DE60022660T2

DE60022660T2 - Gasdichte beschichtungszusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und gasdichter beschichtungsfilm

Info

Publication number: DE60022660T2
Application number: DE2000622660
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ishikawa; Hiroshi Shiho; Hiroshi Yamamoto; Takuya Yamazaki; Hideki Izawa
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; JSR Corp
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; JSR Corp
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2020-06-06
Also published as: EP1211295A1; US6656602B1; EP1211295A4; EP1211295B1; DE60022660D1; WO2000075248A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine gasdichte Beschichtungszusammensetzung, die für Verpackungsanwendungen und dergleichen verwendet wird auf dem Gebiet der Pharmazie, Nahrungsmittel, Kosmetik, Zigaretten und Toilettenartikeln und dafür wirksam ist, um die Permeation von Sauerstoff, Wasserdampf und anderen Gasen, die den Inhalt schädigen, zu verhindern, und einen gasdichten Beschichtungsfilm, der ausgezeichnete Gasdichteeigenschaften unter Verwendung derselben aufweist.
Stand der Technik
In den letzten Jahren sind als Verpackungsmaterialien für Verpackungsanwendungen und dergleichen auf den Gebieten der Pharmazie, Nahrungsmittel, Kosmetik, Zigaretten und Toilettenartikeln und dergleichen, Materialien mit gasdichten Eigenschaften, durch die Sauerstoff, Wasserdampf und andere Gase, die den Inhalt schädigen, nicht durchdringen, verwendet worden, beispielsweise zur Anwendung bei Nahrungsmitteln, um eine Schädigung des Inhalts, wie eine Oxidation der Proteine oder Fette und Öle, zu verhindern, um Qualitäten, wie den Geschmack, beibehalten zu können.
Um diese bekannten Probleme lösen zu können, schlägt beispielsweise die japanische offengelegte Patentanmeldung (Hei) 7-266485 ein gasdichtes Material vor, das mit einem Verfahren erhalten wird, bei dem ein Beschichtungsmittel, das als Hauptmittel ein Lösungsgemisch aus mindestens einem Metalloxid oder einem Hydrolysat daraus und einer Isocyanatverbindung mit mindestens zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in ihrem Molekül, enthält, auf ein Substrat aufgetragen wird, das aus einer Polymerharzzusammensetzung gebildet ist, und durch Erhitzen getrocknet wird, um eine gasdichte Beschichtungsschicht zu bilden. Allerdings enthält dieses gasdichte Material die Isocyanatverbindung mit Isocyanatgruppen, Melamin, Formaldehyd, Zinnchlorid und dergleichen, die indirekt oral in den menschlichen aufgenommen werden könnten, insbesondere bei medizinischen Anwendungen und Nahrungsmittelanwendungen. Demzufolge birgt das gasdichte Material das Problem, dass es für den menschlichen Körper gefährlich ist.
Andererseits schlägt das japanische Patent Nr. 1,476,209 ein Beschichtungsmaterial vor, das frei von Isocyanat und dergleichen ist und aus einem Polyvinylalkohol gebildet ist und eine geringere Gefährlichkeit darstellt. Allerdings erfordert die Anwendung als Retortenverpackung für Nahrungsmittel Sauerstoffdichteeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit, weil das Konservieren bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 120°C oder mehr durchgeführt wird. Das aus dem Polyvinylalkohol gebildete Beschichtungsmaterial birgt das Problem, dass eine gasdichten Eigenschaft signifikant durch die Feuchtigkeit beeinflusst wird, so dass sich seine Gasdichteeigenschaften im großen Ausmaß bei hoher Feuchtigkeit verschlechtern.
Die vorliegende Erfindung ist mit Blick auf die oben erwähnten herkömmlichen technischen Probleme entstanden, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine gasdichte Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die keinen Verschlechterun gen der Sperreigenschaften gegenüber Gasen, wie Sauerstoff und Wasserdampf, unterworfen ist, selbst bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit, wobei die Zusammensetzung keine Verbindungen, die für den menschlichen Körper gefährlich sein können, wie eine Isocyanatgruppe enthaltende Isocyanatverbindung, Melamin, Formaldehyd und Zinnchlorid, enthält, so dass die Zusammensetzung für den menschlichen Körper gefahrlos ist; und einen gasdichten Beschichtungsfilm unter Verwendung derselben, welcher Film ausgezeichnete Gasdichteeigenschaften aufweist.
Die JP-A-08 216325 beschreibt ein laminiertes Material mit einer metallisierenden Schicht, die ein wasserlösliches hochmolekulares Polymer, wie PVA und wahlweise ein hydrolysiertes Metallalkoxid enthält.
Die JP-A-06 32921 beschreibt ein gasdichtes Verpackungsmaterial mit einem Beschichtungsfilm, der aus einem Metallalkoxid der Formel M(OR)_n, einem trifunktionellen Organosilan der Formel R¹Si(OR)₃ und einem wasserlöslichem hochmolekularem Polymer, wie PVA, gebildet ist.
Die JP-A-06 192454 beschreibt ein gasdichtes Material mit einem Beschichtungsfilm, der aus einem Komplex gebildet ist, der aus einem wahlweise hydrolysierten Metalloxid und einem wasserlöslichen Harz mit Hydroxylgruppen, bevorzugt PVA, gebildet ist.
Die Dokumente beschreiben nicht die Verwendung von hydrolysierten Alkoxiden von Titan oder Zirkonium.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine gasdichte Beschichtungszusammensetzung, die (a) ein Polyvinylalkoholharz, wie in Anspruch 1 definiert, (nachfolgend ebenfalls als „Komponente (a)" bezeichnet) und (b) mindestens einen Bestandteil, gewählt aus der Gruppe, die aus einem Metallalkoholat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), einem Hydrolysat des Metallalkoholats, einem Kondensat des Metallalkoholats, einer Chelatverbindung des Metallalkoholats, einem Hydrolysat aus der Chelatverbindung und einem Metallacrylat (nachfolgend ebenfalls als „Komponete (b)" bezeichnet): R¹ _mM(OR²)_n besteht, worin M Titan oder Zirkonium bedeutet, R¹, das entweder gleich oder voneinander unterschiedlich sein kann, eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R², das entweder identisch oder voneinander unterschiedlich sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und m und n jeweils ganze Zahlen von 0 oder mehr bedeuten und m + n einer Wertigkeit von M entspricht.
Hier ist das oben erwähnte Polyvinylalkoholharz (a) ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
Weiterhin umfasst das oben erwähnte Polyvinylalkoholharz (a) bevorzugt ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit einem Schmelzflussindex von 1 bis 50 g/10 Min. bei den Bedingungen von 210°C und einer Belastung von 21.168 N.
Es ist in einigen Fällen bevorzugt, dass die erfindungsgemäße gasdichte Beschichtungszusammensetzung weiterhin (c) ein Stickstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel (nachfolgend ebenfalls als „Komponente (c)" bezeichnet) enthält.
Außerdem ist es in einigen Fällen bevorzugt, dass die erfindungsgemäße gasdichte Beschichtungszusammensetzung weiterhin (d) feine anorganische Teilchen (nachfolgend ebenfalls als „Komponente (d)" bezeichnet) enthält.
Es ist zudem außerdem in einigen Fällen bevorzugt, dass die erfindungsgemäße gasdichte Beschichtungszusammensetzung weiterhin (e) eine Borverbindung (nachfolgend ebenfalls als „Komponente (e)" bezeichnet) enthält.
Und es ist dann noch weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäße gasdichte Beschichtungszusammensetzung eine Hitzegelierungsrate von 1 bis 90 % aufweist.
Dann betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten gasdichten Beschichtungszusammensetzung, bei dem die oben erwähnte Komponente (b) in Wasser oder einen Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel hydrolysiert wird, und danach mit der oben erwähnten Komponente (a) gemischt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen gasdichten Beschichtungsfilm, worin ein aus der oben erwähnten gasdichten Eieschichtungszusammensetzung gebildeter Beschichtungsfilm auf einem synthetischen Harzfilm laminiert ist.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen gasdichten Beschichtungsfilm, worin ein Dampf abgeschiedener Film aus einer metallischen und/oder einer anorganischen Verbindung und ein aus der oben erwähnten gasdichten Beschichtungszusammensetzung gebildeter Beschichtungsfilm auf einem synthetischen Harzfilm laminiert sind.
Als oben erwähnter Dampf abgeschiedener Film ist ein Dampf abgeschiedener Film aus einem anorganischen Oxid durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren und/oder ein physikalisches Dampfabscheidungsverfahren bevorzugt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Strukturansicht, die eine chemische Plasmadampfabscheidungsvorrichtung zeigt und
2 ist eine schematische Strukturansicht, die eine Vakuumdampfabscheidungsvorrichtung vom Aufnahmetyp zeigt.
Beste Art und weise zur Durchführung der Erfindung
Gasdichte Beschichtungszusamenensetzung
Komponente (a);
Das Polyvinylalkoholharz, die erfindungsgemäß verwendete Komponente (a), ist ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
Unter den Komponenten (a) ist das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer ein verseiftes Produkt eines Copolymers aus Ethylen und Vinylacetat, das heißt, ein solches, das man durch Verestern eines statistischen Ethylen/Vinylacetat-Copolymers erhält, und es umfasst einen teilweise veresterten Polyvinylalkohol, worin einige 10 Mol-% von Essigsäuregruppen verbleiben gegenüber vollständig verseiftem Polyvinylalkohol, worin nur einige Mol-% Essigsäuregruppen oder keine Essigsäuregruppen verbleiben. Es gibt dahingehend keine speziellen Einschränkungen. Allerdings, von Seiten der gasdichten Eigenschaften aus gesehen, beträgt der Veresterungsgrad bevorzugt 80 Mol-% oder mehr, bevorzugt 90 Mol-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 95 Mol-% oder mehr.
Der Gehalt an Wiederholungseinheiten, die von dem Ethylen in dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer stammen (nachfolgend ebenfalls „Ethylengehalt" bezeichnet), beträgt in der Regel 0 bis 50 Mol-% und bevorzugt 20 bis 45 Mol-%.
Spezifische Beispiele für die oben erwähnten Ethylen/Vinyl-Alkohol-Copolymere umfassen EVAL EP-F101 (Ethylengehalt: 32 Mol-%), hergestellt von KURARAY CO., LTD., SOARNOL D2630 (Ethylengehalt: 26 Mol-%), D2908 (Ethylengehalt: 29 Mol-%), D2935 (Ethylengehalt: 29 Mol-%) und A3245 (Ethylengehalt: 32 Mol-%), hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. und dergleichen.
Der Schmelzflussindex des obigen Polyvinylalkoholharzes (a) beträgt bevorzugt 1 bis 50 g/10 Min., insbesondere 5 bis 45 g/10 Min., und insbesondere bevorzugt 7 bis 40 g/10 Min., bei den Bedingungen von 210°C und einer Belastung von 21.168 N. Wenn der Schmelzflussindex weniger als 1 g/10 Min. beträgt, verschlechtern sich in einigen Fällen die Gasdichteeigenschaften. Andererseits führt ein Anstieg von über 50 g/10 Min. ungünstigerweise zu einer verschlechterten Feuchtigkeitsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit in einigen Fällen.
Diese Polyvinylalkoholharze (a) können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Polyvinylalkoholharz, das die Komponente (a) bildet, ist selbst ausgezeichnet im Hinblick auf die Gasdichteeigenschaften, Witterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, Transparenz und Gasdichteeigenschaften nach einer Hitzebehandlung.
Außerdem kann das Polyvinylalkoholharz (a) ausgezeichnete Beschichtungsfilmeigenschaften hervorbringen durch die Copolykondensation der Hydroxylgruppen, die in den Wiederholungseinheiten existieren, welche von dem Polyvinylalkohol mit der Komponente (b) und/oder Komponente (c), die später beschrieben werden, stammen, im Prozess des Härtens des Beschichtungsfilms, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird.
Das Verhältnis der Komponente (a) zu 100 Gew.-teilen der Komponente (b), die später beschrieben wird, in der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungszusammensetzung beträgt 10 bis 10.000 Gew.-teile, bevorzugt 20 bis 5.000 Gew.-teile und insbesondere bevorzugt 10 bis 1.000 Gew.-teile. Weniger als 10 Gew.-teile führen zu einer schnellen Bildung von Rissen in dem erhaltenen Beschichtungsfilm, was die Gasdichteeigenschaften verschlechtert, während mehr als 10.000 Gew.-teile ungünstigerweise eine Verschlechterung der Gasdichteeigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms bei hoher Feuchtigkeit verursachen.
Komponente (b);
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (b) ist mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Metallalkoholat, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (1), einem Hydrolysat des Metallalkoholats, einem Kondensat des Metallalkoholats, einer Chelatverbindung des Metallalkoholats, einem Hydrolysat aus der Chelatverbindung und einem Metallacrylat besteht. Das bedeutet, dass die Komponente (b) nur aus einer dieser sechs Verbindungen oder einer Mischung aus zwei oder mehreren davon besteht.
Hier in dem oben erwähnten Hydrolysat des Metallalkoholats ist es nicht notwendig, dass die in dem Hydrolysat des Metallalkoholats enthaltenen OR²-Gruppen alle hydrolysiert sind. Beispielsweise kann es eines sein, worin nur eine Gruppe hydrolysiert ist, eines, worin zwei oder mehrere Gruppen hydrolysiert sind oder eine Mischung daraus.
Das oben erwähnte Kondensat des Metallalkoholats ist eines, worin die M-OH-Gruppen des Hydrolysats des Metallalkoholats unter Bildung von M-O-M-Bindungen kondensiert sind. In der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, dass die M-OH-Gruppen alle kondensiert sind, und es ist ein Konzept mit einem, worin ein geringer Teil der M-OH-Gruppen kondensiert ist, eine Mischung von solchen mit unterschiedlichem Kondensationsgrad und dergleichen.
Weiterhin erhält man die oben erwähnte Chelatverbindung des Metallalkoholats durch Reaktion des Metallalkoholats mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem β-Diketon, einem β-Ketoester, einer Hydroxycarbonsäure, einem Hydroxy-Karbonsäuresalz, einem Hydroxycarbonsäureester, einem Keto-Alkohol und einem Aminoalkohol besteht. Von diesen Verbindungen ist die Verwendung eines β-Diketons oder eines β-Ketoesters bevorzugt. Spezifische Beispiele für diese umfassen: Acetylaceton, Methylacetonacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, Isopropylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, sek.-Butylacetoacetat, tert.-Butylacetoacetat, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 2,4-Nonandion, 5-Methylhexandion und dergleichen.
Weiterhin ist es bei dem oben erwähnten Hydrolysat der Chelatverbindung notwendig, dass die in der Chelatverbindung enthaltenen OR²-Gruppen alle hydrolysiert sind, wie es bei dem obigen Hydrolysat des Metallalkoholats der Fall ist. Beispielsweise kann sie eine solche sein, worin nur eine Gruppe hydrolysiert ist, sie kann eine sein, worin zwei oder mehr Gruppen hydrolysiert sind oder eine Mischung daraus.
Die Komponente (b) soll sich so verhalten, dass sie ein Cokondensat mit der Komponente (a) bildet.
Das Metallatom, das durch M in der oben erwähnten allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, ist Zirkonium oder Titan, wobei Titan bevorzugt ist.
Die einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen von R¹ variiert in Abhängigkeit davon, ob die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, das Metallalkoholat oder Metallacylat ist.
Im Fall des Metallalkoholats umfasst die organische Gruppe eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethylenhexyl; eine Acylgruppe, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Benzoyl oder Tolyoyl; eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine (Meth)acryloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Amidogruppe, eine Fluoracetoamidogruppe, eine Isocyanatgruppe oder dergleichen, und außerdem ein substituiertes Derivat von jeder Gruppe.
Die Substituentengruppe in dem substituierten Derivat für R¹ umfasst beispielsweise ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Glycidoxygruppe, eine 3,4-Epoxycyclohexylgruppe, eine (Meth)acryloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Ammoniumsalzgruppe oder dergleichen. Mit der Maßgabe, dass die Kohlenstoffanzahl des substituierten Derivats von R¹ 8 oder weniger bedeutet, einschließlich Kohlenstoffatome, die in der Substituentengruppe enthalten sind.
Bei dem Metallacylat umfasst die einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen von R¹ eine Acyloxygruppe, wie Acetoxyl-, Propionyloxyl-, Butyryloxyl-, Valeryloxyl-, Benzoyloxyl- oder Tolyoyloxylgruppe.
Wenn zwei oder mehr R^1's in der allgemeinen Formel (1) existieren, können sie gleich sein untereinander oder voneinander unterschiedlich sein.
Die Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen von R² umfasst beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder dergleichen, und die Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Caproyl oder dergleichen.
Eine Vielzahl von R^2's, die in der allgemeinen Formel (1) existieren, kann gleich untereinander oder voneinander unterschiedlich sein.
Von diesen Komponenten (b) umfassen spezifische Beispiele für die Metallalkoholate und die Chelatverbindungen der Metallalkoholate:

(a) Zirkoniumverbindungen, wie Tetra-n-butoxyzirkonium, Ethylacetoacetato-zirkonium-tri-n-butylat, Bis(ethylacetoacetato)-zirkonium-di-n-butylat, Tris(ethylacetoacetato)-zirkonium-n-butylat, Tetrakis(n-propylacetoacetato)-zirkonium, Tetrakis(acetylacetoacetato)-zirkonium und Tetrakis(ethylacetoacetato)-zirkonium;
(b) Titanverbindungen, wie Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-tert.-butoxytitan, Bis(ethylacetoacetato)-titan-diisopropylat, Bis(acetylacetato)titan-diisopropylat, Bis(acetylacetonato)-titan-diisopropylat, Di-n-buthoxy bis(triethanolaminat)-titan, Dihydroxybislactetatotitan, Dihydroxytitanlactat und Tetrakis(2-ethylhexyloxy)titan.

