DE2611170B2 - Verfahren zum herstellen eines polymeren schutzueberzugs auf einer glasoberflaeche, der glasbruchstuecke festhaelt, sowie glasbehaelter - Google Patents

Description

Es ist allgemein bekannt, daß Glas in seinem jungfräulichen Zustand ein sehr haltbares Material ist, jedoch verringern Kratzer und Abrieb auf der Glasfläche seine Festigkeit beträchtlich. Dementsprechend besitzen Glasgegenstände, zum Beispiel Behälter, wie Glasgefäße, Flaschen, Gläser und ähnliche, ihre höchste Festigkeit unmittelbar nach der Formung; diese Festigkeit nimmt nämlich ab, wenn die Fläche des Glasgegenstandes andere Flächen berührt, wie es bei der Prüfung, der Verarbeitung, beim Verpacken, beim Verladen und bei der Verwendung des Gegenstandes durch den Konsumenten auftreten kann.

Um dieses Problem zu lösen, ist in der Glasindustrie zur Entwicklung von dünnen, festhaftenden, glatten, schadenverhindernden Überzügen viel geforscht worden, um die Glasfestigkeit zu erhalten und zu erreichen, daß der Glasgegenstand ohne Schaden gehandhabt werden kann. Es gibt hauptsächlich zwei Arten solcher schadenverhindernder Überzüge. Bei der ei-

W)

(V) nen Art wird der Behälter mit einem dünnen organischen Überzug am kalten Ende des Kühlofens überzogen, wo die Temperatur etwa 93 bis 205° C beträgt. Die dabei verwendeten Überzüge sind wasserlösliche Polyoxyäthylenstearate (US-PS 2813045), Polyäthylen (US-PS 2995533 und US-PS 2965596) oder andere organische Materialien (US-PSen 3445275, 3487035, 3357853 und 3296 174).

Bei der zweiten Art von Überzügen wird der Glasbehälter zuerst mit Metalloxiden, wie Oxiden von Zinn, Titan, Vanadium oder Zirkonium, bei Temperaturen von 538 bis 593" C überzogen, und danach wird darüber ein organischer Schutzüberzug aufgebracht. Solche Doppelüberzüge werden in folgenden US-PSen beschrieben: 3 323 889, 3425 859, 3 598 632, 3554787, 3498825, 3418 154, 3420693, 3445269, 3407085, 3414429 und 3352707.

Die obigen Überzüge werden während des Formungs- und Kühlungsablaufes aufgebracht. Diese Überzüge erfüllen ihre Schutzaufgabe bei der Handhabung der Glasbehälter i. a. gut, doch versagen sie bei starker mechanischer Beanspruchung, z. B. wenn die Glasgefäße fallengelassen werden, besonders wenn der Glasbehälter unter Überdruck steht, z. B. bei Füllung mit Bier oder kohlensäurehaltigen alkoholfreien Getränken.

Erfindungsgemäß soll ein Überzug für Glasbehälter geschaffen werden, der die nach dem Bruch des Glasbehälters zerbrochenen Glasfragmente festhalten kann, um so Verletzungen zu vermeiden.

In letzter Zeit ist die Aufmerksamkeit auf dieses Problem gerichtet worden:

DT-PS 2026909 vom 10. 12. 70:

Überziehen eines Glasbehälters mit einem lose oder fest anhaftenden Kunsttoffmaterial, welches einen Beutel bildet, der die Glasbruchstücke festhält, wenn der Glasbehälter zerbricht. Der Film wird dadurch gebildet, daß pulverisiertes Polyäthylen auf der Glasflasche aufgeschmolzen wird.

DT-PS 2149219 vom 25. 5. 72:

Überziehen von Glasbehältern mit einem Film eines hydrolisierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers.

US-PS 3 178049:

Leichter Glasbehälter mit einer Wandungsstärke von 0,15 bis 0,70 mm, der auf der Außenseite von einer Umhüllung eines thermoplastischen Materials umgeben ist, dessen Wandungsstärke mindestens der des Glases gleicht.

