CN113227184A - 聚氨酯贴面膜 - Google Patents

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CN113227184A
CN113227184A CN201980083145.3A CN201980083145A CN113227184A CN 113227184 A CN113227184 A CN 113227184A CN 201980083145 A CN201980083145 A CN 201980083145A CN 113227184 A CN113227184 A CN 113227184A
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何嘉台
卢永上
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明提供了贴面膜和相关方法。这些膜包括第一清漆涂层，该第一清漆涂层包含第一交联聚氨酯，该第一交联聚氨酯为以下物质的反应产物：异氰酸酯；多元醇，该多元醇选自：己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的混合物；以及羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；第二清漆涂层，该第二清漆涂层包含基本上不含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯的交联聚合物；本体层，该本体层包含热塑性聚氨酯；以及粘合剂层。所提供的膜克服了溶剂和其它杂质迁移到聚氨酯本体层中的问题，因为在涂覆聚氨酯本体层之前，清漆涂层被固化，并且溶剂被除去。这些膜的制造可提供显著更快的线速度和减少的浪费。

Description

聚氨酯贴面膜
技术领域
本发明提供了用于漆面保护或油漆替代应用的贴面膜。所提供的膜可用于例如汽车和航空航天外部的漆面保护或油漆替代应用中。
背景技术
贴面膜被施加到外表面，并保护下面的基底免受环境风化、化学暴露、热和/或磨损引起的损坏。这些膜可用于保护涂漆或未涂漆的表面。当施加到涂漆表面时，它们通常被称为漆面保护膜。当施加到未涂漆表面时，它们可用于提供颜色，在这种情况下，它们可被称为车身颜色膜或油漆替代膜。
由聚氨酯制成的膜可经受苛刻的环境，使得它们适用于这些应用。聚氨酯是具有极大商业和工业重要性的合成聚合物。它们通常通过使多官能异氰酸酯与多官能二醇或多元醇在催化剂的存在下反应以产生包含氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)键的聚合物来制备。热塑性聚氨酯的特征在于具有自排序嵌段结构的线型聚合物链，然而热固性聚氨酯通过共价键高度交联。
根据用于制备聚氨酯的组分，这些材料可被设计成显示出高度的耐化学品性和宽范围的材料特性。聚氨酯也可以是极其耐用和柔性的，使得它们成为许多应用所需的材料。其它可用的商业和工业应用包括高弹性泡沫座椅、刚性泡沫隔热板、微孔泡沫密封件和垫圈、软管、弹性体车轮和轮胎、汽车悬架衬套、电气灌封化合物、高性能粘合剂、涂层和密封剂、合成纤维和地毯垫层。
发明内容
已知的贴面膜显示出不同程度的耐刮擦性、自愈合特性和防染色性，但在其它领域仍有显著的改进机会。例如，存在改善初始粘合剥离强度和老化粘合剥离强度两者的持续可能性。此外，这些产品可由于粘合剂中的残余溶剂和/或其它挥发性化合物而具有强烈的气味，这提供了不期望的用户体验。当前的制造方法还趋于具有低产量收率，这驱使膜的单位成本升高。
这些问题中的许多可归因于在制造过程中将溶剂基反应性聚氨酯清漆涂层直接涂覆到氨基甲酸酯本体层的表面上。一般来讲，这些涂层通常在高温下热固化。因此，在固化过程期间，氨基甲酸酯本体层趋于软化，并且溶剂迁移到相邻的氨基甲酸酯本体层和粘合剂层中。这些溶剂还可将加工助剂诸如蜡和防粘剂从本体热塑性聚氨酯输送到粘合剂层中。溶剂和加工助剂是可降低剥离粘附力并在粘合剂中产生强溶剂气味的杂质。
在所提供的方法和制品中，使用利用双层清漆涂层的贴面膜来减轻或消除上述问题。通过将第一层可交联反应性聚氨酯清漆涂层涂覆在可剥离聚酯载体纤维网上，然后将第二层可交联聚氨酯清漆涂层涂覆在第一层清漆涂层上，来制备贴面膜。通过挤出方法或通过热层合方法将热塑性聚氨酯层合到第二层可交联聚氨酯层的表面。然后可将热塑性聚氨酯侧层合到转移粘合剂。
在一个方面，提供了一种贴面膜。贴面膜包括下列顺序的多个层：第一清漆涂层，该第一清漆涂层包含交联聚氨酯，该交联聚氨酯为以下物质的反应产物：异氰酸酯；多元醇，该多元醇选自：己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的混合物；以及有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；第二清漆涂层，该第二清漆涂层包含基本上不含有机硅聚(甲基)丙烯酸酯的交联聚合物；本体层，该本体层包含热塑性聚氨酯；以及粘合剂层。
在第二方面，提供了包括贴面膜的漆面保护膜和油漆替代膜。
在第三方面，提供了一种制备贴面膜的方法，该方法包括：将第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置在第一剥离衬垫上，该第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物包含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；仅部分地固化第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物，以提供第一清漆涂层；将第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置到第一清漆涂层上；至少部分地固化第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物，以在第一清漆涂层上提供第二清漆涂层，该第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物基本上不含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；将热塑性聚氨酯层设置到第二清漆涂层上；以及将压敏粘合剂设置到热塑性聚氨酯层上。
前述制品和方法提供许多技术优点，这些技术优点中的至少一些是意料不到的。举例来说，使用双层清漆涂层避免了溶剂和其它杂质迁移到聚氨酯本体层中的问题，因为在涂覆聚氨酯本体层之前，清漆涂层被固化，并且溶剂被除去。令人惊讶的是，当第一清漆涂层包含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯端基并且具有高交联密度时，水性第二清漆涂层可强力粘附至该第一清漆涂层。如本文将更详细地描述，由于显著更快的线速度和减少的浪费，也可实现显著的制造改进。
附图说明
图1为根据一个示例性实施方案的贴面膜的侧剖视图；并且
图2为示出用于制备图1的贴面膜的示例性方法的框图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。附图未按比例绘制。
