JPS6144714A - 関東ロ−ムを原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 - Google Patents
関東ロ−ムを原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法Info
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- JPS6144714A JPS6144714A JP7352584A JP7352584A JPS6144714A JP S6144714 A JPS6144714 A JP S6144714A JP 7352584 A JP7352584 A JP 7352584A JP 7352584 A JP7352584 A JP 7352584A JP S6144714 A JPS6144714 A JP S6144714A
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- JP
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- zeolite
- kaolin
- crystalline aluminosilicate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明！ｌよ、天然の粘土鉱物である関東ロームやカオ
リンを出発原料として表１に示すような粉末Ｘ線回折パ
ターンを有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトの
製造に関する。
リンを出発原料として表１に示すような粉末Ｘ線回折パ
ターンを有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトの
製造に関する。
ゼオライトとは一部の結晶性アルミノケイ酸塩の総称で
あり、鉱物として天然にも産するが、現在では天然物と
同一の結晶構造を持つものや、さらに天然に産しないも
のまで合成されている。結晶構造は（ＳｉＯ２）四面体
と（ＡｌＯ２）四面体とが酸素原子を共有して交叉結合
し、三次元的網目構造を形成している。この網目が空洞
を形成し、さらにこの大きい空洞は縦横の孔路により互
いに連絡している。この空洞中には結晶水と（ＡｌＯ２
＞の負電荷に対応するカチオンが含まれている。結晶水
は加熱または減圧することにより比較的容易に一部また
は全部を脱離させることができる。またカチオンも他の
カチオンと溶液中で容易に交換できる。
あり、鉱物として天然にも産するが、現在では天然物と
同一の結晶構造を持つものや、さらに天然に産しないも
のまで合成されている。結晶構造は（ＳｉＯ２）四面体
と（ＡｌＯ２）四面体とが酸素原子を共有して交叉結合
し、三次元的網目構造を形成している。この網目が空洞
を形成し、さらにこの大きい空洞は縦横の孔路により互
いに連絡している。この空洞中には結晶水と（ＡｌＯ２
＞の負電荷に対応するカチオンが含まれている。結晶水
は加熱または減圧することにより比較的容易に一部また
は全部を脱離させることができる。またカチオンも他の
カチオンと溶液中で容易に交換できる。
しかもこれらの処理を行ったあともゼオライトの結晶構
造は本質的な変化をうけない。
造は本質的な変化をうけない。
このような特徴を有するゼオライトは、当初結晶水を脱
離したあとにできる空洞を利用した吸着剤としての応用
が注目された。１９６０年にはゼオライトの触媒作用が
発見されて以来、おもに固体酸触媒としてのすぐれた性
質が注目され、その用途は急速に拡大されている。
離したあとにできる空洞を利用した吸着剤としての応用
が注目された。１９６０年にはゼオライトの触媒作用が
発見されて以来、おもに固体酸触媒としてのすぐれた性
質が注目され、その用途は急速に拡大されている。
今日、ゼオライトの次のような性質が利用されている。
イ、結晶構造を有するため均一の空洞（細孔および細孔
入口径）をもつ。この空洞を「ふるい」と考え、反応物
分子の大きさがふるいより大きければ空洞に入ることが
できないが、小さければ空洞の中に入り、そこで反応す
ることができる。また反応生成物も空洞より大きければ
外へ出られず空洞につまってしまうが、小さければ外へ
出ることができる。つまり空洞の大きさによって分子を
ふるい分けて反応を進行させ、生成物もふるい分けられ
ることによって選択的な生成物を得ることができる。
入口径）をもつ。この空洞を「ふるい」と考え、反応物
分子の大きさがふるいより大きければ空洞に入ることが
できないが、小さければ空洞の中に入り、そこで反応す
ることができる。また反応生成物も空洞より大きければ
外へ出られず空洞につまってしまうが、小さければ外へ
出ることができる。つまり空洞の大きさによって分子を
ふるい分けて反応を進行させ、生成物もふるい分けられ
ることによって選択的な生成物を得ることができる。
口、ゼオライトの触媒作用の本質は固体酸性にある。金
属イオンを含んでいない水素型ゼオライトは焼成温度に
よって、ブレンステッド酸点あるいはルイス酸点とルイ
ス塩基点を発魂させ、さらに酸点の強さと数も決めるこ
とができる。すなわち酸点の種類と強さと数によって色
々な反応に対する触媒作用を選ぶことができる。
属イオンを含んでいない水素型ゼオライトは焼成温度に
よって、ブレンステッド酸点あるいはルイス酸点とルイ
ス塩基点を発魂させ、さらに酸点の強さと数も決めるこ
とができる。すなわち酸点の種類と強さと数によって色
々な反応に対する触媒作用を選ぶことができる。
ハ、ゼオライト合成時のナトリウムカチオンあるいは水
素イオン（プロトン）を溶液中で容易に他のアルカリ金
属、遷移金属、希土類等のカチオンとイオン交換するこ
とができる。
素イオン（プロトン）を溶液中で容易に他のアルカリ金
属、遷移金属、希土類等のカチオンとイオン交換するこ
とができる。
これによって交換したカチオン特有の触媒作用と、カチ
オンの大きさによって空洞が狭められることによる分子
ふるい作用とが複合して反応を選ぶことができる。
オンの大きさによって空洞が狭められることによる分子
ふるい作用とが複合して反応を選ぶことができる。
二、さらにゼオライトの金属カチオンを金属微粒子まで
水素で還元すると、結晶構造をもつゼオライトに金属が
均一に分散し、担持された非常に大きい比表面積の触媒
ができる。この触媒作用もまた特異である。
水素で還元すると、結晶構造をもつゼオライトに金属が
均一に分散し、担持された非常に大きい比表面積の触媒
ができる。この触媒作用もまた特異である。
ホ、直接の触媒作用ではないのであるが、最近、分離の
非常に難しい異性体等にゼオライトを接触させ、分子ふ
るい作用と吸着能によって一部の異性体のみ吸着させ、
