DE69416228T2

DE69416228T2 - Gasundurchläsiges Laminat

Info

Publication number: DE69416228T2
Application number: DE69416228T
Authority: DE
Inventors: Mika C/O Toppan Printing Co. Ltd. Taito-Ku Tokyo 110 Gamo; Ryukichi C/O Toppan Printing Co Lt Taito-Ku Tokyo 110 Matsuo; Takashi C/O Toppan Printing Co. Ltd. Taito-Ku Tokyo 110 Miyamoto; Toshiaki C/O Toppan Printing Co. Ltd. Taito-Ku Tokyo 110 Yoshihara
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2014-09-30
Also published as: CA2133399C; DE69430927D1; KR950008114A; DE69416228D1; US5589252A; EP0878495A2; EP0878495A3; EP0646611B1; KR0172625B1; EP0878495B1; DE69430927T2; EP0646611A1; US5645923A; CA2133399A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Laminatfilm mit Gassperreigenschaften (ein gas- undurchlässiges Laminat), der auf dem Gebiet der Verpackung von Nahrungsmitteln, Pharmazeutika usw. eingesetzt wird.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Seit einigen Jahren ist es erforderlich, daß Verpackungsmaterialien, die zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Medikamenten usw. eingesetzt werden, Auswirkungen von durch die Verpackungsmaterialien hindurchtretendem Sauerstoff und Wasserdampf oder anderen Gasen unterbinden, die die Qualität des Inhalts, insbesondere im Fall von Nahrungsmitteln, verändern könnten, um zu verhindern, daß Proteine oder Fette und Öle oxidiert werden und Denaturierung erleiden, und auch, um den Geschmack oder die Frische zu erhalten, und im Fall von Pharmazeutika, die keimfrei gehandhabt werden müssen, zu verhindern, daß sich die Qualität von Wirkbestandteilen ändert, und um ihre Wirksamkeit beizubehalten. Daher wird angestrebt, daß solche Verpackungsmaterialien mit Gassperreigenschaften ausgestattet sind, um diese Gase (gasförmigen Materialien) auszusperren.
Demgemäß sind als Verpackungsfolien bisher üblicherweise gasundurchlässige Laminate verwendet worden, bei denen die Laminate oder Beschichtungen aus Harzzusammensetzungen bestehen, die aus einem Polymer bestehen, von dem üblicherweise gesagt wird, daß es relativ gute Gassperreigenschaften aufweist, wie z. B. Polyvinylalkohol- (nachstehend "PVA"-), ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer- (EVOH-) oder Polyvinylidenchlorid- (nachstehend "PVDC"-) Harze.
Es finden auch Folien mit Metallauflagen, die Gassperreigenschaften aufweisen, weitverbreitet Anwendung, die aus geeigneten Polymerharz-Zusammensetzungen (die aus einem Harz bestehen können, das an sich keine guten Gassperreigenschaften aufweist) und darauf abgelagerten Metallen, wie z. B. Aluminium, oder Metallverbindungen ge bildet sind. Jetzt sind Ablagerungsfilme aus anorganischen Verbindungen entwickelt worden, die ein Substrat aus einem Polymermaterial mit Transparenz und einem lichtdurchlässigen dünnen Film bestehen, wie z. B. einem dünnen Siliziumoxid-(SiOx-)Film aus Siliziummonoxid (SiO) oder dergleichen, oder einem dünnen Magnesiumoxid- (MgO-)Film, der auf dem Substrat durch Filmbildungsmittel, wie z. B. Vakuumabscheidung, ausgebildet wird. Diese Metallablagerungsfilme und Ablagerungsfilme aus anorganischen Verbindungen weisen bessere Gassperreigenschaften auf als die obigen gas- undurchlässigen Laminate aus Polymerharz-Zusammensetzungen, werden in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit weniger stark beeinträchtigt und werden daher allmählich zu den üblicherweise verwendeten Verpackungsfolien.
