砾磨损性
耐砂砾磨损性根据SAE J400在一30℃测试。
                           表1-实施例所用材料
 材料 说明 供应厂家
 Tone(TM)-201 聚酯二醇 Union Carbide，Danbury，CT
 Triton(TM)GR-7M 磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠 Union Carbide，Danbury，CT
 Metacure(TM)T-12 二月桂酸二丁基锡 Air products and ChemicalsInc，Allentown，NJ
 Silwet(TM)-7607 聚醚氧化物改性聚二甲基硅氧烷 Witco Chem.，Tarrytown，NY
 Byk(TM)-331 聚醚氧化物改性聚二甲基硅氧烷 Byk-Chemie USA，Wallingford，CT
 Uvinul(TM)N-539 2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 Ciba Chemicals，Hawthorne，NY
 Zapon(TM)黑色R液体 黑色着色剂 BASF，North Mount Olive，NJ
 Bayhydrol(TM)-121 水基聚氨酯分散体 Bayer Corp.，Pittsburgh，PA
 Tone(TM)-301 聚酯三醇 Union Carbide，Danbury，CT
 Byk(TM)-025 聚硅氧烷 Byk-Chemie USA，Wallingford，CT
 CAB(TM)381-0.1 乙酸丁酯纤维素 Eastman Chem.，Kingsport，TA
 Zapon(TM)红色液体 红色着色剂 BASF，North Mount Olive，NJ
 Tinuvin(TM)-292 受阻胺 BASF，Parsippanye，NJ
 Formrez(TM)-55-225 聚酯二醇 Witco Chem.，Tarrytown，NY
 Desmodur(TM)-3390 聚异氰酸酯 Bayer Corp.，Pittsburgh，PA
 Neorez(TM)-9699 水基聚氨酯分散体 Zeneca Resin，Inc.，Wilmington，MA
 Joncryl(TM)-587 丙烯酸多元醇 S.C.Johnson Polymers，Racine，WI
 2，4-戊二酮 Union Carbide，Danbury，CT
 Formrez(TM)-55-112 聚酯二元醇 Witco Chem.，Tarrytown，NY
 Trosysan(TM)PolyphaseAF-1 防霉剂 Troy Chem.，East Hanover，NJ
 Desmodur(TM)XP-7100 聚异氰酸酯 Bayer Corp.，Pittsburgh，PA
 3M 8900系列油墨 Minnesota Mining andManufacturing，St.Paul，MN
 Neocryl(TM)CX-100 聚氮丙啶X-交联剂 Zeneca Resin，Inc.，Wilmington，MA
                              表2-组合物
 材料     组合物A    组合物B   组合物C    组合物D
 Troysan Polyphase AF-1     -    0.3   -    0.2
 Joncryl-587     11.6    -   13.5    -
 Metacure T-12     0.005    -   0.005    -
 Neorez-9699     -    -   -    100
 PM-醋酸酯     50    -   65    -
 2，4-戊二酮     0.9    -   1.0    -
 醋酸丁酯     11.5    -   13.5    -
 Byk-025     -    0.2   -    0.2
 Triton GR-7M     -    0.2   -    0.3
 二甲苯     50    -   65    -
 Desmodur-3390     33.5    -   33    -
 Byk-331     -    0.1   -    0.1
 CAB 380-0.1     3.6    -   4.2    -
