KR20160084377A - 코팅된 용기 - Google Patents

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둑 트란 민
조셀린 비아르
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Abstract

본 발명은 대체적으로 폴리올레핀 용기의 분야에 관한 것이다. 본 발명의 일 태양은 가스 배리어 코팅(gas barrier coating)으로 코팅된 폴리올레핀 용기이다. 특히, 본 발명은 수소화된 비정질 질화규소의 제1 층 및 수소화된 비정질 탄소의 제2 층을 포함하는 가스 배리어 코팅으로 코팅된 폴리올레핀 용기에 관한 것이다. 수소화된 비정질 질화규소 층은 용기 상에 침착될 수 있고, 수소화된 비정질 탄소 층은 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 침착될 수 있다. 본 발명의 추가의 태양은 플라즈마 강화 화학 증착(plasma-enhanced chemical vapour deposition)에 의해 폴리올레핀 용기 상에 수소화된 비정질 질화규소 층을 침착시키는 단계, 및 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 수소화된 비정질 탄소 층을 침착시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 용기를 코팅하기 위한 방법이다. 본 발명의 일 주제는 식품 또는 음료 재료들의 보관을 위한 가스 배리어 코팅으로 코팅된 폴리올레핀 용기의 용도이다.

Description

코팅된 용기{COATED CONTAINER}
본 발명은 대체적으로 폴리올레핀 용기의 분야에 관한 것이다. 본 발명의 일 태양은 가스 배리어 코팅(gas barrier coating)으로 코팅된 폴리올레핀 용기이다. 특히, 본 발명은 수소화된 비정질 질화규소의 제1 층 및 수소화된 비정질 탄소의 제2 층을 포함하는 가스 배리어 코팅으로 코팅된 폴리올레핀 용기에 관한 것이다. 수소화된 비정질 질화규소 층은 용기 상에 침착될 수 있고, 수소화된 비정질 탄소 층은 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 침착될 수 있다. 본 발명의 추가의 태양은 플라즈마 강화 화학 증착(plasma-enhanced chemical vapour deposition)에 의해 폴리올레핀 용기 상에 수소화된 비정질 질화규소 층을 침착시키는 단계, 및 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 수소화된 비정질 탄소 층을 침착시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 용기를 코팅하기 위한 방법이다. 본 발명의 일 주제는 식품 또는 음료 재료들의 보관을 위한 가스 배리어 코팅으로 코팅된 폴리올레핀 용기의 용도이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중합체가 그의 경량성, 저비용 및 유연성으로 인해 식품 포장에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 대부분의 폴리올레핀 재료들은 낮은 가스 배리어 특성을 가져서, 산소 또는 이산화탄소 분자들이 폴리올레핀으로 형성된 포장을 쉽게 관통할 수 있게 한다. 이러한 이유로, 대부분의 플라스틱 탄산음료 병들은 폴리올레핀보다는 오히려 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 형성되는데, 이는 PET가 훨씬 더 양호한 가스 배리어 특성을 갖기 때문이다. 용기 내의 기체들을 유지할 필요가 있을 뿐만 아니라, 기체들을 차단할 필요도 있을 수 있는데, 예를 들어, 산소를 차단하는 것은 용기의 내용물의 산화로 인한 품질의 손실을 방지할 수 있다.
폴리올레핀의 가스 배리어 특성을 증가시키기 위한 하나의 접근법은 폴리올레핀을 배리어 특성을 제공하는 다른 재료들과 적층시키는 것이다. 에틸렌-비닐 알코올(EVOH)과 같은 중합체는 양호한 산소 배리어를 제공하지만, 그것은 수분에 의해 불리한 영향을 받으므로, 그를 수분으로부터 보호하기 위한 다른 재료 층들 사이에 개재되어야 한다. 박스, 병 및 캡슐과 같은 용기를 형성하기 위해서는, 폴리올레핀 중합체가 높은 산소 배리어 중합체와 함께 압출될 수 있고, 이어서 병 또는 다른 용기 형상으로 블로우(blow)-성형될 수 있다. 그러나, 다층 공압출은 비교적 고비용이고, 플라스틱들의 혼합물들로 형성된 용기들은 쉽게 재활용될 수 없으므로, 환경에 큰 영향을 미친다. 소비자들은 재활용성 및 과다 포장에 점점 더 많은 관심을 갖고 있다. 그와 동시에, 그들은 제품 품질 및 편의성에 대하여 양보하려고 하지 않는다. 따라서, 양호한 가스 배리어 특성을 갖지만 주로 단일 폴리올레핀 재료이어서 더 쉽게 재활용될 수 있는 폴리올레핀 용기를 제공할 필요가 있다.