Bevorzugte Beispiele für diese Metallalkoholate und Chelatverbindungen der Metallalkoholate umfassen Ethylacetoacetatozirkonium-tri-n-butylat, Bis(acetylacetonato)-titan-diisopropylat, Bis(triethanolaminato)titan-di-n-butylat, Dihydroxybislactetatotitan und insbesondere bevorzugte Verbindungen sind Titanverbindungen wie Bis(acetylacetonato)-titaniumdiisopropylat, Bis(trietanolaminato)titan-di-n-butylat und Dihydroxy-bislactetatotitan.
Weiterhin umfassen spezifische Beispiele für die Metallacylate Dihydroxytitandibutylat, Diisopropoxytitandiacetat, Diisopropoxytitandipropionat, Diisopropoxy·titan-dimalonat, Diisopropoxy·titan-dibenzoylat und Di-n-butoxyzirkoniumdiacetat. Ins besondere bevorzugte Verbindungen sind Titanverbindungen wie Dihydroxytitandibutylat und Diisopropoxytitandiacetat.
Diese Komponenten (b) werden allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet.
Als Komponente (b) wird vorzugsweise eine verwendet, die in Wasser hydrolysiert ist oder in einem Lösungsmittelgemisch, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, das später bei den hydrophilen Lösungsmitteln beschrieben wird, weil sich eine Beschichtungszusammensetzung nicht hinsichtlich der Viskosität im Laufe der Zeit ändert und leicht zu handhaben ist.
In diesem Fall beträgt die Menge des verwendeten Wassers 0,1 bis 1.000 Mol und insbesondere 0,5 bis 500 Mol, pro Mol R¹ _mM(OR²)_n.
Weiterhin, bei dem Lösungsmittelgemisch beträgt das Mischungsverhältnis von Wasser zum hydrophilen organischen Lösungsmittel 10 : 90 bis 90 : 10 (Gewichtsverhältnis), bevorzugt 20 80 bis 80 : 20, insbesondere 30 : 70 bis 70 : 30 und insbesondere bevorzugt 35 : 65 bis 65 : 35.
Komponente (c);
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ein Stickstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel, das die Komponente (c) ist, nach Bedarf enthält.
Die Stickstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel der Komponente (c) umfassen beispielsweise hydrophile Stickstoff ent haltende organische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, N-N-Dimethylformamid, γ-Butyrolaceton, N-Methylpyrrolidon und Pyridin; Nukleinsäurebasen, wie Thymin, Glycin, Cytosin und Guanin; hydrophile stickstoffenthaltende Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polymethacrylamid; und Copolymere, worin diese Komponenten copolymerisiert vorliegen.
Von diesen sind N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und Polyvinylpyrrolidon bevorzugt.
Das Mischen der Komponente (c) ergibt einen Beschichtungsfilm, der transparenter und besser im Aussehen ist bei der Beschichtung als Dünnfilm, und zeigt einen katalytischen Effekt bei der Kondensation mit anorganischen Teilchen und/oder einem anorganischen Laminat. Das Verhältnis des eingesetzten, oben erwähnten Stickstoff enthaltenden organischen Lösungsmittels beträgt bevorzugt 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Lösungsmittels.
Komponente (d);
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße gasdichte Beschichtungszusammensetzung feine anorganische Teilchen, die Komponente (d), enthält. Die oben erwähnten feinen anorganischen Teilchen sind ein granuläres anorganisches Material mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 μm oder weniger, die im Wesentlichen frei von einem Kohlenstoffatom sind. Materialbeispiele dafür umfassen Metalloxide oder Siliciumoxide, Metallnitride oder Siliciumnitride und Metallboride. Verfahren zur Herstellung der feinen anorganischen Teilchen umfassen, allerdings ohne Einschränkung darauf, beispielsweise ein Dampfpha senverfahren zur Herstellung von Siliciumoxid durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Flamme aus Sauerstoff und Wasserstoff, eine Flüssigphasenmethode zur Herstellung von Siliciumoxid durch Ionenaustausch von Natriumsilikat, eine Festphasenmethode zur Herstellung von Siliciumoxid durch Pulverisierung eines Silicagels mit einer Mühle oder dergleichen und dergleichen.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen umfassen Oxide, wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₃, WO₃, Fe₂O₃, ZnO, NiO, RuO₃, CdO, SnO₂, Bi₂O₃, 3Al₂O₃·2SiO₂, Sn-In₂O₃, Sb-In₂O₃ und CoFeOx, Nitride wie Si₃N₄, Fe₄N, AlN, TiN, ZrN und TaN, und Boride wie Ti₂B, ZrB₂, TaB₂ und W₂B. Weiterhin umfassen die Formen der feinen anorganischen Teilchen, allerdings ohne Einschränkung darauf, eine Pulverform oder ein Kolloid oder die Solform, worin sie in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind. Von diesen werden, zur Erreichung ausgezeichneter Beschichtungsfilmeigenschaften durch Cokondensation mit der Komponente (a) und/oder Komponente (b) bevorzugt kolloidale Oxide verwendet, worin Hydroxylgruppen auf den Oberflächen der Teilchen existieren, wie kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, Aluminiumoxidsol, Zinnsol, Zirkoniumsol, Antimonpentaoxidsol, Ceroxidsol, Zinkoxidsol und Titanoxidsol.
Die durchschnittliche Teilchengröße der feinen anorganischen Teilchen beträgt 0,2 μm oder weniger und bevorzugt 0,1 μm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 0,2 μm übersteigt, sind in einigen Fällen wegen der Dichten des Films die Gasdichteeigenschaften gering.
Das Verhältnis von der Komponente (d) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt 10 bis 900 Gew.-teile und insbesondere bevorzugt 20 bis 400 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b). Oberhalb von 900 Gew.-teilen kommt es zu verschlechterten Gasdichteeigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms in einigen Fällen.
Komponente (e);
Die erfindungsgemäß verwendete gasdichte Beschichtungszusammensetzung kann eine Borverbindung (e) aus dem Grunde enthalten, um die Lagerstabilität und die Härtungseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Die Borverbindungen (e) umfassen Borsäure, Boroxid, Borax und dergleichen. Unter diesen ist die Borsäure bevorzugt.
Das Verhältnis der Komponente (e) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (f). Weniger als 0,05 Gew.-teile führen zu einer geringen Lagerstabilität bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von Eintrübungen in einigen Fällen, während mehr als 30 Gew.-teile in ungünstiger Weise eine Weißfärbung des erhaltenen Beschichtungsfilms verursachen kann.
Optionelle Komponenten;
Ein Härtungsbeschleuniger (f) kann dafür verwendet werden, die erfindungsgemäße Zusammensetzung schneller zu härten, und die Bildung eines Cokondensats aus der Komponente (a) und der Komponente (b) zu erleichtern, und es ist effektiver, diesen Härtungsbeschleuniger (f) zusammen zu verwenden, um ein Aushärten bei relativ niedrigen Temperaturen zu erreichen und einen dichteren Beschichtungsfilm zu erhalten.
Diese Härtungsbeschleuniger (f) umfassen anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure; Alkalimetallsalze der Naphthensäure, Octylsäure, Salpetrigensäure, Schwefligensäure, Aluminiumsäure, Carbonsäure und dergleichen; alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; saure Verbindungen, wie Alkyltitansäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure und Malonsäure; und Aminverbindungen, wie Ethylendiamin, Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Piperidin, Piperazin, Methaphenylendiamin, Ethanolamin, Triethylamin, verschiedene modifizierte Amine als Härtungsmittel für Epoxyharze, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan und γ-Anilinopropyltrimethoxysilan.
Das Verhältnis des in der Zusammensetzung verwendeten Härtungsbeschleunigers (f) beträgt in der Regel 0,5 bis 50 Gew.-teile und bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Feststoffmaterials der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Weiterhin kann das oben erwähnte β-Diketon und/oder β-Ketoester in die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Stabilitätsverbesserer hinzugefügt werden. Das heißt, es wird angenommen, dass es mit einem Metallatom in dem oben erwähnten Metallalkoholat, das in der Zusammensetzung als die oben erwähnte Komponente (b) vorhanden ist, koordiniert, um auf diese Weise die Kondensationsreaktion der Komponente (a) und Komponente (b) zu steuern, was schließlich die Lagerstabilität der erhaltenen Zusam mensetzung verbessert. Die Menge des eingesetzten β-Diketons und/oder β-Ketoesters beträgt bevorzugt 2 Mol oder mehr und insbesondere 3 bis 20 Mol, bezogen auf die Mole des Metallatoms in der oben erwähnten Komponente (b).
Die erfindungsgemäße gasdichte Beschichtungszusammensetzung erhält man in der Regel durch Lösen und Dispergieren der oben erwähnten Komponenten (a) und (b) und den oben erwähnten optionellen Komponenten je nach den Umständen, in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel.
Hier umfassen spezifische Beispiele der hydrophilen anorganischen Lösungsmittel einen einwertigen oder zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol; eine gesättigte aliphatische Etherverbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Monobutylether oder Essigsäuerethylenglykolmonobutylether; eine Esterverbindung eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat oder Ethylenglykolmonobutyletheracetat; eine Schwefel enthaltende Verbindung, wie Dimethylsulfoxid; eine Hydroxycarbonsäure oder ein Hydroxycarbonsäureester, wie Milchsäure, Methylactat, Ethyllactat, Salicylsäure oder Methylsalicylat und dergleichen. Darunter ist bevorzugt ein einwertiger gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 – 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, n-Propanol, Iso-Propanol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol oder tert.-Butylalkohol.
Das Wasser und/oder das hydrophile organische Lösungsmittel wird bevorzugter als eine Mischung aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel verwendet. Die Zusammensetzung des Lösungsmittels ist bevorzugt Wasser/einwertiger gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 – 8 Kohlenstoffatomen, Wasser/Komponente (c) (Stickstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel) oder Wasser/einwertiger gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen/Komponente (c) (Stickstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel).
Bezüglich der Menge an eingesetztem Wasser und/oder hydrophilem organischen Lösungsmittel wird das Wasser und/oder das hydrophile organische Lösungsmittel bevorzugt so eingesetzt, dass sich eine Gesamtfeststoffkonzentration von 60 Gew.-% oder weniger ergibt. Wenn man beispielsweise einen Dünnfilm herstellen möchte, beträgt sie in der Regel 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 2 bis 30 Gew.-%. Wenn man einen Dickfilm herstellen möchte, beträgt sie in der Regel 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%. Wenn die Gesamtfeststoffkonzentration der Zusammensetzung 60 Gew.-% übersteigt, kann es dazu kommen, dass die Lagerstabilität schlechter wird.
Bezüglich des organischen Lösungsmittels ist das oben erwähnte Wasser und/oder hydrophile organische Lösungsmittel bevorzugt. Allerdings kann man zusätzlich zum hydrophilen organischen Lösungsmittel beispielsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, einen Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, einen Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, oder dergleichen ebenfalls verwenden.
Man erhält daher die erfindungsgemäße gasdichte Beschichtungszusammensetzung durch Vermischen der oben erwähnten Komponenten (a) und (b) und der oben erwähnten optionalen Komponenten, je nach den Umständen, in Wasser und/oder dem hydrophilen or ganischen Lösungsmittel und bevorzugt durch Hydrolysieren und/oder Kondensieren der oben erwähnten Komponenten (a) und (b) und den oben erwähnten optionalen Komponenten, je nach den Umständen, in Wasser und/oder dem hydrophilen organischen Lösungsmittel. In diesem Fall, im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen, beträgt die Temperatur 5 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 90°C und insbesondere 30 bis 80°C und die Dauer beträgt 0,005 bis 20 Std., insbesondere 0,1 bis 20 Std. und bevorzugt 0,1 bis 10 Std.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erhaltenen Zusammensetzung beträgt in der Regel 500 bis 1.000.000 und bevorzugt 1.000 bis 300.000, bezogen auf den Wert, der auf Polymethylmethacrylatbasis nach der allgemeinen GPC-Methode umgewandelt worden ist. Einzelzeiten der Methode zum Messen des gewichtsmittleren Molekulargewichts sind in den Beispielen gezeigt.
Es ist ebenfalls möglich, separat einen Füllstoff in die gasdichte Beschichtungszusammensetzung zu geben und darin zu dispergieren, um beispielsweise den erhaltenen Beschichtungsfilm zu färben, diesen zu verdicken, zu verhindern, dass Ultraviolettstrahlen auf ein Substrat dringen, um einen Korrosionsbeständigkeit zu verleihen und die Möglichkeit zu schaffen, dass sie verschiedene Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, aufweisen. Allerdings ist die oben erwähnte Komponente (d) von dem Füllstoff ausgeschlossen.
Die Füllstoffe umfassen beispielsweise wasserunlösliche Pigmente, wie organische Pigmente und anorganische Lösungsmittel, granuläre, fasrige oder schuppige Metalle und Legierungen, die nicht Pigmente sind, Oxide, Hydroxide, Carbide, Nitride und Sulfide davon und dergleichen. Spezifische Beispiele für die Füllstoffe umfassen granuläres, fasriges oder schuppiges Ei sen, Kupfer, Aluminium, Nickel, Silber, Zink, Ferrit, Russ, rostfreier Stahl, Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid, Cobaltoxid, synthetisches Mullit, Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Ton, Diatomänerde, Löschkalk, Gips, Kalk, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcvarbonat, Bariumsulfat, Bentonit, Glimmer, Zinkgrün, Chromgrün, Cobaltgrün, Viridian, Guignetgrün, Cobaltchromgrün, Schiefergrün, Grünerde, Mangangrün, Pigmentgrün, Ultramarin, Preusischblau, Pigmentgrün, Steinblau, Cobaltblau, Ceruleanblau, Kupferborat, Molybdänblau, Kupfersulfid, Kobaltpurpur, Marsviolett, Manganpurpur, Pigmentviolett, Bleisuboxid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Bleisulfid, Chromgelb, Gelberde, Cadmiumgelb, Strontiumgelb, Titangelb, Bleiglätte, Pigmentgelb, Kupfersuboxid, Cadmiumrot, Selenrot, Chromvermillion, Indischrot, Zinkweiß, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, Titanweiß, Lithopon, Bleisilicat, Zirkoniumoxid, Wolframweiß, Bleizinkweiß, Bantisonweiß, Bleiphthalat, Manganweiß, Bleisulfat, Graphit, Knochenschwarz, Diamantschwarz, Thermatonschwarz, Pflanzenschwarz, Caliumtitanatwhisker und Molybdändisulfid.
Eine durchschnittliche Teilchengröße oder durchschnittliche Länge dieser Füllstoffe liegt in der Regel von 50 bis 50.000 nm und bevorzugt 100 bis 5.000 nm.
Das Verhältnis des Füllstoffs in der Zusammensetzung beträgt bevorzugt 0 bis 300 Gew.-teile und insbesondere 0 bis 200 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten, die nicht Füllstoff sind.
Außerdem können ebenfalls bekannte Dehydratisierungsmittel, wie Methylorthoformat, Methylorthoacetat und Tetraethoxysilan, verschiedene oberflächenaktive Mittel und Additive, die nicht den obigen entsprechen, wie Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel, Farbstoffe, Dispersionsmittel, Verdickungsmittel und Egalisierungsmittel in die erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungszusammensetzungen gegeben werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungszusammensetzung erfordert nur die Herstellung einer Zusammensetzung, die die oben erwähnten Komponenten (a) und (b), die Komponenten (a) bis (d) oder die Komponenten (a) bis (e) enthält. Auf jeden Fall wird bevorzugt die oben erwähnte Komponente (b) im Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, wonach dann damit die Komponente (a) gemischt wird. Auf diese Weise enthält man eine gasdichte Beschichtungszusammensetzung ohne Änderung der Viskosität in Abhängigkeit der Zeit, die ausgezeichnete Handhabungseigenschaften aufweist.
Spezifische Beispiele für Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungszusammensetzung zu dem Zeitpunkt, wenn die Komponente (d) eingesetzt wird, umfassen beispielsweise die folgenden (1) bis (4). Als in diesen Herstellungsverfahren verwendete Komponente (b) kann man eine solche verwenden, die zuvor in Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, hydrolysiert worden ist.