定义
如本文所用：
“环境条件”意指在25摄氏度的温度和1个大气压(约100千帕)下；
“环境温度”意指在25摄氏度的温度下；
“催化剂”意指可加快化学反应速度的物质；
“二醇”意指具有正好为二的羟基官能度的化合物；
“二异氰酸酯”意指具有正好为二的异氰酸酯官能度的化合物；
“固化”意指改变组合物的物理状态和/或化学状态，以使其从流态转变为较低流态，从粘性状态转变为非粘性状态，从可溶状态转变为不可溶状态，通过使其在化学反应中消耗而减少可聚合材料的量，或使具有特定分子量的材料转变为更高的分子量；
“可固化的”意指能够固化；
“基本上不含”意指仅具有痕量的给定物质，例如具有小于0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.02重量％、0.01重量％、0.005重量％或0.001重量％的该物质；
“完全固化”意指固化至组合物适用于其预期应用的状态；
“部分固化”意指固化至不完全固化的状态；
“聚异氰酸酯”意指具有二或更大的异氰酸酯官能度的化合物；
“多元醇”意指具有二或更大的羟基官能度的化合物；并且
“伯异氰酸酯”意指其上连接有异氰酸酯基团的碳原子还具有两个氢原子。
具体实施方式
如本文所用，术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本文所述的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且不从本发明的范围排除其它实施方案。
如本文和所附权利要求中所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述”包括复数对象。因此，举例来说，提及“一个/一种”或“该/所述”部件可包括本领域技术人员已知的一个或多个部件或其等价物。另外，术语“和/或”意指所列元件中的一个或全部或者所列元件中的任何两个或更多个的组合。
值得注意的是，术语“包括”及其变型在出现在所附说明书中时不具有限制性含义。此外，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”及“一个或多个”在本文中可互换使用。
本文可使用相对术语诸如左、右、向前、向后、顶部、底部、侧面、上部、下部、水平，垂直等，并且如果是这样，则它们来自在具体附图中所观察的视角。然而，这些术语仅用于简化描述，而并非以任何方式限制本发明的范围。附图未必按比例绘制。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书的多处出现的短语，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，不是必须指本发明的相同实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
层构造
根据一个实施方案的多层贴面膜示于图1中，并且本文由标号100指示。如图所示，贴面膜100包括复合清漆涂层102，该复合清漆涂层包括第一清漆涂层104和第二清漆涂层106。
如图所示，第一清漆涂层104具有顶部表面108和底部表面110。顶部表面108任选地为贴面膜100的暴露主表面(如图所示)，但也可任选地由保护衬垫或覆盖层覆盖，以便避免在储存和处理期间刮擦贴面膜100。
第一清漆涂层104通过固化聚氨酯组合物而获得。在一些实施方案中，聚氨酯组合物是可固化组合物，其组分彼此反应以提供固化的硬化层。用于获得第一清漆涂层104的可固化组合物可包含聚异氰酸酯、多元醇和羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯。
合适的聚异氰酸酯包括二异氰酸酯和异氰酸酯官能度大于2的聚异氰酸酯。在示例性实施方案中，聚异氰酸酯为伯聚异氰酸酯，诸如脂族伯聚异氰酸酯。异氰酸酯官能度为3或更大的伯聚异氰酸酯可由伯二异氰酸酯制成，诸如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯或1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
相对于未固化聚氨酯组合物的总重量，聚异氰酸酯可占30重量％至90重量％、40重量％至80重量％、50重量％至70重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％。
合适的多元醇包括羟基官能度大于二的二醇和多元醇。多元醇可选自：己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的混合物。
总体而言，相对于未固化聚氨酯组合物的总重量，用于制备第一清漆涂层104的多元醇组分(不包括羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯)可占25重量％至80重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％。
羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯是由共价键合到丙烯酸类主链或甲基丙烯酸类主链的硅氧烷侧基(诸如聚二甲基硅氧烷侧基)构成的共聚物。共聚物可正好具有一个羟基基团，在这种情况下，其为单羟基有机硅聚(甲基)丙烯酸酯。另选地，羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯可具有多于一个羟基基团，在这种情况下，其为有机硅聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯的主链可包含多种重复单元中的任一种，包括例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、苯乙烯以及它们的组合。
添加羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯可显著改善第一清漆涂层104在完全固化时的防染色性。基于未固化聚氨酯组合物的总重量计，羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯可为0.1重量％至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.25重量％、1.5重量％、1.75重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％或4重量％。
可固化组合物还可包含催化剂以有利于聚异氰酸酯和多元醇组分之间的反应。聚氨酯的聚合反应中可用的催化剂包括基于铝、铋、锡、钒、锌、汞和锆的催化剂、胺催化剂以及它们的混合物。优选的催化剂包括基于锡的催化剂，诸如二丁基锡化合物。尤其优选的是选自下列的催化剂：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、丙酮基丙酮酸二丁基锡和氧化二丁基锡。