Die obigen gasundurchlässigen Laminatfilme, bei denen eine PVA- oder EVOH-Polymerharz-Zusammensetzung verwendet wird, sind jedoch in so hohem Maße von Temperatur und Feuchtigkeit abhängig, daß sich ihre Gassperreigenschaften in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit verschlechtern und sich insbesondere ihre Wasserdampf-Sperreigenschaften verschlechtern. In manchen Fällen können, je nachdem, wie die Verpackungen verwendet werden, die Gassperreigenschaften sehr schlecht werden, wenn sie durch Kochen oder in einer Retorte behandelt werden.
Die gasundurchlässigen Laminatfilme, bei denen eine PVDC-Polymerharz-Zusammensetzung verwendet wird, sind nur in geringem Maße von Feuchtigkeit abhängig, weisen aber das Problem auf, daß ein starkes Gassperr-Material mit Sauerstoff-Sperreigenschaften (Sauerstoff-Durchlässigkeit) von nicht mehr als 1 cm³/m²·d·atm) in der Praxis nur schwer daraus erhalten werden kann. Die PVDC-Polymerharz-Zusammensetzung enthält auch Chlor in großen Mengen, wodurch sich das Problem der Abfallentsorgung, z. B. bei thermischer Entsorgung oder Recycling, ergibt.
Was die obigen Metallablagerungsfilme mit einer Auflage aus Metall oder Metallverbindungen oder Ablagerungsfilme aus anorganischen Verbindungen mit einem dünnen Siliziumoxidfilm aus Siliziummonoxid (SiO) oder dergleichen oder einem dünnen Magnesiumoxid-(MgO-)Film, der durch Ablagerung gebildet wird, betrifft, handelt es sich dabei um laminierte Materialien, die aus Komponenten gebildet sind, deren Eigenschaften, wie z. B. chemische Eigenschaften und thermische Eigenschaften, sehr unterschiedlich sind, wie beispielsweise ein Laminatmaterial, das aus einem Harzfilm und einer Metallablagerung besteht, sowie ein Laminatmaterial, das aus einem Harzfilm und einer Ablagerung aus anorganischer Verbindung besteht. Daher besteht das Problem, das zwischen den beiden keine zufriedenstellende Haftung erzielt werden kann.
Den als Gassperrschichten verwendeten dünnen Ablagerungsfilmen aus anorganischer Verbindung fehlt auch Flexibilität, und sie weisen geringe Haltbarkeit bei Biegung und Faltung auf. Daher muß ihre Handhabung mit Sorgfalt erfolgen. Insbesondere besteht das Problem, daß Risse entstehen, wenn Verpackungsmaterialien zum Bedrucken, Laminieren, zur Erzeugung von Säcken usw. nachbehandelt werden, wodurch die Gassperreigenschaften sehr schlecht werden.
Die Gassperrschichten, wie z. B. dünne Ablagerungsfilme aus anorganischer Verbindung, werden nach einem Vakuumverfahren, wie z. B. Vakuumabscheidung, Sputtern oder plasmaunterstützter chemischer Dampfabscheidung, gebildet, und es besteht auch das Problem, daß die dafür verwendeten Vorrichtungen teuer sind. Außerdem kann der Substratharzfilm, wenn die Gassperrschichten nach einem solchen Vakuumverfahren gebildet werden, lokal eine hohe Temperatur aufweisen, so daß das Substrat beschädigt werden oder Zersetzung erleiden kann oder in jenem Teil, der geringes Molekulargewicht aufweist, oder in jenem Teil, der einen Weichmacher oder dergleichen enthält, Gas austritt, wodurch Fehler oder Nadelstichporen in dünnen anorganischen Filmen gebildet werden, die als Gassperrschichten dienen. Daher lassen sich mit solchen Schichten keine guten Gassperreigenschaften erzielen, und sie weisen auch das Problem hoher Produktionskosten auf.