後にゼオライトから異性体を脱離させて、難分離物を分
離する方法が行なわれている。
非常に難しい異性体等にゼオライトを接触させ、分子ふ
るい作用と吸着能によって一部の異性体のみ吸着させ、
後にゼオライトから異性体を脱離させて、難分離物を分
離する方法が行なわれている。
特にオイルショック以後石油のみにたよらず、エネルギ
ー資源の多様化の為にも、メタノールからガソリン留分
を合成できる結晶性アルミノシリケイトゼオライトの一
つであるＺＳＭ−５ゼオライトは世界の注目をあびてい
る。そのＺＳＭ−５ゼオライト合成法についてはＵ、Ｓ
、 Ｐａｔ、、３７０２８Ｂ６ 、３８９４１０６ 、
３９２８４８３ 、 Ｂ ｒｉｔ 、 Ｐａｔ、、１４
０２９８１ ヲｔｔＵＴｏ数／Ｚ（１）方’ｆｌｉ＄Ｒ
ａされている。
ー資源の多様化の為にも、メタノールからガソリン留分
を合成できる結晶性アルミノシリケイトゼオライトの一
つであるＺＳＭ−５ゼオライトは世界の注目をあびてい
る。そのＺＳＭ−５ゼオライト合成法についてはＵ、Ｓ
、 Ｐａｔ、、３７０２８Ｂ６ 、３８９４１０６ 、
３９２８４８３ 、 Ｂ ｒｉｔ 、 Ｐａｔ、、１４
０２９８１ ヲｔｔＵＴｏ数／Ｚ（１）方’ｆｌｉ＄Ｒ
ａされている。
これら従来の方法に共通することは、
イ、天然物でない純正試薬のみを原料にしていること。
口、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機塩
基だけでは合成できず、表２のような有機塩基を主とし
た有機化合物試薬のいずれかを原料に添加していること
。
基だけでは合成できず、表２のような有機塩基を主とし
た有機化合物試薬のいずれかを原料に添加していること
。
ハ１合成時間が数日を要すること。
である。
表２ ＺＳＭ−５ゼオライト合成に有効な有機化合物
［第一級アミン］
Ｃ２エタノールアミン Ｃ６ｎ−ヘキシルアミンＣ３ｎ
−プロピルアミン Ｃ７ｎ−へブチルアミンイソ−プロ
ピルアミン Ｃａｎ−オクチルアミンＣ４ｎ−ブチルア
ミン Ｃ９ｎ−ノニルアミンＣｓｎ−アミルアミン
Ｃ＋＋ｎ−デシルアミン［ジアミン］ Ｃ５１，５−ペンタンジアミン Ｃｓ’ １．６−ヘキサンジアミン ［テトラアルキルアンモニウム］ テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム ［アミド〕 ラクトアミド アセトアミド アミノベンズアミド ［アルコール］ エタノール 表２のうち最も普通に使われているのは、高価なテトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム（通称ＴＰＡ）である。Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトの価格はＴＰＡで決まるといって過
言でない。
−プロピルアミン Ｃ７ｎ−へブチルアミンイソ−プロ
ピルアミン Ｃａｎ−オクチルアミンＣ４ｎ−ブチルア
ミン Ｃ９ｎ−ノニルアミンＣｓｎ−アミルアミン
Ｃ＋＋ｎ−デシルアミン［ジアミン］ Ｃ５１，５−ペンタンジアミン Ｃｓ’ １．６−ヘキサンジアミン ［テトラアルキルアンモニウム］ テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム ［アミド〕 ラクトアミド アセトアミド アミノベンズアミド ［アルコール］ エタノール 表２のうち最も普通に使われているのは、高価なテトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム（通称ＴＰＡ）である。Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトの価格はＴＰＡで決まるといって過
言でない。
一方、合成ゼオライトは、すべて出発原料として化学薬
品を使用したものだけでなく、天然のケイ酸塩鉱物、た
とえばカオリン鉱物やアロフェンなどの粘土鉱物、火山
ガラスを使うこともできる。これらはぜオライドに必要
なケイ酸、アルミナを含んでいるので、アルカリを添加
すればゼオライトの合成条件を満すことになる。しかも
これらは天然に膨大な量で産出し、経済的にも安価であ
る。
品を使用したものだけでなく、天然のケイ酸塩鉱物、た
とえばカオリン鉱物やアロフェンなどの粘土鉱物、火山
ガラスを使うこともできる。これらはぜオライドに必要
なケイ酸、アルミナを含んでいるので、アルカリを添加
すればゼオライトの合成条件を満すことになる。しかも
これらは天然に膨大な量で産出し、経済的にも安価であ
る。
粘土鉱物は各種の造石鉱物の熱水変質、風化作用の結果
生成される。一般に長石群はカオリン鉱物、雲母粘土鉱
物、モンモリロナイト鉱物に、有色鉱物は緑泥石鉱物、
モンモリロナイト鉱物に変化していることが多いが、粘
土鉱物の起源は複雑で一義的に述べることはできない。
生成される。一般に長石群はカオリン鉱物、雲母粘土鉱
物、モンモリロナイト鉱物に、有色鉱物は緑泥石鉱物、
モンモリロナイト鉱物に変化していることが多いが、粘
土鉱物の起源は複雑で一義的に述べることはできない。
分類は次のとおりである。
非晶質 −ｍ−アロフェン
カイト鉱物
アロフェンは粘土鉱物の中で唯一の無定形構造のもので
あって、火山灰土壌の主体をなすものである。火山灰の
風化過程に関する地質鉱物体内視野からの研究（５ｕｄ
ｏ、Ｔ ： ｌｖｌ ｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ５
ｔｕｄｙ ｏｎ Ｃ１ａｙｓ ｏｆ Ｊａｐａｎ、 Ｍ
ａｒｕｚｅｎ（１９５９） ）によると、降下年代の新
しい火山灰層はアロフェンにとみ、古いものは中間段階
を経てハロイサイトに変化することを明らかにしている
。関東ローム層では立川ローム層がアロフェン、武蔵野
ローム層はアロフェンとハロイサイト、下末吉ローム層
・多摩ローム層はハロイサイトをそれぞれ主成分とする
ことがわかっている。
あって、火山灰土壌の主体をなすものである。火山灰の
風化過程に関する地質鉱物体内視野からの研究（５ｕｄ
ｏ、Ｔ ： ｌｖｌ ｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ５
ｔｕｄｙ ｏｎ Ｃ１ａｙｓ ｏｆ Ｊａｐａｎ、 Ｍ
ａｒｕｚｅｎ（１９５９） ）によると、降下年代の新
しい火山灰層はアロフェンにとみ、古いものは中間段階
を経てハロイサイトに変化することを明らかにしている
。関東ローム層では立川ローム層がアロフェン、武蔵野
ローム層はアロフェンとハロイサイト、下末吉ローム層
・多摩ローム層はハロイサイトをそれぞれ主成分とする
ことがわかっている。
一方土壌学的視野からの研究（江用友治ら：農業技術研
究所報告、ＢＮｏ ５．３９（１９５５）、青峰重範二
日本土壌肥料学雑誌、眩、５０８（１９５８）、菅笠一
