JPH06506653A - ポリマー容器のバリヤー特性 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー容器のバリヤー特性 本発明は、ポリマー容器のガスバリヤ−特性の改良方法および改良された容器そ れ自体に関する。さらに特定すれば、本発明は、選択されたバリヤーコートを選 択されたポリマー容器に付与して、効率的にかつ経済的に容器の内外へのガスの 透過を減少させる技術を包含する。

発明の背景 プラスチックは、パッケージ、特に食料および飲料のガラスおよび金属容器の代 替としての用途が増大し続けている。

そのようなプラスチックパッケージの利点は、ガラスに比較して軽量であること 、破損性が少ないこと、および潜在的に低コストであることである。しかしなが ら、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ塩化ビニルのような、かなり良好な バリヤープラスチックでさえ、そのガス−バリヤー特性は、多くの目的のために は不十分である。この不十分さは、体積に対する表面の比が比較的高い、容積が １７２リツトルまたはそれより小さい、小型の容器で特に重大であり、多くの食 料製品は許容できる保存期間を有しないほどである。従って、ポリマー容器の最 も普及した使用は、■から２す、トルサイズであるが、これらのより大きいサイ ズでさえ、保存期間は限られているので、そのような容器の透過性を減少するこ とは、かなりの価値がある。壁を通してのガスの透過は、炭酸飲料からの脱炭酸 （二酸化炭素損失）の形で製品の劣化をもたらし、そしてビールおよび他の食料 製品では酸素の侵入および味の変化をもたらす。

プラスチック容器の透過性を減少させるために、プラスチック容器上にバリヤー コートが付与されてきた。当然のこととして、満足な結果を達成するためには、 これらのバリヤー材料でコートされた容器の領域を最大にすることが必要である と、今まで考えられてきた。米国特許第４，５１５，８６３号（Ｃａｂｂら）は 、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル全体をポリ塩化ビニリデン（Ｐ ｖＤＣ）によって均一にコートすることを開示する。米国特許第４．５３４．９ ９５号（Ｐｏｃｏｃｋら）、米国特許第４．５２５．３７７号（Ｎ１ｃｋｅｌら ）および日本公開公報第６０−２３６１号（クラレＣｏ、、　Ｌｔｄ、）は、い ずれも、ボトルの吹込成形の前にＰＶＤＣまたはエチレンビニルアルコール（Ｅ ＶＡＬ）　バリヤー材料で、ＰＥＴパリソン予備成形体をブレフートすることを 開示する。いずれの場合も、これらのパリソンは、顆状部のネジ部領域まですっ かりコートされていて、最終的に得られた吹込成形ボトルは、事実上その外表面 全体がコートされている。

米国特許第４．４７８，８７４号（Ｈａｈｎ）は、ＰＥＴ容器およびボトルの外 表面全体への無機酸化物バリヤーコーティングの蒸着を開示する。

ポリマー容器は、低コストの製品であるので、製造コストに大変影響されやすい 。その結果、この業界では、透過性の主要な減少を達成するために、バリヤーコ ートを実質的な厚みで用いることを制限されている。さらに、吹込成形ポリマー 容器は、一般に、プラスチックが不均一な厚みである壁部分を有し、ある壁部分 は、他の壁部分よりも透過性が少ない。

従って、均一に付与されるバリヤーコートは、既に比較的低い透過性を有する厚 い領域に無駄に付与され得る。容器全体にある種のバリヤーコートを付与するこ とにより、ある種の容器形状の底部分の小さな半径の領域での応力による割れの 問題が悪化する傾向にあることもまた、知られている。

有害な副効果を避けながら、ポリマー容器に対してバリヤーコートをより経済的 かつ効果的に使用をすることが望ましい。

登用３と【旨 本発明は、上述の不十分さを回避する。容器の基材ポリマーの透過性かある範囲 内であれば、非常に低い透過性のガスバリヤ−コーティングを用いると、コート された領域を通してのガス移動の減少は十分なので、ポリマー容器のかなりの部 分をコートせずに残し得ることが見いだされた。さらに特定すれば、１５立方セ ンチメートル−ミリメートル／平方メートル−日−気圧（１５ｃｕｂｉｃ　ｃｅ ｎｔｉｉ＋ｅｔｅｒｓ−ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　５ｑｕａｒｅ　ｍｅｔ ｅｒ　ｐｅｒ　ｄａｙ　ｐｅｒ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）より小さい透過性を有 する基材ポリマー、およびその基材の透過性の半分よりも小さい透過性のバリヤ ーコートを用いると、容器中に封入された製品の保存期間は、容器の表面領域の わずか３０〜７５パーセントをバリヤーコートでコートすることによっておよそ ２倍になることが期待され得る。