플라스틱 용기들에 매우 얇은 배리어 재료 층을, 예를 들어, 플라즈마 코팅에 의해, 적용하려는 시도가 이루어졌다. 이것이 갖는 이점은 최종 코팅된 용기가, 배리어 재료들의 최소한의 소모로 인해 그리고 그것이 단일 재료(mono material)로 간주될 수 있어서 더 쉽게 재활용될 수 있다는 사실로 인해, 환경에 더 적은 영향을 미친다는 것이다. US2002/0179603호에는 플라스틱 병의 외부면 또는 내부면이 배리어 코팅으로 덮일 수 있게 하는 디바이스가 개시되어 있다. 수소화된 비정질 탄소가 코팅으로서 사용된다. PET 용기들을 플라즈마 코팅함으로써 허용 가능한 결과들이 획득되었다. 그러나, 중합체의 더 높은 투과도 때문에뿐만 아니라, 폴리올레핀 표면 상에 적용될 때 코팅 내의 핀홀들 및 균열(crack)들에 대한 민감성 및 열악한 접착성으로 인해서도, 폴리올레핀 용기들이 더 큰 과제를 나타낸다.
US2004/0076836호에는 저압 플라즈마에 의해 중합체 기재 상에 침착된 가스 배리어 코팅이 제안되어 있다. 산화규소 베이스를 갖는 배리어 층이 수소화된 비정질 탄소의 보호 층으로 덮인다.
EP0372696호에는 기재 상에 질화물 필름을 침착시키고, 이어서 탄소질 필름(carbonaceous film)을 침착시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 예를 들어, 불소-함유 탄소질 필름의 친수성 및 내마모성 코팅이 차량의 윈도우에 적용될 수 있는데, 여기서 제1 질화규소 필름이 적용되어서 탄소질 필름의 침착 동안 불소의 임의의 바람직하지 않은 가성 작용(caustic action)으로부터 하부 표면을 보호한다.
WO02/26401호에는 플라스틱 용기에서의 내부 코팅의 침착을 위한 방법, 예를 들어, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르와 같은 열가소성 재료 상으로 중합체성 탄소와 이산화규소의 혼합물을 코팅하는 것이 기재되어 있다.
WO2006/044254호에는 기체 투과에 대한 효과적인 배리어를 제공하기 위해 폴리올레핀 또는 폴리락트산 용기의 내부 표면을 코팅하기 위한 방법이 기재되어 있다. 폴리오르가노실록산 및 산화규소(또는 비정질 탄소)의 층들이 침착된다.
EP2363511호는 가스 배리어로서 작용하기 위해 질화규소 층이 표면 상에 침착된 필름을 개시하고 있다. 질화규소 층은 실란 가스, 암모니아 가스 및 수소 가스, 또는 실란 가스 및 질소 가스와 같은 가스 혼합물들로 플라즈마 코팅함으로써 형성된다. EP2363511호에는 질화규소 층 상으로 수소화된 비정질 탄소를 침착시키는 것이 개시되어 있지 않고, 사출 성형된 용기를 코팅하는 것이 제안되어 있지 않다. 대체로 필름은 성공적으로 플라즈마 코팅하기가 더 쉬운데, 이는 필름이 플라즈마를 통하여 용이하게 이동될 수 있기 때문이고, 여기서 필름 표면의 모든 영역들이 동일하게 노출되고 코팅된다. 용기들과 같은 3차원 형상들은, 용기 표면의 일부 영역들이 다른 영역들보다 덜 접근 가능하다는 더 큰 문제들을 나타낸다.
EP2551216호에는 플라즈마 코팅된 배리어 층을 갖는 용기가 기재되어 있다. 용기는 커피용 용기일 수 있다. 이 특허에는, 용기에 다른 구성요소를, 예를 들어, 용기를 봉지하기 위한 막 또는 내부 필터를 밀봉하기 위하여, 플라즈마 코팅이 용기의 모든 표면에 적용되지는 않는다고 설명되어 있다. 밀봉 구역들에 코팅이 없는 상태로 유지하기 위해 마스크들이 사용되는데, 그렇지 않으면 효과적인 밀봉이 달성될 수 없다. 용기의 마스크 영역들에 대한 필요성은 코팅 공정에 복잡성을 부가하고, 불완전한 배리어가 형성될 위험을 증가시켜, 누출로 이어진다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점들 중 적어도 일부를 극복하거나 또는 적어도 유용한 대안을 제공하기 위해 최신 기술을 개선하고 가스 배리어 코팅으로 코팅된 개선된 폴리올레핀 용기를 제공하는 것이다.