(1) Ein Verfahren der Zugabe der Komponente (d) zur Komponente (a), die in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel gelöst ist, wonach dann die Komponente (b) hinzu gegeben wird.
(2) Ein Verfahren der Zugabe der Komponente (d) zur Komponente (a), die in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel gelöst ist, wonach dann die Komponente (b) hinzu gegeben wird und die Hydrolyse und/oder Kondensation durchgeführt wird.
(3) Ein Verfahren der Zugabe der Komponente (b) zur Komponente (a), die in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel gelöst ist, der Durchführung einer Hydrolyse und Kondensation, wonach dann die Komponente (d) hinzu gegeben wird; und
(4) ein Verfahren der Zugabe der Komponenten (a), (b) und (d) zusammen in Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und anschließende Lösung und Dispersion derselben oder anschließende Durchführung der Hydrolyse und/oder Kondensation.

Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Dauer und des Verfahrens der Zugabe der Komponente (e), und sie kann jederzeit und nach jedem Verfahren hinzu gegeben werden.
Weitere, spezifische Beispiele für Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zu dem Zeitpunkt, wenn die Komponente (c) eingesetzt wird, umfassen im Allgemeinen, allerdings ohne Einschränkung darauf, ein Verfahren der Zugabe von Komponente (c), die zuvor in Wasser und/oder einem Lösungsmittelgemisch, das ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, dispergiert worden ist, zur Komponente (a), die in Wasser und/oder einem Lösungsmittelgemisch, das ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, gelöst ist, ein Verfahren der Zugabe von Komponente (c), die zuvor in Wasser und/oder einem Lösungsmittelgemisch, das ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, dispergiert worden ist, zur Komponente (b) und ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung aus den Komponenten (a) und (b) oder den Komponenten (a), (b), (d) und (e) und der anschließenden Zugabe von Komponente (c), die in Wasser und/oder einem Lösungsmittelgemisch, das ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, dispergiert ist.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ein Gel nach der Bildung eines Beschichtungsfilms enthält.
Insbesondere, die Rate des unlöslichen Materials (nachfolgend als „Hitzegelierungsrate" bezeichnet, die aus dem unlöslichen Material berechnet wird, das erhalten wird durch Auftragen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf einen PET-Film in der Weise bis zu einer Filmdicke von 1 μm und durch anschließenden Trocknung desselben bei 140°C für 2 Minuten unter Bildung eines Films und Lösen von 0,25 g des Films in 38 ml eines Lösungsmittelgemischs aus n-Propanol und Wasser (n-Propanol/Wasser (Gew.-Verhältnis) = 1/1) bei 60°C für 1 Stunde darauf folgende Filtration und Trocknung des unlöslichen Materials, beträgt bevorzugt 1 bis 90 % und insbesondere 5 bis 70 %. Wenn die Hitzegelierungsrate weniger als 1 % beträgt, ist die Wasserbeständigkeit in ungünstiger Weise extrem verschlechtert, was die Gasdichteeigenschaften zerstört. Anderseits führen über 90 % in ungünstiger Weise zu einem Anstieg der Wasserabsorption, was die Gasdichteeigenschaften zerstört.
Gasdichter Beschichtungsfilm
Die erfindungsgemäße gasdichte Beschichtungszusammensetzung ist insbesondere als gasdichtes Beschichtungsmaterial geeig net. Das bedeutet, man erhält einen gasdichten Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten Gasdichteeigenschaften durch Laminieren eines Beschichtungsfilms, der aus der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungszusammensetzung zusammengesetzt ist, oder eines Dampf abgeschiedenen Films aus einem Metall und/oder einer anorganischen Verbindung und eines Beschichtungsfilms, der aus der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungszusammensetzung zusammengesetzt ist, auf einen synthetischen Harzfilm.
Hier liegen die synthetischen Harzfilme in Folienform oder Filmform vor, und sie können als Filme oder Folien aus verschiedenen Harzen, beispielsweise Polyolefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyersterharze, wie Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon 6,6, Nylon 4,6 und Nylon 12, Polyamidimide, Polyimide, Polyetherimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polycarbonatharze, Polystyrolharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholharze, wie verseifte Produkte aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Polyacrylonitrilharze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutylratharze, Polyacrylate, Polyphenylensulfid, Polyvinylenoxid, Fluorharze, wie Tetrafluorethylen, Ethylenmonochloridtrifluorid und Ethylen/Fluoridpropylen-Copolymere und anderes eingesetzt werden. Erfindungsgemäß, als ein Verfahren zur Bildung der oben erwähnten Harzfilme oder -folien, beispielsweise unter Verwendung eines oder mehrerer der oben erwähnten Harze, werden die oben erwähnten Filme oder -folien aus den Harzen nach einem Verfahren zur Bildung von Filmen aus den oben erwähnten Harzen allein unter Anwendung des Druckauflassverfahrens, dem T-Düsen-Verfahren oder anderen Filmherstellungsverfahren oder einem Verfahren zur Bildung von Filmen nach der Vielschicht-Koextrusion unter Anwendung von zwei oder mehreren Arten ver schiedener Harzen oder weiterhin einem Verfahren zur Herstellung von Filmen unter Anwendung von zwei oder mehreren Arten von Harzen und Mischen derselben vor der Filmbildung und anschließendem uniaxialem oder biaxialem Strecken unter Anwendung von beispielsweise eines Strecksystems oder einem Röhrensystems, gebildet. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke des Substratfilms bevorzugt etwa 5 bis etwa 200 μm und insbesondere 10 bis 50 μm.
Bezüglich der Verbesserung und Modifizierung, beispielsweise Verarbeitbarkeit, Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, mechanischer Eigenschaften, Dimensionsstabilität, Oxidationsbeständigkeit, Gleitfähigkeit, Formenablösbarkeit, Flammenbeständigkeit, Antipilzeigenschaften, elektrischen Eigenschaften und anderen der Filme zur Bildung der Filme aus den Harzen können verschiedene Kunststoffformulierungsbestandteile und Additive hinzu gegeben werden.
Die Menge davon kann in jedem Bereich, von einer sehr kleinen Menge an bis einigen zehn Prozent, je nach Anwendungszweck dafür liegen. Weiterhin, bezüglich der allgemeinen Additive können beispielsweise ein Gleitfähigkeitsmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Antioxidants, ein Ultraviolettabsorber, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Zähigkeitsmittel, ein Verstärkungsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammverzögerungsmittel, ein Flammenbeständigkeitsmittel, ein Schäumungsmittel, ein Fungizid, ein Farbmittel, wie eine Beschichtung oder ein Pigment und andere verwendet werden. Weiterhin können ebenfalls Harze für die Modifikation eingesetzt werden.
Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung die Substratfilme nach Wahl einer Corona-Entladungsbehandlung, Ozonbehandlung, Niedrigtemperatur-Plasmabehandlung unter Verwendung von Sauerstoffgas oder Stickstoffgas, Glimmplasmabehandlung, reverse Sputterbehandlung, Oxidationsbehandlung unter Verwendung von Chemikalien und dergleichen und andern Vorbehandlungen, nach Bedarf, unterworfen werden. Die oben erwähnte Oberflächenvorbehandlung kann in einer separaten Stufe vor der Bildung der Dampf abgeschiedenen Filme aus den anorganischen Oxiden durchgeführt werden. Außerdem, bei beispielsweise einer Oberflächenbehandlung durch Niedrigtemperatur-Plasmabehandlung, Glimmentladungsbehandlung oder dergleichen kann die Vorbehandlung durch eine Inline-Behandlung als Vorbehandlung für die Bildung der oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Filme aus den anorganischen Oxiden erreicht werden. Dieser Fall hat den Vorteil, dass die Produktionskosten dafür reduziert werden können. Die oben erwähnte Oberflächenvorbehandlung wird als Methode für die Verbesserung der Haftung der Dampf abgeschiedenen Filme aus den anorganischen Oxiden an die Substratfilme durchgeführt.
Außerdem, als Verfahren zur Verbesserung der oben erwähnten Haftung können ebenfalls Primerbeschichtungsschichten, Grundierungsschichten, Dampfabscheidungsankerbeschichten oder dergleichen nach Wahl zuvor auf den Substratfilmen aufgebracht. werden. Als die oben erwähnten Beschichtungsmittel für die Vorbehandlung können beispielsweise Harzzusammensetzungen (Primer), Diethyleniminharze, Aminharze, Epoxidharze, Polyesterharze, Polyurethanharze oder andere als Hauptkomponenten für Vehikel verwendet werden.
Als Verfahren zum Auftragen der oben erwähnten Beschichtungsmittelschichten kann die Beschichtung beispielsweise unter Anwendung von Beschichtungsmittel vom Lösungsmitteltyp, wässrigen Typ oder Emulsionstyp und unter Anwendung der Walzenbeschichtungsmethode, der Gravurbeschichtungsmethode, Kussbe schichtungsmethode oder anderen Beschichtungsmethoden durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Beschichtungsdauer kann die Beschichtung als Nachstufe nach der biaxialen Dehnbehandlung des Substratsfilms oder als Inline-Behandlung der biaxialen Dreckbehandlung durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung können als Substratfilm insbesondere ein biaxial gestreckter Polypropylenfilm, ein biaxial-gestreckter Polyethylenterephthalatfilm oder ein biaxial gestreckter Nylonfilm bevorzugt verwendet werden.
Ein Beschichtungsfilm, der aus der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungszusammensetzung gebildet ist (nachfolgend ebenfalls als „erfindungsgemäßer Beschichtungsfilm" bezeichnet) wird auf ein Substrat, wie der oben erwähnte synthetische Harzfilm (nachfolgend ebenfalls „Substrat" genannt) laminiert. In diesem Fall ist es ebenfalls möglich, einen Dampf abgeschiedenen Film aus einem Metall und/oder einer anorganischen Verbindung (nachfolgend ebenfalls als „Dampf abgeschiedener Film" bezeichnet) auf das Substrat oder den erfindungsgemäßen Beschichtungsfilm zu laminieren. Die Gasdichteeigenschaften werden noch mehr durch Vorsehen dieses Dampf abgeschiedenen Films verbessert.
Wenn der Dampf abgeschiedene Film vorhanden ist, bilden der Dampf abgeschiedene Film und die oben erwähnte Komponente (b) eine chemische Bindung, eine Wasserstoffbindung, eine Koordinationsbindung oder dergleichen durch Hydrolyse-Kokondensations-Reaktion, um die Haftung des Dampf abgeschiedenen Films an die gasdichte Beschichtungsschicht zu verbessern.
Der oben erwähnte Dampf abgeschiedene Film ist bevorzugt ein Dampf abgeschiedener Film aus einem anorganischen Oxid, der durch chemische Dampfabscheidung und/oder physikalische Dampfabscheidung hergestellt wird.
Hier wird nun der Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid, der durch die chemische Dampfabscheidungsmethode hergestellt wird und den erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm bildet, beschrieben. Der Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid, der durch die chemische Dampfabscheidungsmethode (CVD-Methode) hergestellt wird, kann gebildet werden durch Anwenden der chemischen Dampfabscheidungsmethode, wie die chemische Plasmadampfabscheidungsmethode, eine thermochemische Dampfabscheidungsmethode oder eine fotochemische Dampfabscheidungsmethode. In der vorliegenden Erfindung kann er insbesondere hergestellt werden nach einer Methode zur Bildung des Dampf abgeschiedenen Films aus dem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, auf einer Oberfläche des Substrats durch Anwenden der chemischen Plasmadampfabscheidungsmethode (CVD-Methode), wobei ein Monomergas die Dampfabscheidung, wie eine organische Silikonverbindung, als Rohmaterial, ein Inertgas, wie Argongas oder Heliumgas als Trägergas weiterhin Sauerstoffgas als Sauerstoffzuführungsgas und ein Niedrigtemperatur-Plasmagenerator und dergleichen verwendet werden. Als Niedrigtemperatur-Plasmagenerator kann beispielsweise ein Hochfrequenzplasma, ein Impulswellenplasma oder ein Mikrowellenplasmagenerator verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, den Generator nach dem Hochfrequenzplasmasystem zu verwenden, um ein stabiles, hochaktives Plasma zu erhalten.
Das Verfahren zur Bildung des Dampf abgeschiedenen Films aus dem anorganischen Oxid nach der oben erwähnten chemischen Niedrigtemperatur-Dampfabscheidungsmethode wird insbesondere nun anhand eines Beispiels erläutert. 1 ist eine schema tische Strukturansicht einer chemischen Niedrigtemperatur-Plasmadampfabscheidungsvorrichtung, die den Verlauf der Methode zur Bildung des Dampf abgeschiedenen Films auf dem anorganischen Oxid durch die oben erwähnte chemische Plasmadampfabscheidungsmethode zeigt.
Wie in der oben beschriebenen 1 gezeigt ist, wird, in der vorliegenden Erfindung, ein Substratfilm 2 aus einer sich abwickelnden Spule 13, die in einer Vakuumkammer 12 einer chemischen Plasmadampfabscheidungsvorrichtung 11 angeordnet ist, abgerollt, und dann wird der Substratfilm 4 auf eine periphere Oberfläche einer Kühlelektrodentrommel 15 über eine Führungsspule 14 bei einer bestimmten Geschwindigkeit übertragen.
Somit werden ein Monomergas für die Dampfabscheidung, wie Sauerstoffgas, ein Inertgas und eine organische Silikonverbindung, andere und dergleichen von den Gaszuführungsvorrichtungen 16 und 17 einer Rohmaterialverdampfungszuführungsvorrichtung 18 und dergleichen, und sie gehen durch eine Rohmaterialzuführungsdüse 90, währenddessen ein Gaszusammensetzungsgemisch für die Dampfabscheidung, die daraus zusammengesetzt ist, hergestellt wird. Das Gaszusammensetzungsgemisch für die Dampfabscheidung wird in die Kammer 12 eingeführt. Dann wird das Plasma durch das Glimmentladungsplasma 20 auf dem Substratfilm 2 erzeugt, auf eine periphere Oberfläche der oben erwähnten Kühlelektrodentrommel 15 übertragen und bestrahlt, um einen kontinuierlichen Film aus einem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, zu bilden, wodurch die Filmbildung stattfindet.
In der vorliegenden Erfindung wird ein bestimmter elektrischer Strom von einer Stromversorgung 21, die sich außerhalb der Kammer befindet, an die Kühlelektrodentrommel 15 in diesem Fall angelegt. Weiterhin ist ein Magnet 22 in Nachbarschaft der Kühlelektrodentrommel 15 angeordnet, um die Erzeugung des Plasmas zu erhöhen. Dann wird der Substratfilm 2, auf dem der kontinuierliche Film aus dem anorganischen Oxid, wie Siliziumoxid, gebildet ist, auf eine Aufnahmespule 24 über eine Zwischenspule 23 gebracht, um somit zu ermöglichen, dass sich der Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid nach der chemischen Dampfabscheidungsmethode der vorliegenden Erfindung bildet. In der Zeichnung bedeutet das Bezugszeichen 25 eine Vakuumpumpe.
Die oben erwähnte Erläuterung ist natürlich nur ein Beispiel für die Erfindung, und es sollte selbstverständlich sein, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Obwohl es nicht in der Zeichnung gezeigt ist, muss in der vorliegenden Erfindung der Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid nicht nur aus einer Schicht aus einem kontinuierlichen Film des anorganischen Oxids zusammengesetzt sein, sondern er kann ebenfalls im Stadium eines Dampf abgeschiedenen Kompositfilms vorliegen, wobei zwei oder mehrere Schichten laminiert sind. Weiterhin können ebenfalls die verwendeten Materialien allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Des Weiteren kann der Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid ebenfalls in der Weise vorliegen, dass verschiedene Arten von Materialien gemischt sind.
Es ist erwünscht, dass der Druck in der Vakuumkammer 12 mit der Vakuumpumpe 25 vermindert wird, um den Vakuumgrad auf etwa 1 × 10^–1 bis etwa 1 × 10^–8 Torr und bevorzugt etwa 1 × 10^–3 bis etwa 10^–7 Torr, einzustellen.
Des Weiteren wird in der Rohmaterialverdampfungszuführungsvorrichtung 18 die organische Siliciumverbindung, die das Rohmaterial ist, verdampft und mit dem Sauerstoffgas, dem Inertgas und dergleichen, die von den Gaszuführungsvorrichtungen 16 und 17 kommen, gemischt. Dann wird das Gasgemisch in die Kammer 12 durch die Rohmaterialzuführungsdüse 19 geleitet.
In diesem Fall kann der Gehalt der organischen Silikonverbindung in dem Gasgemisch innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis etwa 40 Mol-% liegen, und der Gehalt des Sauerstoffgases kann innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 70 Mol-% liegen und der Gehalt des Inertgases kann innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 60 Mol-% liegen. Weiterhin kann das molare Mischverhältnis der organischen Siliconverbindung, des Sauerstoffgases und des Inertgases von etwa 1:6:5 bis etwa 1:17:14 betragen.