基于未固化聚氨酯组合物的总重量计，催化剂的合适量可为0.001重量％至0.2重量％、0.001重量％至0.15重量％、0.001重量％至0.1重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于0.001重量％、0.002重量％、0.005重量％、0.007重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、0.07重量％、0.1重量％、0.12重量％、0.15重量％、0.17重量％或0.2重量％。
如果需要，第一可固化清漆组合物中还可包含其它组分，诸如紫外线吸收剂、受阻胺、流平剂、着色剂、阻燃剂和适用期延长剂。
有机溶剂可用于调节用于制备第一清漆涂层104的反应性混合物的粘度。此类溶剂可包括乙酸酯醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、酮、苯衍生物以及它们的混合物。可选择溶剂的量以有利于可固化聚氨酯组合物的充分混合和浇注。所使用的有机溶剂通常是挥发性的，使得其可在第一清漆涂层102的固化之前或同时被除去。此类蒸发可通过加热、真空或两者来促进。
当上述反应性组分混合并充分加热时，它们聚合成交联网络。通过将官能度为3或更大的反应组分的重量除以聚氨酯的总重量并乘以100来计算聚氨酯的交联密度。高交联密度(例如超过30％)通常与刚性聚氨酯材料相关。然而，使用脂族伯聚异氰酸酯可使聚氨酯既柔韧又具有高交联密度。可用的交联密度可为25％至100％、30％至100％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％，或者小于或等于100％。
第一清漆涂层104的最终厚度可根据最终应用的需要而变化。通常，第一清漆涂层104的厚度为2微米至25微米、2微米至20微米、2微米至15微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、12微米、15微米、17微米、20微米、22微米或25微米。
第二清漆涂层106沿着第一清漆涂层104的底部表面110延伸并且与该第一清漆涂层的底部表面平坦接触。第二清漆涂层106通过固化第二聚氨酯组合物而制成。使用第二聚氨酯组合物可能是有利的；在一些实施方案中，二次粘结(例如，氢键合)发生在第一聚氨酯清漆涂层和第二聚氨酯清漆涂层之间的界面处，从而导致增加的层间粘附性。
第二聚氨酯组合物可具有类似于如上所述的第一聚氨酯组合物的特性，但与第一聚氨酯组合物的不同之处在于其不包含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方案中，第二聚氨酯组合物为水性聚氨酯分散体。优选的水性聚氨酯分散体包括脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体。分散体可使用包含水和一种或多种共溶剂的溶剂体系。某些共溶剂诸如二乙二醇单甲醚可有助于通过降低分散体的挥发性来改善涂层质量。
聚氨酯分散体可包含多种合适的表面活性剂中的任一种，诸如阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包括例如硫酸盐诸如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵和月桂基醚硫酸钠，以及磺基琥珀酸盐诸如二辛基磺基琥珀酸钠和月桂基磺基琥珀酸二钠。在水性涂料中，这些表面活性剂可与共分散剂联合使用。共分散剂包括氨基醇。氨基醇，诸如2-氨基-2-甲基-1-丙醇可有助于中和酸官能化树脂，使得它们适用于水性涂料中。
第二聚氨酯组合物可包含任何合适的交联剂，诸如多官能氮丙啶液体交联剂。交联剂的量不是关键性的，并且可被选择以提供期望的交联度。相对于第二聚氨酯组合物的总重量，交联剂的量可为0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.7重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.7重量％、3重量％、3.2重量％、3.5重量％、3.7重量％、4重量％、4.2重量％、4.5重量％、4.7重量％或5重量％。
虽然不是关键性的，但其它添加剂诸如紫外线吸收剂和稳定剂也可包含在第一聚氨酯组合物和第二聚氨酯组合物中的任一者或两者中。稳定剂可包括消除由聚合物的光氧化产生的自由基的受阻胺光稳定剂。有利的是，这些添加剂可有助于使由清漆涂层中的开裂和光泽度降低引起的缺陷最小化。
在一个优选的实施方案中，水性聚氨酯分散体为聚碳酸酯聚氨酯，其具有30重量％-40重量％的固含量和5重量％-15重量％的总溶剂含量。
第二清漆涂层106具有能够永久性地粘附到第一清漆涂层104的化学组成。考虑到第一清漆涂层106的聚氨酯包含有机硅端基，获得对该层的高度粘附性是令人惊讶的，已知该有机硅端基降低相对于常规粘合剂的层间粘附性。优选地，即使在苛刻的环境下，第一清漆涂层104和第二清漆涂层106在贴面膜100的寿命期间也不会彼此分层。有利的是，所提供的贴面膜100使用第二清漆涂层106，该第二清漆涂层可强力粘附到先前制备的第一清漆涂层104，该第一清漆涂层是高度交联的并且包含末端有机硅聚(甲基)丙烯酸酯基团。
第二清漆涂层106的厚度不需要特别限制。在一些实施方案中，该厚度可类似于第一清漆涂层104的厚度。通常，当固化时，第二清漆涂层106的膜厚度可为2微米至30微米、2微米至25微米、2微米至15微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、12微米、15微米、17微米、20微米、22微米、25微米、27微米或30微米。
再次参见图1，复合清漆涂层102设置在本体层112上，该本体层延伸跨过并且连续接触第二清漆涂层106的底部表面。
在一个优选的实施方案中，本体层112由热塑性聚氨酯构成。然而，本体层112也可以由聚酯和/或聚烯烃诸如聚丙烯、聚乙烯以及聚乙烯和聚丙烯的共混物、乙烯改性的共聚物诸如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸酯或它们的共混物制成。可用于保护汽车外表面的贴面膜的本体层组合物包括烯烃/羧酸乙烯酯共聚物的离聚物，诸如与各种金属阳离子组合的乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，该金属阳离子包括锂、钠、钾、锌、铝和钙的阳离子。合适的商业离聚物树脂包括以商品名SURLYN购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE)的材料。
在一个优选的实施方案中，本体层112是脂族热塑性聚氨酯，其可提供优异的光学特性、高柔韧性、良好的耐热性和抗紫外线性以及良好的抗碎裂性。
本体层112的厚度不受特别限制。优选地，足够薄以允许整个贴面膜100根据需要拉伸以适形于具有弯曲或不规则形状的三维轮廓的基底，并且还足够厚以保护基底免受使用中遇到的刮痕和冲击。本体层112的厚度可为50微米至600微米、50微米至500微米、50微米至350微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、125微米、150微米、175微米、200微米、225微米、250微米、270微米、300微米、325微米、350微米、375微米、400微米、450微米、500微米、550微米或600微米。