본 명세서 내에서의 종래 기술 문헌들에 대한 어떠한 참고도, 그러한 종래 기술이 널리 알려져 있거나 또는 업계에서의 통상의 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단어들 "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)", 및 유사한 단어들은 배타적인 또는 완전히 규명하는 의미에서 해석되지 않아야 한다. 다시 말해서, 이는 "~를 포함하지만 이로 한정되지 않는"을 의미하려는 것이다.
본 발명의 목적은 독립항들의 요지에 의해 달성된다. 종속항들은 본 발명의 아이디어를 추가로 발전시킨다.
따라서, 본 발명은, 제1 태양에서, 수소화된 비정질 질화규소의 제1 층 및 수소화된 비정질 탄소의 제2 층을 포함하는 가스 배리어 코팅으로 코팅된 폴리올레핀 용기로서, 수소화된 비정질 질화규소 층은 용기 상에 침착되고, 수소화된 비정질 탄소 층은 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 침착되는, 폴리올레핀 용기를 제공한다. 제2 태양에서, 본 발명은 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 폴리올레핀 용기 상에 수소화된 비정질 질화규소 층을 침착시키는 단계, 및 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 수소화된 비정질 탄소 층을 침착시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 용기를 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제3 태양은 식품 또는 음료 재료들의 보관을 위한 본 발명의 폴리올레핀 용기의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 의외로, 폴리올레핀 용기를 수소화된 비정질 질화규소의 제1 층 및 수소화된 비정질 탄소의 제2 층으로 코팅함으로써, 이들이 산화규소 층들과 같은 종래의 코팅들에 의한 것보다 더 양호한 가스 배리어 특성을 달성할 수 있음을 알아냈다. 종래에는 가스 배리어 특성을 개선하기 위해 다수의 필름 코팅 층들이 적용되는데, 각각의 층은 이전 층에 의해 남겨진 임의의 아주 작은 갭들을 덮는다. 이러한 접근법에서의 문제점은, 최종 필름 코팅된 층이 두꺼울수록, 균열이 생기고 누출을 발현할 가능성이 더 커진다는 것이다. 본 발명자들은 의외로, 수소화된 비정질 질화규소의 제1 층 및 수소화된 비정질 탄소의 제2 층에 의해, 이들이 박막으로 양호한 가스 배리어를 달성할 수 있음을 알아냈다. 얇은 배리어 층을 가지면, 균열의 문제들이 감소되고 배리어 비용이 감소된다.
본 발명은 폴리올레핀 용기를 코팅하기 위한 방법을 제공하는데, 이 방법은,
a) 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 폴리올레핀 용기 상에 수소화된 비정질 질화규소 층을 침착시키는 단계; 및
b) 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 수소화된 비정질 탄소 층을 침착시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 용기의 용도에 관한 것이다.
도 1은 코팅될 폴리프로필렌 캡슐의 측면도이다.
도 2는 플라즈마 강화 화학 증착 장치 내의 캡슐들의 배치의 사진이다.
도 3은 산소 투과율 측정을 위해 캡슐들이 어떻게 제조되었는지를 나타내는 도면이다.
본 발명은, 부분적으로, 수소화된 비정질 질화규소의 제1 층 및 수소화된 비정질 탄소의 제2 층을 포함하는 가스 배리어 코팅으로 코팅된 폴리올레핀 용기로서, 수소화된 비정질 질화규소 층은 용기 상에 침착되고, 수소화된 비정질 탄소 층은 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 침착되는, 폴리올레핀 용기에 관한 것이다. 폴리올레핀(또는 폴리알켄)은 단량체로서의 단순한 올레핀(알켄이라고도 함)으로부터 생성된 중합체이다. 폴리올레핀의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 폴리(1-부텐)이 포함된다. 폴리올레핀 용기는 구성 재료가 주로 폴리올레핀을 포함하는 용기이다. 용기의 크기 및 형상은 특별히 제한되지 않으며, 그것은 예를 들어 컵, 병, 트레이, 박스 또는 캡슐일 수 있다. 가스 배리어 코팅은 기체 투과도를 감소시키기 위해 플라스틱과 같은 재료에 적용된다.
본 출원의 범주에서, 비정질 수소화된 질화규소는 일반식 SiNx:H를 갖는 규소 및 질소의 비정질 화합물을 지칭한다. 코팅에서의 질화규소는 정확히 화학양론적이지 않고, x의 값은 0.5 내지 1.5로 다양할 수 있다. 비정질 수소화된 질화규소에서의 수소의 원자 농도는 20 at.% 미만이고, 예를 들어 10 at.% 미만이고, 추가로 예를 들어 5 at.% 미만일 수 있다.