本発明において未塗装で残されたポリマー容器の領域は、最も厄介な領域、例え ば均一にコートするのが難しい複雑な形状の領域、またはコートされたときに応 力割れしがちな鋭く曲がった領域であり得る。それ故、本発明によって、コーテ ィング工程は、容器の、垂直側壁部分などの比較的コートし易い領域上にのみバ リヤーコーティングを付与することによって、簡略化され得る。その結果、スプ レーノズルを複雑に組み合せることが不必要となる。このバリヤー材料はまた、 容器の、ラベルまたは他の不透明な材料によって覆われる領域に限定され得、そ れによって、バリヤーコートの透明性への要求は軽減される。あるいは、このバ リヤーコーティングは、容器の、他よりも透過性が高い口とが知られている領域 、例えば、容器の特殊な形状の結果である薄い壁の領域、または成形操作時の不 均一な伸張によって、容器のポリマー材料の配向が少ない（従ってより透過性で ある）領域に特に付与され得る。

バリヤーコーティングを付与する工程で得られる経済的効果だけでなく、コーテ ィング材料の量もまた減少され、さらなる節約となる。保存期間を延長する代わ りに、本発明は、保存期間をほぼ保ちながら、容器の重量を減少させるために用 いられ得る。とりわけバリヤーコーティングの実質的な減量か要求されているの で、各容器で用いられるポリマーの量を減らすことで、バリヤーコーティング材 料のコストを少なくとも部分的に相殺し得る節約となる。

はとんどのバリヤーコーティング操作において完全な被覆を保証するためになさ れる注意深い配慮を考えると、わざとポリマー容器の一部分のみをコーティング することは、従来技術からの重要な発展である。

毘比仄説訓 かなり良好な（ｒｅａｓｏｎａｂｌｙ　ｇｏｏｄ）基材ポリマーとは、選択され たガスの透過率が、１５．０　ｃｃ−ｍｍ／平方メートル−日−気圧　よりも少 ないポリマーを意味する。いくつかの例として、以下が包含される：酸素および 二酸化炭素の透過値がそれぞれ２２および４７であるポリエチレンテレフタレー ）　（ＰＥＴ）　。

２８および５９であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）　；　２，３および４．７であ るポリアミド；および０．４４および１．２であるポリアクリロニトリル（ＰＡ Ｎ）。非配向ｐｖｃの二酸化炭素透過性は１２．０である。

良好な透明バリヤーコーティングの透過性は１．５よりも小さく、好ましくは０ ５よりも小さい。いくつかの特定の例は、酸素および二酸化炭素に対してそれぞ れ０．０４および０．１２の値のポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、０．０５お よび０．１２の値のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）および０．１９およ び０．１０の値の少なくとも７％窒素を含有するポリアミンポリエポキシドであ る。

本発明の効果は、以下の計算によって実証される。約６０平方インチの表面積お よび１２ミルの平均壁厚みを有するコートされていない半すットルＰＥＴボトル は典型的には、炭酸飲料の保存期間が約８週間である。保存期間は一般的には、 炭酸飲料がその１５パーセントの炭酸を失う時間と見なされる。ＰＥＴの平均二 酸化炭素透過性を、１８ｃｃ−ミル／１００平方インチ／日／気圧と仮定すると 、上述のボトルは、８週間で約２００立方センチメートルの二酸化炭素を失うと 計算され得る。これは、同じＰＥＴボトルでその領域の７０パーセントを以下で 示す実施例２のポリアミン−ポリエポキシドコーティングでｏ、５ミルの厚みに コーティングしたものと比較され得る。同じ８週間の開に、この部分的にコート されたボトルから失われる二酸化炭素は、約７０立方センチメートルと計算され 得る。その結果、この部分的にコートされたボトルは、コートされていないボト ルの少なくとも２倍のオーダーの保存期間を有すると期待され得る。

バリヤーコーティングでコートすることが選択される、容器の領域の特定の割合 （例えば約３０〜７５パーセントの範囲）は、その最終的な使用法および製造者 と顧客の要求に依存する。バリヤーコーティングの透過性およびその厚みは、考 慮される付加的な変数である。上の例は、実用可能な多（のバリエーションのほ んの一つである。２リツトルＰＥＴボトルについて、好ましいバリヤー組成物で その外表面のわずか３５％をコーティングすることによって、炭酸ソフトドリン クの保存期間は１３から３０週間に延長され得ると見積られる。他方、２リツト ルのＰＥＴビールボトルについて、満足に炭酸を保持し、かつ酸素の侵入を減じ るためには、その外表面の７０から７５パーセントをコートすることが必要であ ると算出される。

以下の実施例は、ポリアミンおよびポリエポキシドの反応生成物を含有するバリ ヤーコーティング組成物の好ましいタイプを説明する。この組成物は、Ｋ、　Ｗ 、　Ｎ１ｅｄｅｒｓｔ、　Ｒ，Ｍ、　Ｎｕｇｅｎｔ、　Ｊｒ、およびＪ、Ａ、　 ５ｅｉｎｅｒによる、本願明細書と同日付の、同時係属米国特許出願第　号の主 題事項であり、この開示は参考として本願明細書に援用されている。