部：九州農試負報、ユ、１（１９６１）〕によると、イ
）火山沃土の母材の大半は立川ローム層準およびそれよ
り新しいので、その粘土鉱物中にはアロフェンが圧倒的
に多い。アロフェンは火山ガラスと斜長石を主原料とし
、微粒子（比表面大）で孔げきにとむく透水性大）火山
灰という母材特有の物理的特性と温暖湿潤気候とが組み
合わさって急速に進行した化学的風化の産物である。つ
まり風化過程で、規則正しい原子の再配列の余裕がなく
、−次鉱物からＳ！０２ゾルとＡＩ （ＯＨ）３ゾル
が離脱する。沖積世に降灰したごく新しい火山沃土では
これらは混合物として存在するが、降灰後少な（とも数
百年以上を経たものでは、両者がコアゲルを生成し、Ｓ
ｉ ０２ ／ＡＩ ２０：ｌの低い非晶質アルミノケイ
酸塩（アロフェン）を生成している。
究所報告、ＢＮｏ ５．３９（１９５５）、青峰重範二
日本土壌肥料学雑誌、眩、５０８（１９５８）、菅笠一
部：九州農試負報、ユ、１（１９６１）〕によると、イ
）火山沃土の母材の大半は立川ローム層準およびそれよ
り新しいので、その粘土鉱物中にはアロフェンが圧倒的
に多い。アロフェンは火山ガラスと斜長石を主原料とし
、微粒子（比表面大）で孔げきにとむく透水性大）火山
灰という母材特有の物理的特性と温暖湿潤気候とが組み
合わさって急速に進行した化学的風化の産物である。つ
まり風化過程で、規則正しい原子の再配列の余裕がなく
、−次鉱物からＳ！０２ゾルとＡＩ （ＯＨ）３ゾル
が離脱する。沖積世に降灰したごく新しい火山沃土では
これらは混合物として存在するが、降灰後少な（とも数
百年以上を経たものでは、両者がコアゲルを生成し、Ｓ
ｉ ０２ ／ＡＩ ２０：ｌの低い非晶質アルミノケイ
酸塩（アロフェン）を生成している。
口〉ローム層の中にはアロフェンの下層で部分的なカオ
リン鉱物（おもにハロイサイト〉への移動が認められる
ものがある。これはＳｉＯ２にとむ滲透水の作用による
Ｓ１富化、ないしは酸性条件下でのアロフェンからのＡ
１の離脱（ギブサイトの生成）によると考えられている
。また同一火山灰層内でも、物理的不均一性による溶脱
条件の差で、アロフェン質の基質中に淡色のカオリン質
の斑点ができると考えられている。
リン鉱物（おもにハロイサイト〉への移動が認められる
ものがある。これはＳｉＯ２にとむ滲透水の作用による
Ｓ１富化、ないしは酸性条件下でのアロフェンからのＡ
１の離脱（ギブサイトの生成）によると考えられている
。また同一火山灰層内でも、物理的不均一性による溶脱
条件の差で、アロフェン質の基質中に淡色のカオリン質
の斑点ができると考えられている。
代表的アロフェンの化学分析値範囲は強熱減量１４〜１
８％、Ｓ ｉ ０２３５〜４２％、Ｆｅ２Ｏ２２〜６％
又ハ１５〜１７％、Ｃａ Ｑ ０．７〜２．３％、Ｍｇ
０１〜１．４％、アルカリ（Ｎａ ２０． Ｋ２０）１
〜２％である。
８％、Ｓ ｉ ０２３５〜４２％、Ｆｅ２Ｏ２２〜６％
又ハ１５〜１７％、Ｃａ Ｑ ０．７〜２．３％、Ｍｇ
０１〜１．４％、アルカリ（Ｎａ ２０． Ｋ２０）１
〜２％である。
カオリン鉱物にはナクライト、ディツカイト、カオリナ
イトのカオリナイト系とメタハロイサイト、ハロイサイ
トのハロイサイト系がある。カオリン鉱物は（Ｓｉ ２
０５ ）ｎ層と（ＡＩ（ＯＨ）ｓ）ｎ層が互いに一層ず
つ縮合して形成され、したがって１枚の層格子の片面は
０面であり他の面はＯＨ面である。普通、カオリンとは
カオリン鉱物の１種または２種以上からなる粘土で、そ
れぞれの産地を何してよばれる。
イトのカオリナイト系とメタハロイサイト、ハロイサイ
トのハロイサイト系がある。カオリン鉱物は（Ｓｉ ２
０５ ）ｎ層と（ＡＩ（ＯＨ）ｓ）ｎ層が互いに一層ず
つ縮合して形成され、したがって１枚の層格子の片面は
０面であり他の面はＯＨ面である。普通、カオリンとは
カオリン鉱物の１種または２種以上からなる粘土で、そ
れぞれの産地を何してよばれる。
代表例はゼツリット（Ｚ ｅｔｔｌ ｌ １ｔｚ）カオ
リン（チェコスロバキア）、ジョーシア（Ｇ ｅｏｒｇ
ｉａ）カオリン（アメリカ）、河東カオリン（朝鮮）、
香港カオリン、関白カオリン（栃木系）、指宿カオリン
く鹿児島類）などである。代表的カオリンの化学分析値
範囲は強熱減量１３〜１５％、５ｉＯ２４２〜４６％、
Ａ Ｉ ２０３３７〜４０％、Ｆ１２０３ ０．５〜０
．９％、Ｔｉｏ、０〜１％、Ｃａ ＯＯ〜 ０．７％、
Ｍ１１００〜０．３％、Ｋ２００〜０．５％、Ｎａ２０
０〜０．６％である。
リン（チェコスロバキア）、ジョーシア（Ｇ ｅｏｒｇ
ｉａ）カオリン（アメリカ）、河東カオリン（朝鮮）、
香港カオリン、関白カオリン（栃木系）、指宿カオリン
く鹿児島類）などである。代表的カオリンの化学分析値
範囲は強熱減量１３〜１５％、５ｉＯ２４２〜４６％、
Ａ Ｉ ２０３３７〜４０％、Ｆ１２０３ ０．５〜０
．９％、Ｔｉｏ、０〜１％、Ｃａ ＯＯ〜 ０．７％、
Ｍ１１００〜０．３％、Ｋ２００〜０．５％、Ｎａ２０
０〜０．６％である。
カオリンの熱変化は次のようである。５００〜５５０℃
で急激に収縮する。強度は６５０℃まで徐々に増え、７
５０℃付近で一度低下し、それ以上では急に増大する。
で急激に収縮する。強度は６５０℃まで徐々に増え、７
５０℃付近で一度低下し、それ以上では急に増大する。
４００℃で結晶水の脱離による吸熱反応、９３０℃でア
ルミナおよびケイ酸の結合による発熱反応を示す。１１
００℃以上でムライト、クリストバライトを生成する。
ルミナおよびケイ酸の結合による発熱反応を示す。１１
００℃以上でムライト、クリストバライトを生成する。
耐火度は５Ｋ３３〜３６である。カオリナイト系は六角
板状結晶で２００〜７００ｗ１μ、ハロイサイト系は細
管状その他の形状で５０〜１２０ｍμの大きさである。
板状結晶で２００〜７００ｗ１μ、ハロイサイト系は細
管状その他の形状で５０〜１２０ｍμの大きさである。
一般にカオリンの性質は岩石の種類、分解の程度、結晶
の大きさ、履歴などに支配される。
の大きさ、履歴などに支配される。
カオリン鉱物からゼオライト合成の例としてはユニオン
カーバイト社の特公昭３Ｌ−５８０６によるゼオライト
Ａ、Ｘ、Ｙの合成と高橋浩、西村陽−１日化、並、５２
８ （１９６７）によるゼオライトＡの合成がある。一
方アロフＩンからゼオライト合成の例は一連の加電化工
業によるゼオライトＡの合成く特公昭４６−３１１３１
〜３１１３４．３１１３７．３２’５７５） 、フォー
ジャサイトゼオライトの合成く特公昭４６−３１１２９
．３３２１６） 、モルデナイト型ゼオライトの合成（
特公昭４６−３２５７４）がある。
カーバイト社の特公昭３Ｌ−５８０６によるゼオライト
Ａ、Ｘ、Ｙの合成と高橋浩、西村陽−１日化、並、５２
８ （１９６７）によるゼオライトＡの合成がある。一
方アロフＩンからゼオライト合成の例は一連の加電化工