비정질 탄소는 임의의 결정질 구조를 갖지 않는 반응성 탄소를 포함하지 않는다. 비정질 탄소 재료들은 수소에 의해 안정화될 수 있다. 그때, 그러한 재료들은 수소화된 비정질 탄소, C:H라고 불린다. 본 발명의 폴리올레핀 용기는, 수소화된 비정질 질화규소의 제1 층 및 수소화된 비정질 탄소의 제2 층으로 이루어진 가스 배리어 코팅으로 코팅될 수 있고; 수소화된 비정질 질화규소 층은 용기 상에 침착되고, 수소화된 비정질 탄소 층은 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 침착된다. 수소화된 비정질 탄소에서의 수소의 원자 농도는 20 at.% 미만이고, 예를 들어 10 at.% 미만이고, 추가로 예를 들어 5 at.% 미만일 수 있다. 수소화된 비정질 탄소 층은 코팅의 외층일 수 있다. 수소화된 비정질 탄소는 마모에 의해 야기되는 손상으로부터 코팅을 보호한다.
본 발명자들은 의외로, 본 발명의 가스 배리어 코팅이 얇은 두께에서 양호한 배리어 특성을 제공할 수 있음을 알아냈다. 코팅의 두께는 전자 현미경, 예를 들어 명시야 투과 전자 현미경(bright field transmission electron microscopy, TEM-BF)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 가스 배리어 코팅은 두께가 2 nm 내지 25 nm, 예를 들어 3 nm 내지 20 nm, 추가로 예를 들어 6 nm 내지 15 nm일 수 있다. 용기가 2개의 면 상에 코팅되는 경우, 두께는 각각의 면 상의 코팅의 두께를 지칭한다. 이러한 박층들은 폴리올레핀의 재활용에 대한 불리한 영향을 갖지 않고, 균열에 덜 민감하다.
폴리올레핀 용기는 내측에, 외측에 또는 둘 모두에 코팅될 수 있다. 내측과 외측 둘 모두의 코팅은, 코팅의 일부분이 예를 들어 마모에 의해 손상되는 경우, 용기 벽의 다른 면 상의 코팅에 의해 가스 배리어가 유지될 것이라는 이점을 갖는다. 밀봉 막과 같은 다른 구성요소는, 예를 들어 초음파 밀봉에 의해 본 발명의 가스 배리어 코팅에 직접 부착될 수 있다. 이로 인해서 밀봉 막을 적용하기 위해 용기의 일부분들이 코팅되지 않은 상태로 남겨질 필요가 없다. 완전한 코팅을 가짐으로써 누출의 위험을 감소시키는데, 예를 들어, 밀봉 막을 위해 코팅되지 않은 영역을 남기도록 의도된 마스크의 약간의 오정렬조차도 누출을 야기할 수 있다. 용기는 코팅 공정 동안 제자리에 유지될 필요가 있기 때문에, 용기와 고정 수단 사이의 접촉 지점들이 반드시 코팅되지는 않을 것이다. 이러한 접촉 지점들은 작게 설계되어야 하고, 가스 배리어가 요구되지 않거나 또는 다른 방식으로 제공되는 용기의 일부분 상에 위치되어야 한다. 예를 들어, 접촉 지점은 병의 목 주위의 플랜지(flange) 상에 있을 수 있거나, 또는 접촉 지점은 밀봉이 적용되어야 하는 영역 내의 작은 영역일 수 있다. 폴리올레핀 용기의 내부 표면의 99% 이상 및/또는 외부 표면의 99% 이상이 가스 배리어 코팅으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 용기는 당업계에 잘 알려진 방법들 중 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 그것은 열성형, 블로우 성형, 사출 성형 또는 사출 블로우 성형될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리올레핀 용기는 사출 성형될 수 있다. 사출 성형은 원재료, 예를 들어 중합체를 주형(mould) 내로 고압 사출하는 것으로 이루어지는데, 주형은 재료를 원하는 형상으로 형상화한다. 재료는 통상 고압 사출 전에 가열되고, 이어서 주형 내에서 냉각되어 고형화된다. 사출 성형은 입구가 넓은 열가소성 터브들, 박스들 및 복잡한 차원의 형상들을 제조하는 주된 방법이다. 부품 치수들이 주형 표면들에 의해 완전히 제어되기 때문에, 사출 성형은 치수가 정밀한 부품을 제공한다. 예를 들어, 약 0.15 mm의 벽 두께를 갖는 얇은 벽의 플라스틱 용기들이 제조될 수 있다.