Vor diesem Hintergrund wird ein Gassperrmaterial vorgeschlagen, das aus einem Substrat und einem darauf ausgebildeten Metallalkoxidüberzug besteht, wie in der JP-A-62- 295931 vorgeschlagen. Dieser Metallalkoxid-Überzug weist bis zu einem gewissen Grad Flexiblität auf und kann auch durch Flüssigphasenbeschichtung erzeugt werden. Das verspricht niedrige Produktionskosten.
Vom obigen Gassperrmaterial kann gesagt werden, daß seine Gassperreigenschaften im Vergleich zu einem Fall, wo das Substrat allein verwendet wird, verbessert wurden, aber es kann nicht gesagt werden, daß es bei der praktischen Verwendung zufriedenstellende Gassperreigenschaften aufweist.
Als Verfahren zur Herstellung eines harzbeschichteten Produkts, das über Gassperreigenschaften verfügt, offenbart die JP-A-5-9317 auch ein Verfahren, das die Schritte des Ausbildens eines dünnen Siliziumoxid-(SiOX)Ablagerungsfilms auf einem Substrat und des Aufbringens einer Lösung darauf umfaßt, die aus einem Gemisch aus SiO&sub2;-Teilchen und einem wasserlöslichen Harz oder einer Emulsion auf wäßriger Basis besteht, gefolgt von Trocknen.
Gemäß diesem Herstellungsverfahren kann die Schicht, die aus dem Gemisch aus SiO&sub2;- Teilchen und einem Harz ausgebildet wird, dadurch, daß sie auf einen dünnen SiOx-Ablagerungsfilm aufgebracht wird, verhindern, daß Mikrorisse durch den SiOx-Ablagerungsfilm laufen, wenn er durch äußere Krafteinwirkung verformt wird, wodurch die Rißabschnitte geschützt werden, so daß verhindert werden kann, daß sich seine Gassperreigenschaften verschlechtern.
Das nach dem obigen Verfahren erhaltene Sperrmaterial verhindert aber nur, daß Mikrorisse durch den Ablagerungsfilm laufen, wodurch verhindert wird, daß sich die Gassperreigenschaften verschlechtern, und bewirkt lediglich, daß der Ablagerungsfilm geschützt wird. Daher besteht bei diesem Material weiterhin das Problem, daß es keine besseren Gassperreigenschaften als der Ablagerungsfilm aufweisen kann und keine besseren Gassperreigenschaften erzielt werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein gasundurchlässiges Laminat bereitzustellen, das Flexibilität und hervorragende Gassperreigenschaften gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf usw. aufweist, über thermische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserfestigkeit verfügt und auch leicht hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein gasundurchlässiges Laminat bereit, das ein Substrat sowie eine Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung und eine Schutzschicht umfaßt, die in dieser Reihenfolge laminiert sind, worin die Schutzschicht gebildet ist, indem auf die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung eine Beschichtungs-Zusammensetzung aufgebracht ist, die ein Metallalkoxid oder ein Hydrolysat davon und eine Isocyanatverbindung enthält, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen aufweist, gefolgt von Heißtrocknung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines gasundurchlässigen Laminats gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist durch eine spezifische Schutzschicht gekennzeichnet, die auf einer Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung ausgebildet ist, beispielsweise einem Typ mit guten Gassperreigenschaften, der aber aufgrund unzureichender Flexibilität zu Rißbildung neigt; wobei die Schutzschicht eine Schicht ist, die durch Aufbringen einer Beschichtungs-Zusammensetzung, die ein Metallalkoxid