 Bayhydrol-121     -    100   -    -
 Tone-201     15.6    -   18.2    -
 甲基异丁基酮     11.6    -   13.5    -
 Tinuvin-292     2.8    1.3   2.8    1.3
 Uvinul N-539     4.8    1.6   4.4    1.6
 PS-556     10.4    -   -    -
 Neocryl CX-100     -    3.0   -    3.0
 丁基卡必醇     -    8.0   -    16.0
实施例1
将表2中组合物C所用材料充分混合，形成均匀的溶液。接着使用切口棒涂覆机将溶液涂覆在涂有可脱除层(硅氧烷)的聚酯膜上，涂覆厚度为76微米。将此涂层组合物在烘箱中保持在85℃ 2分钟、121℃ 2分钟、130℃ 2分钟，干燥并部分固化得到厚度约为15微米的干燥薄膜。根据上述测试方法，测出部分固化薄膜中剩下的自由异氰酸酯基团的重量百分数为63.7％。使用切口棒涂覆机将组合物B涂覆到部分固化的组合物C薄膜上，涂覆湿厚度约为101微米。按上述组合物c用的干燥条件将涂层组合物干燥，得到厚度约为20微米的干膜。所得复合薄膜透明，其两层之间相互粘合得很好，通过了表面层粘合力测试。这个双层薄膜的断裂伸长率为112.7％。
对基本上已完全固化的双层薄膜，在此薄膜的两面测试其FTIR透射光谱，即在组合物C(图5中的50)这一面以及从组合物B(图6中的60)这一面进行测试。光谱中位于1690cm-1以及1730cm-1的峰对应于氨酯键中出现羰基的部位。位于1730cm-1的自由羰基峰比位于1690cm-1的氢键键合羰基峰明显大得多，表明自由羰基的数量比氢键键合羰基的数量多。
同样地，图6中薄膜60的组合物B这一面上测得的光谱表明，位于1690cm-1以及1730cm-1的两个峰的差别增大，同时自由羰基峰也更大。
可以认为本实施例薄膜的聚合物链之间的氢键键合羰基比对比例的薄膜少，所以使得薄膜较柔顺，伸长率也越大。
对比例C1
使用切口棒涂覆机将组合物B涂覆在涂有可脱除层的聚酯膜上，涂覆厚度为101微米。在烘箱中，将涂层组合物保持在85℃时2分钟、121℃时2分钟、130℃时2分钟，固化得到厚度约为20微米的干燥膜。接着将组合物C涂覆到此干燥膜上，涂覆湿厚度为76微米，进而得到厚度为15微米的干燥膜。将此双层复合薄膜保持在85℃ 5分钟、121℃ 10分钟、130℃ 30分钟，使其完全固化。该薄膜的断裂伸长率为6.8％。
按照实施例1所说明的方法，对所得透明双层薄膜的两个面进行FTIR测试。在其组合物C这一面测试得到图5中的透射光谱52，其组合物B这一面得到图6中的透射光谱62，这两个谱在1730cm-1的峰都较小，这表明，自由羰基峰含量较少，而1690cm-1的较大峰则表明氢键键合羰基含量较多。
实施例2
根据实施例1中的步骤，制备了双层透明薄膜，所不同的是，其组合物c经部分固化后，将此部分固化的薄膜在25℃进一步固化4天，然后再在其表面上涂覆组合物B并将其固化在涂覆组合物B之前，有效异氰酸酯的重量百分数为34.6％。该薄膜通过了表面粘合力测试。
实施例3
根据实施例2中的步骤，制备了双层透明薄膜，所不同的是，组合物C的部分固化的薄膜在25℃进一步固化8天而不是4天。在涂覆组合物B之前，有效异氰酸酯的重量百分数为23.4％。该薄膜通过了表面粘合力测试。
实施例4(比较)
根据实施例1中的步骤，制备了一种双层透明薄膜，所不同的是，将涂覆的组合物C在烘箱中保持在85℃ 5分钟、121℃ 10分钟、130℃ 30分钟，使其干燥固化。FTIR结果显示，此固化的薄膜中，基本上已没有自由异氰酸酯。接着将组合物B涂覆在组合物C薄膜上，并按实施例1中所说明的步骤将其固化。此薄膜未能通过粘合力测试，大部分正方形区域的组合物B从组合物C上脱离。
实施例1-4说明，在涂上第二层之前，热固性聚氨酯层上具有残留异氰酸酯基的重要性，因为它可促进两层之间的粘合力。
实施例5