본 발명의 용기를 형성하는 폴리올레핀은 폴리프로필렌일 수 있다. 폴리프로필렌은 프로필렌이 주 성분 단량체인 임의의 단일중합체 또는 공중합체이다. 폴리프로필렌의 고유 강성은 이것을 얇은 벽의 포장 물품들에 이상적인 것으로 되게 한다. 고순도 폴리프로필렌이 유리하게 사용될 수 있다. 이것은 저분자량 첨가제들이 용기의 표면으로 이동하여 배리어 코팅의 적용을 방해하는 것을 회피한다. 본 발명의 용기를 형성하는 폴리올레핀은 99 중량% 이상의 순도를 갖는 폴리프로필렌 단일중합체일 수 있다. 폴리프로필렌은 반결정질 또는 결정질 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 코팅으로 코팅된 폴리올레핀 용기는 산소에 대한 낮은 투과도를 가질 수 있다. 산소를 차단하는 것은 용기의 내용물의 열화를 방지하는 데 있어서 유익할 수 있다. 예를 들어, 많은 식료품이 원치 않는 색상 및 맛 변화로 이어지는 산화를 겪으며, 산소를 차단하는 것은 다수의 식품 부패 유기체들의 성장을 방지할 수 있다. 본 발명에 따른 가스 배리어 코팅으로 코팅된 폴리올레핀 용기는 산소 전달률이 1 bar 압력 및 100% 산소에서 하루에 산소 0.02 ㎤ 미만이고, 예를 들어, 1 bar 압력 및 100% 산소에서 하루에 산소 0.01 ㎤ 미만이고, 추가로 예를 들어, 1 bar 압력 및 100% 산소에서 하루에 산소 0.005 ㎤ 미만일 수 있다. 용기 표면의 m2당 산소 전달률은 1 bar 압력 및 100% 산소에서 하루에 산소 6 ㎤ 미만이고, 예를 들어, 1 bar 압력 및 100% 산소에서 하루에 산소 3 ㎤ 미만이고, 추가로 예를 들어, 1 bar 압력 및 100% 산소에서 하루에 산소 2.5 ㎤ 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 용기는 용기의 유형에 적합하며 당업계에 잘 알려진 임의의 방법에 의해 밀봉될 수 있다. 예를 들어, 용기는 요거트 포트(yoghurt pot)일 수 있고 플라스틱-코팅된 알루미늄 포일 뚜껑이 포트의 개방부 상에 가열 밀봉될 수 있거나, 용기는 필름으로 밀폐식으로 밀봉된, 식품 트레이와 같은 트레이일 수 있거나, 또는 용기는 나사목을 갖는 병일 수 있고 그를 봉지하기 위해 뚜껑이 병에 나사결합될 수 있다. 이러한 뚜껑은 또한 용기의 내용물을 보호하기 위해 양호한 가스 배리어 특성을 가질 필요가 있을 것이고, 그래서 예를 들어, 성형된 폴리올레핀 뚜껑이 또한 본 발명의 용기와 유사한 방식으로 가스 배리어 코팅으로 코팅될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 용기는 기밀 및 방습 방식(gas and moisture tight manner)으로 용기에 밀봉된 막에 의해 봉지될 수 있다. 이러한 막들은 음료 제조 기계, 예를 들어 네스카페® 돌체 구스토®(
Figure pct00001
) 파드(pod)에 사용되는 성분-함유 캡슐을 봉지하기 위해 사용될 수 있다. 막, 예를 들어 다층 필름 및/또는 플라즈마 코팅된 필름은 낮은 기체 투과도를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 용기는 병, 트레이, 컵 또는 캡슐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 용기는 경질 용기일 수 있다.
본 발명의 일 태양은 폴리올레핀 용기를 코팅하기 위한 방법이고, 이 방법은,
a) 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 폴리올레핀 용기 상에 수소화된 비정질 질화규소 층을 침착시키는 단계; 및
b) 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 수소화된 비정질 탄소 층을 침착시키는 단계를 포함한다.
플라즈마 강화 화학 증착(PECVD)은 기재 상에 기체 상태로부터 고체 상태로 박막들을 침착시키기 위해 사용되는 공정이다. 공정 가스들의 플라즈마의 생성 후에 화학 반응이 일어난다. 플라즈마 보조 화학 증착은 PECVD와 동의어이다.
플라즈마는 이온, 전자, 원자 및 중성 화학종을 함유하는 부분적으로 이온화된 기체이다. 여기(excite)시키고 그리고 그 여기 상태를 지속시키기 위해, 전기 에너지가 플라즈마에 적용되어야 한다. 에너지는 2개의 전극들 사이에서 마이크로파 신호, RF(radio frequency) 신호 또는 저주파 신호를 사용하여 적용될 수 있다. 전극들 사이의 공간은 공정 가스들로 충전된다. 이 가스가 제어된 방식으로 이온화될 수 있게 하기 위해, 공정은 진공 조건 하에서 수행된다.
