DE3785504T2

DE3785504T2 - Gassperrstrukturen.

Info

Publication number: DE3785504T2
Application number: DE87306205T
Authority: DE
Inventors: Stan John Markiewicz
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: DuPont Canada Inc
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1987-07-14
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2007-07-15
Also published as: DE3785504D1; FI873157A0; DK370887A; PT85351A; IN168336B; FI873157L; CA1328059C; US4927689A; GB8617535D0; EP0254468A2; AU7503887A; JPS6378748A; FI873157A7; DK370887D0; EP0254468A3; EP0254468B1; PT85351B; ES2041265T3; NZ221099A; AU604713B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sogenannte Hochleistungs-Gassperrstrukturen, insbesondere Filme und Folien. Es wird mit derartigen Strukturen angestrebt, Nahrungsmitteln, die dazu neigen, durch Oxidation zu verderben, eine lange Lagerbeständigkeit zu verleihen.
Es ist bekannt, Aluminiumfolie, vakuumabgeschiedenes Aluminium, Polyvinylalkohol, verseifte Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat und Polyvinylidenchlorid als Gassperren zur Nahrungsmittelverpackung zu verwenden, üblicherweise als Teil einer Verbundstruktur. Die am 13. Februar 1985 veröffentlichte Europäische Veröffentlichung Nr. 132 565 an De Anton et al., offenbart ein Filmlaminat, das eine Polyamidschicht und eine
Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerschicht umfaßt. Das Laminat kann andere kompatible polymere Filmschichten und Kleber einschließen. Das Laminat ist auf eine Fläche von weniger als dem Vierfachen der ursprünglichen Fläche ausgedehnt und ist vorzugsweise in einer Richtung mit einem Reckverhältnis von 1,5 : 1 bis 4 : 1 gereckt. Das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer ist vorzugsweise mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 99,5% hydrolysiert und enthält 15 bis 65 Molprozent Äthylen. Das Laminat wird als gute Sauerstoffsperreigenschaften aufweisend geoffenbart;, die größer sind, als es von getrennten Filmen aus orientierten Polyamid- und Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerschichten erwartet werden würde.
Das am 17. Oktober 1984 veröffentlichte japanische Patent Nr. 59 182 714 an Kido Shigyo KK, offenbart ein Verfahren, das das Extrudieren eines Äthylen/Vinylalkoholfilms und das Laminieren anderer Filme auf beide Oberflächen des extrudierten Films umfaßt. Filme, die Wasserdampfbeständigkeit aufweisen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester und Nylon werden vorzugsweise mit einem Kleber beschichtet und auf den extrudierten Film aufgebracht. Es wird berichtet, daß der laminierte Film gute Gassperreigenschaften aufweist, die abnehmen, wenn das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer Feuchtigkeit absorbiert.
Die am 15. September 1983 veröffentlichte DE-A-3 207 740 an Dahms et al. offenbart einen synthetischen Mehrschichtfilm, der aus einer mittleren Gasdiffusionssperrschicht besteht, die auf beiden Seiten mit Polymerschichten bedeckt ist. Ein derartiger Mehrschichtfilm wird als eine Hüllschicht für synthetische Wasserrohre verwendet. Die laminierten Hüllfilme bestehen aus Polyäthylen/Polyamid/Polyäthylen, Polyäthylen/Polyvinylidenchlorid/Polyäthylen, bzw. Polyäthylen/Polyvinylalkohol/Polyäthylen. Die innere Sperrschicht kann ebenfalls ein Laminat sein, z. B. Polyamid/Polyvinylalkohol, Polyvinylidenchlorid/Polyamid/Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylidenchlorid/Polyester/Polyvinylidenchlorid. Die Dicke der Sperrschicht beträgt 3-150 um, und die Dicke der beiden äußeren Schichten ist zumindest so groß wie die der Sperrschicht. Es wird berichtet, daß die Diffusion von Sauerstoff in das Rohr, wenn ein derartiger Mehrschichtfilm als Umhüllung für das Rohr verwendet wird, vernachlässigbar ist.
Das am 13. April 1982 veröffentlichte japanische Patent Nr. 57 061 025 an Kuraray KK offenbart einen transparenten Film ohne Fischaugen und mit hervorragenden Gassperr- und Antibeschlagseigenschaften. Der Film umfaßt einen thermoplastischen Film, z. B. Polypropylen, Polystyrol, Polyester, Nylon, regenerierte Zellulose, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, beschichtet mit einer Lösung aus Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharz mit einer Verseifungszahl von zumindest 96% und einem Äthylengehalt von 25-60 Gew. -%, das 0,1 bis 3 Gew.-% eines nichtionischen Tensids mit einem hydrophil-lipophil-Gleichgewicht von 4 bis 16 enthält. Das Lösungsmittel für das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer kann Mischungen aus Wasser und n-Propanol, iso-Propanol, tert.-Butylalkohol, Methanol, Äthanol, Dioxan und ähnliches sein. Nach dem Beschichten der Oberfläche des Films, dessen Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels wird der beschichtete Film vorzugsweise auf 80-170ºC erwärmt, um die Antibeschlags-, Gassperreigenschaft, mechanische Festigkeit und Slip zu verbessern. Der Film ist als Verpackungsmaterial, insbesondere für Nahrungsmittel, nützlich.