oder Hydrolysat davon und eine Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält, auf die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung, gefolgt von Trocknen, ausgebildet ist. Eine derartige Schutzschicht füllt alle Fehler, wie z. B. Risse und Nadelstichporen auf, die in der Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung gebildet werden, und reagiert auch mit der Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung, wodurch die Gassperreigenschaften stark verbessert werden. Die Schutzschicht verleiht der Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung auch Beständigkeit beim Falten, wodurch das Auftreten von Rissen erschwert wird. Selbst wenn Fehler, wie z. B. Nadelstichporen, Korngrenzen und Risse, aufgetreten sind, kann sie die Schutzschicht abdecken oder auffüllen oder die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung verstärken, wodurch die Gassperreigenschaften der Dünnfilmschicht in hohem Ausmaß beibehalten werden. Darüber hinaus können dem gasundurchlässigen Laminat Wasserfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit verliehen werden.
Das gasundurchlässige Laminat gemäß vorliegender Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.
In Fig. 1 besteht ein gasundurchlässiges Laminat 1 aus einem Substrat 2, einer auf dieses auflaminierten Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung 3 und einer weiters darauf auflaminierten Schutzschicht 4.
Bei der Schutzschicht 4 handelt es sich, wie oben beschrieben, um eine Schicht, die gebildet wird, indem auf die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung eine Beschichtungs-Zusammensetzung aufgebracht wird, die ein Metallalkoxid oder ein Hydrolysat davon sowie eine Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält, gefolgt von Heißtrocknung. Es wird angenommen, daß die so gebildete Schutzschicht 4 die Struktur aufweist, worin das Metallalkoxid oder ein Hydrolysat davon in einer dreidimensionalen vernetzten Schichtstruktur gehalten wird, die von der Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen herrührt.
Daher kann als das in der Beschichtungszusammensetzung enthaltene Metallalkoxid eine Verbindung der nachstehenden Formel (1) verwendet werden:
M(OR)n (1)
worin m für ein Metallatom, wie z. B. Si, Ti, Al, Zr oder Sn steht, n die Wertigkeit von M ist und die Reste R mit der Anzahl n jeweils unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Butylgruppe, darstellen.
Beispiele für ein bevorzugten M in Formel (1) sind in Hinblick auf die Lösungsstabilität und Herstellungskosten des Alkoxids Si, Al und Zr.
Beispiele für ein besonders bevorzugtes Metallalkoxid der Formel (1) sind Tetraethoxysilan, Triisopropylaluminium und Tetrabutoxyzirconium, die in wäßrigem Medium ein stabiles Hydrolysat liefern können.
Das Hydrolysat des Metallalkoxids kann erhalten werden, indem Wasser und eine katalytische Menge an Säure (z. B. Salzsäure) dem Metallalkoxid zugegeben werden, gefolgt von Rühren. Gemäß vorliegender Erfindung kann ein Hydrolysat verwendet werden, das erhalten wird, indem das Metallalkoxid zuvor hydrolysiert wird. Alternativ dazu kann das Metallalkoxid unter Bedingungen hydrolysiert werden, unter denen die Schutzschicht gebildet wird, so daß ein Hydrolysat davon gebildet werden kann.