粘合剂层114延伸跨过并且直接接触本体层112的背向第一清漆涂层104和第二清漆涂层106的主表面。粘合剂层114可为压敏粘合剂并且在环境条件下通常是发粘的。合适的压敏粘合剂可基于聚丙烯酸酯、合成和天然橡胶、聚丁二烯和共聚物、或聚异戊二烯和共聚物。也可使用基于有机硅的粘合剂，诸如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。
具体地讲，优选的压敏粘合剂包括聚丙烯酸酯基粘合剂，其可表现出诸如高透明度、紫外线稳定性和抗老化性的有利特性。可用于贴面膜应用中的聚丙烯酸酯粘合剂描述于例如美国专利4,418,120(Kealy等人)；RE24,906(Ulrich)；4,619,867(Charbonneau等人)；4,835,217(Haskett等人)；和国际公布WO 87/00189(Bonk等人)中。
优选地，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包含C4-C12丙烯酸烷基酯和丙烯酸的可交联共聚物。可使用具有或不具有交联剂的粘合剂。可用的交联反应包括化学交联和离子交联。化学交联剂可包括聚氮丙啶和/或双酰胺，并且离子交联剂可包括铝、锌、锆或它们的混合物的金属离子。也可使用化学交联剂和离子交联剂的混合物。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包括增粘剂，诸如松香酯。可用于本发明中的粘合剂还可包含添加剂，诸如毛玻璃、二氧化钛、二氧化硅、玻璃珠、蜡、增粘剂、低分子量热塑性塑料、低聚物质、增塑剂、颜料、金属薄片和金属粉末，只要它们被提供的量不会不适当地降低粘结到表面的粘合剂的质量即可。
作为压敏粘合剂的替代形式，粘合剂层114可为热熔性粘合剂，其在室温下不发粘，但在加热时变得发粘。此类粘合剂包括丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯和聚氨酯材料。
一般来讲，粘合剂层114可具有15微米至60微米、15微米至50微米、15微米至45微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于15微米、17微米、20微米、22微米、25微米、27微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米或60微米的厚度。
对于某些应用，诸如将贴面膜200施加到汽车外部，可能有利的是粘合剂至少在初始时是可重新定位的，使得在形成永久性粘结之前可调节片材以贴合在期望的位置处。此类可重新定位性可通过例如在粘合剂表面上提供一层微小的玻璃泡来实现，如美国专利3,331,729(Danielson等人)中所公开的。
制造方法
由所提供的贴面膜和相关方法提供的显著技术优点源于制造这些膜时的产量、纤维网处理和质量控制方面的改善。
制备所提供的贴面膜的示例性方法在图2的框图中提供。
在框250中，将第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置到剥离衬垫或其它剥离表面上。该清漆涂层组合物为液体并且可使用任何已知的技术进行涂覆。合适的技术包括例如涂覆或挤出到剥离衬垫上。本发明所公开的可固化清漆涂层组合物的涂覆和挤出可使用分批技术或连续技术进行。
在示例性挤出方法中，将第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物的组分初始混合成两个单独的部分以防止过早反应。可通过首先将多元醇组分与羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯、合适的溶剂(如果需要的话)和任何任选的添加剂混合来制备一个部分。另一部分包含异氰酸酯组分连同任何溶剂或任选的添加剂。然后将第一部分和第二部分以适当的量混合以获得期望的NCO∶OH比率。在这些实施方案中，NCO∶OH比率可被选择为介于0.75和1.25之间。
一旦混合，就可将组合物涂覆到剥离表面上，诸如聚酯剥离衬垫。可使用常规设备诸如刮刀涂布机、辊式涂布机、逆转辊式涂布机、凹口刮棒涂布机、幕式涂布机、轮转凹版涂布机或旋转打印机来制备涂层。涂层可以是手工铺展的或自动的，并且可以根据分批或连续方法进行。可根据需要调节组合物的粘度以适应所用涂布机的类型。
如框252中所提供的，然后固化第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物。这可通过使清漆涂层组合物经受加热和/或真空以除去有机溶剂和任何其它挥发性组分，并且热活化多元醇和异氰酸酯之间的固化反应并部分地固化清漆涂层组合物来实现。在一些实施方案中，第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物是45％至55％固化的，40％至60％固化的，30％至70％固化的，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％固化的。
发现第一可固化清漆涂层组合物的部分固化改善了第二清漆涂层对第一清漆涂层的粘附性，具体地讲当第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置到部分固化的第一可固化清漆涂层组合物上并且两个层固化在一起时。相比之下，观察到完全固化第一可固化清漆涂层组合物以降低第一清漆涂层和第二清漆涂层彼此之间的粘附性。
烘箱可用于首先蒸发溶剂并部分地固化组合物。通常，干燥/固化步骤在空气中进行。在使用连续方法的情况下，这些方法可作用于移动纤维网上。在示例性连续方法中，0.0076厘米(0.003英寸)厚的湿涂层可具有约45％的固含量，并且使用温度曲线进行干燥和固化，其中在80℃下停留时间为2分钟，然后在125℃下停留时间为10分钟。
一般来讲，清漆涂层组合物优选地在25℃至150℃的预定温度下干燥和/或固化，或者在一些实施方案中，在小于、等于或大于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃的预定温度下干燥和/或固化。虽然高度依赖于温度，但在给定温度下的停留时间可为5秒至180秒、5秒至150秒、5秒至120秒，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于5秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒、130秒、140秒、150秒、160秒、170秒或180秒。清漆涂层组合物优选地经受停留时间和温度或温度范围，该停留时间和温度或温度范围平衡溶剂去除和固化有效性与总产量和能量效率。
在框254中，将第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置在部分固化的第一清漆涂层上，此时该第一清漆涂层仍承载在剥离衬垫上。第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物可为水性聚氨酯分散体或乳液。可商购获得的聚氨酯分散体和乳液包括例如由北卡罗来纳州格林斯博罗的欧宝迪树脂公司(Alberdingk Boley，Inc.，Greensboro，NC)制备的那些。