Andererseits wird die bestimmte Spannung von der Stromversorgung 21 an die Kühlelektrodentrommel 15 angelegt, so dass ein Glimmentladungsplasma in der Nachbarschaft einer Öffnung der Rohmaterialzuführungsdüse 19 und der Kühlelektrodentrommel 15 in der Kammer 12 erzeugt wird. Dieses Glimmentladungsplasma 20 stammt von einer oder mehreren Gaskomponenten im Gasgemisch. In diesem Zustand wird der Substratfilm 2 bei einer konstanten Geschwindigkeit übertragen, und der Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, kann sich auf dem Substratfilm 2 auf der peripheren Oberfläche der Kühlelektrodentrommel 15 durch das Glimmentladungsplasma 20 bilden.
Es ist wünschenswert, den Vakuumgrad in der Vakuumkammer 12 zu diesem Zeitpunkt auf etwa 1 × 10^–1 bis etwa 10^–4 Torr und bevorzugt etwa 1 × 10^–1 bis etwa 10^–2 Torr, einzustellen. Es ist wei terhin wünschenswert, die Übertragungsgeschwindigkeit des Substratfilms 2 auf etwa 10 bis etwa 300 m/Minute und bevorzugt etwa 50 bis etwa 150 m/Minute einzustellen.
In der oben erwähnten chemischen Plasmadampfabscheidungsvorrichtung 11 wird die Bildung des kontinuierlichen Films aus dem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, auf dem Substratfilm 2, in Form von SiO_x in Dünnfilmform, durchgeführt werden, während sich das Rohmaterialgas in einen Plasmazustand mit dem Sauerstoffgas ändert, so dass der gebildete Dampfabgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, eine kontinuierliche Schicht wird, die dicht ist, darin wenig Risse und wenig Lücken zwischen den Filmen aufweist und eine ausgezeichnete Flexibilität zeigt. Demzufolge sind die Gasdichteeigenschaften des Dampf abgeschiedenen Films aus dem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, weitaus besser im Vergleich mit denjenigen eines Dampf abgeschiedenen Films aus dem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, der nach einer konventionellen Vakuumdampfabscheidungsmethode oder dergleichen gebildet wird, womit ermöglicht wird, dass der Dampf abgeschiedene Film ausreichende Gasdichteeigenschaften in dünnen Dicken erhält.
Weiterhin wird in der vorliegenden Erfindung eine Oberfläche des Substratfilms 2 durch ein SiO_x-Plasma gereinigt, und polare Gruppen oder freie Radikale werden auf die Oberfläche des Substratfilms 2 gebracht, so dass die vorliegende Erfindung den Vorteil aufweist, dass die Haftung des gebildeten Dampf abgeschiedenen Films aus dem anorganischen Oxid, wie Silciumoxid, an den Substratfilm erhöht wird.
Wie bereits oben beschrieben, wird der Vakuumgrad bei der Bildung des Dampf abgeschiedenen Films aus dem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, auf etwa 1 × 10^–1 bis etwa 1 × 10^–4 Torr und bevorzugt etwa 1 × 10^–1 bis etwa 1 × 10^–2 Torr eingestellt. Demzufolge ist der Vakuumgrad niedrig im Vergleich mit demjenigen bei der Bildung eines Dampf abgeschiedenen Films aus dem anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid, nach einer konventionellen Vakuumdampfabscheidungsmethode, etwa 1 × 10^–4 bis etwa 1 × 10^–5 Torr, so dass die Zeit, die erforderlich ist, um den Vakuumzustand bei der Änderung eines Rohfilms auf dem Substratfilm 2 aufzubauen, verkürzt werden kann, und der Vakuumgrad wird ohne weiteres stabilisiert, was eine Stabilisation des Filmherstellungsverfahrens verursacht.
In der vorliegenden Erfindung wird der Dampf abgeschiedene Film aus dem Siliciumoxid, gebildet durch die Verwendung des Monomergases für die Dampfabscheidung, wie die organische Lithiumverbindung, durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das Monomergas für die Dampfabscheidung, wie die organische Siliciumverbindung, chemisch mit dem Sauerstoffgas und dergleichen umgesetzt wird, und das Reaktionsprodukt haftet an einer Oberfläche des Substratfilms unter Bildung eines Dünnfilms, der dicht ist und eine ausgezeichnete Flexibilität zeigt. In der Regel ist er ein kontinuierlicher Dünnfilm, der hauptsächlich aus Siliciumoxid, dargestellt durch die allgemeine Formel SiO_x (worin x eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet), zusammengesetzt ist.
Der oben erwähnte Dampf abgeschiedene Film aus dem Silciumoxid ist bevorzugt ein Dünnfilm, der hauptsächlich aus einem kontinuierlichen Film aus Siliciumoxid, dargestellt durch die allgemeine Formel SiO_x (worin X eine Zahl von 1,3 bis 1,9 bedeutet) im Hinblick auf Transparenz und Gasdichteeigenschaften zusammengesetzt ist.
Wie oben ausgeführt, variiert der Wert von X in Abhängigkeit des Molverhältnisses des Monomergases für die Dampfabscheidung zum Sauerstoffgas, der Plasmaenergie und dergleichen. Obwohl allerdings der niedrigere Wert von X im Allgemeinen zu einem geringeren Grad an Gaspermeation führt, ist der Film selbst mit Gelb gefärbt, was zu einer schlechten Transparenz führt.
Weiterhin ist der oben erwähnte Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid charakterisiert durch einen kontinuierlichen Film, der hauptsächlich aus Siliciumoxid zusammengesetzt ist und weiterhin mindestens eine Verbindung, zusammengesetzt aus einem oder zwei oder mehr Elementen von Kohlenstoff, Wasserstoff, Silicium und Sauerstoff durch chemische Bindung und dergleichen enthält.
Beispiele dafür umfassen eine Verbindung mit einer C-H-Bindung, eine Verbindung mit einer Si-H-Bindung, den Fall, wobei eine Kohlenstoffeinheit in Graphitform vorliegt, die Diamantform, die Fullerenform oder dergleichen und weiterhin den Fall mit einer organischen Silikonverbindung aus einem Rohmaterial oder Derivat davon durch chemische Bindung und dergleichen.
Spezifische Beispiele dafür umfassen ein Kohlenwasserstoff mit einer CH₃-Stelle, ein Hydrosiliciumoxid mit Silyl-SiH₃, Silylen-SiHz oder dergleichen, ein Hydroxylgruppenderivat mit Silanol-SiH₂OH oder dergleichen und dergleichen.
Zusätzlich zu dem obigen kann sich die Art, die Menge und dergleichen der Verbindung, die in dem Dampf abgeschiedenen Film aus Siliciumoxid enthalten ist, durch Variieren der Bedingungen des Dampfabscheidungsprozesses ändern.
Es ist wünschenswert, dass der Gehalt der oben erwähnten Komponente, die in dem Dampf abgeschiedenen Film aus Siliciumoxid enthalten ist, etwa 0,1 bis etwa 50 Mol-% und bevorzugt etwa 5 bis 20 Mol-% beträgt. Weniger als 0,1 Mol-% führen zu einer unzureichenden Stoßbeständigkeit, Streuung von Flexibilität usw., was Kratzer, Risse und dergleichen verursacht, die sich leicht beim Biegen bilden, was es schwierig macht, hohe Gasdichteeigenschaften zu erhalten. Andererseits führen mehr als 50 Mol-% in ungünstiger Weise zu verschlechterten Gasdichteeigenschaften.
Weiterhin ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das der Gehalt der oben erwähnten Verbindung in dem Dampf abgeschiedenen Film aus Siliciumoxid von der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid zur Tiefenrichtung geringer wird. Dieses hat den Vorteil, dass die Stoßbeständigkeit verbessert wird durch die oben erwähnte Verbindung und dergleichen auf der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Silciumoxid, während die Haftung des Dampf abgeschiedenen Films aus Silciumoxid an den Substratfilm stark wird, weil der Gehalt der oben erwähnten Verbindung klein an der Grenzfläche davon ist.
In der vorliegenden Erfindung wird, im Hinblick auf den oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Film aus Siliciumoxid, die Elementaranalyse des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid durchgeführt unter Anwendung einer Analysemethode durch Durchführen eines Ionenätzens und dergleichen in der Tiefenrichtung durch Verwendung eines Oberflächenanalysators, wie die Röntgenstrahlen-Fotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS), womit man die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften bestätigen kann.
Weiterhin beträgt in der vorliegenden Erfindung die Dicke des oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid be vorzugt etwa 5 bis etwa 400 nm und insbesondere etwa 10 bis etwa 100 nm. Wenn die Dicke weniger als 10 nm und weiterhin weniger als 5 nm beträgt, wird es in ungünstiger Weise schwierig, dass sie den Effekt der Gasdichteeigenschaften erreicht. Andererseits, wenn die Dicke dicker als 100 nm und weiterhin dicker als 400 nm ist, kann es dazu kommen, dass sich ein Riss und dergleichen ungünstigerweise in dem Film bilden.
Die Dicke kann durch die Fundamentalparametermethode, beispielsweise unter Anwendung eines Fluoreszenz-Röntgenstrahlnalysators (Name: Type RIX2000), hergestellt von Rigaku, Ltd., gemessen werden.
Des Weiteren, als Mittel für die Veränderung der Dicke des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid können ein Verfahren zur Erhöhung der Volumengeschwindigkeit des Dampf abgeschiedenen Films, das heißt, ein Verfahren zur Erhöhung der Mengen an Monomergas und Sauerstoffgas, ein Verfahren zur Verzögerung der Dampfabscheidungsrate oder dergleichen verwendet werden.
Als Monomergase für die Dampfabscheidung, wie die organischen Silikonverbindungen zur Bildung Dampf abgeschiedenen Filme aus den anorganischen Oxiden, wie Siliciumoxid, können beispielsweise 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethylsilan, Methyltrimethylsilan, Hexamethyldisilan, methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan, Diethylsilan, Propylsilan, Phenylsilan, Vinyltriethoxysilan, Viyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Mehtyltriethoxysilan, Octamethylcyclotetrasiloxan und dergleichen, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden, von den oben erwähnten organischen Silikonverbindungen, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan oder Hexamethyldisiloxan insbesondere bevorzugt als Rohmaterial wegen ihrer Handhabungseigenschaften, Eigenschaften des gebildeten kontinuierlichen Films und dergleichen eingesetzt.
Weiterhin können als Inertgase beispielsweise Argongas und Heliumgas verwendet werden.
Der Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid, der durch die physikalische Dampfabscheidungsmethode erhalten wird, wobei sich der erfindungsgemäße gasdichte Beschichtungsfilm bildet, kann dann hergestellt werden durch Anwendung der physikalischen Dampfabscheidungsmethode (PVD-Methode), eine Sputtermethode oder eine Ionenplattierungsmethode. Insbesondere kann der Dampf abgeschiedene Film gebildet werden durch die Vakuumdampfabscheidungsmethode unter Verwendung eines Metalloxids als Rohmaterial und anschließende Dampfabscheidung desselben auf einem Substratfilm durch Erhitzen, eine Oxidationsreaktion-Dampfabscheidungsmethode unter Anwendung eines Metalls oder eines Metalloxids als Rohmaterial, wobei Sauerstoff zu seiner Oxidierung eingeführt wird, wonach dann dieses auf einem Substratfilm Dampf abgeschieden wird, eine Oxidationsreaktion-Dampfabscheidungsmethode eines Plasmaunterstützungssystems, wobei die Oxidationsreaktion durch das Plasma unterstützt wird, oder dergleichen.
Ein Bespiel für ein Verfahren zur Bildung des Dampf abgeschiedenen Films auf dem anorganischen Oxid nach der physikalischen Dampfabscheidungsmethode der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezug auf eine Zeichnung erläutert. 2 ist eine schematische Strukturansicht, die eine Vakuumdampfabscheidungsvorrichtung vom Aufnahmetyp zeigt. Wie in 2 gezeigt ist, wird ein Substratfilm 2 aus einer sich abrollenden Spule 53 in einer Vakuumkammer 52 einer Vakuumdampfabscheidungsvorrichtung 51 vom Aufnahmetyp abgerollt und zu einer gekühlten Beschichtungstrommel 56 über die Führungsspulen 54 und 55 geleitet. Eine Vakuumabscheidungsquelle 58 für beispielsweise metallisches Aluminium, Aluminiumoxid oder dergleichen, die in einem Tiegel 57 erhitzt wird, wird auf einen Dampf abgeschiedenen Film aus einem anorganischen Oxid des Substratfilms 2, der auf die oben erwähnte gekühlte Beschichtungstrommel 56 geführt wird, verdampft, und wird Sauerstoffgas oder dergleichen aus einem Blow-Off-Sauerstoffgasauslass 59, nach Bedarf injiziert. Während dieses zugeführt wird, bildet sich ein Dampf abgeschiedener Film aus einem anorganischen Oxid, wie Aluminiumoxid, durch die Masken 60 und 60. Dann wird der Substratfilm 2 mit dem darauf gebildeten, Dampf abgeschiedenen Film aus dem anorganischen Oxid, wie Aluminiumoxid, über die Führungsspulen 55' und 54' ausgegeben und auf eine Aufnahmespule 61 aufgerollt. Auf diese Weise kann der Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid nach der physikalischen Dampfabscheidungsmethode der vorliegenden Erfindung gebildet werden.
Der oben erwähnte, Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid kann jeder sein, solange er einen Dünnfilm darstellt, auf dem ein Metalloxid Dampf abgeschieden ist. Beispielsweise können Dampf abgeschiedene Filme aus Oxiden von Metallen, wie Silicium (Si), Aluminium (Al), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Kalium (K), Zinn (Sn), Natrium (Na), Bor (B), Titan (Ti), Blei (Pb), Zirkonium (Zr) und Yttrium (Y), verwendet werden. Als Verpackungsmaterialien geeignet sind Oxide von Metallen, wie Silicium (Si) und Aluminium (Al). Die oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Filme der Metalloxide können Metalloxide, wie Oxide von Silicium, Oxide von Aluminium und Oxide von Magnesium, genannt werden, und sie werden als Mo_x be zeichnet (worin M ein Metallelement bedeutet und der Wert von X in einem Bereich in Abhängigkeit des Metallelements variiert), wie es SiO_x, AlO_x und MgO_x. Der oben beschriebene Wert für X kann in einem Bereich liegen von 0 bis 2 für Silicium (Si), 0 bis 1,5 für Aluminium (Al), 0 bis 1 für Magnesium (Mg), 0 bis 1 für Calcium (Ca), 0 bis 0,5 für Kalium (K), 0 bis 2 für Zinn (Sn), 0 bis 0,5 für Natrium (Na), 0 bis 1,5 für Bor (B), 0 bis 2 für Titan (Ti), 0 bis 1 für Blei (Pb), 0 bis 2 für Zirkonium (Zr) und 0 bis 1,5 für Yttrium (Y). Im Fall von X=1, wie oben, wird ein reines Metall angegeben, das nicht transparent ist und überhaupt nicht verwendet werden kann. Des Weiteren ist die obere Grenze des Bereichs von X ein Wert, der die vollständige Oxidation angibt. In der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen Oxide von Metallen, die nicht Silicium (Si) und Aluminium (Al) entsprochen, selten als Verpackungsmaterialien verwendet. Man kann bevorzugt solche verwenden, wo X in einem Bereich von 1,0 bis 2,0 für Silicium (Si) und in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 für Aluminium (Al) liegt. In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die Dicke des Dünnfilms aus dem oben erwähnten anorganischen Oxid willkürlich ausgewählt wird, beispielsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 200 nm und bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10 bis 100 nm, obwohl sie in Abhängigkeit der Arten des eingesetzten Metalls oder Metalloxids und dergleichen variiert. Weiterhin muss der erfindungsgemäße Dampf abgeschiedene Film aus dem anorganischen Oxid nicht nur aus einer Schicht des Dampf abgeschiedenen Films aus dem anorganischen Oxid zusammengesetzt sein, sondern er kann ebenfalls als Laminat vorliegen, wobei zwei oder mehrere Schichten laminiert sind. Weiterhin können die Metalle und Metalloxide allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden und einen Dünnfilm bilden, worin verschiedene anorganische Oxide vermischt sind.
Spezifische Beispiele für Methoden zur Bildung des erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilms unter Verwendung der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungszusammensetzung umfassen die folgenden Methoden:

(1) Eine Methode der Bildung des erfindungsgemäßen Beschichtungsfilms auf einer Oberfläche eines Substrats, worin ein Primer zuvor auf die Oberfläche des Substrats, wie oben beschrieben, nach Bedarf, aufgetragen wird, gefolgt von der Bildung des erfindungsgemäßen Beschichtungsfilms;
(2) eine Methode zur Bereitstellung eines Dampf abgeschiedenen Films aus einem anorganischen Oxid nach der chemischen Dampfabscheidungsmethode und/oder der physikalischen Dampfabscheidungsmethode auf einer Oberfläche eines Substrats und der Bildung des erfindungsgemäßen Beschichtungsfilms auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films, wobei, wenn der Dampf abgeschiedene Film auf der Oberfläche des Substrats gebildet ist, ein Primer zuvor auf die Oberfläche des Substrats, nach Bedarf, aufgetragen werden kann;
(3) eine Methode der Bildung eines Dampf abgeschiedenen Films auf einer Oberfläche des Beschichtungsfilms der vorliegenden Erfindung nach (1) nach der chemischen Dampfabscheidungsmethode und/oder der physikalischen Dampfabscheidungsmethode;
(4) eine Methode der Bildung eines Dampf abgeschiedenen Films auf einer Oberfläche des Beschichtungsfilms der vorliegenden Erfindung nach (2) oben nach der chemi schen Dampfabscheidungsmethode und/oder der physikalischen Dampfabscheidungsmethode;
(5) eine Methode zur weiteren Ausbildung des Beschichtungsfilms der vorliegenden Erfindung auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films nach (3) oben;
(6) eine Methode der weiteren Bildung des erfindungsgemäßen Beschichtungsfilms auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films nach (4) oben und
(7) eine Methode nach einem von (1) bis (6), worin die Oberfläche des Substrats von (1) bis (6) oben jeweils eine Oberfläche oder beide Oberflächen ist.