为制备一种两部分组合物，先将组合物A中的多异氰酸酯(Desmodur-3390)材料用具有螺旋桨叶的空气搅拌器至混合至充分分散。在临涂覆以前，加入多异氰酸酯再充分混合。将此组合物按实施例1中所说明的步骤涂覆。在烘箱中，将此涂覆组合物保持在79℃ 1.5分钟、107℃ 1.5分钟、125℃ 1.5分钟使其部分固化，形成透明薄膜。按实施例1中的步骤，将组合物B涂覆在部分固化的上述薄膜上，所不同的是，固化时采用组合物C所用的温度，得到完全固化的双层薄膜。使用粉末印刷油墨在其固化的组合物B上面印上反向图像。这一图像层对组合物B具有优异的粘合力。接着将此图像层层压到丙烯酸压敏胶粘剂层上，然后再层压到508微米厚的棕色ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)片上，形成复合薄膜。接着再除去涂有可脱除层的聚酯膜。将所得多层结构在模具中真空热成形，形成厚度范围为6mm至10mm、具有尖角及利边的三维制品。真空热成形是在235℃保存25秒实现的，此制品的边及角具有模具的边角尖锐而锋利的特征。
实施例6
根据实施例5的步骤，制备了一种透明双层薄膜。使用3MTM8900系列凹版印刷油墨在其固化的组合物B层上印上反向图像，然后在烘箱中79℃干燥1.5分钟，93℃干燥1.5分钟，121℃干燥1.5分钟。此凹版印刷油墨显示出对组合物B层优异的粘合力。将此图像层层压到丙烯酸胶粘剂层上，然后再层压到508微米厚的棕色ABS层上，形成复合薄膜。除去涂有可脱除层的聚酯薄膜，将所得多层复合结构按照实施例5所说明的条件热成形。所得制成品具有象模具一样清晰的尖角及锋利的边缘。
实施例7
根据实施例5的步骤，制备了一种图像复合薄膜。除去其涂有可脱除层的聚酯薄膜。将薄膜放置在预热的真空模具中，其固化的组合物A层靠着模具。模具温度设定为60℃。接着将此复合薄膜真空热成形，拉成具有尖角及锋利边缘的三维体，其厚度约为3.0mm即是模具深度。将一种浇注树脂组合物(表3中的组合物E)注入上述模制的薄膜中与其图像层接触，再将一块丙烯酸泡沫材料带放置在浇注树脂的顶部。将模具保持在60℃，制品留在模具中，直到浇注树脂固化。
制备了几种模制制品，并对一个单独的制品进行了上述的每种测试：热老化，抗湿性，抗盐喷洒性以及浸水试验。根据上述的标准，所有制品均通过了测试。
                  表3-浇注树脂组合物
 材料     组合物E     组合物F     组合物G
 Silwet L-7607     0.3     0.3     0.3
 Metacure T-12     0.14     0.14     0.14
 Formrez-55-225     31.9     31.9     31.9
 Tinuvin-292     1.0     1.0     1.0
 Tone-301     30.0     30.0     30.0
 Uvinul N539     1.0     1.0     1.0
 Formrez-55-112     30.0     30.0     30.0
 Zapon黑色R液体     -     -     1.0
 Zapon红色液体     -     12.0     -
 总计     100.0     100.0     100.0
 Desmodur XP-7100     100.0     100.0     100.0
实施例8
根据实施例7中所说明的方法，真空热成形制备了一种双层薄膜。将一种红色浇注树脂(表3中的组合物F)注入模具中与双层薄膜的固化组合物B层接触。将锡金属化的聚酯膜(3MTMQV-1000聚酯膜，从Minnesota Mining andManufacturing，St.Paul，MN获得)与金属层层压到浇注树脂上，在模具中固化，模具保持在60℃，得到三维制品。按照实施例7中所述，测试制品的热老化，抗湿性，抗盐喷洒性以及浸水试验。所有制品均通过了所进行的测试。
实施例9
根据实施例9所述的步骤制备了三维制品，所不同的是，制备此双层膜时，使用组合物C代替组合物A。按照上述实施例7的说明，测试制品的热老化，抗湿性，抗盐喷洒性以及浸水试验。所有制品均通过了所进行的测试。
实施例10
根据实施例9的步骤制备了三维制品，所不同的是，在此双层膜中，使用组合物D代替组合物B。热成形后，将组合物E注入模具壳中使其与组合物D接触。在固化前，将锡金属化聚酯膜层压到组合物D上。按照上述实施例7的说明，测试制品的热老化，抗湿性，抗盐喷洒性以及浸水试验。所有制品均通过了所进行的测试。
实施例11及实施例12
实施例11中，根据实施例5的步骤制备了一种双层薄膜。实施例12中根据实施例5制备了一种双层薄膜，所不同的是，使用组合物C(组合物C)代替了组合物A。