US-PS 3415673:

Glasbehälter, die dadurch gegen Zerbrechen widerstandsfähig gemacht worden sind, daß die äußere Fläche mit einer dünnen, besonders gut haftenden Kunststoffschicht überzogen wird, die im wesentlichen aus einem Copolymer von Äthylen und Acryl-Copolymeren besteht. Eine Grundierung wird verwendet, damit das Copolymer fest auf der Fläche des Glasgegenstandes haftet.

Wie sich aus betriebsinternen Untersuchungen ergeben hat, halten weiche, flexible Elastomer-Überzüge Glasbruchstücke besonders gut fest, doch sind solche Überzüge für die Verwendung auf Glasbehältern normalerweise deshalb nicht geeignet, da ihr Widerstand gegen Abrieb und Verschrammung gering, ihre Gleiteigenschaft schlecht und ihre Oberfläche klebrig ist, wodurch sich derartige Behälter in automatischen Abfüllstraßen nicht verarbeiten lassen. Die vorliegende Erfindung verbessert die physikalischen und Oberflächeneigenschaften solcher Überzugsma-

terialien durch chemische Vernetzung und schafft damit neue Möglichkeiten zur Lösung der gestellten Aufgabe.

An sich kann jede Glasunterlage mi' den im folgenden näher erläuterten Materialien überzogen werden, wenngleich in der besonderen Ausführung dieser Erfindung ein Glasbehälter verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird eine chemisch umsrtzbare Masse auf eine Glasoberfläche aufgetragen und anschließend durch Bestrafung mit UV-Licht oder andere Energieformen zu einem polymeren Schutzfilm umgesetzt. Die chemisch umsetzbare Überzugsmasse umfaßt mindesienii die drei Bestandteile:

mindestens ein elastomeres organisches Polymer;

mindestens einen organischen Fotosensibiiisator; und

mindestens ein poiymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens zwei Funktionsbeziehungen besitzt.

Das elastomere organische Polymer hat eine äußerste Dehnbarkeit von mindestens 100% (gemessen nach ASTMD-638). Zur Zeit der Aufbringung auf die Glasoberfläche ist das Polymer thermoplastisch, d. h. es ist nicht vernetzt, aber es kann anschließend durch das Zusammenwirken der organischen Fotosensibilisator-Verbindung, des polyfunktionellen Monomers und Licht oder einer anderen Energieform vernetzt werden.

Typische Beispiele von geeigneten elastomfren organischen Polymeren sind: Äthylen-Vinylacetai-Copolymere, hydrolisierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere, Äthylen-Acryisäure-Copolymcre und ihre Salze, Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, die sowohl Block und Zufalls-Copolymere umfassen, Slyrol-Isopren-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Polyurethane, thermoplastische Polyester, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Styrol-Äthylen-Butylen-Block-Terpolymere, Polypentenamere und Polyamide, die von einer »Dimersäure« abgeleitet sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fotosensibilisatorensind solche Verbindungen und Zusammensetzungen, die bekanntlich die Fotooxydation, die Fotopolymerisation sowie Fotovernetzungs-Reaktionen fördern.

Typische Fotosensibilisatoren sind aliphatische und aromatische Ketone, wie: Acetophenon, Acetoin, V-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphton, Anisoin, Anthrone, Bianthrone, Benzil, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther, 1-Dccalon, 2-Decalon, Benzophenon, p-Chlorobenzophenon, Dibenzalaceton, Benzoylaceton, Benzylaceton. Deoxyanisoin, Deoxybenzoin, 2,4-Dimethylbenzophenon, 2,5-Dimethylbenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 4-Benzoylbiphenyl, Butyrophenon, 9-Fluorenor», 4,4-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, Dibenzylketon, 4-Methylbenzophenon, Propiophenon, Benzanthron, 1-Tetraion, 2-Tetralon, Valerophenon, 4-Nitro-benzophenon, Di-n-Hexylketon, Isophoron und Xanthon.

Aromatische Ketone werden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Benzophenon, Benzoin, Anthron und Deoxyanisoin.