実１」Ｄ− ７モルのテトラエチレンペンタミンと６モルのＥＰＯＮ８２８ボリエポキシドを １−メトキン−２−プロパツール（Ｄｏｗａｎｏｌ　ＰＭ）中で反応させること によって、付加物を調製した。総固形分が３３．５％のこの付加物の２３０．９ ２グラムを２１．０グラムのジェタノールアミンと混合した。この混合物に、３ ６．１０グラムのＴＥＴＲＡＤＸ　（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラキス（オ牛／ラ ニルメチルー１．３−ベンゼンジメタンアミン、三菱ガス化学Ｃｏ、から市販） 、１０８．７５グラムの追加のＤｏｗａｎｏｌ　ＰＭ、および１１１．１８グラ ムの２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）を添加した。この組成物は、 ２５０パーセントの総固形分であり、固形反応生成物の１１重量パーセントの理 論アミン窒素含量、および１２，９重量パーセントの理論水酸基含量を有した。

溶剤比は、重量ベースでＤｏｗａｎａｌ　ＰＭ／ブチルセロソルブが６５７３５ であった。この組成物を１ミルのポリプロピレンフィルムに付与して、１４０° Ｆで１５分分間−た。このフィルムは、光沢があり、硬く、室温で数日間エージ ングした後テストすると、３０℃乾燥条件下で０．６ｃｃ−ミル／１００（７ｆ ２−ロー気圧の酸素透過性を示し、そして３０℃乾燥条件下で０．２ｃｃ−ミル ／１００（７ｆ２−ロー気圧の二酸化炭素透過性を示した。

支嵐医ユ この実施例は、ＴＥＴＲＡＤ　Ｘを混合物に添加するとき、６．７２グラムの脱 イオン水もまた添加する点を除いて、実施例１と同様である。このフィルムのこ の結果束じた酸素透過性は、３０°Ｃ乾燥条件下で０．３１ｃｃ−ミル／１００ （７チ２−ロー気圧であり、そして二酸化炭素透過性は、３０℃乾燥条件下で０ ．０３ｃｃ−ミル／１００インチ２−ロー気圧であった。

本発明で用いられ得る他のタイプのバリヤーコーティングは、米国特許第４，４ ７８，８７４号に開示されているシリコンオキサイドのような金属酸化物のコー ティングであり、この開示は参考として援用されている。そのようなコーティン グは真空チャンバー中でポリマー基材に付与され得、この真空チャンバー中でＲ Ｆエネルギー源によってシリコンモノキサイド源がプラズマに蒸化およびイオン 化し、そしてこのプラズマは、電場によって、基材の表面にＳｉＯイオンを埋め る（　ｉｍｂｅｄ）のに十分なエネルギーで基材に衝突する。望ましければ、蒸 着の間、コートされる容器は、回転され得る。このタイプの／　ｚｌリヤーコー ティングを付与するのは複雑なので、ポリアミン−ポリエポキシドタイプのコー ティングのようには望ましくない。

本発明の透過性の要求に合致する、なお他のタイプの１＜リヤーコーティングは 、他の点でポリアミン−ポリエポキシコーティングに劣るが、米国特許第４．５ １５．８３６号に開示されているタイプのポリ塩化ビニリデンコーティングであ り、この開示は参考として援用されている。

本発明は、特定の詳細に関して記載されているが、そのような詳細は、本発明の 範囲における制限と見なされるべきであると意図されず、添付の請求の範囲に含 まれる範囲にのみ制限される。

手続補正書

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．その外表面の３０〜７５パーセントがバリヤー材料でコートされたポリマー 容器であって、該バリヤー材料のガス透過性が該ポリマー自体のガス透過性の半 分よりも小さく、１５立方センチメートル−ミリメートル／平方メートル−日− 気圧よりも小さい平均二酸化炭素透過性を有する、該ポリマー容器のある領域を コートせずに残す、ポリマー容器。
2. ２．前記バリヤー材料のガス透過性が、０．２ｃｃ−ｍｍ／平方メートル−日− 気圧よりも少ない、請求項１に記載の容器。
3. ３．前記外表面の３０〜６０％がバリヤー材料でコートされた、請求項１に記載 の容器。
4. ４．前記外表面の３０〜５０％がコートされた、請求項１に記載の容器。
5. ５．前記ポリマーが、その主要な部分がポリエステル、ポリビニルハライド、ポ リアミドまたはポリアクリロニトリルからなる材料から選択される、請求項１に 記載の容器。
6. ６．前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレ フタレートまたはそれらの混合物である、請求項５に記載の容器。
7. ７．前記ポリビニルハライドカー、ポリ塩化ビニルである、請求項５に記載の容 器。
8. ８．前記バリヤー材料が透明なコーティングである、請求項１に記載の容器。
9. ９．前記バリヤー材料の主要な部分が、ポリ塩化ビニリデンおよび少なくとも７ ％の窒素を含有するポリアミン−ポリエポキシドからなる群から選択される、請 求項５に記載の容器。
10. １０．前記バリヤー材料の主要な部分がシリコンオキサイドである、請求項５に 記載の容器。
11. １１．前記ポリマー容器がボトルである、請求項１に記載の容器。