業によるゼオライトＡの合成く特公昭４６−３１１３１
〜３１１３４．３１１３７．３２’５７５） 、フォー
ジャサイトゼオライトの合成く特公昭４６−３１１２９
．３３２１６） 、モルデナイト型ゼオライトの合成（
特公昭４６−３２５７４）がある。
本発明の構成は、天然粘土鉱物、シリカアルミナ仕調整
用のシリカおよび水酸化ナトリウムのようなアルカリ金
属カチオンの水溶液を含有する混合物を原料として調製
し、前記混合物を、表１に示すような粉末Ｘ線回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトの結
晶が生成するまで、少なくとも８０℃の温度に保ちなが
ら、水熱合成することを特色とする前記ゼオライトの製
造法である。
用のシリカおよび水酸化ナトリウムのようなアルカリ金
属カチオンの水溶液を含有する混合物を原料として調製
し、前記混合物を、表１に示すような粉末Ｘ線回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトの結
晶が生成するまで、少なくとも８０℃の温度に保ちなが
ら、水熱合成することを特色とする前記ゼオライトの製
造法である。
したがって従来法に対する本発明の特徴はイ、純度の高
い化学試薬品でなく、天然の粘土鉱物を、化学的に純度
を変えなくても、そのまま必須の原料として用いること
ができる。
い化学試薬品でなく、天然の粘土鉱物を、化学的に純度
を変えなくても、そのまま必須の原料として用いること
ができる。
口、したがってＭ２Ｏ，８１０２、Ａｌ２Ｏ３であられ
される純粋な成分だけでなく、上記Ｍ２０以゛外のＮａ
２ｏ、Ｆｅ２Ｏ：Ｊ 、Ｔｉ ０１Ｃａ Ｏ，Ｍｇ０Ｓ
Ｋ２０などが不純物として合成原料混合物中に、結晶生
成中も共存していること。（Ｍはアルカリ金属イオンン
ハ、そして有機塩基などの有機化合物試薬を特別に添加
していないこと。
される純粋な成分だけでなく、上記Ｍ２０以゛外のＮａ
２ｏ、Ｆｅ２Ｏ：Ｊ 、Ｔｉ ０１Ｃａ Ｏ，Ｍｇ０Ｓ
Ｋ２０などが不純物として合成原料混合物中に、結晶生
成中も共存していること。（Ｍはアルカリ金属イオンン
ハ、そして有機塩基などの有機化合物試薬を特別に添加
していないこと。
：、それでも表１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを
有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトが得られる
こと。
有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトが得られる
こと。
ホ、しかも合成時間が比較的短いこと。
へ、また、合成原料混合物を数時間比較的低温で反応し
て結晶核を生成させ、次いでその結晶核の成長とさらに
熟成を促進させるために、加圧上高温例えば１６０〜１
８０℃にするような複雑な二段階工程をとるのではなく
、一段の工程で一気に水熱合成温度例えば１６０〜１８
０℃で結晶核の発生と成長、熟成を行なう簡単な方法で
あること。したがって前記二段階工程法で発生した結晶
核と核自体が異なること。
て結晶核を生成させ、次いでその結晶核の成長とさらに
熟成を促進させるために、加圧上高温例えば１６０〜１
８０℃にするような複雑な二段階工程をとるのではなく
、一段の工程で一気に水熱合成温度例えば１６０〜１８
０℃で結晶核の発生と成長、熟成を行なう簡単な方法で
あること。したがって前記二段階工程法で発生した結晶
核と核自体が異なること。
ト、さらに、合成条件混合物中に塩化ナトリウムを意図
的に存在せしめて結晶の晶出、成長、熟成をする必要が
ないこと。
的に存在せしめて結晶の晶出、成長、熟成をする必要が
ないこと。
である。
以下、原料として使用した関東ロームの場合と、結晶質
でアロフェンと類似の化学組成を有するカオリンの場合
について述べる。これら産地より掘出した凍土を水ひし
て磁鉄鉱、輝石、長石、石英などの岩石部分を除くこと
によって、精製した粘土を用いた実施例を述べる。
でアロフェンと類似の化学組成を有するカオリンの場合
について述べる。これら産地より掘出した凍土を水ひし
て磁鉄鉱、輝石、長石、石英などの岩石部分を除くこと
によって、精製した粘土を用いた実施例を述べる。
実施例１
イ、精製関東ロームの調製
栃木県鹿沼市楡木から採集した凍土を水と共にボールミ
ル粉砕器に入れ、適宜時間粉砕すると褐色の泥水が得ら
れる。これをノーベル水ひ装置に通すと、上流には夾雑
物として含まれる比重の大きい前記岩石部分が捕集され
、比重の小さい泥水のみが通過することによって下流に
集められ分級できる。集めた泥水をフィルタープレスに
よって脱水分離し、褐色の板状ケーキとして精製関東ロ
ームを得た。
ル粉砕器に入れ、適宜時間粉砕すると褐色の泥水が得ら
れる。これをノーベル水ひ装置に通すと、上流には夾雑
物として含まれる比重の大きい前記岩石部分が捕集され
、比重の小さい泥水のみが通過することによって下流に
集められ分級できる。集めた泥水をフィルタープレスに
よって脱水分離し、褐色の板状ケーキとして精製関東ロ
ームを得た。
精製関東ロームの含水率は４０〜５０重量％で、その化
学組成は 吸着水分 ４７．４０％ 強熱減量 １３．８３％５
ｉ０２ ４０．６０％ Ａ Ｉ ２０３３５．４５％
Ｆｅ ２０３２，２１ ％ Ｓｉ ０２ ／ＡＩ ２０３ １．９４である。粉末
Ｘ線回折の結果は図１、ａに示すようにアロフェンと少
量のα−クォーツを含んでいることがわかった。
学組成は 吸着水分 ４７．４０％ 強熱減量 １３．８３％５
ｉ０２ ４０．６０％ Ａ Ｉ ２０３３５．４５％
Ｆｅ ２０３２，２１ ％ Ｓｉ ０２ ／ＡＩ ２０３ １．９４である。粉末
Ｘ線回折の結果は図１、ａに示すようにアロフェンと少
量のα−クォーツを含んでいることがわかった。
口、結晶性アルミノシリケイトゼオライト＜Ｎａ型）の
調製 調製原料は、 １ｆｔｔｊｌｅ東０’ ム（Ｓ ！ ０２ ／Ａ Ｉ
２０３−１．９４．４７．４０重量％Ｈ２０） ０．６０８５０ に高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充す
るための 沈降シ’） ｊＪ （８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ）
１．５９５４０アルカリと水 水’ｌｌｌ 化＋ ト１，１ ラム（８７，０９％Ｎａ
０Ｈ）０．５１１１ ｐ 蒸溜水 １４．７１１６ Ｇを
２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主
成分の組成は酸化物のモル比表示で５Ｎａ ２０−２３
Ｓｉ ０２ −Ａｌ ２０３−７５０Ｈ２，０ である。前記オートクレーブを１７５℃に保ら、毎秒１