可使用任何已知的方法将第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置在下面的层上，包括上述用于涂覆第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物的那些方法中的任一种。
在框256中，将第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物固化以提供第二清漆涂层。通常，再次施加热以蒸发水和/或任何其它挥发性物质，并且然后固化第一清漆涂层和第二清漆涂层。烘箱温度曲线可类似于上文公开的用于部分地固化第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物的那些。然而，由于该第二固化循环的固化度不需要受到限制，所以如果温度没有显著增加，则使用更高的温度或增加固化步骤的持续时间可能是有利的。
在一些实施方案中，如果已经冷却，则在加热步骤之后并且在任何另外的涂覆或层合步骤之前，允许第一清漆涂层和第二清漆涂层继续固化。这可通过在环境条件下老化复合清漆涂层来实现。老化可进行至少1周、至少2周、至少3周或至少4周，以允许第一清漆涂层和第二清漆涂层达到大致稳定和一致的交联度。
框258示出了下一步骤，在该步骤中热塑性聚氨酯本体层设置到第二清漆涂层的暴露主表面上。值得注意的是，到目前为止，第一清漆涂层和第二清漆涂层两者已功能性地固化。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯层可被熔融加工并从熔体涂覆到复合清漆涂层上。在另选的实施方案中，热塑性聚氨酯层可被熔融加工并单独形成为均匀的膜，随后热层合到复合清漆涂层。
如框260所指出的那样，然后可将上述组合物的压敏粘合剂层设置到热塑性聚氨酯层上。与本体层类似，可将粘合剂层直接涂覆到贴面膜的剩余层上或形成为粘合剂膜，并且然后在后续步骤中层合到本体层。在后一种情况下，牺牲剥离衬垫通常被放置成与粘合剂层接触以有利于纤维网处理和储存。在其它实施方案中，可使用除压敏粘合剂之外的粘合剂替代框260中的压敏粘合剂层。
任选地，框258和260的步骤可以相反的顺序进行。例如，可以在剥离衬垫上一起提供压敏粘合剂和聚氨酯本体层，并且然后将清漆涂层共同层合到聚氨酯本体层/粘合剂/衬垫，以获得成品贴面膜。
在复合清漆涂层已经基本上完全固化之后将本体层设置在该复合清漆涂层上的显著优点是聚氨酯本体层和/或压敏粘合剂中的杂质的减少或甚至消除。该有益效果是由于在将复合清漆涂层放置成与剩余层接触之前从复合清漆涂层中驱出基本上所有的溶剂和其它挥发性化合物。相比之下，常规方法将未固化的清漆涂层组合物设置到本体层上。因此，来自未固化的清漆涂层组合物的溶剂可渗透到本体层中。这继而可引起本体层的显著软化，从而允许本体层中的杂质(诸如蜡和防粘剂)也迁移到相邻的压敏粘合剂层中并降低粘结性能。
意料不到的是，减少/消除小分子向本体层中的迁移还具有在贴面膜中提供更稳定的刚度的效果。由于本体层由热塑性聚氨酯制成，因此容易由于聚异氰酸酯交联剂连同溶剂和其它添加剂一起从第一清漆涂层迁移穿过第二清漆涂层并进入本体层中而硬化。这可导致本体层在2至3个月的时间内发生轻度交联。由于这在储存期间发生，因此导致最终产品具有不一致的膜刚度，这是不可取的。这种现象可通过尝试将热塑性本体层溶解在合适的溶剂中观察到；如果该层是部分交联的，则其将不完全溶解。
上述方法的另一个优点是分阶段地制造贴面膜中的层的可能性。组成层可在廉价的剥离衬垫上以连续阶段连续制造。当首先制备复合清漆涂层时，可能优化本体层在廉价剥离衬垫上的挤出，然后用复合清漆涂层替换剥离衬垫以合并各层。可使用类似的方法将粘合剂层施加到本体层。这种改进可显著改善产品收率并使聚氨酯膜的浪费最小化。
应用和特性
所提供的贴面膜可用于漆面保护和油漆替代应用中。这些膜可施加到多种基底中的任一种。此类基底可为平坦的或弯曲的。当期望将这些制品粘附到此类弯曲表面时，优选的是贴面膜具有足够的柔韧性以适形于基底的表面，而不在边缘处分层或起皱。
适用于保护的常见基底包括例如保险杠板、支柱、踏脚板、轮罩、前灯、门板、后备箱和罩盖、反射镜外壳、仪表盘、地垫和门槛。在一个示例性的施加方法中，可通过将剥离衬垫从粘合剂层上同时剥离，同时以单次连续运动将膜施加到基底上来将贴面膜安装到合适的基底。
在一些实施方案中，将所提供的贴面膜施加到汽车、卡车、摩托车、火车、飞机、旋翼机、船舶和雪地机动车的外表面。在另选的实施方案中，贴面膜可施加到除车辆之外的结构的表面，诸如夹具、建筑物和建筑表面。这些膜的应用本质上可以是室内或室外的。所提供的贴面膜在户外是尤其有利的，这不仅是因为它们具有低表面能和易清洁特性，而且因为它们显示出优异的耐候性、耐化学品性和耐磨性，同时保持高度柔性。
在一些实施方案中，贴面膜具有暴露的顶部表面。有利的是，第一清漆涂层104提供期望的光学特性和机械特性的组合，从而使其尤其适合用作保护膜应用中的最外层。
清漆涂层或贴面膜的光学特性可通过其测得的透光率和雾度值来表征。一般来讲期望具有用于清漆涂层应用的最低可能雾度。清漆涂层样品的透射率和雾度值可例如使用购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳美国公司(BYK Gardner USA，Columbia，MD)的Haze-Gard Plus仪器获得。固化的清漆涂层或贴面膜优选地显示出小于6％、小于5％、小于4％、小于3.5％或小于3％的雾度，如根据美国专利公布2017/0107398(Ho等人)中所述的雾度测试所测量的。固化的清漆涂层104还表现出防染色清漆涂层表面。
尽管不旨是穷举性的，但是在下文中提供了具体的示例性实施方案：
1.一种贴面膜，所述贴面膜包括下列顺序的多个层：第一清漆涂层，所述第一清漆涂层包含交联聚氨酯，所述交联聚氨酯为以下物质的反应产物：异氰酸酯；多元醇，所述多元醇选自：己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的混合物；以及羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；第二清漆涂层，所述第二清漆涂层包含基本上不含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯的交联聚合物；本体层，所述本体层包含热塑性聚氨酯；以及粘合剂层。
2.根据实施方案1所述的贴面膜，其中所述粘合剂层为压敏粘合剂层。
3.根据实施方案1或2所述的贴面膜，其中所述交联聚氨酯为有机溶剂型聚氨酯。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的贴面膜，其中所述交联聚氨酯为第一交联聚氨酯，并且所述交联聚合物为第二交联聚氨酯。
5.根据实施方案4所述的贴面膜，其中所述第二交联聚氨酯为水性聚氨酯。
6.根据实施方案1-5中任一项所述的贴面膜，其中所述异氰酸酯为脂族伯异氰酸酯。
7.根据实施方案1-6中任一项所述的贴面膜，其中所述粘合剂层基本上不含任何有机溶剂。
8.根据实施方案1-7中任一项所述的贴面膜，其中所述本体层包含脂族热塑性聚氨酯。