根据实施例7的方法，将上述两侧的双层薄膜都制成三维制品，所不同的是，所用模具的深度为1.6mm，所得制品厚度为1.6mm。将一种黑色浇注树脂(表3中的组合物G)注入模制的薄膜中，使其与固化的组合物B层接触。在固化前，将3MTMScotchcalTM黑色PVC薄膜(Minnesota Mining and Manufacturing，St.Paul，MN)层压到聚氨酯浇注树脂上。按照上述实施例7的说明，测试制品的热老化，抗湿性，抗盐喷洒性以及浸水试验。所有制品均通过了所进行的测试。
实施例13
根据实施例1中的步骤制备了一种双层薄膜。将丙烯酸压敏胶粘剂组合物涂覆到其固化的组合物B层上，在70℃固化2分钟，95℃固化2分钟，125℃固化2分钟。经干燥胶粘剂的厚度约为25.4微米。接着将胶粘剂涂覆的这一面热层压到一图形制品上，该图形制品的白色3MTMScotchcalTM PVC薄膜(MinnesotaMining and Manufacturing，St.Paul，MN)上有油墨图像。层压辊温度为125℃，以1.8米/分左右速率进行层压。层压辊压力设定为345千帕。按照上述实施例7的说明，将所得图形薄膜单独测试热老化，抗湿性，抗盐喷洒性以及浸水试验，同时也根据上述所说明的测试过程测试了薄膜的耐砂砾磨损性及抗磨性。所有制品均通过了所进行的测试。
实施例14
根据实施例3的步骤制备一种双层薄膜。选按实施例1制备透明双层薄膜。将此薄膜的固化的组合物B这一面热层压到300微米厚的挤出聚氨酯基热塑性聚氨酯片上，形成复合片。层压辊温度设定在129℃；层压辊的压力约为207千帕，层压速率为1.8米/分。所得片材单独测试实施例13中所说明的各项测试。所有制品均通过了所进行的测试。
实施例15
根据实施例9的步骤制备了一种双层薄膜。再在此薄膜上涂覆黑色3MTMScotchcalTM PVC(Minnesota Mining and Manufacturing，St.Paul，MN)有机溶胶，涂覆湿厚度约为114微米，进而得到约为51微米的干燥厚度。将此有机溶胶层在温度设定为74℃的烘箱中干燥2分钟，在温度设定为107℃的烘箱中干燥2分钟，在温度设定为135℃的烘箱中干燥2分钟，在温度设定为185℃的烘箱中干燥2分钟。这种复合薄膜通过了表面粘合力测试。对薄膜单独测试热老化，抗湿性，抗盐喷洒性，浸水试验及抗磨性。所有薄膜均通过了所进行的测试。
再根据实施例7中所说明的过程，将此黑色薄膜热成形成三维制品。接着按照上述薄膜所进行的测试，将热成形的部件单独测试。所有部件均通过了所进行的测试。
上述实施例描述了本发明的多层薄膜进行真空热成形的能力。另外，本发明的薄膜以及制成品都显示出优异的抗湿性，抗水性，耐热性，抗盐水性，抗磨性以及耐砂砾磨损性。

Claims (32)

1.一种多层制品，它有第一热固性聚氨酯层粘合在所述第一层上的第二聚合物组合物层，所述第二聚合物组合物层以具有羧基及交联剂的聚合物或预聚物状态施加在所述第一层上，所述第一层在涂覆上第二层之前具有有效的异氰酸酯基团。
2.如权利要求1所述的多层制品，其特征在于，所述第一层已部分固化。
3.如权利要求1所述的多层制品，其特征在于，使用测定自由异氰酸酯的FTIR方法，有效异氰酸酯基团占所述第一层总重量的百分数至少为5％。
4.如权利要求1所述的多层制品，其特征在于，所述第一层其NCO与OH之比在0.75至1.25之间。
5.如权利要求1所述的多层制品，其特征在于，所述制品在25℃的伸长率测试结果至少为15％。
6.如权利要求1所述的多层制品，其特征在于，所述热固性聚氨酯是一种或多种羟基组分与至少一种异氰酸酯化合物的反应产物。
7.如权利要求6所述的多层制品，其特征在于，所述一种或多种多元醇或二元醇选自聚酯组合物、聚丙烯酸组合物、聚醚组合物、聚碳酸酯组合物、聚亚烷基组合物、甲醇封端聚二甲基硅氧烷或它们的混合物。
8.如权利要求6所述的多层制品，其特征在于，所述异氰酸酯化合物是伯异氰酸酯、仲异氰酸酯、叔异氰酸酯或它们的混合物。
9.如权利要求1所述的多层制品，其特征在于，所述第二层聚合物组合物选自聚氨酯，聚氨酯/丙烯酸共聚物，聚亚烷基、聚烷基二烯烃、聚丙烯酸酯、聚烷基酯、聚乙烯酯或聚乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物或三聚物，聚乙烯丙烯酸共聚物，聚乙烯甲基丙烯酸共聚物，聚乙烯丙烯酸甲基丙烯酸三聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、聚丁二烯甲基丙烯酸共聚物、氯乙烯-丙烯酸共聚物以及它们的混合物。