Ebenfalls werden als Fotosensibiiisator Chinone verwendet, z. B.: Anthrachinon, 1-Aminoanthrachinon. 2-Aminoanthrachinon, 1-Chloroanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1-Nitroanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, Phenanthrenchinon, 1-Methoxyanthrachinon, !,S-Dichloroanthrachinon und 2,2'-Dimethyll-l,l'-dianthrachinon und Anthrachinon-Farbstoffe. Bevorzugte Chinone sind 2-Methylanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon und 2-Äthylanthrachinon.

Weitere andere Verbindungen, die als Fotosensibiiisator verwendet werden können, sind Azo-Verbindungen. Typische verwendbare Verbindungen sind: 2-Azo-bis-isobutyronitril, 2-Azo-bis-propionitril, Dimethyi-2-azo-bis-isobutyrat, 1-Azo-bis-l-cyciohexancarbonitril, 2-Azo-bis-2-methylheptanitril, 2-Azo-bis-2-methylbutyronitril, 4-Azo-bis-4-cyanopentansäure, Azodicarbonamid, Azobenzol sowie Azo-Farbstoffe.

Andere Fotosensibilisatoren sind dem Fachmann bekannt. Unter diesen befinden sich: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalen, Anthracen, Phenanthren und 1-Phenyldecan; aromatische Nitro-Verbindungen, wie: Nitrobenzol, p-Nitroanisol, 4-Nitrobiphenyl, p-Nitroanilin und 2,4,6-Trinitroanilin; Aldehyde, z. B.: 2-Äthylhexanal,Tetradecylaldehyd, Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd, p-Anisaldehyd, 4-Benzyloxybenzaldehyd, 3,4-Dibenzyioxybenzaldehyd, p-n-Octyloxybenzaldehyd, 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd und 9-Anthraldehyd; organische Schwefelverbindungen, z. B. Diphenyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Dibenzoyldisulfid, Dilauroyldisulfid, 1-Naphthalenthiol, Diisopropyibenzol-thiol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, Tetramethyl thiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Äthyl-2-benzothiazylsulfonat und p-Toluolsulfonylchlorid; organische Halogen-Verbindungen, wie chlorierte Paraffine, chlorierte Biphenyle und Polyphenyle, chlorierte Toluole, Xylole usw., Benzylchlorid, 3,4-Dimethylbenzylchlorid, Benzyhydrylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid, chlorierte Naphthalene, l-Chloromethylnaphthalen, Tetrachlorotetrahydronaphthalen, Phenacylchlorid, Phenacylbromid und Styroldibromid; Arylamine, wie Anilin, N, N-Diäthylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p, p'-Benzylidenbis-(N, N-dimethylanilin), p, p', ρ''-Triaminotriphenylmethan, p, p', p'-Triaminotriphenylcarbinol und 4,4'-Diaminobiphenyl. Zusammenstellungen von zwei oder mehreren Photosensibilisatoren können ebenfalls verwendet werden.

Noch weitere Fotosensibilisatoren lassen sich in folgenden Veröffentlichungen finden: J. Kosar, »Light-Sensitive Systems«, John Wiley & Sons, New York, 1965, Kapitel 4 (»Unsuturated Compounds«), 5 (»Photopolymerization Processes«) und 8 (»Photochemical Formation and Destruction of Dyes«); G. Oster und N. L. Yang, »Photopolymerization of Vinyl Monomers, »Chem. Revs. 68, 125-151 (1968); J. F. Rabek, »Photosensitized Processes in Polymer Chemistry; A Review«, Photochem. Photobiol. 7, 5-57 (1968); G. Delzenne, »Sensitizers of Photopolymerization«, Ind. Chim. Beige 24, 739-764 (1959); C. M. McCloskey und J. Bond, »Photoserisitizer for Polyester-vinvl Polymerization«. Ind. Eng. Chcm. 47, 2125-2129 (1955).

Polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die zwei oder mehr Funktionsbeziehungen auf-

weisen, sind in der Überzugsmasse vorhanden. Typische Beispiele solcher polyfunktionellen Monomere sind: Allylacrylat, Allylmethacrylat, Bisphenol A dimethycrylat, Diallylphthalat, Diallyladipat, Divinylbenzol, Diäthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Äthylendiacrylat, Äthylendimethacrylat, Hexamethylendiacrylat, Methallylacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Diallylallylphosphonat, Triallylcyanuarat, Triallylphosphat und Trimethylolpropan, Trimethacrylat.

Der oben verwendete Ausdruck »Funktionsbeziehung« wird als Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (d. h. äthylenisch ungesättigte Gruppen), die pro Molekül des polymerisierbaren Monomers vorliegen, definiert. Deswegen enthält ein Monomer, das zwei Funktionsbeziehungen hat, zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül des Monomers. Der Ausdruck polyfunktionell wird bei Monomeren angewandt, die zwei oder mehrere Funktionsbeziehungen besitzen.

Die Aufbringung der Überzugsmasse auf die Glasoberfläche kann durch eine Vielzahl verschiedener in der Überzugstechnik bekannter Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Aufspritzen, Eintauchen, Aufwalzen, Aufschmelzen oder durch Siebdruck von flüssigen Zusammensetzungen, die Lösungsmittel oder Dispergenzicn zusätzlich zum wesentlichen Polymer und der organischen Photosensibilisator-Verbindung enthalten. Ebenfalls kann eine Heiß-Schmelzbeschichtung, eine Extrusions- oder Pulverbeschichtung durchgeführt werden, sowie die Anbringung eines vorgeformten Filmes oder einer Hülse der vernetzbaren polymeren Überzugsmasse.

Nach dem Aufbringen wird der Überzug getrocknet, um, falls es notwendig ist, jegliche flüchtige Materialien, wie z. B. Lösungsmittel oder Dispergentien. zu entfernen, und gleichzeitig oder anschließend wird der Überzug vernetzt durch Anwendung von Strahlungsenergie, wie sichtbare oder ultraviolette Strahlung, ionisierende Strahlung oder Radiofrequenzoder Mikrowellenstrahlung.

Zusätzlich zu dem erforderlichen Polymer, dem Fotosensibilisator und dem polyfunktionellen Monomer kann die Überzugsmasse ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthalten, die das Aussehen des Überzuges oder seine Eigenschaften verändern können, jedoch nicht seinen wesentlichen Zweck, Glasbruchstücke zusammenzuhalten, beeinträchtigen. Solche zusätzlichen Bestandteile können Färbungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Verstärkungsmittel, Schaummittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Schmiermittel, flammenabweisende Mittel, Haftverbesserungsmittel und Verarbeitungshilfsmittel umfassen. Die Vereinigung mit einem Silan-Haftverbesserungsmittel ist besonders bei denjenigen Verwendungen vorteilhaft, die Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien erfordern.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung wird eine Lösung, die ein elastomeres Polymer, einen organischen Fotosensibilisator, ein polyfunktionelles Monomer sowie ein geeignetes flüchtiges Lösungsmittel enthält, auf die Fläche eines Glasbehälters aufgetragen. Der Überzug wird getrocknet und danach mittels einer Strahlungsquelle.

vorzugsweise im ultravioletten Bereich, vernetzt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird ein organischer Fotosensibilisator und ein polyfunktionelles Monomer in > eine wäßrige Emulsion (»Latex«) eines elastomeren Polymers eingeführt. Die entstandene Emulsion wird auf eine Glasoberfläche aufgetragen, bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet und danach durch Bestrahlung im ultravioletten Eiereich

'<· vernetzt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird ein Treibmittel, z. B. cine Azo-Verbindung, in die flüssige Überzugszusammensetzung eingeführt, die ebenfalls ein elastomeres

ι' Polymer, einen organischen Fotosensibilisator, ein polyfunktionelles Monomer sowie ein geeignetes Lösungsmittel oder Dispergens enthält. Die entstandene Mischung wird auf eine Glasfläche aufgetragen, getrocknet, erwärmt und mit ultraviolettem Licht be-

2(i strahlt, um ein Glassubstrat herzustellen, das einen zellular vernetzten Schutzüberzug trägt.