Das am 10. April 1982 veröffentlichte japanische Patent Nr. 57 059 720 an Unitika KK offenbart die Erzeugung und das biaxiale Recken eines Verbundfilms mit einem Reckverhältnis von mehr als 500%, der einen amorphen Polyamidfilm und einen vollständig verseiften Polyvinylalkoholfilm umfaßt. Der erzeugte Film ist für Verpackungsmaterialien und bei industriellen Anwendungen, z. B. Formtrennfilme, nützlich. Es wird berichtet, daß ein derartiger Film hervorragende Trübungsfestigkeitseigenschaften, Formtrenneigenschaften, Sauerstoffsperr- und Duftrückhalteeigenschaften aufweist. Bei einem Beispiel wurde ein Polyvinylalkoholfilm mit einer Dicke von 110 um und einem Feuchtigkeitsgehalt von 7,5%, einem Polymerisationsgrad von 1680 und einem Verseifungsgrad von 99,4 Molprozent unter Verwendung eines Klebers auf Urethanbasis mit einem Polyamidfilm mit einer Dicke von 70 um laminiert. Der resultierende Laminatfilm (Nylon 6) wurde bei 135ºC gleichzeitig in der Maschinen- und Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 3 biaxial gereckt und dann 5 Sek. lang bei 195ºC wärmebehandelt. Der Verbundfilm wies eine Zugfestigkeit von mehr als 27 kg/um² auf und hatte hervorragende Fallfestigkeit und Verschleißfestigkeit.
Das am 22. Oktober 1980 veröffentlichte japanische Patent Nr. 55135659 an Toray Industries Inc. offenbart einen Laminatfilm, der viele Schichten aus verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer (EVOH) und viele Schichten aus Polyamid umfaßt. Die beiden Arten von Polymerschichten sind abwechselnd aufeinandergelegt. Die Anzahl der Schichtenpaare beträgt 7 bis 150. Typischerweise sind 10 1 um dicke Lagen aus EVOH und 10 1 um dicke Lagen aus Polyamid besser bezüglich Gasdurchlässigkeit, Schlagfestigkeit und Abmessungsstabilität als ein zweilagiger Film, der aus einer 10 um dicken Lage aus EVOH und einer 10 um dicken Lage aus Polyamid besteht.
Das am 17. August 1984 veröffentlichte japanische Patent Nr. 54 104 988 an Toppan Printing KK offenbart einen Behälter, bestehend aus
a) einer Innenschicht, die aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer besteht, das 20-50 Molprozent Äthylen enthält und einen Verseifungsgrad von mehr als 95 Molprozent aufweist,
b) einer Zwischenschicht, die aus einem gepfropften und modifizierten Polyolefin und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon besteht, oder einer ungesättigten Glycidylverbindung, und
c) einer Außenschicht aus einem Polyamid. Der Behälter kann ein extrudiertes Rohr sein.
Das am 16. April 1979 veröffentlichte japanische Patent Nr. 54 047 776 an Gunze KK offenbart einen Film, der äußere hydrophobe Harzschichten aus einem Polyamidharz und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt, worin der Äthylengehalt 25-50 Molprozent beträgt und der Verseifungsgrad zumindest 90 % beträgt. Beim Laminieren eines Verbundfilms aus einer hydrophoben Harzschicht und einer verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerschicht auf einem Verbundfilm aus einer hydrophoben Harzschicht und einer Polyamidharzschicht, wobei die Polyamidharzschicht an die Copolymerschicht angrenzt, wird die Copolymerschicht bei 230-270ºC laminiert und sofort unter linearem Druck von zumindest 5 kg/cm gepreßt. Wenn die Bindung zwischen der Polyamid- und der hydrophoben Harzschicht oder der hydrophoben Harz- und der Copolymerschicht nicht adäquat ist, kann eine Kleberschicht, z. B. ein modifiziertes Polyolefin, verwendet werden. Es wird berichtet, daß die Filme gute Gasundurchlässigkeit, Transparenzstärke und Warmwasserbeständigkeit aufweisen, kein Einrollen zeigen und so besonders nützlich für automatisches Verpacken sind.
Das am 13. April 1978 veröffentlichte japanische Patent Nr. 53 035 778 an Nippon Synthetic Chemical Industries offenbart ein Laminat, das eine Wärmeisolationsschicht, eine durch Ziehen eines Films aus verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer erhaltene biaxial gereckte Schicht und einen biaxial gereckten Film aus Polypropylen, Polyester oder Nylon umfaßt. Das verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymer weist einen Äthylengehalt von 15-45 Molprozent und einen Verseifungsgrad von mehr als 95 Molprozent auf, und der daraus hergestellte Film ist in Maschinen- und Querrichtung auf zumindest das 1,5-Fache gereckt worden und weist in Wasser eine Schmelztemperatur von mehr als 95ºC auf.
Das am 25. März 1985 veröffentlichte japanische Patent Nr. 60 052 337 an Toyobo KK offenbart einen Film, umfassend
a) einen Polyesterfilm mit einer Filmdichte von bis zu 1,355 g/cm³ und einem maximalen Brechungsindex von bis zu 1,590 zur zur Oberfläche parallelen Richtung,
b) ein weiches Polymermaterial, das an zumindest eine Oberfläche des Polyesterfilms laminiert ist, und
c) ein wenig gasdurchlässiges Material, das an das weiche Polymer laminiert ist und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 30 ml/m²·24 h atm. bei 20ºC im getrockneten Zustand des laminierten Films und eine Abziehfestigkeit von zumindest 1000 g/15 mm bei 20ºC aufweist, wenn der laminierte Film heißgesiegelt ist. Das weiche Polymer ist vorzugsweise Polyäthylen, Polyurethan oder Polyesterelastomer. Das wenig gasdurchlässige Material ist vorzugsweise Polyvinylalkohol, verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymer Polyamid, Aluminiumfolie oder metallisierter Polyester oder Polyamid.