PECVD는 저온(몇몇 경우에는 100℃ 만큼 낮음)에서 활발한 반응을 허용하는데, 이는 플라즈마가 전기 이온화에 의해 형성되기 때문이다. 이것은 연소 화학 증착 또는 열선 화학 증착(촉매 화학 증착이라고도 알려짐)과 같이 가열을 이용하여 반응성 기체를 형성하는 필름 코팅 기법보다 유리하다. 가열은 코팅되는 재료의 변형으로 이어질 수 있는데, 이는 결국 코팅 층에서의 균열을 야기할 수 있다. 가열은 또한 코팅될 재료의 변질(degeneration), 예를 들면 해중합(depolymerisation)을 야기할 수 있다. 본 발명의 공정에서, 침착은 130℃ 미만의 온도에서, 예를 들어 115℃ 미만의 온도에서 일어날 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 중합체와 비교하면, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 특히 민감하여서 그의 낮은 유리 전이 온도 및 높은 열 팽창으로 인해 고온에 의해 변형되거나 또는 손상된다.
가스 배리어 코팅으로 코팅된 폴리올레핀 용기는 폴리올레핀 용기를 코팅하기 위한 방법에 의해 획득 가능할 수 있고, 이 방법은,
a) 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 폴리올레핀 용기 상에 수소화된 비정질 질화규소 층을 침착시키는 단계; 및
b) 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 수소화된 비정질 탄소 층을 침착시키는 단계를 포함한다.
수소화된 비정질 질화규소 층 및 수소화된 비정질 탄소 층은 침착들 사이에 공정 가스를 바꿈으로써 동일한 반응기 챔버 내에서 침착될 수 있거나, 또는 폴리올레핀 용기는 하나의 반응기 챔버 내에서 수소화된 비정질 질화규소로 코팅되고, 이어서 수소화된 비정질 탄소를 이용한 코팅을 위해 제2 반응기 챔버로 이동될 수 있다. 공정은, 예를 들어, 상이한 플라즈마 기체들을 함유하는 챔버들을 분리하는 일련의 에어-로크(air-lock)들을 사용하여, 챔버들을 순차적으로 통과하여 용기들을 이동시킴으로써, 연속 또는 반연속 공정으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 수소화된 비정질 질화규소의 단일 층 및 수소화된 비정질 탄소의 단일 층이 침착될 수 있다. 통상적으로, 필름 상에 하나 또는 둘의 PECVD 층들만을 갖는 것은 코팅 내의 핀홀들로 이어지고, 반면에 추가적인 층들을 적용함으로써, 특정한 코팅 층 내에 존재할 수 있는 임의의 핀홀들이 중첩 및 후속 층들에 의해 덮일 것이라고 예상된다. 그러나, 본 발명자들은 의외로 수소화된 비정질 질화규소의 단일 층 및 수소화된 비정질 탄소의 단일 층을 이용하여 낮은 기체 투과도가 획득될 수 있음을 알아냈다.
상이한 공정 가스들이 질화규소를 형성하기 위해 PECVD 공정에서 사용될 수 있는데, 예를 들어 US5508067호에는 헥사메틸다이실라잔, 실란, 암모니아 및 질소의 전구체 가스 혼합물이 기재되어 있다. 이러한 탄소 함유 가스 혼합물들은 필름 내의 탄소 원자들의 혼입으로 이어지고, 이는 필름의 가스 배리어 특성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 실란, 암모니아 및 질소 또는 실란, 질소 및 아르곤의 혼합물들은 PECVD에 의해 질화규소 필름들을 생성하기 위해 사용될 수 있지만, 본 발명자들은 실란과 질소 가스들의 혼합물이 본 발명의 공정에서의 특히 양호한 결과들을 제공한다는 것을 알아냈다. 용어 "실란"은 때때로 포화된 하이드로실리콘 화합물들의 부류를 지칭하기 위해 사용되지만, 본 명세서에서 용어 "실란"은 SiH4를 지칭한다. 수소화된 비정질 질화규소 층은 실란과 질소의 혼합물의 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 침착될 수 있다.
상이한 공정 가스들, 예를 들어 메탄과 아르곤, 메탄과 질소, 또는 에틴과 수소의 혼합물들이 비정질 탄소를 형성하기 위해 PECVD 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명자들은 에틴 가스가 (희석 가스 없이) 단독으로 본 발명의 공정에서의 특히 양호한 결과들을 제공한다는 것을 알아냈다. 수소화된 비정질 탄소 층은 에틴의 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 침착될 수 있다.