9.根据实施方案1-8中任一项所述的贴面膜，其中所述第一清漆涂层具有2微米至25微米的厚度。
10.根据实施方案9所述的贴面膜，其中所述第一清漆涂层具有2微米至20微米的厚度。
11.根据实施方案10所述的贴面膜，其中所述第一清漆涂层具有2微米至15微米的厚度。
12.根据实施方案1-11中任一项所述的贴面膜，其中所述第二清漆涂层具有2微米至25微米的厚度。
13.根据实施方案12所述的贴面膜，其中所述第二清漆涂层具有2微米至20微米的厚度。
14.根据实施方案13所述的贴面膜，其中所述第二清漆涂层具有2微米至15微米的厚度。
15.根据实施方案1-14中任一项所述的贴面膜，其中所述压敏粘合剂层基本上不含来自所述热塑性聚氨酯的蜡和防粘剂。
16.根据实施方案1-15中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜作为整体基本上不含有机溶剂气味。
17.一种漆面保护膜，所述漆面保护膜包括根据实施方案1-16中任一项所述的贴面膜。
18.一种油漆替代膜，所述油漆替代膜包括根据实施方案1-16中任一项所述的贴面膜。
19.一种制备贴面膜的方法，所述方法包括：将第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置在第一剥离衬垫上，所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物包含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；仅部分地固化所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物，以提供第一清漆涂层；将第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置到所述第一清漆涂层上；至少部分地固化所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物，以在所述第一清漆涂层上提供第二清漆涂层，所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物基本上不含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；将热塑性聚氨酯层设置到所述第二清漆涂层上；以及将粘合剂层设置到所述热塑性聚氨酯层上。
20.根据实施方案19所述的方法，其中所述仅部分固化的第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物为30％至70％固化的。
21.根据实施方案20所述的方法，其中所述仅部分固化的第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物为40％至60％固化的。
22.根据实施方案21所述的方法，其中所述仅部分固化的第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物为45％至55％固化的。
23.根据实施方案19-22中任一项所述的方法，其中所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物包含：异氰酸酯；多元醇，所述多元醇选自：己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的混合物；以及羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯。
24.根据实施方案23所述的方法，其中所述异氰酸酯为脂族伯异氰酸酯。
25.根据实施方案19-24中任一项所述的方法，其中所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物分散在有机溶剂中。
26.根据实施方案19-25中任一项所述的方法，其中所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物分散在水中。
27.根据实施方案19-26中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂基本上不含有机溶剂。
28.根据实施方案19-27中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂基本上不含来自所述热塑性聚氨酯层的蜡和/或防粘剂。
29.根据实施方案19-28中任一项所述的方法，其中仅部分地固化所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物包括将所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物加热到25℃至150℃的温度。
30.根据实施方案29所述的方法，其中仅部分地固化所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物包括将所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物加热到35℃至150℃的温度。
31.根据实施方案30所述的方法，其中仅部分地固化所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物包括将所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物加热到45℃至150℃的温度。
32.根据实施方案19-31中任一项所述的方法，其中所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物包含与氮丙啶固化剂反应的羧基官能团。
33.根据实施方案19-32中任一项所述的方法，其中至少部分地固化所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物包括将所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物加热到25℃至150℃的温度。
34.根据实施方案33所述的方法，其中至少部分地固化所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物包括将所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物加热到35℃至150℃的温度。
35.根据实施方案34所述的方法，其中至少部分地固化所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物包括将所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物加热到45℃至150℃的温度。
36.根据实施方案19-35中任一项所述的方法，其中将所述热塑性聚氨酯层设置到所述第二清漆涂层上包括将所述热塑性聚氨酯层挤出或热层合到所述第二清漆涂层上。