ｏｃ＋ｎの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化さ
せた。
調製 調製原料は、 １ｆｔｔｊｌｅ東０’ ム（Ｓ ！ ０２ ／Ａ Ｉ
２０３−１．９４．４７．４０重量％Ｈ２０） ０．６０８５０ に高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充す
るための 沈降シ’） ｊＪ （８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ）
１．５９５４０アルカリと水 水’ｌｌｌ 化＋ ト１，１ ラム（８７，０９％Ｎａ
０Ｈ）０．５１１１ ｐ 蒸溜水 １４．７１１６ Ｇを
２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主
成分の組成は酸化物のモル比表示で５Ｎａ ２０−２３
Ｓｉ ０２ −Ａｌ ２０３−７５０Ｈ２，０ である。前記オートクレーブを１７５℃に保ら、毎秒１
ｏｃ＋ｎの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化さ
せた。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンを表１と図１、ｂに示す。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンを表１と図１、ｂに示す。
また、Ｎａ型生成物を５００℃、１６時間空気中で焼成
したときの比表面積は１７２ ｍ／Ｑ（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法
、液体窒素温度）であったちなみに、前記酸化物組成を
同一にして、原料混合物として関東ロームを添加せず、
純正試薬の沈降シリカ、塩化アルミニウム、水酸化ナト
リウムおよび蒸溜水によって調製した場合は、１７５℃
、２４時間の合成条件では結晶化しなかった。
したときの比表面積は１７２ ｍ／Ｑ（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法
、液体窒素温度）であったちなみに、前記酸化物組成を
同一にして、原料混合物として関東ロームを添加せず、
純正試薬の沈降シリカ、塩化アルミニウム、水酸化ナト
リウムおよび蒸溜水によって調製した場合は、１７５℃
、２４時間の合成条件では結晶化しなかった。
ハ、結晶性アルミノシリケイトゼオライトのイオン交換
によるＨ型の調製 Ｎａ型生成物１ｇにつき１規定Ｎ８４ Ｎ。
によるＨ型の調製 Ｎａ型生成物１ｇにつき１規定Ｎ８４ Ｎ。
３水溶液２５ｍ！を加えて、８０℃に１時間保ち、ナト
リウムイオンをアンモニアイオンにカチオン交換した。
リウムイオンをアンモニアイオンにカチオン交換した。
そしてＮ Ｈ３型生成物を母液から分離後、１２０℃、
２時間空気中で乾燥し、さらに４５０℃、６時間空気中
で似焼した後日型結晶性アルミノシリケイトゼオライト
を得た。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同
様であった。
２時間空気中で乾燥し、さらに４５０℃、６時間空気中
で似焼した後日型結晶性アルミノシリケイトゼオライト
を得た。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同
様であった。
二、結晶性アルミノシリケイトの反応性前記結晶性アル
ミノシリケイトゼオライトの触媒能を水素炎型検出器付
パルス反応器で調べた。条件は下記に示す。
ミノシリケイトゼオライトの触媒能を水素炎型検出器付
パルス反応器で調べた。条件は下記に示す。
反 応：メタノールによるトルエンのアルキル化反応
実験装置：反応器 内径３ ｍｍのパイレックスガラス
製 カラム 担体 ダイヤソリッドＬ−１ ６０〜８０メツシュ 液相 ５％ベントン３４と ５％ＤＩＤ’Ｐ ９０℃ ３．７ｍ 検出器 ＦＩＤ 実験条件：前処理 ヘリウム気流中４３０℃２時間キャ
リアガス ヘリウム 流量２０ ｉｆ／ｍ 触媒量 ０．０２ｇ 反応液注入量 ０．２３μｍ 実験結果（１回から３回までのパルス実験の平均値） ２転化率 １９．２％ 生成物 生成率 選択率 ｐ−キシレン ２，９％ １５．０％ベンゼン
９，８．／ ５１．３１１ｍ−キシレン
２，７〃１３．９／。
製 カラム 担体 ダイヤソリッドＬ−１ ６０〜８０メツシュ 液相 ５％ベントン３４と ５％ＤＩＤ’Ｐ ９０℃ ３．７ｍ 検出器 ＦＩＤ 実験条件：前処理 ヘリウム気流中４３０℃２時間キャ
リアガス ヘリウム 流量２０ ｉｆ／ｍ 触媒量 ０．０２ｇ 反応液注入量 ０．２３μｍ 実験結果（１回から３回までのパルス実験の平均値） ２転化率 １９．２％ 生成物 生成率 選択率 ｐ−キシレン ２，９％ １５．０％ベンゼン
９，８．／ ５１．３１１ｍ−キシレン
２，７〃１３．９／。
他に軽量生成物は有るが、キシレン以上の生成物は無い
。ちなみに前記Ｎａ型結晶性アルミノシリケイトゼオラ
イトの同じ反応の実験結果は 転化率 １７，０％ 生成物 生成率 選択率、ｐ−キシレン
３．６％ ２１．３％ベンゼン
９．８％ ５７．６％ｍ−キシレン
３．４％ ２０．２％他にトルエンの脱アルキル化
やメタノール分解による軽量生成物とキシレン以上の重
量生成物が確認できた。
。ちなみに前記Ｎａ型結晶性アルミノシリケイトゼオラ
イトの同じ反応の実験結果は 転化率 １７，０％ 生成物 生成率 選択率、ｐ−キシレン
３．６％ ２１．３％ベンゼン
９．８％ ５７．６％ｍ−キシレン
３．４％ ２０．２％他にトルエンの脱アルキル化
やメタノール分解による軽量生成物とキシレン以上の重
量生成物が確認できた。
実施例２
実施例１と同じ方法で原料混合物の主成分の組成を酸化
物のモル比で表示したＮａ型結晶性アルミノシリケイト
ゼオライトの生成状態図を図２に示す。６４例の結果を
まとめたものである。合成条件は１７５℃、２４時間、
水分９５％のものである。
物のモル比で表示したＮａ型結晶性アルミノシリケイト
ゼオライトの生成状態図を図２に示す。６４例の結果を
まとめたものである。合成条件は１７５℃、２４時間、
水分９５％のものである。
実施例３
例１ではシリカアルミナ比調整補充に沈降シリカを用い
たが、関東ロームは鉱酸によりシリカアルミナ比を変化
させることができるので、関東ロームのみを用いた結晶
性アルミノシリケイトゼオライトの例を示す。
たが、関東ロームは鉱酸によりシリカアルミナ比を変化
させることができるので、関東ロームのみを用いた結晶
性アルミノシリケイトゼオライトの例を示す。
イ、塩酸処理関東ロームの調製
精製関東ロームに次の量論式
％式％
にしたがい必要な５Ｎ−ＨＣＩ 量を算出し、その２倍
量を加え、８０℃、２時間反応させると含有するアルミ