Zur Laminierung des gehärteten Beschichtungsfilms (des erfindungsgemäßen Beschichtungsfilms), gebildet aus der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungszusammensetzung, auf dem Substrat (einschließlich das Substrat, auf dem der oben erwähnte Dampf abgeschiedene Film laminiert ist), wie ein synthetischer Harzfilm, kann der erfindungsgemäße Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,01 bis 30 μm, bevorzugt 0,1 bis 10 μm, im Trockenzustand auf der Oberfläche des Substrats mit einem Beschichtungsmittel, beispielsweise, ein Walzenbeschichter, wie Gravurbeschichter, Schleuderbeschichter, Tauchbeschichter, ein Spray, eine Bürste, ein Stabbeschichter oder ein Applikator, durch eine Anwendung oder eine Vielzahl von Anwendungen, gebildet werden. Das Erhitzen und Trocknen bei 50 bis 300°C, bevorzugt bei 70 bis 200°C, für 0,005 bis 60 Minuten, bevorzugt 0,01 bis 10 Minuten, unter normalen Bedingungen verursacht eine Kondensation, gebildet werden kann.
Man kann eine Druckmusterschicht auf dem erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm, falls notwendig, vorsehen, und eine Hitzeversiegelungsharzschicht kann weiterhin auf der Druckmusterschicht, falls notwendig, gebildet werden.
Die oben erwähnte Druckmusterschicht kann hergestellt werden durch Ausbilden eines gewünschten Druckmusters, das beispielsweise Buchstaben, Figuren, Muster, Symbole und dergleichen umfasst, auf beispielsweise dem oben erwähnten gehärteten Beschichtungsfilm unter Anwendung einer normalen Gravurtintenzusammensetzung, einer Offset-Tintenzusammensetzung, einer Buchstabenpressentintenzusammensetzung, einer Siebtintenzusammensetzung oder anderen Tintenzusammensetzungen unter Anwendung von beispielsweise einem Gravurdrucksystem, einem Offsetdrucksystem, einem Buchstabenpressdrucksystem, einem Seidensiebdrucksystem oder anderen Drucksystemen. In den oben erwähnten Tintenzusammensetzungen können, als Vehikel, die die Tintenzusammensetzungen bilden, beispielsweise Polyolefinharze, wie Polyethylenharze und chlorierte Polypropylenharze, Poly(meth)acrylharze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylacetatharze, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polystyrolharze, Styrol/Butadien-Copolymere, Vinylidenfluoridharze, Polyvinylalkoholharze, Polyvinylacetalharze, Poylvinylbutylratharze, Polybutadienharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Alkydharze, Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, wärmehärtbare Poly(meth)acrylharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Polyurethanharze, Phenolharze, Xylolharze, Maleinsäureharze, Celluloseharze, wie Nitrocellulose, Ethylcellulose, Acetylbutylcellulose und Ethyloxyethylcellulose, Kautschukharze, wie chlorierter Kautschuk und cyclischer Kautschuk, Petroleumharze, Naturalharze, wie Kollophonium und Casein, Fette und Öle, wie Leinsamenöl und Sojabohnenöl und andere Harze verwendet werden. Sie können allein oder als Mischung aus zwei mehreren davon ver wendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Vehikel allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon als Hauptkomponente verwendet, und Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente werden dazu allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon hinzu gegeben. Des Weiteren können nach Bedarf Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, wie Ultraviolettabsorptionsmittel, Dispersionsmittel, Verdickungsmittel, Trockenmittel, Schmiermittel, antistatische Mittel, Vernetzungsmittel und andere Additive dazu gegeben werden, falls notwendig, und man kann die Tintenzusammensetzungen verschiedenen Formen, erhalten durch ausreichendes Verkneten mit Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln oder dergleichen, verwenden.
Dann können die Hitzeversiegelungsharze zur Bildung der oben erwähnten Hitze versiegelnden Harzschichten jedes sein, solange sie durch Hitzeschmelzen und miteinander verschmolzen werden können. Beispielsweise kann eines oder mehrere von säuremodifizierten Polyolefinharzen verwendet werden, worin die Polyolefinharze, wie Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, geradkettiges (lineares) Polyethylen geringer Dichte, Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ionomerharze, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere, Methylpentenpolymere, Polyethylen und Polypropylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder anderen ungesättigten Carbonsäuren, Polyvinylacetatharze, Polyesterharze, Polystyrolharze und anderen Harzen modifiziert sind. In der vorliegenden Erfindung werden als Hitzeversiegelungsharzschicht eines oder mehrere der oben beschriebenen Harze verwendet und im Zustand eines gebildeten Harzfilms oder Harzfolie beispielsweise durch die Aufblasmethode, die T-Düsenmethode oder anderen Methoden oder im Zustand eines Beschichtungsfilms gemäß einer Harzzusammensetzung, die ein oder mehrere der oben beschriebenen Harze als Hauptkomponente eines Vehikels enthält, verwendet werden. Es ist erwünscht, dass die Dicke dafür etwa 5 bis etwa 100 μm und bevorzugt etwa 10 bis 50 μm beträgt.
In der vorliegenden Erfindung werden von den oben beschriebenen Harzen das lineare (geradkettige) Polyethylen geringer Dichte insbesondere bevorzugt verwendet. Das oben erwähnte lineare Polyethylen geringer Dichte hat den Vorteil, dass die Entwicklung von Rissen selten auftritt, was die Stoßbeständigkeit verbessert, weil es eine Klebrigkeit aufweist, und es ist ebenfalls effektiv hinsichtlich der Verhinderung einer Verschlechterung der Rissbeständigkeit bei Umweltbelastung, weil eine innere Schicht immer im Kontakt mit dem Inhalt steht. Des Weiteren kann in der vorliegenden Erfindung ein anderes Harz mit dem linearen Polyethylen geringer Dichte vermischt sein. Beispielsweise verursacht das Vermischen mit einem Ethylen/Buten-Copolymer den Vorteil, dass die Zerreißfestigkeit verbessert wird, was dazu beiträgt, dass die Öffnungseigenschaften positiv beeinflusst werden, obwohl die Hitzebeständigkeit etwas schlechter ist und die Versiegelungsstabilität dazu neigt, schlechter zu werden, bei Umständen hoher Temperatur. Als das lineare Polyethylen geringer Dichte als das oben beschriebene Hitzeversiegelungsharz können insbesondere ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das mit einem Metallocenkatalysator polymerisiert ist, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, wie „Kernel" (Handelsname), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, „Evolue" (Handelsname), hergestellt von MITSUI CHEMICALS, INC., „EXACT" (Handelsname), hergestellt von Exxon Chemical, U.S.A., oder „AFFINITY" (Han delsname) oder „ENGAGE" (Handelsname), hergestellt von Dow Chemical, U.S.A., polymerisiert ist, verwendet werden. Wenn das oben erwähnte Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das unter Verwendung des Metallocenkatalysators polymerisiert ist, verwendet wird, hat es den Vorteil, dass eine Hitzeversiegelung bei geringer Temperatur bei der Herstellung von Beuteln möglich wird.
Bei den Laminatmaterialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilme werden Verpackungsbehälter unter physikalisch und chemisch harten Bedingungen vorgesehen. Demzufolge benötigen die Laminatmaterialien, die die Verpackungsbehälter bilden, eine entsprechend starke Verpackungseigenschaft, das heißt, verschiedene Bedingungen, wie eine Deformationsverhinderungsfestigkeit, Tropfenstoßfestigkeit, Pinhole-Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, Versiegelungsvermögen, Qualitätserhaltung, Verarbeitung, hygienische Eigenschaften und andere. In der vorliegenden Erfindung können daher die Materialien, die die oben beschriebenen verschiedenen Bedingungen erfüllen, willkürlich ausgewählt werden und zu den Materialien, die die Laminatmaterialien bilden, gegeben, um die gewünschten Laminatmaterialien zu bilden. Beispielsweise können solche Materialien verwendet werden, die willkürlich aus Filmen oder Folien bekannter Harze gebildet sind, wie Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ionomerharze, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Copolymere, Methylpentenpolymere, Polybutenharze, Polyvinylchloridharze, Polyvinyl-acetatharze, Polyvinylidenchloridharze, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Poly(meth)acrylharze, Polyacrylonitirlharze, Polystyrolharez, Acrylonitril/Styrol- Copolymere (ABS-Harze), Acrylonitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS-Harze), Polyesterharze, Polyamidharze, Polycarbonatharze, Polyvinylalkoholharze, verseifte Produkte von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Fluorharezn, Dienharzen, Polyacetalharzen, Polyurethanharzen, Nitrocellulose und andere. Zusätzlich kann beispielsweise ein Cellulosefilm (Cellophan), ein synthetisches Papier oder dergleichen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung können als die oben erwähnten Filme oder Folien jede ungestreckte und uniaxial oder biaxial gestreckte verwendet werden. Obwohl die Dicke dafür jede sein kann, kann sie innerhalb eines Bereichs von einigen Mikrons bis etwa 300 μm ausgewählt werden. Die oben erwähnten Filme oder Folien können beliebige Filme sein, die durch Extrusion gebildet werden, Filme, die durch Aufblähen bebildet werden, Beschichtungsfilme und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung können als Methoden zur Herstellung des Laminatmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Sperrfilms, der Druckmusterschicht, der Hitzeversiegelungsharzschicht und anderen Materialien, die sich auf die vorliegende Erfindung beziehen, verwendet werden, beispielsweise eine Trockenlaminierungsmethode, bei dem diese durch Intervention einer Laminierungshaftungsschicht, die aus einem Laminierungshaftstoff zusammengesetzt ist, laminiert werden, eine Extrusionslaminierungsmethode, wobei diese unter Beteiligung einer schmelzextrudierten Harzschicht, die als einem schmelzextrudierten Haftharz zusammengesetzt ist, laminiert werden und dergleichen. Als Laminierungshaftstoffe können beispielsweise härtendes oder nicht härtendes Vinyl, (Meth)Acryl, Polyamid, Polyester, Polyetter, Polyurethane, Epoxy, Kautschuk als Einteil- oder Zweiteilflüssigkeit und andere Laminierungshaftstoffe vom Lösungsmitteltyp, dem wässrigen Typ oder dem Emulsionstyp verwendet werden. Als Beschich tungsmethode für die oben erwähnten Laminierungshaftstoffe kann eine Beschichtung durchgeführt werden beispielsweise durch die direkte Gravurwalzenbeschichtungsmethode, die Gravurwalzenbeschichtungsmethode, die Kussbeschichtungsmethode, die Umkehrwalzenbeschichtungsmethode, die Tauchwalzenmethode, die Übertragungswalzenbeschichtungsmethoden oder andere Methoden. Die Beschichtungsmenge dafür liegt bevorzugt bei etwa 0,1 bis etwa 10 g/m² (im Trockenzustand) und insbesondere etwa 1 bis etwa 5 g/m² (im Trockenzustand). Beispielsweise können Haftungsbeschleuniger, wie Silankupplungsmittel willkürlich zu den oben erwähnten Laminierungsmitteln gegeben werden. Weiterhin können in ähnlicher Weise als schmelzextrudierte Haftharze die Hitzeversiegelungsharze, die die oben erwähnten Hitzeversiegelungsharzschichten bilden, in ähnlicher Weise verwendet werden, und Polyethylen geringer Dichte, insbesondere lineares Polyethylen geringer Dichte oder säuremodifiziertes Polyethylen wird bevorzugt angewendet. Die Dicke der schmelzextrudierten Haftungsharzschicht, die aus dem oben erwähnten schmelzextrudierten Haftharz zusammengesetzt ist, beträgt bevorzugt etwa 5 bis etwa 100 μm und insbesondere etwa 10 bis etwa 50 μm. Wenn es notwendig ist, eine höhere Haftungsfestigkeit bei der oben erwähnten Laminierung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichen, können Haftungsverbesserer, wie Ankerbeschichtungsmittel, ebenfalls aufgetragen werden. Als die oben erwähnten Ankerbeschichtungsmittel können beispielsweise organische Titan-Ankerbeschichtungsmittel, wie Alkyltitanate, Isocyanat-Ankerbeschichtungsmittel, Polyethylenimin-Ankerbeschichtungsmittel, Polybutadien-Ankerbeschichtungsmittel und verschiedene andere wässrige oder ölige Ankerbeschichtungsmittel verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden die oben erwähnten Ankerbeschichtungsmittel aufgetragen durch Beschichtungsmethoden, wie die Walzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Messerbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbe schichtung und andere, und die Lösungsmittel und Verdünnungsmittel werden getrocknet, wodurch ermöglicht wird, dass sich die Ankerbeschichtungsmittelschichten bilden. Die Menge des aufgetragenen oben erwähnten Ankerbeschichtungsmittel beträgt bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5 g/m² (im Trockenzustand).
Bei der oben erwähnten chemischen Dampfabscheidungsmethode und physikalischen Dampfabscheidungsmethode, wenn die Dampfabscheidung durch die chemische Dampfabscheidungsmethode durchgeführt wird, sind funktionelle Gruppen, wie organische Bestandteile und Hydroxylgruppen in größeren Mengen enthalten, und die Haftung des Dampf abgeschiedenen Films an die gasdichte Beschichtungsschicht wird stärker, verglichen mit dem Fall, wo die Dampfabscheidung durch die physikalische Dampfabscheidungsmethode durchgeführt wird.
Der Grad der Wasserstoffpermeation des gasdichten Beschichtungsfilms der vorliegenden Erfindung, der wie oben beschrieben, hergestellt wurde, beträgt 1,5 cm³/m²·atm·24 h oder weniger, bei 23°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 % RH. Der oben erwähnte Grad der Sauerstoffpermeation kann beispielsweise, bei Bedingungen von 23°C und 90 % RH gemessen werden, unter Anwendung eines Geräts für die Messung des Grads der Sauerstoffpermeation (Name: MOKON OXTFRAN 2/20), hergestellt von Modern Controls Inc., U.S.A.