37.根据实施方案36所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯层被层合到所述第二清漆涂层上，并且将所述压敏粘合剂设置到所述热塑性聚氨酯层上发生在将所述热塑性聚氨酯层设置到所述第二清漆涂层上之前。
实施例
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
表1：材料
Figure BDA0003115979230000181
Figure BDA0003115979230000191
Figure BDA0003115979230000201
测试方法：
染色
将样品的粘合剂侧粘附到购自密歇根州希尔斯代尔的ACT测试面板技术公司(ACTTest Panels Technologies，Hillsdale，Mich)的标准RK8014清漆涂覆的白色涂漆面板。将2.54cm(1英寸)直径的染色流体置于样品上并在23.9℃(75°F)下保持老化24小时。24小时后，用漆用石脑油(VM&P石脑油，得自美国肯塔基州卡温顿的亚什兰化工公司(AshlandChemical Co.，Covington，KY.United States)清洁样品。使用色度计测量黄化(Δb)和总颜色变化(ΔE)。测试的染色流体为：柴油中的10重量％筑路焦油和柴油中的10重量％沥青。还通过制备无铅汽油中50体积％的AC-20非乳化沥青膏(美国俄亥俄州芬德利的马拉松石油公司(Marathon Petroleum Company，Findlay，OH.United States)来进行附加的测试。将样品在染色流体中浸渍十秒，并且然后将其悬浮在通风橱中十五分钟，以允许染色流体蒸发。用漆用石脑油清洁样品。使用色度计测量黄化(Δb)和总颜色变化(ΔE)。
剥离粘附强度
通过从样品膜切割2.54cm×2.54cm(1英寸×1英寸)的均匀测试条来制备样品。沿测量为7.1cm宽×14.5cm长×0.06cm厚的标准清漆/底涂层涂漆面板(获自美国密歇根州希尔斯代尔的ACT测试面板有限责任公司(ACT Test Panels LLC，Hillsdale，MI.UnitedStates)的长度，并使用2.0kg橡胶辊将其滚动5次，来施加每个样品的两次重复测试。在施加胶带之前通过用溶剂(异丙醇和水的1∶3混合物)擦拭来清洁板。在环境温度(AT)下在50％相对湿度(RH)下调理20分钟、24小时和168小时，并在-30℃下调理168小时，并且然后在室温下调理24小时之后，使用配备有1000N测力传感器的拉力试验机(MTS Insight，购自明尼苏达州伊登普雷利的MTS系统公司(MTS Systems，Corporation，Eden Prairie，Minn.)来评估剥离粘附强度，在测试过程中使用300mm/分钟的十字头速度，并将试样固定在底部夹具中、将尾部固定在顶部夹具中呈180度角。两个样品的平均值以牛/分米(N/dm)为单位进行报告。当测试样品时，也报告溶剂气味的存在/不存在。
实施例1(EX1)
步骤1：第一清漆涂层溶液的共混
通过用得自美国肯塔基州路易斯维尔的Mixer Direct公司(Mixer Direct，Louisville，KY.United States)的三叶螺旋桨搅拌器混合表1中所示的成分和量来制备第一清漆涂层溶液。将第一清漆涂层溶液的混合物彻底搅拌15分钟，并且使用27.9cm(11英寸)宽的模具涂布机以7.62米/分钟(25英尺/分钟)的线速度将溶液涂覆在涂三聚氰胺丙烯酸类底漆的聚酯剥离载体纤维网上。将第一清漆涂层在143℃(290°F)的热空气箱中固化，总驻留时间为84秒。所得的第一清漆涂层干燥厚度为4.0微米干燥厚度。
表1：第一清漆涂层组合物
Figure BDA0003115979230000211
Figure BDA0003115979230000221
步骤2：第二清漆涂层溶液的共混
通过用得自美国肯塔基州路易斯维尔的Mixer Direct公司(Mixer Direct，Louisville，KY.United States)的三叶螺旋桨搅拌器混合表2中所示的成分和量来制备第二清漆涂层溶液。将第二清漆涂层溶液的混合物彻底搅拌15分钟，并且以6.10米/分钟(20英尺/分钟)的线速度将溶液涂覆在第一清漆涂层上，从而产生双层清漆涂层。然后将双层清漆涂层在两个热空气箱中固化，一个热空气箱处于107℃(225°F)下，并且另一个热空气箱处于143℃(290°F)下，每个烘箱中的总驻留时间为108秒。第二清漆涂层干燥厚度为6.13微米干燥厚度。
表2：第二清漆涂层组合物
成分 量(克)
ALBERDINGK 933 89.3
TINUVIN 123 0.35
AMP-95 0.05
TRITON GR-7M 0.20
丁基卡必醇 8.50
UVINUL 3039 1.16
水 38.0
交联剂CX-100 1.78
步骤3：层合到膜
然后将双层清漆涂层热层合到SPF6表面保护氨基甲酸酯膜(获自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN.United States))，其包括氨基甲酸酯膜层、粘合剂(乙酸异辛酯/乙酸丙烯酸酯/乙酸乙烯酯)和聚酯剥离衬垫。热罐温度设定为113℃(235°F)，压料辊压力为40psi，并且线速度为4.57米/米(15英尺/分钟)。24小时后，移除第一清漆涂层表面上的聚酯剥离衬垫。将双层清漆涂层在室温下老化四周。进行染色和剥离粘附强度测试，并且结果示于表3、4、5和6中。
实旋例2(EX2)
如实施例1中所述相同地制备第一清漆涂层。如实施例1中所述制备第二清漆涂层溶液，不同的是线速度为7.62米/分钟(25英尺/分钟)。第二清漆涂层干燥厚度为5.22微米。将双层清漆涂层层合到与实施例1中所述相同的氨基甲酸酯膜。进行染色和剥离粘附强度测试，并且结果示于表3、4、5和6中。
实施例3(EX3)
如实施例2中所述制备双层清漆涂层，不同的是将第一清漆涂层和第二清漆涂层层合到氨基甲酸酯膜SPF6表面保护氨基甲酸酯膜(获自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN.United States))，其包括氨基甲酸酯膜层、标准粘合剂(乙酸异辛酯/乙酸丙烯酸酯)和纸剥离衬垫。热层合条件与实施例2相同。进行染色和剥离粘附强度测试，并且结果示于表3、4、5和6中。
比较例1(CE1)
如实施例1中所述相同地制备第一清漆涂层。将清漆涂层溶液直接涂覆在标准氨基甲酸酯膜(获自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN.UnitedStates))上，其包括125微米氨基甲酸酯膜层、35微米标准粘合剂(乙酸异辛酯/乙酸丙烯酸酯/乙酸乙烯酯)层和聚酯剥离衬垫。以35微米的厚度涂覆清漆涂层，并在热空气箱中在140℃下固化80秒。涂覆线速度为4.57米/分钟(15英尺/分钟)。使用与实施例1中所述相同的条件将部分固化的清漆涂层层合到聚酯覆盖片。将清漆涂层在环境温度下固化两周。最终固化的清漆涂层的厚度为8微米。进行剥离粘附强度测试，并且结果示于表6中。
比较例2(CE2)
在ULTIMATE PLUS膜(获自美国德克萨斯州圣安东尼奥的埃克斯派尔公司(XPEL，Inc，San Antonio，TX.United States))上进行染色和剥离粘附强度测试，并且结果示于表3、4、5和6中。