Das am 31. Januar 1985 veröffentlichte japanische Patent Nr. 60 019 525 an Toppan Printing KK offenbart einen Film, der durch das Binden hydrophiler Filme an ein beliebiges Material unter Verwendung eines Klebers vom Feuchtigkeitsaushärtungstyp erhalten wird, um das Material mit den Filmen zu laminieren. Der Wassergehalt der hydrophilen Filme beträgt 1-5%. Der Kleber ist vorzugsweise ein urethanhältiger Kleber, der hydrophile Film ist vorzugsweise Nylon, Polyvinylalkohol oder ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymer und der beliebige Film ist vorzugsweise Polyolefin, Polyester, Polystyrol oder Zellulosefilm.
Das am 1. Oktober 1985 ausgegebene US-Patent 4,544,698 an Roullet et al. offenbart das Beschichten eines thermoplastischen Materials, z. B. Polyolefine, Polyamide, Polyester mit einer wässerigen Lösung aus einem Polyvinylalkohol und einem wasserunempfindlichen Polymerlatex. Die Bedeutung der Offenbarung scheint darin zu liegend, daß die Gasdurchlässigkeit für Polyvinylalkohol allein in Abhängigkeit von seinem Feuchtigkeitsgehalt steigt, und er sich aufgrund von Feuchtigkeit verfärbt. Offenbar ist jede Art von Polyvinylalkohol zur Verwendung in Kombination mit dem wasserunempfindlichen Latex geeignet. Vorzugsweise kann der Polyvinylalkohol aus hydrolysierten Polyvinylacetaten mit mehr als etwa 90 % Vinylalkoholgruppen gebildet sein, oder aus hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren bestehen, die weniger als 10 % Äthyleneinheiten enthalten. Geeignete wasserunempfindliche Polymerlatices umfassen Styrol-Butadien- oder Styrolalkylacrylat-Latices, Vinylhalogenidlatices wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie beim Trocknen eine Zweiphasenbeschichtung bildet, so daß das Latexpolymer die kontinuierliche Phase und der Polyvinylalkohol die disperse Phase bildet.
Beschichtungsdicken der Polyvinylalkohol- und Polymerlatexschichten von 2,9-4,3 um sind beispielhaft angegeben, was Sauerstoffdurchlässigkeiten bei 45 % relativer Feuchtigkeit und 40ºC zwischen 0,8 und 2 cm²·s&supmin;¹·cmHg&supmin;¹·10¹² ergibt.
Das am 27. November 1986 ausgegebene US-Patent 4,416,938 offenbart eine transparente Gassperre für in der Retorte verwendbare Beutel bzw. Taschen aus dialdehydbehandeltem Polyvinylalkohol. Haskell gibt an, daß aus Polyvinylalkohol hergestellte Filme, chemisch gehärtet oder ungehärtet, bei Verpackungsmaterialien verwendet worden sind, es sich aber gezeigt hat, daß sie Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweisen, die mit guten Sperreigenschaften unvereinbar ist. Dieses Problem wird überwunden, indem eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die eine homogene Kombination aus Metallorthophosphat und dialdehydbehandeltem Polyvinylalkohol umfaßt. Das Metall ist primär Eisen oder Aluminium, kann aber geringe Mengen Zinn, Titan oder Zirkon enthalten. Elvanol (Markenname) 71-30 wird als eine geeignete Art dialdehydbehandelbarer Polyvinylalkohol geoffenbart. Es wird beschrieben, daß die Beschichtungen im wesentlichen glasig oder nichtkristallin sind, und sie können auf geformte Substrate wie Fasern, Filme und Behälter gegeben werden, die aus Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen und anderen Polymeren hergestellt sind.
Das am 29. November 1983 ausgegebene US-Patent 4,418,119 an Morrow et al. offenbart eine ofenbeständige Platte aus Karton, die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol und Silikon aufweist. Der Polyvinylalkohol, z. B. Marke Elvanol, ist mit einer Menge von etwa 3 bis 12 Pfund/Ries beschichtet, und die Silikonabziehschicht, z. B. Marke General Electric SS 4191, ist mit einer Menge von etwa 0,7 bis 0,9 Pfund/Ries beschichtet. Die Silikonbeschichtung wird unter Verwendung eines Katalysators und eines Beschleunigers ausgehärtet. Der Polyvinylalkohol kann aus jedem im Handel erhältlichen Produkt ausgewählt sein. Morrow et al. offenbaren, daß eine derartige ofenbeständige Platte Temperaturen von 0 bis 350ºF (-18 bis 177ºC) aushalten kann.
Das am 7. August 1985 veröffentlichte UK-Patent Nr. 2 115 770 an A.N. Ferrar et al. offenbart die Herstellung von Filmverbundstoffen, die Gassperrmaterialien einschließen. Bei diesem Patent wird geoffenbart, daß Mehrfachstrukturen aus Ionomer/Gassperre/Ionomer, Ionomer/Gassperre/Polyester oder Ionomer/Gassperre/Nylonschichten durch Klebekombination mehrerer Lagen einzelner Schichten, Klebekombination aus Verbundlagen oder durch ein Coextrusionsverfahren hergestellt werden können. Es wird angegeben, daß geeignete Gassperrschichten aus Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol oder einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, das teilweise hydrolysiert sein kann, bestehen. Im speziellen geoffenbart werden die Herstellung von Mehrfachstrukturen durch das Beschichten einer Ionomerbasisschicht mit einer Schicht aus Polyvinylidenchlorid und anschließendes Klebeverbinden einer weiteren Schicht, nämlich aus Nylon, Polyester, oder Ionomer, mit dem Polyvinylidenchlorid.