Die erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilme und die Laminatmaterialien daraus ermöglichen es, unter deren Anwendungen Beutel oder Schachteln herzustellen, und Verpackungsbehälter herzustellen, die zum Verpacken von Gegenständen verschiedenster Formen geeignet sind. Die Verpackungsbehälter, die unter Anwendung der erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilme erhalten werden, sind ausgezeichnet im Hinblick auf die Gasdichteeigenschaften gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf und dergleichen, Transparenz, Wärmebeständigkeit, Stoßbeständigkeit und dergleichen, sie eignen sich für die Nachverarbeitung, wie die Druckverarbeitung, die Beutelherstellung, die Schachtelherstellungsverarbeitung und dergleichen, und sie sind ausgezeichnet im Hinblick auf die Verpackungseigenschaften und Lagereigenschaften von verschiedenen Gegenständen, wie Nahrungsmittel und Getränke, Pharmazeutika, Detergenzien, Shampoos, Öle, Zahnpasta, Chemikalien, wie Haftstoffe und Klebmittel, Kosmetika und andere. Die oben erwähnten Verfahren zur Beutelherstellung und Schachtelherstellung werden nun nachfolgend erläutert. Bei beispielsweise einem flexiblen Verpackungsbeutel wird das Laminatmaterial aus dem oben erwähnten, gasdichten Beschichtungsfilm verwendet, und man ordnet die Oberflächen der Hitzeversiegelungsharzschicht, eine innere Schicht davon, sich gegenüberstehen. Es wird gefaltet, oder die beiden Oberflächen werden miteinander überlappt, und ein peripherer Bereich wird hitzeversiegelt, um einen versiegelten Bereich zu schaffen, womit sich ein Beutel bilden kann. Bei der Beutelherstellungsmethode wird das oben erwähnte Laminatmaterial gefaltet, so dass die Innenschichtoberflächen davon gegenüber angeordnet sind, oder die beiden Oberflächen werden miteinander überlappt, und weiterhin wird der äußere periphere Bereich von Hitze versiegelt, nach dem Einseitenversiegelungstyp, dem Zweiseitenversiegelungstyp, dem Dreiseitenversiegelungstyp, Vierseitenversiegelungstyp, Stapelversiegelungstyp, Kissenversiegelungstyp, Rippenversiegelungstyp, Flachbodenversiegelungstyp, Quadratbodenversiegelungstyp oder anderen Hitzeversiegelungsformen, um die verschiedenen Verpackungsbehälter herzustellen. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, selbst stehende Verpackungsbeutel (Stehbehältnisse), Röhrencontainer und dergleichen aus dem oben erwähnten Laminatmaterial herzustellen. Die oben erwähnte Hitzeversiegelung kann durchgeführt werden nach bekannten Methoden, wie die Stabversiegelung, Drehwalzenversiegelung, Riemenversiegelung, Impulsversiegelung, Hochfrequenzwellenversiegelung und Ultraschallwellenversiegelung. Weiterhin können die oben erwähnten Verpackungsbehälter nach Wunsch beispielsweise mit Stapellöchern vom Einstücktyp, Zweistücktyp oder anderen Typen, offen-geschlossen-Reißverschlüsse und dergleichen versehen sein.
Wenn weiterhin Verpackungsbehälter, die Papiersubstrate enthalten, hergestellt werden, werden Laminatmaterialien, worin die Papiersubstrate laminiert sind, hergestellt, und es werden Rohplatten zur Herstellung der gewünschten Papierbehälter aus den hergestellten Laminatmaterialien hergestellt. Unter Verwendung der oben erwähnten Rohplatten können Körperbereiche, Bodenbereiche, Kopfbereiche und dergleichen hergestellt werden, und somit können Papierbehälter für Flüssigkeiten vom Kastentyp, Flachtyp, Geble-Kopftyp und dergleichen hergestellt werden. Des Weiteren können Behälter jeder Form, wie zylindrische Papierdosen, wie rechteckige Behälter und kreisförmige Behälter hergestellt werden. Die Verpackungsbehälter, die wie oben beschrieben hergestellt werden, können zur Verpackung verschiedener Gegenstände, wie verschiedene Arten von Nahrungsmitteln und Getränken, Chemikalien, wie Haftmittel und Klebmittel, Kosmetika, Pharmazeutika, verschiedene Waren und anders, verwendet werden.
Die in dieser Weise erhaltenen, erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilme haben ausgezeichnete Gasdichteeigenschaften, selbst unter Hochfeuchtigkeitsbedingungen, so dass sie nicht nur geeignet als Verpackungsmaterialien auf dem Gebiet der Nahrungsmittel, Zigaretten- und Toilettenwaren, sie können allerdings auch Anwendung finden bei Solarzellen, Schutzfilmen, feuchtigkeitsabweisenden Filmen und dergleichen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die Beispiele im Einzelnen unten beschrieben, es sollte allerdings selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist. Die Teile und Prozentangabe in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes spezifiziert ist. Des Weiteren werden verschiedene Bewertungsmaßstabstäbe in den Beispielen wie folgt gemessen.
Hitzegelierungsrate
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen PET-Film mit einem 40/10.000-Inch-Applikator aufgetragen und mit einem Trockner (hergestellt von Tabai Espec Corp.) bei 140°C für 2 Minuten getrocknet. Nachdem der erhaltene Film unter Verwendung einer Pinzette isoliert worden war, wurden 0,25 g davon in einer Probenflasche gesammelt, und eine Lösung davon wurde in n-Propanol/Wasser = 1/1 bis zu einer Konzentration von 0,3 % hergestellt, wonach mit einem Magnetrührer bei 60°C für 1 Stunde gerührt wurde. Die erhaltene Dispersion wurde durch einen Papierfilter (Nr. 2) gefiltert, und dann wurde das gefilterte Produkt im Vakuum bei 120°C für 1 Std. getrocknet. Die Rate des unlöslichen Materials (Hitzegelierungsrate) wurde aus dem erhaltenen Rest berechnet.
Aussehen des Beschichtungsfilms
Das Aussehen eines Beschichtungsfilms wurde visuell bewertet.
Viskosität der Beschichtungslösung
Die Viskosität bei einer Lösungstemperatur von 25°C wurde mit einem Viskosimeter vom Brookfieldtyp gemessen. Die Messung der Viskosität wurde gleich nach der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung und nach 24 Std. durchgeführt.
Grad der Sauerstoffpermeation
Unter Verwendung eines Geräts, MOCON OCTRAN 2/20, hergestellt von Modern Controls Inc., wurde die Messung bei einer Atmosphäre einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 90°C RH durchgeführt.
Referenzbeispiel 1 (Herstellung einer Titanchelatverbindung)
In einen Reaktor, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 Teile Tetraisopropoxytitan und 70 Teile Acetylaceton gegeben und bei 60°C für 30 Minuten gerührt, um eine Titanchelatverbindung (b-1) zu erhalten. Die Reinheit dieses Produkts betrug 75 %.
Referenzbeispiel 2 (Herstellung einer Zirkoniumchelatverbindung)
In einen Reaktor, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 Teile Tetra-n-butoxyzirkonium (Reinheit: 100 %) und 68 Teile Ethylacetoacetat gegeben und bei 60°C für 30 Minuten gerührt, um die Zirkoniumchelatverbin dung (b-2) zu erhalten. Die Reinheit dieses Reaktionsprodukts betrug 77 %.
Die „Referenzbeispiele" befinden sich außerhalb des Umfangs der Ansprüche.
Beispiel 1
100 Teile einer 15% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers (SOARNOL D2630, hergestellt von The Nippon Cynthetic Chemical Industry Co., Ltd., Grad der Verseifung: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 26 Mol-%, Schmelzflussindex: 30 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol-Gewichtsverhältnis = 6,4) und 10 Teile der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) als Komponente (b) wurden vermischt, um die Beschichtungszusammensetzung (A) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 60 %.
Beispiel 2
100 Teile einer 15% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers (SOARNOL D2630, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Grad der Verseifung: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 26 Mol-%, Schmelzflussindex: 30 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol(N,N-Dimethylformamid, (Wasser/n-Propylalkohol/N,N-Dimethylformamid-Gewichtsverhältnis = 6/3/1) und 10 Teile der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) als Komponente (b) wurden vermischt, um die Beschichtungszusammenset zung (B) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (B) betrug 55 %.
Beispiel 3
Eine Mischung, erhalten durch vorheriges Mischen von 10 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) als Komponente (b) und 10 Teilen Wasser und Rühren desselben bei Raumtemperatur für 1 Std., wurde mit 100 Teilen einer 15 %igen Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2630, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 26 Mol-%, Schmelzflussindex: 30 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol/N,N-Dimethylformamid (Wasser/n-Propylalkohol/N,N-Dimethylformamid-Gewichtsverhältnis = 6/3/1) gemischt, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (C) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (C) betrug 70 %.
Beispiel 4
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (D) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Teile kolloidales Siliciumoxid (IPA-ST, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Dispersionsmedium: Isopropylalkohol, mittlere Teilchengröße: 10 nm, Feststoffkonzentration: 30 %) weiterhin als Komponente (d) hinzugefügt wurde. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (D) betrug 60 %.
Beispiel 5
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (E) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 10 Teile der im Referenzbeispiel 2 hergestellten Zirkoniumchelatverbindung (b-2) als Komponente (b) verwendet wurde. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (E) betrug 40 %.
Beispiel 6
100 Teile einer 15% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL A3245, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industries Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 32 Mol-%, Schmelzflussindex: 45 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol-Gewichtsverhältnis = 3/7) und 10 Teile der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) als Komponente (b) wurden vermischt, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (F) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (F) betrug 30 %.
Beispiel 7
100 Teile einer 5% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21) wurden bei Raumtemperatur mit den Kom ponenten (b) und (c), die erhalten wurden durch Mischen von 2 Teilen der im Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 6,6 Teilen n-Propylalkohol, 3,3 Teilen Isopropylalkohol, 6 Teilen Wasser und 12,1 Teilen N-Dimethylformamid, gemischt und die Hydrolyse bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (G) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (G) betrug 70 %.
Beispiel 8
100 Teile einer 5% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21) wurden bei Raumtemperatur mit der Komponente (b), die erhalten wurden durch Mischen von 2 Teilen der im Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 18,7 Teilen n-Propylalkohol, 3,3 Teilen Isopropylalkohol und 6 Teilen Wasser, gemischt und die Hydrolyse bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (H) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (H) betrug 65 %.
Beispiel 9
100 Teile einer 5% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21) wurden bei Raumtemperatur mit der Komponente (b), die erhalten wurden durch Mischen von 2 Teilen der im Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 12,5 Teilen n-Propylalkohol, 1,3 Teilen Isopropylalkohol und 4 Teilen Wasser, gemischt und die Hydrolyse bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (I) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (I) betrug 40 %.
Beispiel 10
100 Teile einer 5% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21) wurden bei Raumtemperatur mit der Komponente (b), die erhalten wurde durch Mischen von 0,7 Teilen der im Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 6,4 Teilen n-Propylalkohol, 1,1 Teilen Isopropylalkohol und 2 Teilen Wasser, gemischt und die Hydrolyse bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (J) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (J) betrug 20 %.
Beispiel 11
100 Teile einer Lösung, die 5 % eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935X, hergestellt von The Nippon Syn thetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) und 5% Polyvinylpyrrolidon (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., MG = 25.000) als Komponente (c) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21) wurden bei Raumtemperatur mit der Komponente (b), die erhalten wurde durch Mischen von 2 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 18,7 Teilen n-Propylalkohol, 3,3 Teilen Isopropylalkohol und 6 Teilen Wasser, gemischt, und die Hydrolyse wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (K) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (K) betrug 50 %.
Beispiel 12
100 Teile einer 5% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol-Gewichtsverhältnis = 40/60) wurden bei 80°C mit (b), die erhalten wurde durch Mischen von 2 Teilen der im Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 16,8 Teilen n-Propylalkohol und 11,2 Teilen Wasser, gemischt, und die Hydrolyse bei 55°C für vier Stunden durchgeführt, und die erhaltene Mischung wurde für zwei Stunden gerührt, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (L) herzustellen. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (L) betrug 5 %.
Beispiel 13
100 Teile einer Lösung, enthaltend 5 % eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) und 5 % Polyvinylpyrrolidon (hergestellt von Wako Pure Chemical Industrien, Ltd., MG = 25.000) als Komponente (c) in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol-Gewichtsverhältnis = 40/60) wurden bei 80°C mit (b) gemischt, erhalten durch Vermischen von 2 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 16,8 Teilen n-Propylalkohol und 11,2 Teilen Wasser, und es wurde die Hydrolyse bei 55°C für 4 Stunden durchgeführt, und die erhaltene Mischung wurde für 2 Stunden gerührt und man erhielt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (M). Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (M) betrug 10 %.
Beispiel 14 (Referenzbeispiel)
Die gasdichte Beschichtungszusammensetzung (N) erhielt man in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 12, mit der Ausnahme, dass Polyvinylalkohol (RS Polymer PR-110, hergestellt von KURARAY CO., LTD. (Verseifungsgrad = 99 %, Polymerisierungsgrad = 1.000)) als Komponente (a) verwendet wurde. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (N) betrug 30 %.
Vergleichsbeispiel 1
Die 15 % Lösung aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol-Gewichts verhältnis = 6/4), die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde als Beschichtungszusammensetzung (a) für den Vergleich verwendet. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (a) betrug 0 %.
Vergleichsbeispiel 2
Die Beschichtungszusammensetzung (β) für den Vergleich wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 40 Teile der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) gemischt wurde und als Komponente (b) verwendet wurde. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (β) betrug 97 %.
Bewertungsbeispiele 1 bis 13, Vergleichsbewertungsbeispiele 1 und 2
Die Anfangsviskosität und die Viskosität nach 24 Stunden der Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 13 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden gemessen. Jede Zusammensetzung wurde mit einem Stabbeschichter auf einen 12 μm dicken Polyethylenterephthalat (PET)-Film, der einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen worden war, aufgetragen und mit einem Heißlufttrockner bei 120°C für 1 Minute getrocknet, um einen 1 mm dicken Beschichtungsfilm zu bilden, womit man ein gasdichtes Beschichtungsmaterial (Beschichtungsfilm) erhielt. Die Gasdichteeigenschaften des erhaltenen gasdichten Beschichtungsmaterials wurden unter Anwendung eines Geräts für die Messung des Grads der Sauerstoffpermeation (MOCON OXTRAN 2/20)-Gerät, hergestellt von Modern Controls Inc., bei Raumtemperatur bei einer Feuchtigkeit von 90 % gemessen. Weiterhin wurde die Transparenz des Beschichtungsfilms durch visuelle Beobachtung bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
TABELLE 1
TABELLE 2