比较例3(CE3)
在Extreme膜(获自美国德克萨斯州圣安东尼奥的埃克斯派尔公司(XPEL，Inc，SanAntonio，TX.United States))上进行染色和剥离粘附强度测试，并且结果示于表3、4、5和6中。
比较例4(CE4)
在PPF透明膜(获自美国弗吉尼亚州马丁斯维尔的伊士曼性能膜公司(EastmanPerformance Films，Martinsville，VA.United States)的子公司圣科公司(SUNTEK))上进行染色和剥离粘附强度测试，并且结果示于表3、4、5和6中。
比较例5(CE5)
在PPF Ultra膜(获自美国弗吉尼亚州马丁斯维尔的伊士曼性能膜公司(EastmanPerformance Films，Martinsville，VA.United States)的子公司圣科公司(SUNTEK))上进行剥离粘附强度测试，并且结果示于表6中。
比较例6(CE6)
在XP CLEARSHIELD Pro膜(获自美国加利福尼亚州圣地亚哥的舒热佳公司(SolarGard，San Diego，CA.United States))上进行染色测试，并且结果示于表3、4和5中。
表3：染色测试结果-柴油中10重量％筑路焦油
EX1 EX2 EX3 CE2 CE3 CE4 CE6
Δb 0.80 0.98 1.13 1.69 5.61 1.48 2.57
ΔE 0.89 1.10 1.10 1.69 5.61 1.53 2.90
表4：染色测试结果-柴油中10重量％沥青
EX1 EX2 EX3 CE2 CE3 CE4 CE6
Δb 0.50 0.65 0.75 1.47 3.94 1.43 4.08
ΔE 0.56 0.76 0.89 1.54 4.11 1.46 4.28
表5：染色测试结果-无铅汽油中50体积％AC-20沥青膏
EX1 EX2 EX3 CE2 CE3 CE4 CE6
Δb 0.93 0.91 0.91 1.13 4.60 2.54 1.78
ΔE 1.05 1.03 1.02 1.24 5.10 2.75 2.07
表6：剥离粘附强度测试结果(N/m)
Figure BDA0003115979230000241
Figure BDA0003115979230000251
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种贴面膜，所述贴面膜包括下列顺序的多个层：
第一清漆涂层，所述第一清漆涂层包含交联聚氨酯，所述交联聚氨酯为以下物质的反应产物：
异氰酸酯；
多元醇，所述多元醇选自：己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的混合物；以及
羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；
第二清漆涂层，所述第二清漆涂层包含基本上不含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯的交联聚合物；
本体层，所述本体层包含热塑性聚氨酯；以及
粘合剂层。
2.根据权利要求1所述的贴面膜，其中所述交联聚氨酯为有机溶剂型聚氨酯。
3.根据权利要求1或2所述的贴面膜，其中所述交联聚氨酯为第一交联聚氨酯，并且所述交联聚合物为第二交联聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的贴面膜，其中所述第二交联聚氨酯为水性聚氨酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的贴面膜，其中所述异氰酸酯为脂族伯异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的贴面膜，其中所述粘合剂层基本上不含任何有机溶剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的贴面膜，其中所述本体层包含脂族热塑性聚氨酯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜作为整体基本上不含有机溶剂气味。
9.一种制备贴面膜的方法，所述方法包括：
将第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置在第一剥离衬垫上，所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物包含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；
仅部分地固化所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物，以提供第一清漆涂层；
将第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物设置到所述第一清漆涂层上；
至少部分地固化所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物，以在所述第一清漆涂层上提供第二清漆涂层，所述第二可固化聚氨酯清漆涂层组合物基本上不含羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯；
将热塑性聚氨酯层设置到所述第二清漆涂层上；以及
将粘合剂层设置到所述热塑性聚氨酯层上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中仅部分固化的第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物为30％至70％固化的。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述第一可固化聚氨酯清漆涂层组合物包含：
异氰酸酯；
多元醇，所述多元醇选自：己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的混合物；以及
羟基官能化有机硅聚(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中将所述热塑性聚氨酯层设置到所述第二清漆涂层上包括将所述热塑性聚氨酯层挤出或热层合到所述第二清漆涂层上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯层被层合到所述第二清漆涂层上，并且将压敏粘合剂设置到所述热塑性聚氨酯层上发生在将所述热塑性聚氨酯层设置到所述第二清漆涂层上之前。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其中将压敏粘合剂设置到所述热塑性聚氨酯层上包括将所述压敏粘合剂挤出或热层合到所述热塑性聚氨酯层上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述压敏粘合剂被热层合到所述热塑性聚氨酯层上，并且在将所述压敏粘合剂热层合到所述热塑性聚氨酯层上之前，将所述压敏粘合剂设置到剥离衬垫上。
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