ナ分と鉄分が酸液中に溶出する。反発後大量の水で十分
水洗した関東ロームを母液から濾過によって分離した。
量を加え、８０℃、２時間反応させると含有するアルミ
ナ分と鉄分が酸液中に溶出する。反発後大量の水で十分
水洗した関東ロームを母液から濾過によって分離した。
この時の母液のｌ）Ｈは５．５であった。この酸処理関
東ロームを１１０℃、２４時間乾燥した後の化学組成は
次に示す。
東ロームを１１０℃、２４時間乾燥した後の化学組成は
次に示す。
吸着水分 ２８．０２％ 強熱減量 ４．９３％Ｓ
ｉ Ｏ２８３，９５％ Ａ Ｉ ２０３４．７５％Ｆ
ｅ２Ｏ３０，０８％ Ｓ ｉ ０２ ／ Ａ Ｉ ２０３ ’２９．９９で
ある。
ｉ Ｏ２８３，９５％ Ａ Ｉ ２０３４．７５％Ｆ
ｅ２Ｏ３０，０８％ Ｓ ｉ ０２ ／ Ａ Ｉ ２０３ ’２９．９９で
ある。
口、関東ロームのみによる結晶性アルミノシリケイトゼ
オライト（Ｎａ型）の調製 調製原料として 実施例１、イの精製関東ローム ０．１１１０ ｇ前記
塩酸処理関東ローム ３，４０９１ ！］水酸化
ナトリウム（８７，０９％Ｎａ ０Ｈ）０．５１１１９ 蒸溜水 １３．９９２２ ！；
１を２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物
の主成分の組成は酸化物のモル比表示で５Ｎａ２０’
２３Ｓｉ○２ −Ａｌ ２０３ ７５０Ｈ２０ である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち毎秒１０
ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
オライト（Ｎａ型）の調製 調製原料として 実施例１、イの精製関東ローム ０．１１１０ ｇ前記
塩酸処理関東ローム ３，４０９１ ！］水酸化
ナトリウム（８７，０９％Ｎａ ０Ｈ）０．５１１１９ 蒸溜水 １３．９９２２ ！；
１を２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物
の主成分の組成は酸化物のモル比表示で５Ｎａ２０’
２３Ｓｉ○２ −Ａｌ ２０３ ７５０Ｈ２０ である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち毎秒１０
ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃１時間半乾燥さぜた。関東ロームを塩酸
処理した時の塩素イオンが調製時に残っていたが、この
Ｎａ型生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と一致した
実施例４ 栃木県産開山カオリンの成分は粉末Ｘ線回折の結果を図
１、Ｃに示すように、主成分はカオリナイトで他に少量
のα−クォーツを含んでいることがわかった。また、化
学組成は吸着水分 ０．６５％ 強熱減量 １９．２
４％Ｓｉ○２４０．５７％ Ａ Ｉ ２０３３９．２
８％３ｉ０２ ／ Ａ Ｉ ２０３ １．７５である
。
洗し、１５０℃１時間半乾燥さぜた。関東ロームを塩酸
処理した時の塩素イオンが調製時に残っていたが、この
Ｎａ型生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と一致した
実施例４ 栃木県産開山カオリンの成分は粉末Ｘ線回折の結果を図
１、Ｃに示すように、主成分はカオリナイトで他に少量
のα−クォーツを含んでいることがわかった。また、化
学組成は吸着水分 ０．６５％ 強熱減量 １９．２
４％Ｓｉ○２４０．５７％ Ａ Ｉ ２０３３９．２
８％３ｉ０２ ／ Ａ Ｉ ２０３ １．７５である
。
イ、開山カオリンによる結晶性アルルミノシリケイトゼ
オライト（Ｎａ型）の調製 調製原料は 開山カオリン ０，２９０３ｇに
高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充する
ための 沈降シリカ（８８，２５％Ｓｉ ０２ ） １．４
１８９ｇアルカリと水 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ０Ｈ）０．４０７
２０ 蒸溜水 １４．９９８１ｇを
２４１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主成
分の組成は酸化物のモル比表示で５Ｎａ ２０ ２３Ｓ
ｉ ０２ −Ａｔ ２０３ ７５０Ｈ２０ である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１
０ｃｍの振幅で振とうさせながら４８時間結晶化させた
。
オライト（Ｎａ型）の調製 調製原料は 開山カオリン ０，２９０３ｇに
高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充する
ための 沈降シリカ（８８，２５％Ｓｉ ０２ ） １．４
１８９ｇアルカリと水 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ０Ｈ）０．４０７
２０ 蒸溜水 １４．９９８１ｇを
２４１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主成
分の組成は酸化物のモル比表示で５Ｎａ ２０ ２３Ｓ
ｉ ０２ −Ａｔ ２０３ ７５０Ｈ２０ である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１
０ｃｍの振幅で振とうさせながら４８時間結晶化させた
。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と一致した。なお、２
４時間の結晶化時間ではほぼ非晶質のみであった。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と一致した。なお、２
４時間の結晶化時間ではほぼ非晶質のみであった。
実施例５
イ、似焼開山カオリンによる結晶性アルミノシリケイト
ゼオライト（Ｎａ型）の調製開山カオリンを７００℃、
２時間空気中で加熱すると減量は１６．４５％で粉末Ｘ
線回折の結果カオリナイトの結晶構造は壊れ、α−クォ
ーツのみ検出できた。また、化学組成は強熱減量 ２．
３４％ Ｓ ｉ ０２ ４８．５６％Ａ Ｉ ２Ｑ３
４７．０１％ Ｓ ！ ０２ ／ Ａ Ｉ ２０３ １．７５である
。調製条件は 似焼開山ｈオリン ０，２４２５（１沈
降シリカ（８８，２５％Ｓｉ○２） １．４１８９
ｇ水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ０Ｈ）０．４０
７２Ｑ 蒸溜水 ｉｓ、ｏｏｏｏｇを
２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主