*1) Die Einheit der Viskosität ist mPa·s.
*2) Die Einheit des Grads der Sauerstoffpermeation beträgt cc/m²·atm·24 h.
*3) Referenzbeispiel

Beispiel 15
Als Komponente (e) wurden 10 Teile Borsäure zu 100 Teilen einer 15 % Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2630, hergestellt von The Nippons Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 26 Mol-%, Schmelzflussindex: 30 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol-Gewichtsverhältnis = 6/4) gegeben und darin gelöst und dann wurden 10 Teile der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) damit als Komponente (b) gemischt, und man erhielt die erfindungsgemäße Zusammensetzung (AA). Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 70 %.
Beispiel 16
Als Komponente (e) wurden 5 Teile Borsäure zu 100 Teilen einer 15 % Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2630, hergestellt von The Nippons Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 26 Mol-%, Schmelzflussindex: 30 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/N,N-Dimethylformamid, (Wasser/n-Propylalkohol/N,N-Dimethylformamid Gewichtsverhältnis = 6/3/1) gegeben und darin gelöst und dann wurden 10 Teile der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) damit als Komponente (b) gemischt, und man erhielt die erfindungsgemäße Zusammensetzung (BB). Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 60 %.
Beispiel 17
Als Komponente (e) wurden 10 Teile Borsäure zu 100 Teilen einer 15 % Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2630, hergestellt von The Nippons Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 8 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol/N,N-Dimethylformamid (Wasser/n-Propylalkohol/N,N-Dimethylformamid-Gewichtsverhältnis = 6/3/1) gegeben und darin gelöst und dann wurde eine Mischung, erhalten durch vorheriges Mischen von 10 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) als Komponente (b) und 10 Teilen Wasser, und Rühren desselben bei Raumtemperatur für 1 Stunde vermischt, und man erhielt die erfindungsgemäße Zusammensetzung (CC). Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 75 %.
Beispiel 18
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (DD) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass 50 Teile kolloidales Siliciumoxid (IPA-ST, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Dispersionsmedium: Isopropylalkohol, durchschnittliche Teilchengröße: 10 nm, Feststoffkonzentration: 30 %) weiterhin als Komponente (d) hinzu gegeben wurden. Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 70 %.
Beispiel 19
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (EE) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass 10 Teile der im Referenzbeispiel 2 hergestellten Zirkoniumchelatverbindung (b-2) als Komponente (b) verwendet wurden. Die Hitzegelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung (E) betrug 50 %.
Beispiel 20
Als Komponente (e) wurden 5 Teile Borsäure zu 100 Teilen einer 15 % Lösung aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (SOARNOL A3245, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 32 Mol-%, Schmelzflussindex: 45 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol-Gewichtsverhältnis = 3/7) gegeben und darin vermischt, und dann wurden 10 Teile der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1) als Komponente (b) damit gemischt, und man erhielt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (FF). Die erfindungsgemäße Gelierungsrate der Beschichtungszusammensetzung betrug 40 %.
Beispiel 21
100 Teile einer 5% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropyl alkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21), die Komponente (b), erhalten durch Vermischen von 2 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 6,6 Teilen n-Propylalkohol, 3,3 Teilen Isopropylalkohol, 6 Teilen Wasser und 12,1 Teilen N-Dimethylformamid als Komponente (c), wobei die Hydrolyse bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt wurde, und 10 Teilen einer 5 % wässrigen Lösung aus Borsäure als Komponente (e) wurden bei Raumtemperatur gemischt, und man erhielt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (gg). Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 75 %.
Beispiel 22
100 Teile einer 5% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21), die 2 % Borsäure als Komponente (e) enthielt, wurde bei Raumtemperatur mit der Komponente (b), erhalten durch Vermischen von 2 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 18,7 Teilen n-Propylalkohol, 3,3 Teilen Isopropylalkohol und 6 Teilen Wasser gemischt, und es wurde die Hydrolyse bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt, und man erhielt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (HH). Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 70 %.
Beispiel 23
100 Teile einer 5% Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) als Komponente (a) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21), die 5 % Borsäure als Komponente (e) enthielt, wurde bei Raumtemperatur mit der Komponente (b), erhalten durch Vermischen von 2 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 12,5 Teilen n-Propylalkohol, 1,3 Teilen Isopropylalkohol und 4 Teilen Wasser gemischt, und es wurde die Hydrolyse bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt, und man erhielt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (II). Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 45 %.
Beispiel 24
100 Teile einer 5 % Lösung aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, (Komponente (a)) (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21), die 5 % Borsäure als Komponente (e) enthielt, Komponente (b), erhalten durch Vermischen von 0,7 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 6,4 Teilen n-Propylalkohol, 1,1 Teilen Isopropylalkohol und 2 Teilen Wasser, wobei eine Hydrolyse bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt wurde, und 12,1 Teile N,N-Dimethylformamid als Komponente (c) wurden bei Raumtemperatur gemischt und man erhielt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (JJ). Die Hitzegelierungsrate betrug 30 %.
Beispiel 25
100 Teile einer Lösung, die 5 % eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Komponente (a)) (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten), die 5 % Borsäure als Komponente (e) enthielt und 5 % Polyvinylpyrrolidon (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., MG = 25.000) als Komponente (c) in Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol/Isopropylalkohol-Gewichtsverhältnis = 38/41/21) wurden bei Raumtemperatur mit der Komponente (b), erhalten durch Vermischen von 2 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 18,7 Teilen n-Propylalkohol, 3,3 Teilen Isopropylalkohol und 6 Teilen Wasser vermischt, und es wurde die Hydrolyse bei Raumtemperatur für 30 Minuten durchgeführt und man erhielt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (KK). Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 60 %.
Beispiel 26
100 Teile einer 5 % Lösung aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (Komponente (a)) (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten), die 5 % Borsäure als Komponente (e) in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol-Gewichtsverhältnis = 40/60) enthielt, wurde bei 40°C mit (b), erhalten durch Vermischen von 2 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 16,8 Teilen n-Propylalkohol und 11,2 Teilen Wasser vermischt, und es wurde die Hydrolyse bei 55°C für 4 Stunden durchgeführt, und die erhaltene Mischung wurde für 2 Stunden gerührt, und man erhielt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (LL). Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 10 %.
Beispiel 27
100 Teile einer 5 % Lösung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Komponente (a)) (SOARNOL D2935, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Verseifungsgrad: 98 % oder mehr, Ethylengehalt: 29 Mol-%, Schmelzflussindex: 35 g/10 Minuten), in Wasser/n-Propylalkohol (Wasser/n-Propylalkohol-Gewichtsverhältnis = 40/60), die 5 % Borsäure als Komponente (e) enthielt, Komponente (b), erhalten durch Vermischen von zwei Teilen der in Referenzbeispiel hergestellten Titanchelatverbindung (b-1), 16,8 Teilen n-Propylalkohol und 11,2 Teilen Wasser, womit die Hydrolyse bei 55°C für 4 Stunden durchgeführt wurde, und 12,1 Teile N,N-Dimethylformamid als Komponente (c) wurden bei 40°C gemischt und für 2 Stunden gerührt, und man erhielt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (MM). Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 15 %.
Beispiel 28 (Referenzbeispiel)
Die gasdichte Beschichtungszusammensetzung (NN) wurde in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 26 er halten, mit der Ausnahme, dass Polyvinylalkohol (RS Polymer RS-110, hergestellt von KURARAY CO., LTD. (Verseifungsgrad = 99 %, Polymerisierungsgrad = 1.000)) als Komponente (a) verwendet wurde. Die Hitzegelierungsrate der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung betrug 40 %.
Bewertungsbeispiele 15 bis 28
Die Anfangsviskosität und die Viskosität nach 24 Stunden der in den Beispielen 15 bis 28 erhaltenen Zusammensetzungen wurden gemessen. Jede Zusammensetzung wurde mit einem Stabbeschichter auf einen 12 μm dicken Polyethylenterephthalat (PET)-Film, der einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen worden war, aufgetragen und mit einem Heißlufttrockner bei 120°C für 1 Minute unter Bildung eines 1 μm dicken Beschichtungsfilms getrocknet, und man erhielt somit ein gasdichtes Beschichtungsmaterial (Beschichtungsfilm). Die Gasdichteeigenschaften des erhaltenen gasdichten Beschichtungsmaterials wurden unter Anwendung eines Geräts zur Messung des Grads der Sauerstoffpermeation (Gerät MOCON OXTRAN 2/20, hergestellt von Modern Controls Inc.) bei Raumtemperatur bei einer Feuchtigkeit von 90 % gemessen. Weiterhin wurde die Transparenz des Beschichtungsfilms durch visuelle Beobachtung bewertet. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
TABELLE 3
TABELLE 4

Beispiel 29
(1) Ein 12 mm-dicker biaxial gestrecker Polyethylenterephtalatfilm wurde als Substrat verwendet und dieses wurde auf eine Auslaufwalze eines Geräts für die chemische Plasmadampfabscheidung aufgebracht. Dann wurde ein 0,012 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten, biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms unter den folgenden Bedingungen ausgebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischungsverhältnis des Reaktionsgases: Hexamethyldisiloxan:
Sauerstoffgas:Helium = 1:10:10 (Einheit: Slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,5 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 6,5 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, angelegt an einer Kühlelektrodentrommel:18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 80 m/Minute
Dampfabgeschiedene Oberfläche: Coronabehandelte Oberfläche

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus dem Silicumoxid des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms durchgeführt, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet wurde. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid von 35 Dynes auf 62 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polyethylenterephtahaltfilms, auf dem der Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid mit der in Beispiel 12 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (L) beschichtet, nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode, unter Anwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 120°C für 2 Minuten gebildet, um den erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm herzustellen. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms ausgebildet, unter Verwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem die Druckmusterschicht wie oben gebildet worden war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine angeordnet, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 30
(1) Ein 20 μm dicker biaxial gestreckter Polyethylenfilm (hergestellt von Futamara Chemical Industries, CO., Ltd., Handelsname: GH-1, ein einseitig Corona behandeltes Produkt) wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze eines Geräts zur chemischen Plasmadampfabscheidung aufgebracht. Dann wurde ein 0,015 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Polypropylenfilms unter den folgenden Bedingungen ausgebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischungsverhältnis der Reaktionsgase: Hexamethyldisiloxan:Sauerstoffgas:Helium = 1:11:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, angelegt an einer Kühlelektrodentrommel: 18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 70 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid des biaxial gestreckten Polypropylenfilms durchgeführt, auf der der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet wurde. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid von 42 Dynes bis 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet worden war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid mit der in Beispiel 8 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (H) beschichtet nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und der Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,9 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Wärmebehandlung bei 100°C für 3 Minuten gebildet, um einen gasdichten Beschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms ausgebildet unter Anwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht ausgebildet worden war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine angeordnet, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftstoff vom 2-Teile -Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode auszubilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial zu bilden. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 31
(1) Ein 15 μm dicker biaxial gestreckter Nylonfilm wurde als Substrat verwendet und dieser wurde auf eine Auslaufwalze eines Geräts für die chemische Plasmaabscheidung montiert. Dann wurde ein 0,015 μm dicker, Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Nylonfilms unter den folgenden Bedingungen gebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischverhältnis der Reaktionsgase: Hexamethydisiloxan: Sauerstoffgas:Helium = 1:11:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an eine Kühlelektrodentrommel angelegt wurde: 18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 70 m / Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Coronabehandelte Oberfläche

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche der Dampf abgeschiedenen Oberfläche aus dem Siliciumoxid des bixal gestreckten Nylonfilms durchgeführt, auf die der obige Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet wurde. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid von 42 Dynes auf 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der obige Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet worden war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid mit einer gasdichten Beschichtungszusammensetzung (M), die in Beispiel 13 erhalten wurde, beschichtet nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe. Dann wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Wärmebehandlung bei 120°C für 1 Minute gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm herzustellen. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Verwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung ausgebildet.
(4) Dann wurde ein biaxial gestreckter Nylonfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet worden war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftstoff vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 32
Ein Laminatmaterial wurde vollständig in der gleichen Weise wie in Beispiel 29 oben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrutiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken Polyethylenfilms geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) von Beispiel 29, wie oben beschrieben, herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,3 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 33
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie nach dem oben beschriebenen Beispiel 30 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und es wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle des Trockenlaminierens des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) von Beispiel 30, wie oben beschrieben, herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminiatmaterials betrug 0,8 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 34
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie nach dem oben beschriebenen Beispiel 31 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und es wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle des Trockenlaminierens des 70 μm dicken ungestreckten Polyproyplenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem das Druckmuster gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, unter Herstellung des Laminatmaterials in (4) des oben beschriebenen Beispiel 31. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminiatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 35
(1) Ein 12 μm dicker biaxial gestreckter Polyethylenterephthalatfilm wurde als Substrat verwendet und dieser wurde auf eine Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert. Dann wurde der oben erwähnte Film auf eine Beschichtungstrommel ausgezogen. Unter Verwendung einer Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten biaxial gestreckten Polyethylenterephthalat ausgebildet, während Sauerstoffgas zugeführt wurde, nach der Oxidationsreaktions-Vakuumdampfabscheidungsmethode gemäß dem Elektronenstrahl(EB)-Heizsystem.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Dampfabscheidungsquelle: Aluminium
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 1,1 × 10^–6 mbar
EB-Leistung: 40 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 600 m/Minute
Vakuum abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid des biaxial gestreckten Polyethylenterephtalats durchgeführt, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet worden ist. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 45 Dynes auf 60 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der obige Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet worden war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 12 erhalten gasdichten Beschichtungszusammensetzung (L) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und der Anwendung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,9 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Wärmebehandlung bei 120°C für 1 Minute gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm herzustellen. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Verwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung ausgebildet.
(4) Dann wurde ein biaxial gestreckter Polyethylenterehthalatfilm, auf dem die oben beschriebene Druckmusterschicht gebildet worden war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftstoff vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 36
(1) Ein 20 μm dicker biaxial gestreckter Polypropylenfilm (hergestellt von Futamura Chemical Industries, Co., Ltd., Handelsname: GH-1, ein einseitig Corona behandeltes Produkt) wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert. Dann wurde der oben erwähnte Film auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Verwendung von Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten biaxial gestreckten Polypropylenfilms gebildet, während Sauerstoff zugeführt wurde, nach der Oxidationsreaktions-Vakuumdampfabscheidungsmethode gemäß dem Elektronenstrahl(EB)-Heizsystem.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Dampfabscheidungsquelle: Aluminium
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 8,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 1,0 × 10^–6 mbar
EB-Leistung: 40 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 500 m/Minute

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid des biaxial gestreckten Polypropylenfilms durchgeführt, auf dem der obige Vakuum abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet war. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 47 Dynes auf 62 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der obige Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 13 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (M) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 100°C für 3 Minuten gebildet, um einen erfindungsgemäßen Gasdichtenbeschichtungsfilm zu bilden. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm aus dem oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilm gebildet unter Anwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftstoff vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Beschichtungsschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode auszubilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 37
(1) Ein 15 μm dicker biaxial gestreckter Nylonfilm wurde als Substrat verwendet und dieser wurde auf eine Auslaufwalze eines Vakuumdampfabscheidungsapparats vom Aufnahmetyp montiert. Dann wurde der oben erwähnte Film auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Anwendung von Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten biaxial gestreckten Film gebildet, während Sauerstoffgas hinzugeführt wurde, nach der Oxidationsreaktionsvakuumdampfabscheidungsmethode gemäß dem Elektronenstrahl (EB)-Heizsystem.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Dampfabscheidungsquelle: Aluminium
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 7,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 1,0 × 10^–6 mbar
EB-Leistung: 40 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 500 m / Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid des biaxial gestreckten Nylonfilms durchgeführt, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet wurde. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 45 Dynes auf 60 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der obige Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 8 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (H) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Wärmebehandlung bei 120°C für 2 Minuten gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm herzustellen. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Anwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung gebildet.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftstoff vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 38
Ein Laminatmaterial wurde gänzlich in der gleichen Weise wie in dem oben beschrieben Beispiel 35 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken Polyethylenfilms geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, mit Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) des oben beschriebenen Beispiels 35 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,3 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 39
Ein Laminatmaterial wurde gänzlich in der gleichen Weise wie in dem oben beschrieben Beispiel 36 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und es wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) des oben beschriebenen Beispiels 36 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,8 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 40
Ein Laminat wurde gänzlich in der gleichen Weise wie in dem oben beschrieben Beispiel 37 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und es wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) des oben beschriebenen Beispiels 37 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 41
(1) Ein 12 μm dicker biaxal gestreckter Polyethylenterephtalatfilm wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer chemischen Plasmadampfabscheidungsapparatur montiert. Dann wurde ein 0,012 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf eine Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms unter den folgenden Bedingungen gebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischungsverhältnis der Reaktionsgase: Hexamethyltisiloxan:
Sauerstoffgas:Helium = 1:10:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,5 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in der Dampfabscheidungskammer: 6,5 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an die Kühlelektrodentrommel angelegt wurde: 18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 80 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche.

(2) Dann wurde unter Anwendung des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, dieser auf eine Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert und auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Anwendung von Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Film aus Siliciumoxid des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, gebildet, während Sauerstoffgas zugeführt wurde, nach der Reaktionsvakuumdampfabscheidungsmethode gemäß dem Elektronenstrahl (EB)-Heizsystem. Weiterhin wurde eine Coronabehandlung auf einer Oberfläche des oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 40 Dynes auf 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid und der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid, siehe oben, gebildet waren, die Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 12 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (L) beschichtet, die für die erste Farbe verwendet wurde, nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Anwendung einer Gravurdruckmaschine und der Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1,0 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 120°C für 1 Minute gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm zu bilden. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilm ausgebildet unter Anwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode herzustellen. Dann wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauer stoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 42
(1) Ein 20 μm dicker biaxial gestreckter Polypropylenfilm (hergestellt von Futamura Chemical Industries, Co., Ltd., Handelsname: GH-1, ein einseitig Corona behandeltes Produkt) wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer chemischen Plasmadampfabscheidungsapparatur montiert. Dann wurde ein 0,015 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Polypropylenfilms ausgebildet unter den folgenden Bedingungen.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischungsverhältnis der Reaktionsgase: Hexamethyldisiloxan:Sauerstoffgas:Helium = 1:11:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 bmar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an eine Kühlelektrodentrommel angelegt wurde: 19 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 70 m/Minute
Dampfabgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche

(2) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, dieser auf eine Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert und auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Anwendung von Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Film aus Siliciumoxid des biaxial gestreckten Polypropylenfilms gebildet, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, während Sauerstoffgas zugeführt wurde, nach der Reaktionsvakuumdampfabscheidungsmethode gemäß dem Elektronenstrahl (EB)-Heizsystem. Weiterhin wurde eine Coronabehandlung auf einer Oberfläche des oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Als Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 42 Dynes auf 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid und der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid, wie oben beschrieben, gebildet waren, die Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 7 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (G) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und der Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,8 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch Wärmebehandlung bei 120°C für 1 Minute gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm zu bilden. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms ausgebildet unter Anwendung der oben er wähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem die Druckmusterschicht oben gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 43
(1) Ein 15 μm dicker biaxial gestreckter Nylonfilm wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer chemischen Plasmadampfabscheidungsapparatur montiert. Dann wurde ein 0,015 dicker Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Nylonfilms unter den folgenden Bedingungen gebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischverhältnis der Reaktionsgase: Hexamethyldisiloxan:Sauerstoffgas:Helium = 1:11:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an eine Kühlelektrodentrommel angelegt wurde: 18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 70 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche

(2) Dann wurde unter Anwendung des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, dieser auf eine Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert und auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Verwendung von Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker dampfabgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Film aus Aluminiumoxid des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, gebildet, während Sauerstoff zugeführt wurde, nach der Reaktionsvakuumdampfabscheidungsmethode gemäß dem Elektronenstrahl (EB)-Heizsystem. Weiterhin wurde eine Coronabehandlung auf einer Oberfläche des oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 45 Dynes auf 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid und der Dampf abgeschiedene Films aus Siliciumoxid, wie oben beschrieben, gebildet waren, die Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 12 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (L) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gra vurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Dann wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1,2 g m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Wärmebehandlung bei 120°C für 2 Minuten gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm zu bilden. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms gebildet unter Anwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode herzustellen. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,4 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 44
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 41 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionsla miniert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken Polyethylenfilms geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) des im oben beschriebenen Beispiels 41 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 45
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 42 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsschiene montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf der Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) des im oben beschriebenen Beispiels 42 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 46
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 43 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsschiene montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) des im oben beschriebenen Beispiels 43 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 47
Ein Laminatmaterial wurde in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 42 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die gasdichte Beschichtungszusammensetzung (N) in (3) von Beispiel 42 verwendet wurde. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,4 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 48
Ein 12 μm dicker biaxial gestreckter Poylethylenterephthalatfilm wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer chemischen Plasmadampfabscheidungsapparatur montiert und dann wurde ein 0,012 μm dicker Dampf abgeschiede ner Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms unter den folgenden Bedingungen ausgebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischungsverhältnis der Reaktionsgase: Hexamethyldisiloxan:Sauerstoffgas:Heliμm = 1:10:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,5 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 6,5 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an einer Kühlelektrodentrommel angelegt ist: 18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 80 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid, wie oben, gebildet wurde, durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid von 35 Dynes auf 62 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der obige Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid mit der in Beispiel 26 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (LL) beschichtet nach der Gravur walzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine unter Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe. Dann wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 120°C für 2 Minuten gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm herzustellen. Dann wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Verwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung gebildet.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 49
(1) Ein 20 μm dicker biaxial gestreckter Polypropylenfilm (hergestellt von Futamura Chemical Industries, Co., Ltd., Handelsname: GH-1, ein einseitig Corona behandeltes Produkt) wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer chemischen Plasmadampfabscheidungsapparatur montiert. Dann wurde ein 0,015 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Polypropylenfilms unter den folgenden Bedingungen gebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischungsverhältnis der Reaktionsgase:Hexamethyldisiloxan:Sauerstoffgas:Helium = 1:11:10 (Einheit slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an einer Kühlelektrodentrommel angelegt ist: 18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 70 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche.