Bei vielen der Strukturen nach dem Stand der Technik liegt die Gassperrschicht in Filmform oder als durch Koextrusion gebildeter Bestandteil vor. Die Dicke einer jeden Gassperrschicht ist so, daß sie üblicherweise die physikalischen Eigenschaften der Struktur, z. B. Knickbruchbeständigkeit und Schlagfestigkeit, beeinflußt. Die Gassperreigenschaften könnten mit wesentlich dünneren Schichten aus Polyvinylalkohol oder Äthylenvinylalkoholcopolymer erreicht werden, aber derartig dünne Coextrusionsprodukte oder Filme daraus neigen zur Bildung von Nadellöchern, wodurch ein derartiger Ansatz unanwendbar gemacht wird. Das Beschichten eines Basisfilms mit einer dünnen Schicht aus derartigen Gassperrmaterialien würde die notwendigen Gassperreigenschaften bieten, während die strukturellen Eigenschaften des Basisfilms im wesentlichen erhalten bleiben. Bisher ist Polyvinylalkohol, als Beschichtung aus einer Lösung oder Dispersion aufgetragen, für hydrophile, poröse Materialien, z. B. Papier, als ein Schlicht- bzw. Leimungsmittel und Kleber verwendet worden. Es ist gezeigt worden, daß funktionelles flexibles Verpackungsmaterial auch bei Verwendung hydrophiler Filme wie Nylon, durch das direkte Aufbringen von nassem Polyvinylalkohol, d. h. aus Dispersion oder Lösung, kommerziell nicht hergestellt werden kann. Insbesondere die Bindung zwischen der Gassperrschicht und der Basisschicht scheint sich aufzulösen, besonders wenn der Filmverbund Feuchtigkeit unterworfen wird.
Das am 27. Februar 1962 an Underwood et al. ausgegebene US-Patent 3,023,126 betrifft das Beschichten von Polyolefinen mit einer Urethangrundierung nach der Behandlung der Polyolefinoberfläche, und dann wahlweise mit einer Deckschicht, z. B. aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylalkohol.
Die am 10. Juli 1985 veröffentlichte UK-Patentanmeldung Nr. 2 150 934 der Nippon Gohsei betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Films mit einem hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymer. Die Haftung zwischen der Beschichtung und dem Basisfilm kann erhöht werden, indem der Film Oxidationsbehandlung, Flammenbehandlung, Verankerungsbeschichtung oder der Verwendung einer Grundierung unterworfen wird. Polyurethanverbindungen oder Polyisozyanat enthaltende Polyesterverbindungen werden als für die Verankerungsbeschichtungsschicht nützlich angegeben.
Das am 11. September 1968 veröffentlichte UK-Patent Nr. 1 126 952 an Kalle AG betrifft das Beschichten eines Films mit Polyvinylalkohol, der ein Vernetzungsmittel enthält. Es wird angegeben, daß es zum Verankern der Beschichtung an dem Film vorteilhaft ist, letzteren mit einer dünnen Unterschicht aus einem handelsüblichen Polyurethankleber zu versehen.
Oberraschenderweise ist festgestellt worden, daß ein Verbundfilm, der einen ungereckten synthetischen thermoplastischen polymeren Basisfilm mit einer Urethangrundierungsbeschichtung darauf in einer Menge von 0,5 bis 3,0 g/m² des Basisfilms, sowie eine Polyvinylalkoholgassperrbeschichtung auf der Grundierungsbeschichtung in einer Menge von bis zu 2,0 g/m² des Basisfilms aufgetragen aufweist, gereckt werden kann, ohne daß die Gassperreigenschaften des Verbundfilms zerstört werden. Das Recken kann monoaxial oder biaxial erfolgen.
Die Verbundfilmstruktur gemäß vorliegender Erfindung umfaßt eine synthetische thermoplastische polymere Basisschicht, die aus Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Ionomer und Äthylen/Vinylacetat-Copolymer ausgewählt ist, wobei die genannte Schicht zwei Beschichtungen auf einer Seite der Basisschicht aufweist, wobei die erste Beschichtung an die Basisschicht angrenzt und eine Urethangrundierung auf Lösungsmittelbasis, die es im trockenen Zustand zuläßt, daß eine wässerige Dispersion oder Lösung aus Polyvinylalkohol die Grundierung "ausnetzt", in einer Menge von 0,5 bis 3,0 g/m² der Basisschicht ist, und die zweite Beschichtung auf die frei liegende getrocknete Oberfläche der ersten Beschichtung aufgebracht ist und ein Polyvinylalkoholgassperrmaterial in einer Menge von bis zu 2,0 g/m² der genannten Basisschicht umfaßt, wobei die genannte zweite Beschichtung aus einer Dispersion oder Lösung gebildet worden ist und die genannte Struktur nach dem Beschichten gereckt worden ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Beschichtung eine Zwei komponenten-Urethangrundierung.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die zweite Beschichtung einen Verseifungsgrad von zumindest 90 Molprozent, vorzugsweise zumindest 99 Molprozent, auf.
Je nach der Endverwendung der Verbundstruktur kann die Basisschicht aus Nylon, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer, Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Ionomeren und Äthylen/Vinylacetat-Copolymer gebildet sein. Die Basisschicht kann in Filmform oder in einer abgeformten Form vorliegen. Beispielsweise ist zum Verpacken von Fleisch und ähnlichem eine bevorzugte Basisschicht Nylon in Filmform. Als Abdeckmaterial für Essenstabletts sind Polyester oder Nylon als Film oder in einem vorgeformten Zustand bevorzugte Basisschichten.
Die gemäß vorliegender Erfindung nützlichen Basisschichten umfassen insbesondere Polypropylen, Polyester, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polyäthylen mit geringer Dichte, Nylon 6 und Nylon 66.