본 발명의 공정은 수소화된 비정질 질화규소 층의 침착 전에 아르곤의 플라즈마로 폴리올레핀 용기를 전처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 용기는 PECVD 반응기 내에 놓일 수 있는데, PECVD 반응기는 이어서 공정 가스로서 아르곤과 함께 작동된다. 이러한 전처리는 용기의 표면을 세정하고 활성화하는데, 이는 후속 코팅의 품질을 개선시킨다.
본 발명의 폴리올레핀 용기는 식품 또는 음료 재료들의 보관을 위해 사용될 수 있다. 식품 및 음료 재료들의 보관 수명 및 품질은 이들이 보관되는 용기 내부의 개질된 분위기를 유지함으로써 또는 보관 용기 내부로부터 산소와 같은 가스들을 차단함으로써 개선될 수 있다. 폴리올레핀 용기들은 식품 및 음료 용기들로서 널리 사용되고 있지만, 사용되는 폴리올레핀에 따라, 상이한 고유 가스 배리어 특성들을 갖는다. 양호한 가스 배리어 특성을 갖는 본 발명의 코팅된 폴리올레핀 용기는 식품 및 음료 재료들을 보관하기 위해 유익하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리올레핀 용기는 필름 밀봉형 식품 트레이로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 용기는 음료 제조 기계에 의해 음료를 제조하기 위한 1회분 성분(portioned ingredient)을 함유하는 캡슐로서 사용될 수 있다. 그러한 캡슐의 일례는 네스카페® 돌체 구스토® 파드이다. 본 발명의 코팅된 폴리올레핀 캡슐에 의해 제공될 수 있는 것과 같이, 양호한 가스 배리어 특성을 가짐으로써 음료 성분들을 양호한 조건에서 유지시킨다. 코팅된 용기는 단일 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌으로 제조될 수 있다. 단일 재료 용기들은 더 쉽게 재활용될 수 있으므로, 잠재적으로, 다층 플라스틱들을 사용하여 가스 배리어 특성이 달성되는 용기들보다 환경에 더 적은 영향을 미칠 수 있다.
당업자들은 그들이 본 명세서에 개시된 본 발명의 모든 특징들을 자유롭게 조합할 수 있음을 이해할 것이다. 특히, 본 발명의 제품에 대해 기재된 특징들은 본 발명의 공정과 조합될 수 있고, 그 반대로도 가능하다. 게다가, 본 발명의 상이한 실시 형태들에 대해 기재된 특징들이 조합될 수 있다. 특정한 특징들에 대해 알려진 등가물들이 존재하는 경우, 그러한 등가물들은 본 명세서 내에서 마치 구체적으로 언급되는 것처럼 포함된다. 본 발명의 추가 이점들 및 특징들은 도면들 및 비제한적인 실시예로부터 명백하다.
실시예
폴리프로필렌 용기들의 코팅
컵 형상의 폴리프로필렌 용기들을 프랑스 페니에 소재의 코팅 플라즈마 인더스트리(Coating Plasma Industrie)에 의한 PECVD 장치에서 플라즈마 코팅하였다. 용기들을 폴리프로필렌 단일중합체(보렐리스(Borealis), 오스트리아 빈 소재)로부터 최대 직경이 53 mm인 빈(empty) 네스카페® 돌체 구스토® 음료 캡슐 파드(도 1)의 형상으로 사출 성형하였다. PECVD 반응기에는 40 ㎑ 발생기, 1000 × 600 mm 신호 전극 및 900 × 550 mm 접지 전극이 설치되어 있었다. 마그네트론 어레이를 접지 전극 아래에 고정시켰다. 2개의 가스 입구들, 즉 접지 전극 상에 고정된 가스 입구 및 신호 전극 상에 고정된 가스 입구가 존재하였다.
캡슐들을 상이한 침착 시간들을 이용하여 코팅하였다. 조건들의 각각의 세트에 대해, 28개의 캡슐들의 어레이를 신호 전극에 매달고, 접지 전극의 대략 7 cm 이내에 있도록 이격시켰다(도 2). 반응기를 소기시켜 진공을 형성하였고, 이어서 아르곤을 분당 1.0 표준 리터(1.0 slm)의 유량으로 반응기 내로 유동시켰다. 1000 W의 전력을 사용하여 10초간 플라즈마를 발생시켰다. 일단 아르곤이 반응기로부터 제거되면, 가스 조성물을 SiH4(0.1 slm)와 N2(2.0 slm)의 혼합물로 바꾸었고, 1000 W의 전력을 사용하여 표 1에 나타낸 침착 시간 동안 플라즈마를 발생시켜 캡슐들 상에 수소화된 비정질 질화규소 층을 침착시켰다. 일단 실란/질소가 반응기로부터 제거되면, 가스 조성물을 C2H2(0.4 slm)로 바꾸었고, 1000 W의 전력을 사용하여 표 1에 나타낸 침착 시간 동안 플라즈마를 발생시켜 수소화된 비정질 탄소 층을 침착시켰다.