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid, wie oben gezeigt, gebildet war, durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid von 42 Dynes auf 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der obige Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Sili ciumoxid mit der in Beispiel 22 erhaltenen gasdichten Zusammensetzung (HH) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Anwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,9 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 100°C für 3 Minuten gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm herzustellen. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Film des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Verwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung gebildet.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel von 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf einer Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 50
(1) Ein 15 μm dicker biaxial gestreckter Nylonfilm wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer chemischen Plasmadampfabscheidungsapparatur montiert. Dann wurde ein 0,015 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Silici umoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Nylonfilms unter den folgenden Bedingungen gebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischungsverhältnis der Reaktionsgase:Hexamethydisiloxan:Sauerstoffgas:Helium = 1:11:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuum in einer Dampfabscheidungskammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an einer Kühlelektrodentrommel angelegt ist: 18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 70 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche der Dampf abgeschiedenen Oberfläche aus Siliciumoxid des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid von 42 Dynes auf 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid, wie oben beschrieben, gebildet war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Siliciumoxid mit der in Beispiel 27 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (MM) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Anwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe be schichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 120°C für 1 Minute gebildet, um einen gasdichten Beschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms ausgebildet unter Verwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftstoff vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode herzustellen. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 51
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in Beispiel 48 oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken Polyethylenfilms geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) des oben beschriebenen Beispiels 48 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,3 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 52
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 49 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht der biaxial gestreckten Polypropylenfolie, auf der die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial in (4) des oben beschriebenen Beispiels 49 herzustellen. Die Sauerstoffdurchlässigkeit dieses Laminatmaterials betrug 0,8 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 53
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 50 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, mit Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial (4) des oben beschriebenen Beispiels 50 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität des Laminatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 54
(1) Ein 12 μm dicker biaxial gestreckter Polyethylenterephthalatfilm wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert. Dann wurde der oben erwähnte Film auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Anwendung vom Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf den oben erwähnten biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilm gebildet, während Sauerstoffgas zugeführt wurde, gemäß der Oxidationsreaktionsvakuumdampfabscheidungsmethode nach dem Elektronenstrahl (EB)-Heizsystem.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Dampfabscheidungsquelle: Aluminium
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 1,1 × 10^–6 mbar
EB-Leistung: 40 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 600 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche.

(2) Dann wurde eine Corona Behandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet war, durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 45 Dynes auf 60 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der obige Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 26 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (LL) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Anwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,9 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 120°C für 1 Minute gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm herzustellen. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Film des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Verwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung gebildet.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsschiene montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 55
Ein 20 μm dicker biaxial gestreckter Polypropylenfilm (hergestellt von Futamara Chemical Industries, Co., Ltd., Handelsname: GH-1, ein einseitig Corona behandeltes Produkt) wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert. Dann wurde der oben erwähnte Film auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Verwendung von Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten biaxial gestreckten Polypropylenfilm ausgebildet, während Sauerstoff hinzugeführt wurde, nach der Oxidationsreaktionsvakuumdampfabscheidungsmethode nach dem Elektronenstrahl (EB)-Heizsystem.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Dampfabscheidungsquelle: Aluminium
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 8,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Vakuumabscheidungskammer: 1,0 × 10^–6 mbar
EB-Leistung: 40 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 500 m/Minute

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet war, durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid vom 47 Dynes auf 62 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der obige Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 27 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (MM) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 100°C für 3 Minuten durchgeführt, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm zu bilden. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Anwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung gebildet.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungsmittel für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial zu bilden. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 56
Ein 15 μm dicker biaxial gestreckter Nylonfilm wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert. Dann wurde der oben erwähnte Film auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Verwendung von Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten biaxial gestreckten Nylonfilm, während Sauerstoff hinzugeführt wurde, durch die Oxidationsreaktionsreaktionsvakuumdampfabscheidungsmethode nach dem Elektronenstrahl (EB)-Heizsystem gebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Dampfabscheidungsquelle: Aluminium
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 7,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 1,0 × 10^–6 mbar
EB-Leistung: 40 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 500 m/Minute

(2) Dann wurde eine Coronabehandlung unter den folgenden Bedingungen auf einer Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet war, durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid vom 45 Dynes auf 60 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der Corona behandelte, Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid gebildet war, die Corona behandelte Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 22 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (HH) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und der Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1,2 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 120°C für 2 Minuten durchgeführt, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm zu bilden. Danach wurde eine gewünschte Vielfar bendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Anwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung gebildet.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungsmittel für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial zu bilden. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 57
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 54 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken Polypropylenfilms geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalat films, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial (4) des oben beschriebenen Beispiels 54 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,3 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 58
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 55 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht laminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial (4) des oben beschriebenen Beispiels 55 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,8 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 59
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 56 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial (4) des oben beschriebenen Beispiels 56 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 60
(1) Ein 12 μm dicker biaxial gestreckter Polyethylenterephthalatfilm wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer chemischen Plasmadampfabscheidungsapparatur montiert. Dann wurde ein 0,012 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms unter den folgenden Bedingungen gebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischungsverhältnis der Reaktionsgase:Hexamethyldisiloxan:Sauerstoffgas:Helium = 1:10:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,5 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 6,5 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an eine Kühlelektrodentrommel angelegt ist: 18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 80 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche.

(2) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, diese auf eine Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert und auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Verwendung von Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Film aus Siliciumoxid des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, gebildet, während Sauerstoffgas zugeführt wurde, nach der Reaktionsvakuumdampfabscheidungsmethode nach dem Elektronenstrahl(EB)-Heizsystem. Weiterhin wurde eine Coronabehandlung auf einer Oberfläche des oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 40 Dynes auf 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid und der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid, wie oben beschrieben, gebildet waren, die Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 26 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (LL), die für die erste Farbe verwendet wurde, nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Anwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1,0 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 120°C für 1 Minute gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm herzustellen. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Film des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Anwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine aus einer Gravurtintenzusammensetzung gebildet.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungstyp für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trockenlaminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 61
Ein 20 μm dicker biaxial gestreckter Polypropylenfilm (hergestellt von Futamara Chemical Industries, Co., Ltd., Handelsname: GH-1, ein einseitig Corona behandeltes Produkt) wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze eines chemischen Plasmadampfabscheidungsapparatur montiert. Dann wurde ein 0,015 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial ge streckten Polypropylenfilm unter den folgenden Bedingungen gebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischungsverhältnis der Reaktionsgase: Hexamethyldisiloxan:Sauerstoffgas:Helium = 1:11:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Dampfabscheidungskammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an eine Kühlelektrodentrommel angelegt ist: 18 kw
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 70 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche.

(2) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, dieses auf einer Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert und auf eine Beschichtungstrommel gezogen. Unter Verwendung von Aluminium als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Film aus Siliciumoxid des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, gebildet, während Sauerstoffgas zugeführt wurde, nach der Reaktionsvakuumdampfabscheidungsmethode nach dem Elektronenstrahl (EB)-Heizsystem. Weiterhin wurde eine Coronabehandlung auf einer Oberfläche des oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 42 Dynes auf 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid und der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet waren, die Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 21 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (GG) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,8 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 120°C für 1 Minute gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm zu bilden. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms unter Verwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung gebildet.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Abgaberolle einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungsmittel für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 62
(1) Ein 15 μm dicker biaxial gestreckter Nylonfilm wurde als Substrat verwendet, und dieses wurde auf eine Auslaufwalze einer chemischen Plasmadampfabscheidungsapparatur montiert. Dann wurde ein 0,01 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Siliciumoxid auf einer Oberfläche des oben erwähnten biaxial gestreckten Nylonfilms unter den folgenden Bedingungen gebildet.
(Dampfabscheidungsbedingungen)

Mischverhältnis der Reaktionsgase:Hexamethyldisoloxan:Sauerstoffgas:Helium = 1:11:10 (Einheit: slm)
Grad des Vakuums in einer Vakuumkammer: 5,2 × 10^–6 mbar
Grad des Vakuums in einer Vakuumabscheidungskammer: 5,1 × 10^–2 mbar
Elektrischer Strom, der an eine Kühlelektrodentrommel angelegt ist: 18 kW
Übertragungsgeschwindigkeit eines Films: 70 m/Minute
Dampf abgeschiedene Oberfläche: Corona behandelte Oberfläche.

(2) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der obige Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, dieser auf einer Auslaufwalze einer Vakuumdampfabscheidungsapparatur vom Aufnahmetyp montiert und auf eine Beschichtungstrommel zu. Unter Verwendung des Aluminiums als Dampfabscheidungsquelle wurde ein 0,02 μm dicker Dampf abgeschiedener Film aus Aluminiumoxid auf dem oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Film aus Siliciumoxid des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet war, gebildet, während Sauerstoffgas zugeführt wurde, nach der Reaktionsvakuumdampfabscheidungsmetho de gemäß dem Elektronenstraße (EB)-Heizsystem. Weiterhin wurde eine Coronabehandlung auf einer Oberfläche des oben erwähnten Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Im Ergebnis verbesserte sich die Oberflächenspannung der Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid von 45 Dynes auf 65 Dynes.
Leistung: 10 kW
Behandlungsgeschwindigkeit: 100 m/Minute
(3) Dann wurde unter Verwendung des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem der Dampf abgeschiedene Film aus Aluminiumoxid und der Dampf abgeschiedene Film aus Siliciumoxid gebildet waren, die Oberfläche des Dampf abgeschiedenen Films aus Aluminiumoxid mit der in Beispiel 26 erhaltenen gasdichten Beschichtungszusammensetzung (LL) nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Gravurdruckmaschine und Anordnung einer Gravurbeschichtungswalze für die erste Farbe beschichtet. Somit wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1,2 g/m² (im Trockenzustand) gebildet. Dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm durch eine Hitzebehandlung bei 120°C für 2 Minuten gebildet, um einen erfindungsgemäßen gasdichten Beschichtungsfilm zu bilden. Danach wurde eine gewünschte Vielfarbendruckmusterschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfilm des oben erwähnten gasdichten Beschichtungsfilms gebildet unter Verwendung der oben erwähnten Gravurdruckmaschine und einer Gravurtintenzusammensetzung.
(4) Dann wurde der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem die obige Druckmusterschicht gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Trockenlaminierungsmaschine montiert, und eine Oberfläche der Druckmusterschicht wurde mit einem Polyurethanhaftmittel vom 2-Teile-Härtungsmittel für die Laminierung bei einer Rate von 4,5 g/m² (im Trockenzustand) beschichtet, um eine Haftschicht für die Laminierung nach der Gravurwalzenbeschichtungsmethode zu bilden. Dann wurde ein 70 μm dicker ungestreckter Polypropylenfilm auf eine Oberfläche der oben erwähnten Haftschicht für die Laminierung trocken laminiert, um ein Laminatmaterial zu bilden. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,4 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 63
Ein Laminat wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 60 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken Polypropylenfilms geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial (4) des oben beschriebenen Beispiels 60 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,2 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 64
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 61 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Polypropylenfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte wurde auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial (4) des oben beschriebenen Beispiels 61 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,6 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 65
Ein Laminatmaterial wurde insgesamt in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 62 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der biaxial gestreckte Nylonfilm, auf dem das Druckmuster gebildet war, auf eine erste Auslaufwalze einer Extrusionslaminierungsmaschine montiert wurde, und ein 70 μm dicker Polyethylenfilm geringer Dichte auf die Oberfläche der Druckmusterschicht extrusionslaminiert wurde, während das Polyethylen geringer Dichte für die Schmelzextrusion auf eine Dicke von 20 μm schmelzextrudiert wurde, anstelle der Trockenlaminierung des 70 μm dicken ungestreckten Polypropylenfilms auf die Oberfläche der Druckmusterschicht des biaxial gestreckten Nylonfilms, auf dem die Druckmusterschicht gebildet war, unter Beteiligung der Laminierungshaftschicht, um das Laminatmaterial (4) des oben beschriebenen Beispiels 62 herzustellen. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,5 cm³/m²·atm·24 h.
Beispiel 66
Ein Laminatmaterial wurde in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 61 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die gasdichte Beschichtungszusammensetzung (N) in (3) von Beispiel 61 verwendet wurde. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatmaterials betrug 0,4 cm³/m²·atm·24 h.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß erhält man gasdichte Beschichtungszusammensetzungen, die einen extrem niedrigen Grad an Wasserstoffpermeation aufweisen, selbst bei hoher Feuchtigkeit, und die ungefährlich für den menschlichen Körper sind, und die Beschichtungsmaterialien, die ein noch ausgezeichnetere Gasdichteeigenschaften zeigen, werden erhalten durch Auftragen derselben auf synthetische Harzfilme, die Dampf abgeschiedene Filme aus synthetischen Harzen, Metallen und/oder anorganischen Verbindungen aufweisen.

Claims

Gasdichte Beschichtungszusammensetzung, die (a) ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und (b) mindestens einen Bestandteil, gewählt aus der Gruppe, die aus einem Metallalkoholat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), einem Hydrolysat des Metallalkoholats, einem Kondensat des Metallalkoholats, einer Chelatverbindung des Metallalkoholats, einem Hydrolysat aus der Chelatverbindung und einem Metallacylat: R¹ _mM(OR²)_n besteht, worin M Titan oder Zirkonium bedeutet, R¹, das entweder gleich oder voneinander unterschiedlich sein kann, eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R², das entweder identisch oder voneinander unterschiedlich sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und m und n jeweils ganze Zahlen von 0 bis mehr bedeuten und m + n 4 ist, umfasst.
Gasdichte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin (c) ein Stickstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel enthält.
Gasdichte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die weiterhin (d) feine anorganische Teilchen enthält.
Gasdichte Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die weiterhin (e) eine Borverbindung enthält.
Gasdichte Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine Hitzegelierungsrate von 1 bis 90 % aufweist.
Gasdichte Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer einen Schmelzflussindex von 1 bis 50 g/10 Minunuten bei den Bedingungen von 210°C und einer Belastung von 21.168 N aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Komponente (b) nach Anspruch 1 in Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch, das Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, hydrolysiert wird, wonach dann mit der Komponente (a) gemischt wird.
Gasdichter Beschichtungsfilm, worin ein Beschichtungsfilm, der aus der gasdichten Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet ist, auf einem synthetischen Harzfilm laminiert ist.
Gasdichter Beschichtungsfilm, worin ein Dampf abgeschiedener Film aus einem Metall und/oder einer anorganischen Verbindung und ein Beschichtungsfilm, der aus der gas dichten Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gebildet ist, auf einem synthetischen Harzfilm laminiert sind.
Gasdichter Beschichtungsfilm nach Anspruch 9, worin der Dampf abgeschiedene Film ein Dampf abgeschiedener Film aus einem anorganischen Oxid durch eine chemische Dampfabscheidungsmethode und/oder physikalische Dampfabscheidungsmethode ist.