In weiteren Ausführungsformen weist die Verbundstruktur eine heißsiegelbare Schicht auf, z. B. Polyäthylen- oder Ionomerfilm, die mit Kleber auf die Gassperrschicht laminiert ist, oder eine heißsiegelbare Schicht, z. B. Polyäthylen oder Ionomerfilm, die durch Beschichten auf die Gassperrschicht laminiert ist.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Bilden eines Verbundfilms, umfassend:
(a) das Beschichten eines Basisfilms, ausgewählt aus Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Ionomer und Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, mit einer Urethangrundierung auf Lösungsmittelbasis, die es im trockenen Zustand zuläßt, daß eine wässerige Lösung oder Dispersion aus Polyvinylalkohol die Grundierung ausnetzt, und das Trocknen der genannten Grundierung, um eine Grundierungsbeschichtung in einer Menge von 0,5 bis 3,0 g/m² des Basisfilms zu bilden;
(b) das Beschichten der getrockneten Grundierung mit einer wässerigen Dispersion oder einer Lösung aus Polyvinylalkohol, und das Trocknen der genannten Dispersion oder Lösung, um eine Gassperrbeschichtung in einer Menge von 0,5 bis 2,0 g/m² des Basisfilms zu bilden; und
(c) das Recken des beschichteten Films.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gassperrbeschichtung des Verbundfilms daraufhin mit Kleber auf einen heißsiegelbaren Film laminiert.
Bei einer Ausführungsform der Verbundstruktur und des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung beträgt die freie Oberflächenenergie der getrockneten Grundierung zumindest 36 mN/m. Bei wieder einer anderen Ausführungsform ist das Polyvinylalkoholgassperrmaterial in einer Menge von 0,15 bis 2,0 g/m², insbesondere von 0,5 bis 1,0 g/m² vorhanden.
Wenn eine heißsiegelbare Schicht durch Klebelaminieren oder Extrusionsbeschichten auf die Gassperrbeschichtung geklebt worden ist, eignet sich die erfindungsgemäße Filmstruktur zum Verpacken von Nahrungsmitteln.
Fachleute werden verstehen, daß mit dem Begriff "Grundierung" wie hierin verwendet diejenigen Beschichtungen gemeint sind, die formuliert sind, um die Haftung zwischen Schichten aus zwei Materialien zu fördern, die aber während des Beschichtungsverfahrens nicht teilweise oder gänzlich auf Oberflächen haften oder übergehen, die vor dem Aufbringen der Deckbeschichtung von der Beschichtung kontaktiert werden. Gemäß vorliegender Erfindung nützliche Grundierungen sind bekannt. Grundierungen, die verwendet werden können, umfassen flüssige Polyurethanharze auf Polyester- oder Polyätherbasis.
Urethangrundierungen auf Lösungsmittelbasis schließen diejenigen ein, die in im wesentlichen unpolaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Methyläthylketon, Äthylacetat und Toluol, und schließen diejenigen aus, die in relativ polaren Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Wasser, Alkohole.
Wie hierin verwendet ist "Polyvinylalkohol" das durch Hydrolysieren (Verseifen) von Polyvinylacetat gebildete Produkt. Es wird in Fachkreisen manchmal als PVAL bezeichnet. Diejenigen Polyvinylalkohole, die stark verseift sind, z. B. mit 90-99,99 Molprozent, sind als Gassperrmaterialien am nützlichsten, und werden gemäß vorliegender Erfindung besonders bevorzugt.
Gemäß vorliegender Erfindung werden die PVAL-Materialien nicht zuerst als Filme gebildet und werden auch nicht auf die synthetische thermoplastische polymere Basisschicht Schmelzfluß extrudiert. Das PVAL wird aus einer Dispersion oder Lösung auf die Basisschicht aufgebracht.
Was den Filmverbundstoff betrifft, wird im folgenden ein typisches Verfahren und Produkt gemäß vorliegender Erfindung beschrieben. Obwohl nur auf Nylonbasisfilm bezuggenommen wird, versteht es sich, daß dies nur beispielhafte Bedeutung hat.
Nylonfilm wird von einer Rolle gezogen und an zwei Beschichtungsstationen vorbei geführt. Typischerweise hat der Nylonfilm eine Dicke von etwa 20-80 um kann aber auch von 8-125 um dick sein, und kann je nach Endverwendung ungereckt oder gereckt sein. Für die meisten
Nahrungsmittelverpackungsanwendungen wird ungereckter Film bevorzugt. Die lineare Geschwindigkeit des Nylonfilms an den Beschichtungsstationen vorbei liegt unter Verwendung einer handelsüblichen Vorrichtung typischerweise bei etwa 90 m/min-300 m/min.
Die Urethangrundierung kann beispielsweise ein Reaktionsprodukt aus einem Polyester- oder einem Polyätherbestandteil und einem Diisozyanatbestandteil sein. Sie wird oft in Lösungsform in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, Äthylacetat oder Toluol geliefert. Die Urethangrundierung kann unter Verwendung eines Gravurzylinders aufgetragen werden. Der mit Grundierung beschichtete Nylonfilm wird dann getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Urethangrundierung wird auf eine solche Weise aufgetragen, daß die aufgetragene Menge im trockenen Zustand von 0,5 bis 1,5 g/m² des Nylonfilms beträgt. Typischerweise beträgt die Menge etwa 0,6 bis 0,8 g/m². Eine geeignete Urethangrundierung ist unter dem Markennamen Adcote 503H von Morton Chemical Company erhältlich. Wie vorstehend angegeben, ist es wichtig, daß die Grundierung im wesentlichen kein "Green tack" (Klebrigkeit im grünen Zustand) aufweist. Ansonsten