이어서, 조건들의 각각의 세트로부터 2개의 캡슐들, 즉 그룹의 중간으로부터 취한 캡슐 및 에지로부터 취한 캡슐에 대해 산소 투과율(OTR)을 측정하였다. 2개의 코팅되지 않은 캡슐들을 또한 측정하였다. OX-TRAN™ 모델 2/61을 사용하여 OTR을 측정하였다. 캡슐의 저부를 절단하고 알루미늄 포일로 대체하여, 캡슐들에 접착시켰다(도 3). 측정 기간은 23℃에서 (30 내지 40% RH) 72 시간이었다. 결과들이 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00002
이러한 조건 하에서, 최상의 침착 시간은 30초이다. 캡슐들은 (전술한 바와 같이 저부를 절단한 후에) 벽 표면적이 32.5 ㎠이었기 때문에, 그룹의 중간으로부터 취한 30초 침착을 갖는 샘플(B)은 용기 표면의 m2당 산소 전달률이 1 bar 압력 및 100% 산소에서 하루에 산소 1.8 ㎤이었다. 처리 시간을 증가시키면 필름 두께가 증가되므로, 일단 필름이 소정 두께에 도달하면, 임의의 추가 침착은 불리하다는 것을 알 수 있다. 폴리오르가노실록산 및 산화규소의 다수의 층들(총 7개의 층들)로 PECVD에 의해 코팅된 동일한 캡슐을 측정하였고, OTR이 100% O2에서 0.025 ㎤/p㎏/24h인 것을 확인하였다. 이것은 폴리올레핀 용기를 수소화된 비정질 질화규소의 제1 층 및 수소화된 비정질 탄소의 제2 층으로 코팅함으로써, 폴리오르가노실록산 및 산화규소의 다수의 층들과 같은 종래의 코팅들에 의한 것보다 더 양호한 가스 배리어가 달성될 수 있음을 증명한다.

Claims (15)

  1. 수소화된 비정질 질화규소의 제1 층 및 수소화된 비정질 탄소의 제2 층을 포함하는 가스 배리어 코팅(gas barrier coating)으로 코팅된 폴리올레핀 용기로서, 상기 수소화된 비정질 질화규소 층은 상기 용기 상에 침착되고, 상기 수소화된 비정질 탄소 층은 상기 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 침착되는, 폴리올레핀 용기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어 코팅은 두께가 2 nm 내지 25 nm인, 폴리올레핀 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 용기의 내부 표면의 99% 이상 및/또는 외부 표면의 99% 이상이 상기 가스 배리어 코팅으로 코팅되는, 폴리올레핀 용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 사출 성형된, 폴리올레핀 용기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인, 폴리올레핀 용기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용기 표면의 m2당 산소 전달률은 1 bar 압력 및 100% 산소에서 하루에 산소 6 ㎤ 미만인, 폴리올레핀 용기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 기밀 및 방습 방식(gas and moisture tight manner)으로 상기 용기에 밀봉된 막에 의해 봉지되는, 폴리올레핀 용기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 병, 트레이, 컵 또는 캡슐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리올레핀 용기.
  9. 폴리올레핀 용기를 코팅하기 위한 방법으로서,
    a) 플라즈마 강화 화학 증착(plasma-enhanced chemical vapour deposition)에 의해 폴리올레핀 용기 상에 수소화된 비정질 질화규소 층을 침착시키는 단계; 및
    b) 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 상기 수소화된 비정질 질화규소 층 상에 수소화된 비정질 탄소 층을 침착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수소화된 비정질 질화규소 층은 실란과 질소의 혼합물의 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 침착되는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수소화된 비정질 탄소 층은 에틴의 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 침착되는, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화된 비정질 질화규소 층의 침착 전에 아르곤의 플라즈마로 상기 폴리올레핀 용기를 전처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 식품 또는 음료 재료들의 보관을 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 용기의 용도.
  14. 음료 제조 기계에 의해 음료를 제조하기 위한 1회분 성분(portioned ingredient)을 함유하는 캡슐로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 용기의 용도.
  15. 필름 밀봉형 식품 트레이(film-sealed food tray)로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 용기의 용도.
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