10.如权利要求1所述的多层制品，其特征在于，所述交联剂选自多官能氮丙啶、多官能碳二亚胺、多官能环氧、三聚氰胺树脂以及它们的组合。
11.如权利要求1所述的多层制品，其特征在于，所述多层制品可以热成形。
12.如权利要求11所述的多层制品，其特征在于，所述多层制品是在100℃或更低温度热成形的。
13.如权利要求1所述的多层制品，其特征在于，所述第一层或第二层包含流平剂、UV吸收剂、除湿剂、抗氧化剂、消泡剂、着色剂、装饰性固体或它们的组合。
14.一种多层制品，其第一层是由伯异氰酸酯制得的热固性聚氨酯，第二层聚合物组合物粘合在所述第一层上，其特征在于，所述多层制品的第一层与第二层在25℃进行FTIR测试，都显示有氨酯键，所述氨酯键中氢键键合羰基峰的峰值与自由羰基峰的峰值相等或比自由羰基峰小。
15.如权利要求14所述的多层制品，其特征在于，所述伯异氰酸酯至少包括一种多异氰酸酯。
16.如权利要求14所述的多层制品，其特征在于，所述热固性聚氨酯是一种或多种多元醇、一种或多种二元醇与所述伯异氰酸酯的反应产物。
17.如权利要求14所述的多层制品，其特征在于，所述制品在25℃伸长率测试结果至少为15％。
18.如权利要求14所述的多层制品，其特征在于，第二层的聚合物组合物选自聚氨酯，聚氨酯/丙烯酸共聚物，聚亚烷基、聚烷基二烯烃、聚丙烯酸酯、聚烷基酯、聚乙烯酯、或聚乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物或三聚物，聚乙烯丙烯酸共聚物，聚乙烯甲基丙烯酸共聚物，聚乙烯丙烯酸甲基丙烯酸三聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、聚丁二烯甲基丙烯酸共聚物、氯乙烯-丙烯酸共聚物以及它们的混合物。
19.如权利要求14所述的多层制品，其特征在于，多层制品可以热成形。
20.如权利要求20所述的多层制品，其特征在于，所述多层制品是在100或更低温度热成形的。
21.如权利要求14所述的多层制品，其特征在于，所述第一层或第二层包括流平剂、UV吸收剂、除湿剂、抗氧化剂、消泡剂、着色剂、装饰性固体或它们的组合。
22.一种多层制品，它有第一热固性聚氨酯层、粘合于所述第一层上的第二聚合物组合物层，所述第二聚合物组合物层以具有有效羟基、胺基或其组合及交联剂的聚合物或预聚物状态粘合在所述第一层上，其特征在于，所述第一层在施涂上第二层之前具有有效异氰酸酯基团。
23.制造如权利要求1所述的多层制品的方法，包括将聚合物组合物或预聚物组合物层粘合到具有有效异氰酸酯基团的热固性聚氨酯层上，所述聚合物组合物或预聚物组合物具有羧基及交联剂。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述热固性聚氨酯层已部分固化。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，用FTIR方法测试，所述有效异氰酸酯基团的重量百分数至少为自由异氰酸酯的5％。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，第一层的NCO与OH之比在0.75至1.25之间。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所制成的多层制品在25℃的伸长率测试结果至少为15％。
28.形成多层制品的方法，包括，
(a)提供具有有效异氰酸酯基团的热固性聚氨酯层；
(b)将聚合物组合物或预聚物组合物粘合到所述热固性聚氨酯层上，所述聚合物具有羧基及交联剂；
(c)将所述热固性聚氨酯固化
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述热固性聚氨酯层已部分固化。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，用FTIR方法测试，所述有效异氰酸酯基团的重量百分数至少为自由异氰酸酯的5％。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述第一层NCO与OH之比在0.75至1.25之间。
32.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所制成的多层制品在25℃的伸长率测试结果至少为15％。
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