kann die Grundierung, wenn der mit Grundierung beschichtete Film durch die Walzenanordnung des Laminators hindurchgeht, abgehoben werden, und das daraufhin aufgetragene PVAL steht in direktem Kontakt mit dem Basisfilm und bindet schlecht an den Basisfilm. Es ist wichtig, daß die Grundierung in trockenem Zustand durch die PVAL-Lösung (oder Disperion) "ausgenetzt" werden kann. Der Begriff "ausnetzen" bezieht sich auf eine gleichmäßige Beschichtung aus PVAL-Lösung, die sich auf der Grundierung ohne jegliche Bildung von Löchern oder Pfützen in der Beschichtung bildet. Es ist festgestellt worden, daß, um die besten Ergebnisse zu erzielen, die Grundierung im trockenen Zustand eine hohe freie Oberflächenenergie aufweisen sollte, z. B. über etwa 36 mN/m. Die freie Oberflächenenergie wird nach dem Verfahren ASTM Nr. D2578 gemessen.
Das PVAL wird an einer zweiten Beschichtungsstation aufgetragen. Isopropylalkohol oder Äthanol kann der Lösung in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, z. B. von 5 bis 35 Gew.-% der Lösung hinzugefügt werden, um das Schäumen der Lösung zu minimieren und um das Trocknen der PVAL-Beschichtung zu unterstützen. Andere Verbindungen können in geringen Mengen hinzugefügt werden, um die Benetzbarkeit der Grundierung zu verbessern, die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der getrockneten Deckschicht zu verringern, wie Fachleute verstehen werden. Die PVAL-Lösung kann unter Verwendung einer Gravur- oder Umkehrgravurwalze aufgetragen werden. Das PVAL wird auf eine solche Weise aufgetragen, daß die aufgetragene Menge im trockenen Zustand bis zu 2,0 g/m² des Nylonfilms, insbesondere von 0,15 bis 2,0 g/m² beträgt. Typischerweise beträgt die Menge 0,5 bis 1,0 g/m², insbesondere von 0,8 bis 0,9 g/m². Geeignete PVALs sind von E.I. du Pont de Nemours and Company unter den Markennamen ELVANOL 71-30 und ELVANOL 90-30 erhältlich. Die mit PVAL beschichtete Struktur wird dann durch einen Trockner geschickt, um das Wasser zu entfernen. Trocknen kann durch bekannte Einrichtungen durchgeführt werden, z. B. in einem sogenannten Stützwalzenofen oder in einem Schwebeofen.
Auf die PVAL-Beschichtung bezugnehmend bedeutet die kleine Menge an auf die Basislage aufgebrachtem PVAL und die hohe Haftung zwischen der Grundierung und dem PVAL, daß die PVAL-Beschichtungsdicke unter Verwendung von Gewichtsmeßtechniken mit klassischen Einheiten nicht genau gemessen werden kann. Die Beschichtungsgewichte basieren auf der theoretischen Aufbringleistung der gewählten Beschichtungstechnik und der Konzentration der PVAL-Dispersion oder Lösung.
Die PVAL-beschichteten Basisschichten weisen hervorragende Sauerstoffsperreigenschaften auf. Beispielsweise wies ein 25 um dicker Nylonfilm, der mit etwa 0,7 g/m² Urethangrundierung und 0,9 g/m² Elvanol 71-30 PVAL beschichtet war, eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 15.5 ·10&supmin;&sup6; ml 0&sub2;/cm² Film/24 Stunden bei 0% relativer Feuchtigkeit (R.H.) auf.
Der erfindungsgemäße mit Gassperre beschichtete Film wird normalerweise nicht verwendet, ohne an einen anderen Film gebunden zu sein. Beispielsweise kann der obengenannte mit PVAL beschichtete Nylonfilm mit Kleber laminiert oder mit einem/er heißsiegelbaren Film oder Schicht extrusionsbeschichtet sein. Die heißsiegelbare Schicht ist typischerweise ein Polyäthylen mit geringer Dichte, lineares Polyäthylen mit geringer Dichte, ein Äthylen/Vinylacetatcopolymer oder eine Mischung davon, oder ein Ionomer. Die Vier- oder Fünfschichtenstruktur, z. B. Nylonfilm-Grundierung-PVAL-extrusionsgeschichteter heißsiegelbarer Film oder Nylonfilm-Grundierung-PVAL-Kleber-heißsiegelbarer Film, kann dann verwendet werden, um beispielsweise Wiener Würstchen, Schinken bzw. Speck zu verpacken, die für Verderben durch Sauerstoff anfällig sind.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel fällt nicht in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung und ist zu Vergleichszwecken angegeben.
Eine 7 Ges.-%ige wässerige Lösung von Elvanol (Markenname) 71-30-Polyvinylalkohol mit, die 5 Gew.-% Isopropylalkohol enthielt, wurde auf einen 25 um dicken ungereckten Nylon 66-Film aufgebracht, wobei ein Faustel-Beschichtungsgerät mit einer Gravurwalze verwendet wurde. Die "Transportgeschwindigkeit" betrug 12 m/min und die Trockenofentemperatur wurde auf 150ºC eingestellt. Die Lösung "ausnetzte" auf dem Nylonfilm gut aus und die Temperatur des PVAL-beschichteten Films am Ausgang vom Ofen betrug 52-60ºC.
Der beschichtete Film war äußerst durchsichtig. Die Sauerstoffdurchlässigkeit, wie nach dem Verfahren von ASTM F-372 gemessen, betrug etwa 7,8·10&supmin;&sup6; ml/cm²/24 h bei 23ºC und 0% relativer Feuchte.
Der so hergestellte PVAL-beschichtete Film wurde mit einem Kleber auf einen 76 um dicken Film aus Polyäthylenfilm mit geringer Dichte laminiert. Die Haftfestigkeit dieses Laminats wurde getestet, indem der Nylon- und der Polyäthylenfilm mit einem Suter-Testgerät nach dem Verfahren von ASTM D-1876 auseinandergezogen wurden. Es wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit etwa 20 g/cm betrug, wobei die PVAL-Beschichtung vom Nylonfilm abgezogen wurde.

Beschichtungsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber der Nylonfilm zuerst mit Adcote 503-H-Zweikomponentenurethangrundierung (mit Katalysator F) in einer Menge von etwa 0,7 g/m² beschichtet wurde.
Die Haftfestigkeit wurde gemessen. Die Haftfestigkeit über den gesamten Bereich von relativen Feuchtigkeiten (0-100% R.H.) betrug zumindest 390 g/cm. Die Sauerstoffdurchlässigkeiten in ml/cm²/24 h bei 23ºC betrugen 15,5·10&supmin;&sup6; bei 0% relativer Feuchte, 34,1·10&supmin;&sup5; bei 53% relativer Feuchte, 52,7·10&sup4; bei 75% relativer Feuchte und 27,9·10w3 bei 100% relativer Feuchte.

Beschichtungsbeispiel 2

Adcote 503-H-Urethangrundierung wurde in einer Menge von etwa 0,7 g/m² auf einem 25 um, Nylon 66-Film aufgebracht und die Grundierung getrocknet. Die freie Oberflächenenergie der Grundierungsbeschichtung betrug 40 mN/m. Eine 5 Gew.-%ige wässerige Lösung aus Elvanol 71-30-Polyvinylalkohol, die 9 Gew.-% Isopropylalkohol enthielt, wurde in einer Menge von etwa 0,8 g/m² auf die Grundierungsbeschichtung aufgebracht und getrocknet. Der so beschichtete Film wies eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 15,6·10&supmin;&sup6; ml/cm²/24 h bei 23ºC und 0% relativer Feuchte auf. Die Transportgeschwindigkeit betrug 90 m/min.

Beschichtungsbeispiel 3

Beschichtungsbeispiel 1 wurde wiederholt, aber der Nylonbasisfilm wurde durch einen 12 /um gereckten Polyesterfilm ersetzt und das Beschichtungsmenge der Grundierung wurde auf 2,44 g/m² erhöht. Die Haftfestigkeit wurde mit zumindest 275 g/cm bei 0 und 100% R.H. gemessen. Die Sauerstoffübertragung betrug weniger als 3,1·10&supmin;p ml/cm²/24 h bei 23ºC und 0% relativer Feuchte.

Beschichtungsbeispiel 4

Beschichtungsbeispiel 1 wurde wiederholt, aber der Nylonbasisfilm wurde durch einen 51 um ungereckten linearen Polyäthylenfilm mit geringer Dichte ersetzt. Die Haftfestigkeit wurde mit zumindest 275 g/cm bei 0 und 100% R.H. gemessen. Die Sauerstoffübertragung betrug weniger als 77,5·10&supmin;&sup6; ml/cm²/24 h bei 23ºC und 0% relativer Feuchte.

Beschichtungsbeispiel 5

Ein 25 um ungereckter Film aus Nylon 66 wurde mit einer Adcote 503H-Zweikomponentenurethangrundierung in einer Menge von 2,44 g/m² beschichtet. Die Grundierung wurde getrocknet. Eine 5 Ges.-%ige wässerige Lösung aus Elvanol 90-50-Polyvinylalkohol, die 25 Gew.-% Isopropylalkohol enthielt, wurde in einer Menge von etwa 0,81 g/m² bei einer Zeilengeschwindigkeit von 12 m/min auf die Grundierungsbeschichtung aufgebracht. Die gebildete Polyvinylalkoholschicht wurde mit Kleber auf einen 51 um dicken Film aus Polyäthylenfilm mit geringer Dichte laminiert. Die Haftfestigkeit dieses Laminats wurde durch Auseinanderziehen des Nylon- und des Polyäthylenfilms mit einem Instron-Testgerät bei 0% R.H. getestet. Es wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit zumindest 275 g/cm betrug. Die Sauerstoffübertragungen in ml/cm²/24 h bei 23ºC waren 46,5·10&supmin;&sup6; bei 0% relativer Feuchte, 109·10&supmin;&sup6; bei 59% relativer Feuchte , 0,002 434 bei 75% relativer Feuchte, 0,003 472 bei 80 % relativer Feuchte und 0,014 353 bei 100% relativer Feuchte.

Beschichtungsbeispiel 6

Beschichtungsbeispiel 1 wurde wiederholt, aber der Polyvinylalkohol wurde aus einer 1,25 Gew.-%igen wässerigen Lösung von Elvanol 71-30 mit abgelagert. Das Beschichtungsgewicht im trockenen Zustand wurde auf 0,16 g/m² geschätzt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des beschichteten Films wurde als 77,5·10&supmin;&sup6; ml/cm²/24 h gemessen.