Was die Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen betrifft, sind bevorzugte Beispiele dafür Tolylendiisocyanat (nachstehend "TDI"), Triphenylmethantriisocyanat (nachstehend "TTI"), Isophorondiisocyanat (nachstehend "IPDI"), Tetramethylxyloldiisocyanat (nachstehend "TMXDI") oder Polymere von beliebigen davon.
Was das Mischungsverhältnis zwischen dem Metallalkoxid oder einem Hydrolysat davon und der Isocyanatverbindung in der Beschichtungszusammensetzung betrifft, kann die Schutzschicht spröde werden, wodurch sie zum Bruch neigt, wenn das Metallalkoxid oder Hydrolysat davon in einem zu hohen Anteil vorliegt, und wenn es in einem zu geringen Anteil vorliegt, ist es möglich, daß die Schutzschicht die Gassperreigenschaften weniger wirksam verbessert. Daher kann die Isocyanatverbindung vor zugsweise in einer Menge von 5 bis 400 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt von 10 bis 300 Gewichtsteilen vorliegen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Metallalkoxids oder Hydrolysats davon.
Einer solchen Beschichtungszusammensetzung kann weiters ein Zinnchlorid, beispielsweise Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid oder ein Gemisch davon, zugegeben werden. Das macht es möglich, die Beschichtungszusammensetzung in Form einer stabilen Lösung herzustellen und gleichmäßige Überzüge zu bilden. Das Zinnchlorid kann entweder ein Anhydrid oder ein Hydrat sein.
Der Beschichtungszusammensetzung kann weiters auch eine Melaminverbindung oder ein Melaminharz zugegeben werden. Das ermöglicht es, die gleiche Wirkung zu erzielen wie mit der Zugabe des Zinnchlorids. Beispiele für die Melaminverbindung sind ein Melamin-Einzelprodukt oder ein Additionsprodukt, wie z. B. Methylolmelamin oder Dimethylolmelamin, die durch Umsetzen von Melamin mit Formaldehyd erhalten werden. Als Melaminharz können auch im Handel erhältliche bekannte Melaminharze verwendet werden.
Neben den obigen können der Beschichungszusammensetzung, falls erforderlich, bekannte Additive, wie z. B. Dispergiermittel, Stabilisatoren, Viskositätsmodifikatoren und Färbemittel, in geeigneter Menge zugegeben werden.
Wie oben beschrieben, wird die Schutzschicht 4 gebildet, indem die Beschichtungs- Zusammensetzung auf die nachstehend beschriebene Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung aufgebracht wird, gefolgt von Heißtrocknung.
Die Beschichtungszusammensetzung kann nach jedem bekannten Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Siebdruck und Spritzbeschichtung, aus denen ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden kann.
Die Bedingungen für die Heißtrocknung, die der Beschichtung folgt, kann je nach den Arten der Komponenten, die in der verwendeten Beschichtungs-Zusammensetzung enthalten sind, variieren. Da die Heißtrocknung bei einer Temperatur durchgeführt werden muß, welche die Polymerisation der Isocyanatverbindung erleichtert und auch keine Nadelstichporen in der Schutzschicht verursachen kann, wenn das Lösungsmittel verdampft, wird die Heißtrocknung üblicherweise bei einer Temperatur von 40 bis 200ºC und vorzugsweise von 60 bis 180ºC durchgeführt.