成分の組成は酸化物のモル比表示で５Ｎａ ２０−２３
８！ ０２ Ａｌ ２０３ ７５０Ｈ２０ である。前記オートクレーブを１１５℃に保ち、毎秒１
０はの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
ゼオライト（Ｎａ型）の調製開山カオリンを７００℃、
２時間空気中で加熱すると減量は１６．４５％で粉末Ｘ
線回折の結果カオリナイトの結晶構造は壊れ、α−クォ
ーツのみ検出できた。また、化学組成は強熱減量 ２．
３４％ Ｓ ｉ ０２ ４８．５６％Ａ Ｉ ２Ｑ３
４７．０１％ Ｓ ！ ０２ ／ Ａ Ｉ ２０３ １．７５である
。調製条件は 似焼開山ｈオリン ０，２４２５（１沈
降シリカ（８８，２５％Ｓｉ○２） １．４１８９
ｇ水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ０Ｈ）０．４０
７２Ｑ 蒸溜水 ｉｓ、ｏｏｏｏｇを
２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主
成分の組成は酸化物のモル比表示で５Ｎａ ２０−２３
８！ ０２ Ａｌ ２０３ ７５０Ｈ２０ である。前記オートクレーブを１１５℃に保ち、毎秒１
０はの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と一致した。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と一致した。
本発明の効果は
イ、天然物である粘土鉱物を原料にしていることである
。ことさら原料を試薬の純度まで求めなくても、例えば
多成分の混合している関東ロームで充分である′。しか
も粘土鉱物は火山国日本のいたる所で見うけられるが、
工業資源の対象となりうるちのは凍土取得とその成分性
質より考慮しても乾燥凍土推定量数億トン以上にもおよ
ぶ一大国内資源であること口、関東ロームは非晶質なシ
リカゲルとアルミナゲルが天然に均一に分布していて多
孔質（２５０ｍ／’１１〜３００ｍ／ｇ）である。しか
も、強熱減量の大部分として計測されている前記関東ロ
ーム中の構造水が、３００℃〜５００℃の合成温度以上
まで保持されている特性（示差熱分析曲線より）を有し
ている。したがって、合成温度では強熱減量成分は水酸
化物として存在しているものも多いので、関東ロームは
（Ｓ！ ０４ ）、（ＡＩ’０４）四面体をつくりやす
く、緩かな合成条件においてさえも、短時間にゼオライ
ト結晶構造をつくる能力を有している。それを活用した
こと。
。ことさら原料を試薬の純度まで求めなくても、例えば
多成分の混合している関東ロームで充分である′。しか
も粘土鉱物は火山国日本のいたる所で見うけられるが、
工業資源の対象となりうるちのは凍土取得とその成分性
質より考慮しても乾燥凍土推定量数億トン以上にもおよ
ぶ一大国内資源であること口、関東ロームは非晶質なシ
リカゲルとアルミナゲルが天然に均一に分布していて多
孔質（２５０ｍ／’１１〜３００ｍ／ｇ）である。しか
も、強熱減量の大部分として計測されている前記関東ロ
ーム中の構造水が、３００℃〜５００℃の合成温度以上
まで保持されている特性（示差熱分析曲線より）を有し
ている。したがって、合成温度では強熱減量成分は水酸
化物として存在しているものも多いので、関東ロームは
（Ｓ！ ０４ ）、（ＡＩ’０４）四面体をつくりやす
く、緩かな合成条件においてさえも、短時間にゼオライ
ト結晶構造をつくる能力を有している。それを活用した
こと。
ハ、関東ローム中強熱減量の一部として、天然に含有し
ている微量（数％〜５％）の有機質のために、上記口、
の結晶化能力との相乗効果により高価な有機塩基などの
試薬を特別に添加しなくても表１のゼオライト合成が可
能なこと。
ている微量（数％〜５％）の有機質のために、上記口、
の結晶化能力との相乗効果により高価な有機塩基などの
試薬を特別に添加しなくても表１のゼオライト合成が可
能なこと。
二、さらに、関東ローム化学組成中のＦｅ２Ｏ３、Ｃａ
Ｏ，Ｍ（１０、アルカリ（Ｋ２Ｏ、ＮａＺＯ）などのカ
チオン類がすでに原料関東ロームの構造の一部として存
在しており、新たに合成原料混合物の一つとして添加し
たアルカリ金属カチオンと相乗して、関東ロームがゼオ
ライトになりやすい潜在的能力が引き出されたこと。
Ｏ，Ｍ（１０、アルカリ（Ｋ２Ｏ、ＮａＺＯ）などのカ
チオン類がすでに原料関東ロームの構造の一部として存
在しており、新たに合成原料混合物の一つとして添加し
たアルカリ金属カチオンと相乗して、関東ロームがゼオ
ライトになりやすい潜在的能力が引き出されたこと。
ホ、シたがって安価に早く合成できること。
へ、カオリン鉱物などの結晶性粘土鉱物は非晶質の関東
ロームはと反応性はよくないが、表１の結晶性アルミノ
シリケイトゼオライトの合成が可能なこと。さらに結晶
性粘土鉱物を予め非晶質にしておけば、関東ロームと遜
色ない原料として利用できること。
ロームはと反応性はよくないが、表１の結晶性アルミノ
シリケイトゼオライトの合成が可能なこと。さらに結晶
性粘土鉱物を予め非晶質にしておけば、関東ロームと遜
色ない原料として利用できること。
である。
第１、ａ図は精製関東ローム、第１、ｂ図は関東ローム
を原料としたＮａ型結晶生成物、第１、ｃ区は開山カオ
リンのそれぞれ粉末Ｘ線回折パターンである。測定条件
はＣｕ管球、Ｎｉフィルター、４０ ｋＶ 、 ２０
ｍＡ １２０００ ｃｐｓ、 Ｔ Ｃ１、ＰＳ １°
、ｓｓｉｏ、Ｒ８Ｏ，１５＋＋＋＋＋＋ 、２°／ｍｉ
ｎ 、 ２ ｃｍ／ｍｉｎである。 第２図はＳ！ ０２ 、Ｎａ ２０．Ａｌ ２０３を頂
点とするモル分率表示の三角相図において、ＳｉＯ２高
モル側を図示したものである。 ちなみに、Ｓ ｉ ０２−Ｎａ ２０軸の数字はＳｉ０
２のモル分率を、ＮａｚＯＡｌ２Ｏ３軸の数字はＮａ２
Ｏのモル分率を、Ｓ！ ０２−Ａｌ２Ｏ３軸の数字はＡ
ｌ２Ｏ３のモル分率をそれぞれ示している。 図中の記号は 八−表１の粉末Ｘ線回折パターンを示す結晶性アルミノ
シリケイトゼオライトの単−相 Ｂ−モルデナイトゼオライトの単−相 Ｃ−モルデナイトゼオライトとアナルシンゼオライトの
共存相 Ｄ−アナルシンゼオライトの単−相 を示す。 なお、合成条件は２４時間、水分９５％、１７５℃であ
る。
を原料としたＮａ型結晶生成物、第１、ｃ区は開山カオ
リンのそれぞれ粉末Ｘ線回折パターンである。測定条件
はＣｕ管球、Ｎｉフィルター、４０ ｋＶ 、 ２０
ｍＡ １２０００ ｃｐｓ、 Ｔ Ｃ１、ＰＳ １°
、ｓｓｉｏ、Ｒ８Ｏ，１５＋＋＋＋＋＋ 、２°／ｍｉ
ｎ 、 ２ ｃｍ／ｍｉｎである。 第２図はＳ！ ０２ 、Ｎａ ２０．Ａｌ ２０３を頂
点とするモル分率表示の三角相図において、ＳｉＯ２高
モル側を図示したものである。 ちなみに、Ｓ ｉ ０２−Ｎａ ２０軸の数字はＳｉ０