Beispiel gemäß der Erfindung

Beschichtungsbeispiel 1 wurde wiederholt, aber der ungereckte Nylonfilm war 76 um dick. Der beschichtete Film wurde dann in der Maschinenrichtung gereckt. Das Reckverhältnis betrug 3,1 bis 1. Die Dicke des beschichteten Films betrug dann etwa 25 um. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde als 31·10&supmin;&sup6; ml/cm²/24 h bei 0% relativer Feuchte und als 0,0062 ml/cm²/24 h bei 100% relativer Feuchte gemessen. Der gereckte beschichtete Film wurden dann mit Kleber an linearen Polyäthylenfilm mit geringer Dichte laminiert. Die Haftfestigkeit wurde als größer als 158 g/cm gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Adcote 333 Einzelkomponentenurethangrundierung wurde auf einen 25 um Film aus Nylon 66 aufgebracht. Das Beschichtungsgewicht der Grundierung betrug 2,44g/m². Die Beschichtung wurde getrocknet. Die freie Oberflächenenergie der getrockneten Grundierung betrug 34 mN/m. Die Grundierung wurde unter
Verwendung einer 5 Gew.-%igen wässerigen Lösung von Elvanol 71-30-Polyvinylalkohol mit 35 Gew.-% Äthanol nicht "ausgenetzt". Dieses Beispiel fällt nicht in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Anzahl wässeriger Grundierungen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung einer Gravurwalze auf 25 um ungereckten Film aus Nylon 66 aufgebracht. Die Grundierungen wurden getrocknet und dann mit einer wässerigen Lösung von Elvanol 71-30 Polyvinylalkohol mit 5 Gew.-%, die 25 Gew.-% Isopropylalkohol enthielt, beschichtet. Die PVAL-Beschichtung wies nach dem Trocknen ein Gewicht von etwa 0,81 g/m² auf. Die PVAL-Beschichtungsfilme wurden mit Kleber auf 51 /um dicke Polyäthylenfilme mit geringer Dichtelaminiert. Die Haftfestigkeiten und Sauerstoffübertragungen wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Grundierung Beschichtung Optik O&sub2;-Übertragung + Haftung g/cm relativer Feuchte SPENBOND* 650 2 Teile Epoxy schlecht 1 Teil Acryl SERFENE* 2060 PVdC-Emulsion + ml/cm²/24h *Handelsmarke
Die obigen Versuche zeigen, daß wässerige Grundierungen entweder gute Sauerstoffdurchlässigkeiten oder gute Haftfestigkeiten aufweisen, aber nicht beides.

Claims

1. Verbundfilmstruktur, die eine synthetische thermoplastische polymere Basisschicht umfaßt, die aus Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Ionomer und Äthylen/Vinylacetat-Copolymer ausgewählt ist, wobei die genannte Schicht zwei Beschichtungen auf einer Seite der Basisschicht aufweist, wobei die erste Beschichtung an die Basisschicht angrenzt und eine Urethangrundierung auf Lösungsmittelbasis ist, die es im trockenen Zustand ermöglicht, daß eine wässerige Dispersion oder Lösung aus Polyvinylalkohol die Grundierung ausnetzt", in einer Menge von 0,5 bis 3,0 g/m² der Basisschicht, und die zweite Beschichtung auf die frei liegende getrocknete Oberfläche der ersten Beschichtung gegeben wird und ein Polyvinylalkoholgassperrmaterial in einer Menge von bis zu 2,0 g/m² der genannten Basisschicht umfaßt, wobei die genannte zweite Beschichtung aus einer Dispersion oder Lösung gebildet worden ist und die genannte Struktur nach dem Beschichten gereckt worden ist.

2. Verbundstruktur nach Anspruch 1, worin die Grundierung eine Zweikomponentenurethangrundierung ist.

3. Verbundstruktur nach Anspruch 1, worin der Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,15 bis 1,0 g/m² vorhanden ist.

4. Verbundstruktur nach Anspruch 1, worin der Polyvinylalkohol einen Verseifungswert von zumindest 90 Molprozent aufweist.

5. Verbundstruktur nach Anspruch 4, worin die Struktur monoaxial gereckt worden ist.

6. Verbundstruktur nach Anspruch 1, worin eine heißsiegelbare Schicht auf die zweite Beschichtung geklebt ist.

7. Verbundstruktur nach Anspruch 6, worin die heißsiegelbare Schicht mit Kleber auf die zweite Beschichtung laminiert ist.

8. Verbundstruktur nach Anspruch 6, worin die heißsiegelbare Schicht auf die zweite Beschichtung extrusionsgeschichtet ist.

9. Verfahren zum Bilden eines Verbundgassperrfilms, umfassend

a) das Beschichten eines Basisfilms, der aus Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Ionomer und Äthylen/Vinylacetat-Copolymer ausgewählt ist, mit einer Urethangrundierung auf Lösungsmittelbasis, die es im trockenen Zustand zuläßt, daß eine wässerige Lösung oder Dispersion aus Polyvinylalkohol die Grundierung "ausnetzt", und das Trocknen der genannten Grundierung, um eine Grundierungsbeschichtung in einer Menge von 0,5 bis 3,0 g/m² des Basisfilms zu bilden;

b) das Beschichten der getrockneten Grundierung mit einer wässerigen Dispersion oder einer Lösung aus Polyvinylalkohol, und das Trocknen der genannten Dispersion oder Lösung, um eine Gassperrbeschichtung in einer Menge von 0,5 bis 2,0 g/m² des Basisfilms zu bilden; und

c) das Recken des beschichteten Films.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Gassperrbeschichtung aus Verbundfilm daraufhin mit Kleber auf einen heißsiegelbaren Film laminiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Polyvinylalkoholbeschichtung in einer Menge von 0,15 bis 1,0 g/m² vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Verbundfilm monoaxial gereckt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Basisfilm in Schritt a) ungereckter Nylonfilm ist.

14. Verwendung der Filmstruktur nach Anspruch 6 zur Verpackung von Nahrungsmitteln.