Die auf diese Weise gebildete Schutzschicht kann eine Dicke des getrockneten Überzugs aufweisen, die üblicherweise 0,01 bis 100 um, vorzugsweise 0,01 bis 50 um, beträgt, weil eine zu dünne Schicht eine Verschlechterung der Gassperreigenschaften der nachstehend beschriebenen Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung nicht gut verhindern kann und eine zu dicke Schicht Risse in der Schutzschicht selbst verursachen kann.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die Dünnfilmschicht 3 aus anorganischer Verbindung aus einer anorganischen Verbindung gebildet, die fähig ist, Gassperreigenschaften aufzuweisen, wenn ein dünner Film daraus gebildet wird. Beispiele für eine solche anorganische Verbindung sind ein Oxid, Nitrid oder Fluorid von Silizium (Si), Aluminium (Al), Titan (Ti), Zirconium (Zr) oder Zinn (Sn), oder eine Zusammensetzung eines davon. Insbesondere kann die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung vorzugsweise eine Dünnfilmschicht aus Aluminiumoxid sein, die farblos und transparent ist und gute Eignung für Retortenbehandlung und Kochen aufweist.
Die Dünnfilmschicht 3 aus anorganischer Verbindung kann beispielsweise durch Vakuumabscheidung, Sputtern oder plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung (Plasma-CVD) gebildet werden.
Die Dünnfilmschicht 3 aus anorganischer Verbindung kann eine Dicke von 5 bis 300 nm und vorzugsweise von 5 bis 200 nm aufweisen, da eine zu dünne Schicht das Problem der Kontinuität des dünnen Films verursachen kann und eine zu dicke Schicht zu einer Verringerung der Flexibilität führen kann, was zu Rißbildungstendenz führt.
Es ist möglich, als Substrat 2 Polymer-Bahn- oder Filmmaterialien zu verwenden, die üblicherweise als Substrate für Verpackungsmaterialien verwendet werden, aus denen ein geeignetes Material je nach Verwendung ausgewählt werden kann. Bevorzugte Beispiele für solche Materialien sind Polyolefine; wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Polyamide, wie z. B. Nylon-6 und Nylon-66, Polyvinylchlorid, Polyimid und Copolymere davon.
Einem solchen Substrat 2 können, falls notwendig, Antistatik-Mittel, UV-Absorber, Weichmacher, Schmiermittel, Färbemittel usw. zugegeben werden.
Die Oberfläche des Substrats 2 kann auch einer Oberflächen-Modifikationsbehandlung, wie z. B. Glimmentladungsbehandlung oder Haftbehandlung, unterzogen werden. Dadurch kann eine Verbesserung der Haftung zwischen dem Substrat 2 und der Dünnfilmschicht 3 aus anorganischer Verbindung bewirkt werden.
Auf die Schutzschicht 4 oder auf das Substrat 2 kann auf jener Seite des gasundurchlässigen Laminats 1 gemäß vorliegender Erfindung, die jener gegenüberliegt, auf der die Schutzschicht 4 vorgesehen ist, auch eine Druckschicht oder eine heißsiegelbare thermoplastische Harzschicht auflaminiert werden. Eine solche Schicht kann zusammen mit einem anderen Harz durch Sandlamination laminiert werden.
Das gasundurchlässige Laminat gemäß vorliegender Erfindung, wie oben beschrieben, weist gute Gassperreigenschaften und auch hervorragende Flexibilität, Wasserfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, und es kann auch seine mechanische Festigkeit ver bessert werden, wenn ein anderes Harz darauf auflaminiert wird. Daher können auch in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit keine Gassperreigenschaften verlorengehen, und der Inhalt, wie z. B. Nahrungsmittel und Pharmazeutika, kann für lange Zeit gelagert werden, ohne daß Beeinträchtigung verursacht wird. Seine Gassperreigenschaften werden auch dann nicht beeinträchtigt, wenn Bedrucken, Laminieren und die Herstellung von Säcken durchgeführt werden, um Verpackungen zu bilden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben, indem Beispiele angeführt werden.