Die Überzüge der vorliegenden Erfindung können in laminierten Kombinationen mit anderen Überzügen verwendet werden, z. B. dünnen glatten Uberzügen von oxidiertem Polyäthylen; Grundierungen, insbesondere solchen, die Silan-Kupplungsreagenzier enthalten, die die Haftung am Glas sogar in Gegenwart von Wasser und Alkali erhöhen; sowie abriebwiderstandsfähigen Außenüberzügen.

3d Die erfindungsgemäßen vernetzten polymeren Überzüge besitzen eine ausreichende Dicke (0,005 cm oder mehr), um einem Zerspringen eines unter Druck stehenden Behälters zu widerstehen; jedoch können auch andere dünnere Schutzüberzüge der gleichen Art

ji verwendet wrden, insbesondere für Zwecke, bei denen der Behälter keinen Innendruck aufweist.

Bei dem Dreikomponenten-Grundsystem ist davon auszugehen, daß die vernetzbaren polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung normaleren weise ungefähr 70 bis 98,99 Gew.% des elastomeren organischen Polymers, ungefähr 0,01 bis 10 Gew.% des organischen Fotosensibilisators sowie ungefähr 1 bis 29,99 Gew.% des polyfunktionellen Monomers enthalten.

Die Anteile solcher zusätzlichen Bestandteile, wie sie im Dreikomponenten-System vorliegen, sind bei der Berechnung dieser Prozentangaben nicht berücksichtigt worden.

Die folgenden Figuren stellen die vom Erfindei

so vorgeschlagenen besten Ausführungsarten der Erfindung dar.
Es zeigt

Fig. 1 eine Seitenansicht eines Glasbehälters, dci auf seiner Außenfläche mit dem erfindungsgemäßci

S5 polymeren Schutzüberzug überzogen worden ist; unc

Fig. 2 einen vergrößerten Teilquerschnitt des ii

Fig. 1 gezeigten Glasbehälters, wobei eine genauere

Struktur des Schutzüberzuges dargestellt ist.

Der Glasbehälter 11 kann jede gewünschte geomc

wi irische Form besitzen. Obwohl der Polymcrüberzu] 13 als allmählich am Oberteil des Behälters enden« gezeigt ist, kann er sich über den gesamten Flaschen hals erstrecken. Ebenso können weitere organisch oder anorganische Überzüge vor oder nach der An

hs bringung des polymeren Schutzüberzuges 13 aufgc tragen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

A/ ί Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzuges auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasoberfläche ein Gemisch aus mindestens einem elastomeren organischen Polymer, mindestens einem organischen Fotosensibilisator sowie mindestens einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer mit zwei oder mehr Funktionsbeziehungen aufge-Iragen und daß diese Überzugsmasse danach in situ derart mit Strahlungsenergie beaufschlagt wird, daß das Polymer vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem elastomeren Polymereiner äußersten Dehnbarkeit von mindestens 100% durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer polymeren vernetzbaren Überzugsmasse durchgeführt wird, die 70 bis 98,99 Gew. % des elastomeren organischen Polymers, 0,01 bis 10 Gew.% des organischen Fotosensibilisators sowie 1 bis 29,99 Gew.% des polyfunktionellen Monomers enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überzugsmasse UV-Strahlung ausgesetzt wird.

5. Glasbehälter, der mindestens teilweise mit einem polymeren Schutzüberzug versehen ist, um einem Zerspringen des Glasbehälters unter Druck zu widerstehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug in situ auf dem Blasbehälter aus einer Überzugsmasse, die mindestens ein elastomercs organisches Polymer, mindestens einen organischen Fotosensibilisator und mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer mit zwei oder mehr Funktionsbeziehungen enthält, durch Vernetzung unter dem Einfluß von Strahlungsenergie gebildet ist.

6. Glasbehälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des polymeren Films mindestens 0,005 cm beträgt.