２のモル分率を、ＮａｚＯＡｌ２Ｏ３軸の数字はＮａ２
Ｏのモル分率を、Ｓ！ ０２−Ａｌ２Ｏ３軸の数字はＡ
ｌ２Ｏ３のモル分率をそれぞれ示している。 図中の記号は 八−表１の粉末Ｘ線回折パターンを示す結晶性アルミノ
シリケイトゼオライトの単−相 Ｂ−モルデナイトゼオライトの単−相 Ｃ−モルデナイトゼオライトとアナルシンゼオライトの
共存相 Ｄ−アナルシンゼオライトの単−相 を示す。 なお、合成条件は２４時間、水分９５％、１７５℃であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アロフェンとカオリン鉱物のうち少なくとも１種を
主成分とする天然粘土鉱物、ケイ素酸化物給源物質、ア
ルカリ金属酸化物給源物質および水のそれぞれ１種以上
の原料源が含有する反応混合物を調製し、前記反応混合
物をゼオライトの結晶が生成するまで、少なくとも８０
℃の温度に保ちながら、静止および移動することを含む
表１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶性
アルミノシリケイトゼオライトの製造法。 ２、前記反応混合物の主成分が酸化物のモル比で表わし
て下記の組成： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝４以上 Ｍ＿２＿／＿ｎＳｉＯ＿２＝０．０１〜５．０Ｈ＿２Ｏ
含有量＝７０〜９８モル％ （式中Ｍはアルカリ金属イオンであり、ｎは原子価を示
す） および温度範囲８０℃〜２３０℃を有するものである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、天然粘土鉱物が関東ローム、アルカリ金属がナトリ
ウムである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、天然粘土鉱物がカオリン、アルカリ金属がナトリウ
ムである特許請求の範囲第２項記載の方法。 表１ Ｎａ型生成物の粉末Ｘ線回折パターン ２θ ｄ Ｉ／Ｉｍａｘ ２θ ｄ
Ｉ／Ｉｍａｘ ７．８ １１．３２５ ４６ １３．８ ６
．４１１４ １５ ８．７ １０．１５５ ３９ １４．７ ６
．０２０９ １８ ９．０ ９．８１６８ １９ １５．４ ５
．７４８８ １７ １１．８ ７．４９３２ １２ １５．８ ５
．６０４１ １５ １２．４ ７．１３２０ １０ １６．４ ５
．４００４ ９ １３．１ ６．７５２４ １３ １７．２ ５
．１５１０ ９ １７．７ ５．００６５ １３ ２８．３ ３
．１５０８ ９ １９．１ ４．６４２６ １２ ２９．２ ３
．０５５７ １９ ２０．２ ４．３９２２ １５ ２９．８ ２
．９９５５ １９ ２０．７ ４．２８７２ １８ ２９．９ ２
．９８５７ １８ ２１．６ ４．１１０６ ９ ３０．３ ２
．９４７２ １２ ２２．１ ４．０００８ １３ ３１．１ ２
．８７３２ ９ ２３．０ ３．８６３５ １００ ３１．５ ２
．８３７６ ８ ２３．２ ３．８３０６ ８８ ３２．１ ２
．７８５９ ８ ２３．６ ３．７６６６ ５０ ３２．７ ２
．７３６２ １０ ２３．８ ３．７３５４ ５１ ３３．３ ２
．６８８２ ８ ２４．３ ３．６５９６ ３３ ３４．３ ２
．６１２１ ８ ２５．５ ３．４９０１ １４ ３５．６ ２
．５１９６ ８ ２５．８ ３．４５０２ １９ ３６．０ ２
．４９２６ １０ ２６．５ ３．３６０６ １４ ３７．１ ２
．４２１１ ９ ２６．８ ３．３２３６ １８ ３７．４ ２
．４０２４ ９ ２７．２ ３．２７５６ １２ ４４．９ ２
．０１７０ １３ ２８．０ ３．１８３９ ９
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7352584A JPS6144714A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | 関東ロ−ムを原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7352584A JPS6144714A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | 関東ロ−ムを原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144714A true JPS6144714A (ja) | 1986-03-04 |
Family
ID=13520736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7352584A Pending JPS6144714A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | 関東ロ−ムを原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6144714A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005319396A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 土壌中のカドミウムの不溶化処理方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52920A (en) * | 1975-06-19 | 1977-01-06 | Owens Illinois Inc | Method of forming protective film on surface of glass substrate and its resulting article |
-
1984
- 1984-04-12 JP JP7352584A patent/JPS6144714A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52920A (en) * | 1975-06-19 | 1977-01-06 | Owens Illinois Inc | Method of forming protective film on surface of glass substrate and its resulting article |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005319396A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 土壌中のカドミウムの不溶化処理方法 |
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