Beispiele 1 bis 6 & Vergleichsbeispiel 1

Auf beiden Oberflächen von 12 um dicken Filmen aus Poylethylenterephthalat (nachstehend "PET"), die als Substrate dienen, wurde durch Vakuumabscheidung mit einem Elektronenstrahl-Heizsystem eine Dünnfilmschicht mit einer Schichtdicke von 40 nm ausgebildet, wobei SiO (Siliziumoxid) als Abscheidungsquelle verwendet wurde, und dann wurde mit einem Stabbeschichter eine Beschichtungszusammensetzung darauf aufgebracht, die durch Mischen der folgenden Komponenten in der/dem nachstehend gezeigten Kombination und Verhältnis hergestellt wurde, gefolgt von Trocknen für 1 min bei 120ºC unter Einsatz eines Trockners, um eine Schutzschicht mit einer Schichtdicke von etwa 0,3 mm zu bilden. So wurden gasundurchlässige Laminate erhalten.

Komponenten der Beschichtungszusammensetzungen:

(A) Eine hydrolysierte Lösung, hergestellt durch Zugabe von 4,5 g 0,1 n Salzsäure zu 10,4 g Tetraethoxysilan [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;; nachstehend "TEOS"], gefolgt von 30-minütigem Rühren, um Hydrolyse durchzuführen, und Verdünnen des Produktes mit Ethylacetat, so daß sich ein Feststoffgehalt von 3 Gew.-%, bezogen auf SiO&sub2;, ergibt.
(B) Eine Ethylacetatlösung mit 3 Gew.-% Tetrabutoxyzirconium [Zr(OC&sub4;H&sub9;)] als Feststoffgehalt, bezogen auf ZrO&sub2;.
(C) Eine Ethylacetatlösung mit 3 Gew.-% Isophorondiisocyanat (IPDI).
(D) Eine Ethylacetatlösung mit 3 Gew.-% Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI).
(E) Eine Ethylacetatlösung mit 3 Gew.-% Zinn(II)-chlorid (wasserfrei).
(F) Eine Ethylacetatlösung mit 3 Gew.-% Melamin.
(G) Eine wäßrige Lösung mit 3 Gew.-% Formalin. Zusammensetzung der Schutzschicht-Beschichtungszusammensetzungen:
Die Gassperreigenschaften der so erhaltenen gasundurchlässigen Laminate wurden bewertet, indem ihre Sauerstoff-Durchlässigkeit und ihre Wasserdampf-Durchlässigkeit gemessen wurden. Die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde in einer Umgebung mit 25ºC und 100% r.L. unter Einsatz einer Meßvorrichtung für Sauerstoff-Durchlässigkeit (MOCON OXTRAN 10/40A, hergestellt von Modern Controls, Inc.) gemessen, und die Wasserdampf-Durchlässigkeit wurde in einer Umgebung mit 40ºC und 90% r.L. unter Einsatz einer Meßvorrichtung für Wasserdampf-Durchlässigkeit (PERMATRAN W6, hergestellt von Modern Controls, Inc.) gemessen.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Als Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Film hergestellt, der nur aus einem Ablagerungsfilm ohne Beschichtung gebildet war, und die Bewertung wurde in gleicher Weise durchgeführt. Tabelle 1
Wie aus diesen Ergebnissen zu erkennen ist, weisen die Beispiele 1 bis 6, bei denen die Beschichtungs-Zusammensetzung auf den Ablagerungsfilm aufgebracht ist, bessere Sauerstoff-Sperreigenschaften und Wasserdampf-Sperreigenschaften auf als Vergleichsbeispiel 1, in dem kein Schutzschichtüberzug aufgebracht ist.

Beispiele 7, 8 & Vergleichsbeispiel 2

Die Laminatfilme der Beispiele 2 und 4 wurden unter Einsatz eines Klebers vom Polyol- Isocyanat-Typ jeweils an ungerecktes Polypropylen (CPP; 30 um dick) aufgeklebt, wobei die Beschichtungsfläche des ersteren (Schutzschichtoberfläche) als Haftfläche der letzteren zugewandt war, um Laminatfilme herzustellen. So wurden die gasundurchlässigen Laminatfilme der Beispiele 7 bzw. 8 erhalten. Ihre Sauerstoff-Durchlässigkeit und Was serdampf-Durchlässigkeit wurden auf die gleiche Weise gemessen, und ihre Haftfestigkeit wurde ebenfalls gemessen, um eine Bewertung vorzunehmen. Die Haftfestigkeit wurde unter folgenden Bedingungen gemessen. 15 mm Probenbreite, T-Abschälung und Abschälrate 300 mm/min.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Als Vergleichsbeispiel 2 wurde CPP auf den Laminatfilm, wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, auflaminiert und die Bewertung wurde in gleicher Weise durchgeführt. Tabelle 2
Die Laminatfilme der Beispiele 7 und 8 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden unter Einsatz einer Zugprüfmaschine auf eine bestimmte Dehnung ausgezogen, und daraufhin wurden ihre Sauerstoff-Durchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlässigkeit gemessen, und auch die Flexibilität wurde bewertet.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Der Film von Vergleichsbeispiel 2 hielt einer Zugverformung bei einer Dehnung von einigen Prozent nicht Stand und es kam zu Rissen in seinem dünnen SiO-Film, was zu einer starken Verschlechterung der Gassperreigenschaften führte. Andererseits kam es bei den gasundurchlässigen Laminatfilmen gemäß vorliegender Erfindung zu geringfügiger Beeinträchtigung bei einer Dehnung von bis zu 5% und auch nach weiterer Zugverformung zu nur geringfügiger Beeinträchtigung. Daher weisen die letzteren Filme im Vergleich zum Laminatfilm von Vergleichsbeispiel 2, der nur aus dem Ablagerungsfilm allein bestand, beträchtliche Flexibilität auf.

Beispiele 9 bis 11 & Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Auf einer Seite von 12 um dicken PET-Filmen, die als Substrate dienen, wurden durch Vakuumabscheidung mit einem Elektronenstrahl-Heizsystem jeweils Dünnfilmschichten mit einer Schichtdicke von 400 Ångström ausgebildet, wobei Al&sub2;O&sub3;, SnO&sub2; oder MgO als Abscheidungsquelle verwendet wurden. Dann wurde auf jeder so gebildeten Dünnfilmschicht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Schutzschicht gebildet, wobei die Beschichtungs-Zusammensetzung von Zusammensetzung Nr. 4 eingesetzt wurde. So wurden jeweils gasundurchlässige Laminatfilme der Beispiele 9 bis 11 erhalten.
Was die so erhaltenen Laminate betrifft, wurde die Bewertung auf ähnliche Weise durchgeführt, indem ihre Sauerstoff-Durchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlässigkeit gemessen wurden. Als Vergleichsbeispiele 3 bis 5 wurden auch entsprechende Proben ohne Beschichtung hergestellt, und die Bewertung wurde in gleicher Weise durchgeführt.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

* Vergleichsbeispiel

Wie aus Tabelle 4 zu entnehmen ist, führt die so bereitgestellte Schutzschicht zu wesentlichen Verbesserungen der Sauerstoff-Sperreigenschaften und Wasserdampf-Sperreigenschaften, auch wenn Al&sub2;O&sub3;, SnO&sub2; oder MgO verwendet wird, um die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung zu bilden.

Claims

1. Gasundurchlässiges Laminat, das ein Substrat sowie eine Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung und eine Schutzschicht umfaßt, die in dieser Reihenfolge laminiert sind, worin die Schutzschicht gebildet ist, indem auf die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung eine Beschichtungszusammensetzung aufgetragen ist, die ein Metallalkoxid oder ein Hydrolysat davon und eine Isocyanatverbindung enthält, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen aufweist, gefolgt von Heißtrocknung.

2. Gasundurchlässiges Laminat nach Anspruch 1, worin die Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen Tolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat oder ein Polymer von einem davon ist.

3. Gasundurchlässiges Laminat nach Anspruch 1 oder 2, worin die Beschichtungszusammensetzung die Isocyanatverbindung in einer Menge von 5 Gewichtsteilen bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Metallalkoxids oder eines Hydrolysats davon enthält.

4. Gasundurchlässiges Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Beschichtungszusammensetzung weiters ein Zinnchlorid enthält.

5. Gasundurchlässiges Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Beschichtungszusammensetzung weiters eine Melaminverbindung oder ein Melaminharz enthält.

6. Gasundurchlässiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Metallalkoxid durch die Formel (1):

M(OR)n (1)

dargestellt ist, worin M ein Metallatom darstellt, n die Wertigkeit von M darstellt und alle Reste R unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

7. Gasundurchlässiges Laminat nach Anspruch 6, worin das M in Formel (1) Si, Al oder Zr ist.

8. Gasundurchlässiges Laminat nach Anspruch 8, worin das Metallalkoxid Tetraethoxysilan, Triisopropoxyaluminium oder Tetrabutoxyzirconium ist.

9. Gasundurchlässiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Schutzschicht eine Dicke von 0,01 um bis 50 um aufweist.

10. Gasundurchlässiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung aus einem Oxid, Nitrid oder Fluorid von Silizium, Aluminium, Titan, Zirconium oder Zinn oder einem Verbundstoff von irgendwelchen davon gebildet ist.

11. Gasundurchlässiges Laminat nach Anspruch 10, worin die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung eine abgelagerte Aluminiumoxidschicht ist.

12. Gasundurchlässiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Dünnfilmschicht aus anorganischer Verbindung eine Dicke von 5 nm bis 300 nm aufweist.